JPS6257404A - 油組成物において有用なオレフイン重合体粘度指数向上添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 油溶性オレフィン重合体を不活性雰囲気中遊離基開始剤
の存在において加熱することによって減成（ｄ＠ｇｒａ
ｄｅ）　して潤滑油用の一層剪断安定な粘度指数向上剤
として用いるのに適した種々の分子量にする。減成する
間に酸素を排除することによ）、減成された重合体は無
灰分散剤、洗浄抑制剤等のその他の慣用の１４滑油添加
剤との粘度増大作用を低下させる望ましい傾向を有する
。オレフィン重合体の減或はオレフィン重合体がそれ以
上反応して■−分散剤添加剤會生成する前又は間に起と
υ得る。発明は添加剤の製造方法、その方法により製造
した添加剤、添加剤を含有する油組成物を含む。

従来の技術 オレフィン又は炭化水素重合体、例えばイソ°ブレンと
ブタジェンとの水素化共重合体、ブタジェンとスチレン
との共重合体、エチレン共重合体、特にエチレン−プロ
ピレン共重合体は油組成物、特に潤滑油組成物用の粘度
指１ｋ　（Ｖ、　１．　）向上添加剤として知られてい
る。従来技術の内の相当数はこれらのエチレンＶ、　１
．向上剤を更に反応させて多機能のＶ、　１．向上剤を
生成する方向に向けられている。これは単に油のＶ．Ｉ
．特性を向上させるだけでなく、また運転する間或は＃
滑剤を使用する間に生成し得るスラッジを懸濁させ及び
エンジン内にフェスが付着するのを抑制するような分散
性を付与するよりな■１．−分散剤油添加剤として有用
な物質である。例えば、米国特許４．　Ｉ　Ｓ　７．１
８５号、同４．１４４．１８１号、同４．０８９．７９
４号等の特許はエチレン共重合体に無水マレインｆ［−
グラフトさせた後にアミンと反応させることを教示して
いる。同様に米国特許４，０９２，２５５号、同４１４
４４８９号、同４．１７０．５６１号等の先の特許はエ
チレン共重合体に直接ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン等の窒素化合物をグラフトさせることを指向するもの
であった。米国特許４０６＆０５６号、同４．０６８．
０５７号、同４、０６　ａｏ　５８号等のその他種々の
特許はエチレン−プロピレン共重合体にアミンを直接に
混練（ｍａｇＨｅａｔｌｏｎ）によ）或は押出機によｐ
　、４，０６８，０５７号のように窒素雰囲気下か或は
４．０６８．　ｏ　ｓ　Ｂ号及び４．　Ｄ　６４０５６
号のように酸素の存在においてグラフトさせることを教
示している。

米国特７７１−４８６２．２６５号はエチレンーグロビ
レンエラストマーを含む広範囲の重合体に無水マレイン
酸を含む種々のモノマーを押出グラフトさせることを広
く開示している。英国特許８５７．７９７号は過酸化物
を用い及び酸素又は空気の存在において混練することに
より重合体管グラフトさせること全教示している。英国
特許１．１１９．６２９号は押出機において架橋結合を
制御する抑制剤管用いて合成ゴムに無水！レイン酸をグ
ラフトさせている。英国特許８３２．１９５号は色々の
技法を用いて種々のモノマーを種々の重合体に混線によ
ってグラフトさせた広い開示内容を有している。米国特
許４１６Ｑ０７２号、公表された特願昭第５５−１１０
４５！！号（公表昭第５５−３６２７４号、１９８０年
）及び特公昭第４６−５５３７０号（１９７１年）のよ
うに架橋結合を抑制するのに連鎖停止剤又は連鎖移動剤
管用いることが提案されてきた。

また、重合体プラントにおいて多量に作ることができる
単一の出発グレードからオレフィン重合体を減成して種
々の低分子ｆｆｉ　Ｖ、　１．向上添加剤グレードを生
成することも知られている。これは、また、低い粘度が
通常の重合体仕上工程を妨げることから重合体プラント
において直接作ることが難かしい分子量の一層小さい生
成物を容易に生成することを可能にする。例えば、米国
特許３．３１４１７７号及び同４６８７，９０５号はグ
ラフト化プロセスの一部として減成することを教示して
おシ、他方カナダ特許９９１，７９２号は押出によって
減成することを教示している。日−ロツバ公表特許出願
０１２５４２４号は不活性溶媒中で分子画素の不存在に
おいて及び少くとも１種の過酸化物と少くとも１種のヒ
ドロペルオキシドとの酸化体温合物の存在においてオレ
フィン重合体ｔＳ化減成している。

問題点モ解決するための手段 本１発明の一面は、空気の存在において重合体を低減す
ることがその他の添加剤と相互作用して望ましくない粘
度の増大を与える重合体を生じ得、空気の不存在におい
て低減することによりこの相互作用を抑制するという知
見に基づいている。この相互作用が起きる理由は確実に
はわかっていないが、重合体にケトン、アルデヒド、酸
カルボニル等の酸化部位を生じ、該部位が後に他の添加
剤と反応し或は親和力を有して粘度増大管引き起こすこ
とによるのであろう。本発明は減成の速度を早める触媒
として曽く遊離基開始剤の存在において窒素下で重合体
を加熱する。好ましくは減成を剪断応力下で行って更に
減成の速度管早める。減成重合体を用いてＶ、　１．−
分散剤添加剤を生成すべき場合には、減成は減成炭化水
素重合体をグラフト又は派生する前に、間に、或はこれ
らを重ね、て行ってＶ、　１．−分散剤添加剤を生成す
ることができる。本発明は有用な油溶性添加剤の生成に
おけるそれ以上の改良でらって、減成を実質的に化学溶
媒の不存在において固体オレフィンゴムによって行う。

このことは化学溶媒ｔ−除夫する必要を回避する。すな
わち、本発明は固体の状態で窒素モノマーか或は後に続
く反応において例えはアミンと反応させることができる
不飽和酸にすることができる不飽和モノ！−によりグラ
フトを行う場合に遊離基発生剤を用いて油溶性Ｖ、　１
．−分散剤添加剤を生成することができる。

本発明において用いる油溶性オレフィン重合体は、通常
、数平均分子量（Ｍｎ）約５．００　（ｌＪ７５０　Ｑ
、ＯＯＯ。

好ましくはｌ０ｓ０００〜２００，０００、最適には約
２へＯｏｎ〜１（ｎｏｏＯを有する。通常、Ｖ、　１．
向上剤として有用な重合体な用いる。これらのＶ、　１
．向上剤は重量平均分子量（Ｗ）対数平均分子量（Ｍｎ
）の比により求めて狭い範凹の分子ｆｆｉを有するのが
普通である。（マｗ／Ｍｎ）　　が１０よル小さい、好
ましくは７よシ小さい、一層好ましくは４又はそれ以下
の重合体が最も望ましい０本明細書中で用いる通シの（
Ｍｎ）及び（Ｍｗ）は気相浸透圧法（ｖｐｏ　）、膜浸
透圧法、ゲルパーミエーションクロマトグラフイーのよ
く知られた技法によって測定する。

適当な炭化水素重合体の例は、アル７アオレフイン及び
インターナルオレフィンの両方を含み、直鎖又は枝分れ
鎖、脂肪族、芳香族、アルキル芳ツマ−１例えはＣ２〜
Ｃｓのオレフィンの２又はそれ以上のホモポリマー及び
共重合体を含み、エチレンとＣ，％Ｃ３・との共重合体
、好ましくはエチレンとプロピレンとの共重合であるこ
とがよくある。その他のオレフィンの重合体の例はブテ
ン、インブチレン、Ｃ＠及びそれ以上のアルファオレフ
ィン、アタクチックポリプロピレン、水素化重合体、ス
チレンの重合体及び例えばイソグレン及び／又はブタジ
ェンとの共重合体、等管台む。

好ましい重合体はエチレン及び環式、脂環式、非環式を
含み、３〜２８の炭素、例えば２〜１８の炭素を含有す
るエチレン系不飽和炭化水素から作る。これらのエチレ
ン共重合体は１５〜９０重量％のエチレン、好ましくは
３０〜８０重量％のエチレンと１０〜８５重１ｉ好まし
くは２０〜７０重量％の１種又はそれ以上のＣａ−Ｃ１
ｌ、好ましくはＣ葛〜ｃｓｓ　、よシ好ましくはＣ３〜
０ｍのアル７アオレフインとを含有することができる。

かかる共重合体は、必須ではないが、Ｘ線及び示差走査
熱量計によって求めて２５重量％よシ小さい結晶度を有
することが好ましい。エチレンとプロピレンとの共重合
体が最も好ましい。プロピレンの代シに共重合体を生成
するか或はエチレン及びプロピレンと組合わせて用いて
ターポリマー、テトラポリマー等を生成するのに適した
その他のアルファーオレフィンは１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン等；また枝分れ鎖のアルファーオ
レフィン、例えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１４４−ジメ
チル−１−ペンテン、６−メチルへブテン−１等及びこ
れらの混合物を含む。

本明細書中て用いる「共重合体」なる用語は、特記しな
い場合には、エチレン、前記Ｃト２＄フルファーオレフ
ィン及び／又は更に使用し得る非共役ジオレフィン又は
該ジオレフィンの混合物のターポリマー、テトラポリマ
ー等を含ｂ０非共役ジオレフィンの輩は存在するエチレ
ンとアルファーオレフィンとの合計量を基準にして通常
、約α５Ａ−２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％
の範北になる。

ターポリマーにおいて第３モノマーとして用いることが
できる非共役ジエンの代表例は下記を含む： ａ、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−へキサジエン；
ｔ５−へブタジェン：ｔ６−オクタジエン、ｂ、枝分れ
鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１４−へキサジエ
ン；４７−ジメチル上６−オクタジエン；４７−ジメチ
ルｔ７−オクタジエン；ジヒドロ−ミルセン及びジヒド
ロ−シメンの混合異性体。

Ｃ０単環脂環式ジエン、例えば１４−シクロヘキサジエ
ン；１１５−シクロオクタジエン：上５−シクロードデ
カジエン：４−ビニルシクロヘキセン：１−アリル、４
−イソグロビリデンシクロヘキサン；３−アリル−シク
ロペンテン；４−アリルシクロヘキセン；１−イソプロ
ペニル−４−（４−７’テニル）シクロヘキサン。

ｄ、多−単環脂環式ジエン、例えは４．４−シンクロペ
ンテニル、４．４′−ジシクロへキセニルジエン。

ｅ、多環脂環・式縮合及び橋かけ（ｂｒｉｄｇ・ｄ）環
ジエン、例えばテトラヒドロインデン：メチルテトラヒ
ドロインデン：ジシクロペンタジェン：ビシクロ（２２
，１）へブタ２．５−ジエン：アルキル、アルケニル、
アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデ
ンノルボルネン、例えばエチルノルボルネン：５−メチ
レン−６−メチル−２−ノルボルネン：５−メチレン−
へ６−シメチルー２−ノルボルネン；５−プロペニル−
２−ノルボルネン：５−（Ｓ−シクロペンテニル）−２
−ノルボルネン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノル
ボルネン；ツルボナシエン等。

エチレン系不飽和カルボン酸物質 炭化水素重合体にグラフトさせることができるこれらの
物質は３〜１０の炭素原子、少くとも１つのエチレン性
不飽和及び少くとも１つ、好ましくは２つのカルボン酸
基、又は無水物基、或は酸化又は加水分解によって該カ
ルボキシル基に転化し得る極性基を含有する。無水マレ
イン酸又はその誘導体は認め得る程に単独重合しないで
重合体に結合して２つのカルボン酸官能価を与えるので
好ましい。かかる好ましい物質は下記の一般式を有する
： （式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はへロゲンである）。

適当な例は、更に、クロロ−マレイン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、ヘミン酸無水物（ｈｅｍｌｅ　ａｎｈ７−
ｄｒｌｄａ）　　、或は対応するジカルボン酸、例えば
マレイン酸又は７マル酸又はそれらのモノエステル等を
含む。

米国時Ｎ４１６Ｑ、７５９号及び同４，１６１，４５２
号に教示されている通シに、種々の不飽和コモノマーを
不飽和酸成分、例えば無水マレイン酸と共にオレフィン
重合体にグラフトさせることができる。

かかるグラ７トモノマー系は不飽和酸成分と異シかった
った１つの共重合性二重結合を含有し及び該不飽和酸成
分と共重合し得るコモノマーの内の１つ或は混合物を含
むことができる。典型的には、このようなコモノマーは
遊離のカルボン酸基を含有せずそして酸又はアルコール
部分にα、β−エチレン性不飽和を含有するエステル：
　Ｃ４−Ｃ＊ｚアルファオレフィン等のα、β−エチレ
ン性不飽和を含有する脂肪族及び芳香族の両方の炭化水
素、例えばイソブチレン、ヘキセン、ノネン、ドデセン
等；スチレン類、例えはスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−８・Ｃ，ブチルスチレン等
；ビニルモノマー、例えはビニルアセテート、塩化ビニ
ル、ビニルケトン、例えばメチル及びエチルビニルケト
ン等である。架橋、ゲル化或はその他の干渉反応を引き
起こし得る官能基を含有するコモノマーは避けるべきで
あるが、該コモノマーの少量（コモノマー系の約１０重
量％まで）は許容され得ることがしばしばある。

不飽和の窒素含有モノマー 窒素含有不飽和化合物は油添加剤として有用な重合体の
生成においてよく知られている。これらのモノマーはオ
レフィン重合体にグラフトさせるのに用いることができ
、そしてとシわけ６〜３０の炭素原子及び１〜４の窒素
原子を有するモノマーを含む。

窒素含有アクリレート及びメタクリレートモノマー、例
えばジメチルアミノエチルメタクリレート又はアクリレ
ート：アクリルアミド及びメタクリルアミド、例えばＮ
−（ｉ、１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（１，２−ジメチル−１−エチル−３−オキ
ソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，５−ジフェニル
−１−メチル−５−オキソプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−５−オキソブチル）
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリ
ルアミドを使用することができる。

Ｎ−ビニルカプロラクタムを使用することができる。こ
れらはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ二ルチオピロリド
ン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−
１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリ
ドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル
−１−ビニルピロリドン、３．３−ジメチル−１−ビニ
ルピロリドン、４．５−ジメチル−１−ビニルピロリド
ン等を含ｂ０ ビニルピリジン、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、低級アルキル（自−〇ｓ　）置換Ｃ−ビニ
ルピリジン、例えば２−メチル−５−ビニルピリジン、
２−メチル−４−ビニルピリジン、２−ビニル−５−エ
チルピリジン、２−ビニル−６−メチルビリジン等を使
用することができる。

オレフィン重合体の減成はマスチケーター、ゴム用ロー
ル機、バンバリーミキサ−、プラベンダーミキサー及び
ゴムを高温において反応の他の成分と混合或は混練して
均質な固体ゴムマスにすることができる他の機械的混合
装置で行うことができる。そうであるから、減成は固体
状で起きることができる。装置の組合せを用いることも
でき、例えば低温ミキサーで成分を予備混合した後に減
成用の高温加熱ミキサーに移すことができる。また、同
様の装置をグラフト反応に用いることもできる。

減成及び／又はラジカルグラフトは遊離基開始剤、例え
ば過酸化物、好ましくは約１００℃よシ高い沸点を有す
るものを用いて行うのが好ましい。

これらの遊離基開始剤の代表はジ−ラウロイルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−ヘキサ−３−イン（ｙｎ・）
−２，５ビス−第三ブチルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｓ
ｏｌ　１３０として販売されている）又はそのヘキサン
類似体、ジー第三ブチルペルオキシド及びジクミルペル
オキシドである。酸、例えば無水マレイン酸と過酸化物
とが存在することは、酸が過酸化物の分解を触媒して過
酸物を活性化するので好ましい、酸量外のその他の過酸
化物の活性剤、例えばヨーロッパ公表特許出願０１２３
４２４号により開示されているヒドロペルオキシドを使
用することができ、クメンヒドロペルオキシド、過酸化
水素、第三ブチルヒドロペルオキシド等ヲ含む。開始剤
は、通常、オレフィン重合体の全重量を基準にしてα０
０５〜約１％の間、例えばα０５Ａ−ｃＬ５％ＯＬ／　
ヘ／ｌ／及び温度約１２０°〜２５０℃において用いる
。

開始剤減成及び／又はグラフト化は好ましくは１２０°
〜２５０℃、一層好ましくは１５ｃＩｅ１〜２２０℃に
おいて行う。不活性界ｉ気、例えば窒素ガスシールによ
って得られる雰囲気を用いる。減成及び／又はグラフト
化のための全時間は通常約０．００５〜１２時間の範囲
になる。押出機で行う場合には、全時間は相対的に短か
く、例えば１００５〜α２時間になる。マスチケーター
では、通常的（Ｌ５〜６時間、一層好ましくは１ｌＬ５
〜３時間の全時間を必要とする。減成及び／又はグラフ
ト反応は、通常、用いる反応温度における遊離基開始剤
の半減期の少くともおよそ４倍、好ましくは少くとも約
６倍まで行う。例えば２．５−ジメチルヘキサ−３−イ
ン−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合、
１６０℃において２時間、１７０℃において１時間等で
ある。

減成は好ましくは剪断応力下で別々に加熱しかつ開始剤
と混合することによって起きることができる。次いで、
これに、他の成分、例えば不飽和グラフト物質、例えば
無水マレイン酸、連鎖停止剤、恐らく一層の開始剤を混
合しながら加えるグラフトプロセスを続けるか或は重ね
ることができる。反応が完了したら、過剰のモノマー物
質を不活性ガスパージ、例えば窒素散布によって除くこ
とができる。

エチレン系不飽和窒素モノマー又はカルボンρ物質、好
ましくは無水マレイン酸は、初期のオレフィン重合体の
重量を基準にして通常約Ｑｌ〜約１０％、好ましくはａ
５〜５．０％の範囲の斂で用いる。前述のカルボン酸又
は窒素モノマー物質及び遊離基開始剤は通常１０：１〜
３０：　１、好ましくは４．０：１〜１２：１の重量％
比の範囲で用いる。

連鎖停止剤、例えばイオウ含有物質、例えば４〜２４の
炭素原子を有する脂肪族メルカプタン、例えば七−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン等を用いるのが好ましい。第三メルカプタ
ン及びジエチルヒドロキシルアミンが特に有効であり、
かつ最も好ましい。その他の連鎖停止剤、例えばクメン
、アルコール、フェノール等を用いることができる。

連鎖停止剤は、通常オレフィン重合本のｍｆｉｔを基準
にしてＣＬＯ５〜１０重量％、例えばＣＬ１〜５重社％
の量で用いる。

減成及び／又はグラフトが完了したら、ミネラル潤滑油
等の希釈油を処理重合体に混入して濃厚物（ｃｏｎｅｅ
ｎｔｒａｔ・）を生成することができる。この希釈は減
成及び／又はグラフト化に用いるマスチケーターで行う
ことができ、或は希釈は別の加熱及び混合容器で行うこ
とができる。油溶液は鮫終の添加剤生成物にすることが
できる。他方、不飽和酸又は無水物、例えば無水マレイ
ンｉｔ重合体にグラフトさせたならば、その場合、アミ
ン又はヒドロキシ成分とのそれ以上の反応を行ってＶ、
　Ｉ。

−分散剤添加剤を生成する。これは未希釈のグラフト重
合体を用いて行うが、通常、希釈したグラフト化生成物
を用い、グラフトに用いたのと別の反応容器において行
う。

アミン成分 酸、例えば無水マレイン酸グラフトエチレン共重合体を
中和するのに有用なアミン化合物は分子中の全炭素原予
約２〜６０、例えば３〜２０及び窒素原子的１〜１２、
例えば２〜７のモノ−及びポリアミンを含む。これらの
アミンはヒドロカルビルアミンにすることができ、或は
その他の基、例えばアルコキシ基、アミド基、イミダシ
リン基等を含むヒドロカルビルアミンにするととができ
る。

適当なアミンの非制限例は下記を含む：３−ドデシルオ
キシグロビルアミン：モノ−タロー（ｔａｌｌｏｗ）　
　アミン：アミ７モルホリン、例えばＮ−（３−アミノ
プロピル）モルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モ
ルホリン：置換ピリジン、例えば２−アミノピリジン、
２−メチルアミノピリジン及び３−メチルアミノピリジ
ン；その他、例えば２−アミノチアゾール；２−アミノ
−２−チアゾリン；２−アミノピリミジン；２−アミノ
ベンゾチアゾール：メチル−１−フェニルヒドラジン及
びパラ−モルホリノアニリン等。

有用なアミンは、また下記の一般式のピペラジン（ｐｉ
ｐｅｒａｄｉｎｅ）及びピペラジン（ｐｌｐ＠ｒａｚｉ
ｎ＊）　ｆ含む： 〔式中、ＸはＣＨ−Ｇ（ｐｌｐ＠ｒａｄｌｎ＊）又はＮ
−Ｇ（ｐｌｐｅｒａｓＩｎｅ）（ここで、Ｇは水素又は
炭素原子１〜５のアルキル基である）であり、ｐは１〜
６である〕。

有用なアミンは下記の構造のピリジンを含む：（式中、
ＲはＣ２〜Ｃ２４、例えばＣ１〜Ｃ畠の炭化水素基、例
えばアルキル基であり、Ｒ′は自〜ＣＷ４、例えばＣｓ
　”　Ｃｓのアルキレン基である）。

アルコール第三アミン、例えば下記式のアミンを用いる
こともできる： （式中、ＲはＣ２〜Ｃ２４のアルキレン基であｌ：＞　
、ｎｌ及びＲ＠　は炭素１情１０のアルキル基、例えば
メチル、ｎ−ブチル、イソブチル等である）。

反応性基が１つのアミンと一緒にして用いることができ
る２又はそれ以上の反応性基を有するアミンの例は、ア
ルキレンポリアミン、例えｉ［２−ジアミノエタン；ｔ
３−ジアミノプロパン：ポリエチレンアミン、例えにジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を含む
。

特に好ましいものは単一の第一アミン基を有し、存在す
る他のアミン基が第三アミン基であるアミンである。こ
のことは、重合体が比較的に高い、例えば（Ｌ１ｍ当量
／重合体１１よシ高い酸性度を有する場合に特にＩＸ要
になる架橋を抑制する。単一の第−又は第二基のみを有
するアミンを約７０重量％又はそれ以上含む混合物を２
つ又はそれ以上の第−又は第二アミン基を有する少量の
アミンと共に用いることができる。１１ｍ当量／重合体
ＩＪＦよシ低い醗度が架橋しに＜＜、かつ２又はそれ以
上の反応性基、すなわち第一アミン基か或は第二アミン
基のいずれか或は第−及び第二アミン基の両方、或は第
一アミン基及びアルコール基を有するアミンを用いるこ
とができる。

ポリアミンは、エチレン共重合体の重ｆｉヲ基準にして
、通常１１〜１０重量％、好ましくは（Ｌ５〜５ｆｆｆ
ｆｌ−の範囲で用いる。ポリアミンは酸部分をアミド、
イミド又は塩を生成することによって中和する量で用い
るのが好ましい。

好ましくは、ポリアミンの使用量はジカルボン酸の当社
モル当シボリアミン１〜２モルが反応するようなもので
ある。例えば、分子当シ平均４の無水マレイン酸基をグ
ラフトさせた数平均分子量４ＱＯＯＯのエチレン−プロ
ピレン共重合体の場合、グラ７ト工チレンープロピレン
共重合体１分子当シ約４〜８分子のポリアミンを用いる
のが好ましい。

グラ７ト工チレン共重合体とアミンとの反応成分 醗性部分金好ましくは通常約５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量−の重合体に等しい溶解状でグラフト
させた重合体は、温度約１００°〜２５０℃、好ましく
は１２０°〜２５０℃において約１５〜１０時間、通常
約１〜約６時間加熱するととによって容易にアミンと反
応させることができる。加熱はイミド及びアミドの生成
に有利になるように行うのが好ましい。反応比は反応物
、過剰の量、形成する結合のタイプ等によりかなシ変わ
シ得る。

組成物 本発明に従って作る減成化及び／又はグラフト化油溶性
オレフィン重合体の少量、例えば全組成物のｉｍを基準
にして［１００１〜５０重量％まで、好ましくはα００
５〜２５重量％を、完成品を作るのか或は添加剤濃厚物
を作るのかによ）、土量の油性物質、例えば潤＃油又は
炭化水素燃料中に加入することができる。最終の減成化
及び／又はグラフト比重合体濃厚物ｔ−ａＷｉ油組成物
、例えば自動車又はジーゼルクランクケース潤滑油に用
いる場合、全組成物の通常約１０１〜１０重量％、例え
ばｃＬ１Ｓ６．０重量％、好ましくは（Ｌ２５〜五〇重
量％の範囲になる。本発明の生成物を加えることができ
る潤１Ｗｆｄｉは、石油から誘導される炭化水素油金倉
すだけでなく、合成潤滑油、例えばジカルボン酸のエス
テル：モノカルボン酸、ポリグリコール、ジカルボン酸
、アルコールをエステル化して作る複合エステル；ポリ
オレフィン油等をも含む。

本発明の■工、及びＶ、　１．−分散剤グラフト重合体
は取扱いを容易にするために濃厚物状で、例えは生息の
油、例えばミネラルＩＷ滑油中約５〜約５０重鼠％まで
、好ましくは７〜２■は％の少量で用いることができる
。

上記の油組成物はその他の慣用の添加剤、例えば染料、
流動点降下剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、その他の粘度指
数向上剤、分散剤等を含有することができる。

完全に確実にわかっているわけではないが、粘度増大相
互作用は、通常亜鉛ジチオホスフェート、無灰分散剤及
び金属清浄剤に関係するように思われる。発明の物質は
これら３種類の添加剤の内の１種又はそれ以上を含有す
る潤滑剤を含む粘度増大相互作用を最小にする。

亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは耐摩耗性及
び酸化防止性の共通の添加剤である。それらは、通常、
公知の技法に従って初めにジチオリンｒＩＩｔ−通常ア
ルコール又はフェノールとＰ、Ｓ、との反応によって作
シ、次いでジチオリン酸ヲ適当な亜鉛化合物、例えば亜
鉛の酸化物、水酸化物又は炭酸塩で中和することにより
作る。第−及び第二アルコールの混合物管含むアルコー
ルの混合物を用いることができる。商用の添加剤は中和
反応において塩基性亜鉛化合物を過剰に用いることによ
り、過剰の亜鉛を含有することがよくある。

亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは下記の式に
よって表わすことができる。

（式中、Ｒ及びＲ′は１〜１８、好ましくは２〜１２の
炭素原子を含有する同−又は異るヒドロカルビルラジカ
ルにすることができ、アルキル、アルケニル、アリール
、アラルキル、アルカリール、脂環式ラジカル等のラジ
カルを含む）。

Ｒ及びＲ°基として特に好ましいのは２〜８の炭素原子
のアルキル基である。すなわち、ラジカルは、例えばエ
チル、ｎ−プロピル、Ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、Ｉ−
ブチルＳＩ・Ｃ−ブチル１アミル〜ｎ−ヘキシル、ｉ−
ヘキシル、ｎ−へブチル１ｎ−オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、
ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチ
ル、フロベニル、ブテニル等にすることができる。油溶
性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の合計数（
すなわち、Ｒ及びｎｌ　）は、通常的５又はそれ以上に
なる。

本発明の潤滑組成物はその他在来のＩＩＩ滑剤、例えば
錆止め添加剤、例えばレシチン、ソルビタンモノ−オレ
エート、ドデシルコへり酸無水物又はエトキシル化アル
キルフェノール；流動点降下剤、例えばビニルアセテー
トとヤシ油アルコールの７マル酸エステルとの共重合体
：粘度指数向上剤、例えはオレフィン共重合体、ポリメ
タクリレート：等を含有することができかつ通常含有す
るであろう。

亜鉛ジアルキルジチオホスフェートに加えて、油の酸化
安定性を向上させるために他の酸化防止剤を必要とする
ことが時々ある。これらの補充の酸化防止剤は、特に基
剤原料油の酸化安定性が劣る場合に入れ、典型的には、
補充の酸化防止剤を油に１５〜２．５ｊ［ｉｉ％の量で
加える。使用する補充の酸化防止剤は、フェノール、ヒ
ンダード−フェノール、ビス−フェノール、硫化フェノ
ール、カテコール、アルキル化カテコール及び硫化アル
キルカテコール、ジフェニルアミン及びアルキルジフェ
ニルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン及びそのア
ルキル化誘導体、アルキルボレート及び了り一ルボレー
ト、アルキルホスフェイト及びアルキルホスファイト、
アリールホスファイト及びアリールホスフェート、Ｏ，
Ｏ，Ｓ−トリアルキルジチオホスフェ−）　、Ｏ＃　Ｏ
＃　Ｓ　−）リアリールジチオホスフェート、アルキル
及びアリール基の両方な含有する０、０．Ｓ−）！Ｊ置
換ジチオホスフェートを含む。

無灰分散剤 分散性は慣用の潤？＃油無灰分散剤化合物、例えば炭化
水素基が５０へ４００の炭素原子を含有する長鎖の炭化
水素置換カルボン酸の誘導体によって付与することがで
きる。とれらは、通常、相対的に高い分子量の脂肪族炭
化水素油可溶化基を結合させた窒素含有無灰分散剤、或
はコへり酸／無水物と、結合させかつ一価及び多価アル
コール、フェノール及びす７トールから誘導される高分
子量の脂肪族炭化水素とのエステルになる。

窒素含有分散剤添加剤は当分野においてクランクケース
モーター油用のスラッジ分散剤として知られているもの
である。これらの分散剤は鉱油可溶性塩、アミド、イミ
ド、オキサゾリン、種々のアミンの七ノー及びジカルボ
ンａ１（及び存在する場合には、対応する酸無水物）の
エステル及びアミノ窒素又は複素環式窒素及び塩、アミ
ド、イミド、オキサゾリン又はエステル生成可能な少く
とも１つのアミド又はヒドロキシを有する’ｊ１８含有
物質金含む。本発明において用いることができるその他
の窒素含有分散剤は米国特許４２７へ５５４号及び同４
５６５．８０４号に示されている通シに窒素含有ボリア
シンを直接長鎖脂肪族炭化水素に結合させ、へロゲン化
炭化水素におけるへロゲン原子を種々のアルキレンポリ
アミンで置換するものを含む。

使用することができる別の種類の窒素含有分散　　剤は
当分野において知られている通シのマンニツヒ塩基又は
マンニッヒ縮合生成物を含有するものである。該゛！マ
ンニッヒ縮合生成物、通常、例えば米国特許３，４４２
，８０８号に開示されている通シにアルキル置換フェノ
ール約１モルをホルムアルデヒド約１〜２，５モル及び
ポリアルキレンポリアミン約１５へ２モルと縮合させて
作る。該マンニッヒ縮合生成物は長鎖の高分子量炭化水
素をフェノール基に含むことができ、或は前述の３，４
４２，８０８号特許において示されるような炭化水素、
例えばアルケニルコへり酸無水物を含有する化合物と反
応させることができる。

モノカルボン酸分散剤は英国特許明細書９１３５．０４
０号に記載された。ここで、高分子量モノカルボン酸は
ポリイソブチレン等のポリオレフィンから硝酔又は酸で
酸化することにより、或はハロゲンをポリオレフィンに
加えた後に加水分解しかつ歳化することによって誘導す
ることができる。別の方法がベルイー特許６５８，２３
６号に教示されてお）、同特詐では、ポリオレフィン、
例えば０２〜Ｃ１モノオレフインの重合体、例えばポリ
プロピレン又はポリイソブチレンをハロゲン化、例えば
塩素化し、次いで３〜８、好ましくは５〜４の炭素原子
のアルファーベーター不飽和モノカルボン酸、例えばア
クリル酸、アルファーメチル−アクリル酸等と縮合させ
る。所望の場合には遊離酸に代えて該酸のエステル、例
えばエチルメタクリレートを用いることができる。

最も普通に用いられるジカルボン酸は１アルケニル基が
約５０〜約４００の炭素原子を含有するアルケニルコへ
り酸無水物である。

主に、入手が容易なこと及び安価なことにより、モノ−
又はジ−カルボン酸又はその他の置換基の炭化水素部分
’ｋ、ｃｚ〜Ｃ５モノオレフィンの重合体であって通常
約７００〜約５０００の分子量を有するものから誘導す
るのが好ましい。特に好ましいのはポリイソブチレンで
ある。

また、「アミン成分」の見出し下で前に記載したものを
含むアミンを用いて無灰の分散剤を作ることもできる。

しかし、通常、ポリアルキレンアミンが分散剤を作るの
に使用するアミンである。

これらのポリアルキレンアミンは下記の一般式によって
表わされるものを含む： Ｈ２Ｎ（ＣＭｉｎ−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ）ｍ−ＮＨ（Ｃ
ＨｄｎＮＨｚ（式中、ｎは２又は３でアシ、かつｍは０
〜１０である）。

かかるポリアルキレンアミンの例はジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、オクタエチレンノナ
アミン、テトラプロピレンペンタアミン、並びに種々の
渭状ポリアルキレンアミンを含む。

アルケニルコハク酸無水物、例えはポリイソプテニルコ
へり酸無水物とアミンとを反応させて生成する分散剤が
米国特許３，２０２．６７８、へ１５４，５６０．３．
１７２，８９２、＆０２４，１９５．３，０２４，２３
７、へ２１９，６６６、へ２１へ９３６号及びベルイー
特許６６２，８７５号に記載されている。

代シに無灰分散剤は前述の長鎖炭化水素置換カルボン酸
のいずれかから及び「アルコール成分」の見出し下で前
に記載したそれらのヒドロキシ物質から誘導されるエス
テルにすることができる。

しかし、多価アルコールが最も好ましいアルコール化合
物であり、かつ好ましくは２〜約１０のヒドロキシラジ
カルを含有し、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール及びその他のアル
キレングリコール（アルキレンラジカルは２〜約８の炭
素原子を含有する）、ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール等である。

分散剤、特にアルケニルフへり酸ポリアミンタイプの分
散剤は、広く米国特許３．０８７．９５６号及び同＆　
２５４．０２５号に教示されている通シに更にホウ素化
合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素戯
、ホウ素酸のエステルによジアシル化窒素化合物１モル
当カ約１１〜約１０の原子割合のホウ素を与える量で改
質することができる。また、分散剤の混合物、例えば米
国特許４．１１３，６３９号に記載されているものを用
いることもできる。

油はこれらの分散剤を１０〜１０重量％、好ましくはｚ
Ｏ〜’ｙ、ａＨｇｋ≦含有することができる。

最も普通の金属清浄剤はアルカリ土類金属及びアルカリ
金属分散剤である。これらは、例えばスルホン酸、アル
キルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサ
リチレート、ナフチネート及びその他の曲回溶性モノ−
及びジ−カルボン酸の金属塩として存在することができ
る。

金属清浄剤を、例えば二酸化炭素で過塩基にする（０マ
・ｒｂａｓａ）　　ことがよくある。すなわち、塩基性
の高いアルカリ土類金属スルホネートは、通常、油溶性
のアルカリールスルホン酸とスルホネートを完全に中和
するのに必要とする１１越える過剰のアルカリ土類金属
化合物又はナトリウムとを含む混合物を加熱した後に、
過剰の金１ｉ４を二酸化炭素と反応させて分散カルボネ
ート複合体を形成して所望の過塩基性（ｏｖ働ｒｂａｓ
ｉｎｇ）　　ｆ与えることによって製造する。スルホン
酸は、典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば
石油を蒸留及び／又は抽出によって分別して、或は芳香
族炭化水ｉｔ−アルキル化して、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、ハロゲン誘
導体、例、ｔｉｊクロロベンゼン、クロロトルエン１ク
ロロナフタレンをアルキル化して得るものをスルホン化
して得る。アルキル化は触媒の存在において約３〜５０
を越える炭素原子を有するアルキル化剤、例えばへロバ
ラフイン、パラフィンを脱水素して得られるオレフィン
、ポリオレフィン、ｆｌＪ　、ｔ　ハエチレン、プロピ
レン等からの重合体によって実施することができる。ア
ルカリールスルホネートはアルキル置換芳香族部分光９
適常約９〜約７０又はそれ以上の炭素原子、好ましくは
約１６〜約５０の炭素原子を含有する。

これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネー
トとする際に用いることができるアルカリ土類金属化合
物は酸化物及び水酸化物、マグネシウム、カルシウム及
びバリウムのアルコキシド、カルボネート、カルボキシ
レート、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝醐塩、ホウ
酸塩及びエーテルを含む。例は酸化カルシウム、水酸化
カルシウム、酢酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムであ
る。

注記したように、アルカリ土類金属化合物はアルカリー
ルスルホン酸の中和を完結するのに必要な量よシ超過し
て用いる。その量は、通常的１００〜２２０％であるが
、完全な中和に必要な金属の化学量論量の少くとも１２
５％を用いるのが好ましい。

塩基性の高いアルカリ土類金属アルカリールスルホネー
トの他の製造法、例えば米国特許３，１５０，０８８号
及び同３，１５０，０８９号の方法が知られてお）、ア
ルコキシド−カルボネート複合体を炭化水素溶媒−希釈
油中でアルカリールスルホネートで加水分解することに
よって過塩基性を達成している。

好ましいアルカリ土類スルホネートは全アルカリ価が約
３００〜約５００の範囲で、マグネシウムスルホネー）
含ｆｆｉがソルベント１５０ニユートラルオイル中に分
散した添加剤系の全型ｆｆ１ｔ−基準にして約２５〜約
３２重量−の範囲のマグネシウムアルキル芳香族スルホ
ネートである。

硫化金属７エナートは、下記の一般式：（式中、　ｘ＝
１又は２、ｎ＝ｏ、１又は２）によって代表される化合
物或は該化合物の重合形（式中、Ｒはアルキルラジカル
であｐ、ｎ及びＸは各々１〜４の整数であＪ、Ｒ基の全
てにおける炭素原子の平均数は油中の適当な溶解性を確
実にするために少くとも約９である）の金属塩（中性か
又は塩基性）を言う「硫化フェノールの金属塩」と考え
ることができる。個々のＲ基は各々５〜４０、好ましく
は８〜２０の炭素原子を含有することができる。金属塩
はアルキルフェノールスルフィドを十分な量の金属含有
物質と反応させて硫化金属７エネートに所望のアルカリ
度を付与することによって作る。

有用な硫化アルキルフェノールは、それらを製造する方
法にかかわらず、硫化アルキルフェノールの重量を基準
にして約２〜約１４！１ｆｉ１％、好ましくは約４〜約
１２重ｆｊｋ％のイオウを含有する。

硫化アルキルフェノールは、酸化物、水酸化物、複合物
を含む金属含有物質と該フェノールを中和し、及び所望
の場合には当分野で周知の手順により生成物を所望のア
ルカリ度に過塩基にする程の量で反応させて転化する。

グリコールエーテル中の金属の溶液を用いる中和プロセ
スが好ましい。

中性又は標準の硫化金属フェネートは金属対フェノール
核の比が約１：２のものである。「過塩′　　基の」又
は「塩基性」硫化金属フェネートは金属−対フェノール
の比が化学量論の比よルも大きな硫化金属フェネートで
あり、例えば塩基性硫化金属ドデシルフェネートは、過
剰の金Ｍｔ−（Ｃｏ２との反応による等）油溶性又は分
散性の形で作る対応する標準の硫化金属フェネート中に
存在する金属の１００％超過するまで及びそれ以上の金
属含量を有する。

その他の金属清浄剤は米国特許２．７４４．　Ｏ６９号
：同２．８０７．６４３号；同２．８６へ９５６号及び
同３，７０４，５１５号に教示されるようなサリチレー
ト及びす７テネートを含む。

下記の例は、更に本発明を例示するもので、好ましい実
施態様を含む。下記の例において、部は全てｆｉｆｆｉ
部である。

例　　１ 本例は高温及び低剪断条件におけるエチレン−プロピレ
ン共重合体（ＥＰ）のゲラブト化及びアミノ化を示す。

パート人 固体のエチレン−プロピレン共重合体ゴム１００部を２
つの回転刃がそれぞれ１８及び３６　ｒｐｍのゆつくシ
した速度で作動するゴム用マステケーターに加えた。初
めに共重合体をダウ−サム（Ｄｏｗ−Ｔｈ＠ｒｍ）　　
温度約１７７℃のダウーサム加熱マスチケーターにおい
て窒素下で９０分間混練した。ｔ。

ドデシルメルカプタン３部を滴下漏斗に通して１０−２
０分間かけて加えた後に溶融無水マレイン１！ｉ！２．
０部を該滴下漏斗に通して加えた。初めに、１０％の無
水マレイン酸を加えた。次いで、残シの無水マレイン酸
を１５分かけて加え、同時に１１５！ｆｉｔ％のジター
シャリ−ブチルペルオキシドｔＰＩＢ９ｏ０（数平均分
子量９００のポリイソブチレン）７０％と炭化水素溶媒
であるＩ８０ＰＡＲＭ３０％とから成る混合物中に溶解
させて作った開始剤溶液１１３部の内約１９部を加えた
。この１５分の期間の後に次いで残シの開始剤溶液を約
９分かけて加えた。この最後の添加の後に約５分間浸漬
しくｓｏａｋｌｎｇ）かつ混合し、次いで２０分間窒素
ストリッピングした。次いで、予め窒素を散布して水分
及び揮発分を除いておいた５１００ＮＬＰ（３７，ａ℃
における粘度１００　ＢＵＳのソルベントニュートラル
ミネラル！Ｉ滑油、低流動（ｌｏｗ　ｐｏｕｒ））油４
２５部をマスチケーターに一連の小増分で加えた。各々
の増分を反応マスに混入した後に次の増分を混入した。

次いでマスチケーターを徐々に流出させて無水マレイン
酸ヲグラフトさせたエチレン共重合体ゴムの油溶液を与
えた。

上で用いたエチレン−プロピレン共重合体は潤？ｉｔ油
用のＶ．Ｉ．向上剤であり、かつエチレン約４８重１に
％とプロピレン約５２重電％とから成るものであった。

該共重合体は増粘効率（Ｔｈｌｅｋ＠ｎ１ｎｇＢｆｆｌ
ｅｌ＠ｎａ７．Ｔ、　ＩＬ　）約２．０ヲ有していた。

これは数平均分子量およそｌ０ＱＯＯＯを表わす。該共
重合体はＭｗ／’Ｍｎ約２：ｔＯ及びに、０．剪断安定
度指数３０％の無定形共重合体であった。

増粘効率は３７８℃における粘度１５０ＳＵ８゜粘度指
数１０５、人８ＴＭ流動点０？（−１８℃）含有する溶
媒抽出したニュートラルミネラル潤滑油（ソルベント１
５０ニユートラル）を増粘して９ａ、９℃において１２
．４センチストークスの粘度にするのに必要なシエタウ
ジンガー分子量２へ０００を有するポリイソブチレン（
エクソンケミカルカンパニーよｌ）　Ｐａｒａｔｏｎ＊
　Ｎ　　として油溶液として販売されている）の重量パ
ーセントの同じ油を増粘して同じ温度における同じ粘度
にするのに必要な試験共重合体の重量パーセントに対す
る比として走破される。Ｔ、Ｆ、は（Ｍｎ）に関係しか
つ種々のグレードの潤滑油を配合するのに簡便、有用な
測定である。Ｔ、　Ｅ、が１〜ｚ８又はそれ以上の重合
体を粘度調整剤、例えばＶ、　１．向上剤として用いる
ことがよくある。発明の方法は特にＴ、　Ｆ、　２〜ｚ
８の重合体を一層低いＴ、　Ｅ、値、例えば２．８から
２．２に、２．８から１８に、２．０から１４に等下げ
るのに有用である。Ｔ．Ｅ．は少くともα２のＴ、ａ単
位又はそれ以上下げるのが普通である。

パートＢ 反応装置に８１３ＯＮＬＰミネラル潤滑油７３部を装入
して１００℃に加熱しかつ窒素ス）　ＩＪッピングした
。この後に、パートＡで作った無水マレイン酸をグラフ
トさせたエチレン共重合体の油溶液１００部を反応装置
に加えた後に混合し、窒素ストリッピングし、温度が１
９０℃に達するまで加熱した。次いで、Ｎ−アミノプロ
ピルモルホリン（ＮＡＰＭ）α３５部を流入管路より反
応装置に２０分かけて加えた。混合及び加熱が窒素下で
１時間続いた後に該油１６部を加え、１時間減圧ストリ
ッピングし、次いで徐々に流出させて多機能Ｖ、　　Ｌ
−分散剤添加剤濃厚物として有用な最終生成物を与えた
。

例２ 本例は一層高い温度及び低剪断条件下でのグラフト／破
壊（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　）手順を示す。

下記の変更を用い例１の全般的手順を繰り返した。

エチレン−プロピレン共重合体を１４下、２っの回転刃
１８　／　３６　ｖｐｍで温度（ブ田−ブで測定して）
が約１７５℃（ダウ−サム温度は約２０４℃であった）
に達するまで混練した。次いで、メルカプタンα５部を
加えた。初めに無水マレイン酸１０％を加えた後に残り
の無水マレイン酸２．９４部を約１７分かけて加え、同
時に開始剤溶液を合計２４分かけて加えた。開始剤溶液
はジーターシカリーブチルペルオキシド約［Ｌ２７９部
と、分子量９００のポリイソブチレンα９８部と、Ｉｓ
ｏｐａｒＭα４２部とから成るものであり、該溶液は添
加する前に窒素を散布しておいた。開始剤溶液を加えた
後に窒素ストリッピングを２０分間行い、その後で窒素
散布した８１３ＯＮＬＰ３５０部を混合しながら増分で
加えた。これは無水マレイン酸グラフトから生ずる無ホ
フハク酸基の滴定（Ｓ。

Ａ０滴定）により定量して油溶液１グラム当りα２３４
ｍ当量の酸の酸度を有する無水マレイン酸グラ７トエチ
レンープロピレン共重合体２２．２重Ｗｋ％を含有する
油溶液を生じた。この溶液１００部を追加の８１３ＯＮ
ＬＰ１００部と共にＮＡＰＭ４．０部に反応させて油溶
液を基準にして１３７８重量％の窒素含量を有するアミ
ノ化グラフト共重合体１１１重量％を含有する最終の油
濃厚物を与えた。アミノ化無水マレイン酸共重合体自体
のＴ。

Ｅ、はｔ７１であった。

例３ 本例及び次の３つの例は高温及び高剪断条件下でのＥＰ
のグラフト／破壊の手順を示す。

本例はマスチク−ターを５６　／　７２　ｖｐｍで操作
して剪断を増Ｌ、ＮＡＰＭの量をｌ１６部にした他は例
２と同じ装入材料で実施した。より詳細には、約７５分
かけ′″ｃ２００℃に昇温しながら、エチレン−プロピ
レン共重合体を初めに窒素下で混練した。無水マレイン
酸を開始剤溶液の一部と一緒に約１５分かけて加えた。

次いで、残りの開始剤溶液を同じ添加速度で更に１１分
かけて加え、その時までに温度は２１１℃に上昇してい
た。窒素ストリッピングを２０分間行った後に窒素散布
した８１３ＯＮＬＰを増分で加えて溶解を促進した。

これは無水マレイン酸エチレン共重合体２２．２重量％
を含有する油溶液を与えた。次いで、この油溶液１００
部をＮＡＰＭ（１６部と反応させかつそれ以上の油で希
釈してアミノ化無水マレイン酸グラ７トエチレン共重合
体１２．３重量％を含有する最終の濃厚物を与えた。

例４ 無水マレイン酸と過酸化物開始剤とを同時の代りに続い
て加えた他は例６の全般的手段及び装入材料を繰り返し
た。

例５ 無水マレイン酸２．４部、ジーｔブチルペルオキシｒα
２２部を用い、次いでＮＡＰＭα５４部をグラフト油溶
液１００部に反応させた他は例５を例３と同様の方法で
実施した。

例６ グラフト段階で重合体１００部当り無水マレイン酸２．
０部を用いかつグラフト重合体の油溶液（重合体２２．
２％）１００部当りＮＡＰＭα５４部を用いた他は、例
６を例３と同様の方法で実施した。

比較例Ａ 空気又は酸素の不存在における重合体のグラフト化及び
減成の差異を示すために、グラフト化及び減成の間に空
気を反応装置に与えた他は例Ａを例５と同様の方法で実
施した。その他の条件を表１に示す。

Ｋ、０．剪断安定性試験 例１〜７の最終の濃厚生成物を更に基材原料油（Ｅｎｊ
ｔｓｙｌｏ　２　）ミネラル潤滑油とブレンドして１０
０℃において１５±５　ｃｓｔの粘度を有する油溶液を
与えた。これらの油に次いでカートオーパーン（Ｋｕｒ
ｔ　０ｈｒｂａｈｎ　、　Ｋ、　Ｏ，）とシテ知うレテ
いる剪断破壊試験の試験を行った。

剪断安定性指数は下記の通りにして計算する：無い場合
の油の粘度 粘度を１００℃において測定した。フレッシュ油のおよ
その粘度は１５　（Ｊであった。剪断安定指数を％とし
て報告する。

例１〜６及び比較例Ａの特性及び調製を下記の表にまと
める。

ｉｌに示−「通シに、例１の低剪断条件及び少い量の過
酸化物は出発エチレン−プロピレン点合体についてｌ’
、Ｅ、を２．０から下げなかった、それにより共重合本
分子量の破壊をほとんど或は何ら示さなかった。また、
Ｋ、０．試験によって測定した剪断安定比は、剪断安定
性の変化を示さない出発重合体の場合３０チであるのに
比べて、例１の生成物の場合３０％であった。例２は過
酸化物の量を増加してＴ、Ｅ、　１．７１及びに、０．
２　＆　７となり、同上した剪断安定性を示した。よっ
て、列２は、たとえ剪断速度がＩＰＩｌｌによって示す
ように破壊を引き起こすのに不十分なものだとしても減
成が起きていたことを示す。剪断速度がよシ大きい１例
３を例２（低い剪１ｌｆｔ）と比べた場合、例２のＴ、
Ｅ・がｔ７１であるのに比べてＴ、Ｉ・が更にｔ６１に
低下したので剪断速度を増大することの幼果を示す。

以上よル、例２は過酸化物の存在において加熱すること
が剪断無しで分子量の破壊を引き起ヒし得ることを示し
、他方、例３は過酸化物を存在させた剪断が更に減成を
増大させ得ることを示す。

ｆｌシの例４〜６及び人は過酸化物の多い高剪断におけ
るもので、良好な重合体破解及び剪断安定性の同上を生
じた。例５は、過酸化物レベルを低下した場合に、Ｔ、
ｆｌ・の低下が例３．４．６及びムのＡ酸匂レベルの高
い場合の低下よシも小さかったことを示す。剪断破壊が
小さいことはＶ、Ｉ・向上添加剤の望ましい性質として
よく知られている。

このような剪断安定な添加剤は、油配合物が自鋤飛エン
ジンを作動Ｔる間の剪断条件により過剰の重合体破壊に
よりその粘度向上特注を失うために望ましいものである
。

例１〜６及び比較人の生成物を添加剤相互作用について
試験した。Ｋ、Ｖ、目標値１４５ｃａｔの完全に配合し
た１０Ｗ−４０クランクケースモーター油を下記の通シ
にして作った： １４２］ｉ量％の例１の希釈生成物を容器に添加した後
に、［Ｌ２重量％の商用ｆｉ動点添加剤濃厚物、次いで
ポリイソプラニルコへり酸無水物タイプの無灰分散剤と
、４００’ＦＥＮ過塩基注マグネシクムスルホネートと
、亜鉛ジテオホスフェートと、酸化防止剤との混合物を
含有する７、５重′に−の添加剤パッケージを添加した
。最後に７＆１Ｍ量％の８１４ＯＮＬＰを加えて完成モ
ーター油を与えた。

１００″Ｆ（３８’Ｃ）におけルに、Ｖ、ヲプレンテイ
ング直後に測定して１４．４ａｓｔであった。６０゜又
は８０℃において２４時間保存した後の１００における
に、Ｖ、は１４．５ｃｇｔにすぎなかった。このことは
、粘度増大相互作用がｆｉｌｌ、パート３の生成物と無
灰分散剤又は過塩基性スルホネート、亜鉛ジを才ホス７
エート等の他の添加剤との間でほとんど起きなかったこ
とを示す。

同様の方法で、上記の手順を例２〜７の生成物の場合に
相互作用が起きなければ同等の増粘効果、すなわち目標
粘度１４．５ｅｓｔを達成する量で繰り返した。下記の
辰Ｉは組成を示す。

相互作用は、配合物の初期に４．が１５　ｃｍｋであっ
た及び／又は６０℃か或は８０゛Ｃにおける２４時間後
のに４．＃加がα５Ｃ１ｔであれば存在すると考えた。

相互作用の結果をＦ記の表■にまとめる。

表■ 添加剤 相互作用 １　　　　無し　　　１４．４　　　　　１４．５　　
　　　　焦し２　　　　無し　　　１５．０　　　　　
１５１　　　　　無し３　　　　無し　　　１４８　　
　　　１５．１　　　　　　無し４　　　　無し　　　
Ｉ　Ｎｏ　　　　　　Ｉ　＆Ｏ無し５　　　　無し　　
　１４．６１４．７　　　　　　無し６　　　　　無し
　　　１４２　　　　　１４．３　　　　　　無しム　
　　有ル　　１７．４　　　　１８、０　　　　　有シ
結果は明瞭に、酸化減成によって作った、丁なわち空気
の存在において減成した比較ムの生成物が望ましくない
粘度増大又はＶ、■、−分散剤添加剤と他の添加剤との
閾の配合Ｔる関の相互作用を示したことを表わす。他方
、空気の不存在において接触減成したかつ本発明を表わ
丁生成物はこの相互作用を示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン重合体を不活性雰囲気下で該重合体の分
   子量を減小させるのに十分な遊離基開始剤の存在におい
   て加熱することによつて減成することを含むオレフィン
   重合体の分子量の減小方法。 ２、前記遊離基開始剤が過酸化物であり、かつ前記減成
   を該過酸化物の分解を活性化する酸触媒の存在において
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記酸触媒が無水マレイン酸である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、前記重合体及び開始剤を前記加熱の間に機械的混合
   及び剪断応力にかける特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、前記重合体を前記遊離基開始剤及び連鎖停止剤の存
   在において加熱して減成する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、前記重合体の分子量を減成しかつ前記重合体に（Ａ
   ）１〜２のカルボン酸基又は１つの無水物基を有するエ
   チレン系不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０カルボン酸及び（
   Ｂ）６〜３０の炭素原子及び１〜４の窒素基を含有する
   窒素含有エチレン系不飽和モノマーから成る群より選ぶ
   不飽和物質をグラフトさせる特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、減成及びグラフトを同時に行う特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、前記重合体の分子量を減成し、かつ次いで該重合体
   にグラフトさせる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、前記オレフィン重合体が本質的にエチレンとプロピ
   レンとから成りＴ．Ｅ．が少くとも２．０の共重合体で
   あり、該共重合体を酸素の存在しない雰囲気下で過酸化
   物の存在において約１２０°〜２５０℃に加熱し、該過
   酸化物の存在において無水マレイン酸でグラフトした後
   に無水マレイン酸重合体を油に溶解しかつアミンと反応
   させることによつて減成して分子量においてＴ．Ｅ．約
   １．０〜１．８に減小させて潤滑油無灰分散剤との粘度
   増大相互作用を抑制したＶ．Ｉ．−分散剤添加剤を生成
   した特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、前記減成を溶媒の実質的な不存在において行い、
   かつ減成された物質を次いでミネラル潤滑油と混合して
   油濃厚物を生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記重合体を約０．１〜１０重量％の前記不飽和
   物質と、約０．０５〜１０重量％の前記連鎖停止物質と
   、約０．００５〜１重量％の前記遊離基開始剤（該重量
   算は該共重合体の重量を基準にする）との存在において
   減成する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、エチレン約１５〜９０重量％とＣ＿３〜Ｃ＿２＿
   ８のアルファーオレフィン約１０〜８５重量％とを含み
   、数平均分子量が約５，０００〜５００，０００の範囲
   内の油溶性エチレン共重合体を減成し、かつ（Ａ）１〜
   ２のカルボン酸基又は１つの無水物基を有するエチレン
   系不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０カルボン酸及び（Ｂ）６
   〜３０の炭素原子及び１〜４の窒素原子を含有する窒素
   含有エチレン系不飽和モノマーから成る群より選ぶ不飽
   和物質を窒素下遊離基開始剤及び連鎖停止剤の存在にお
   いてグラフトさせる方法。 １３、前記共重合体を、前記不飽和物質により該共重合
   体と、不飽和物質と、遊離基開始剤と、連鎖停止剤とを
   剪断応力及び窒素下で約１２０°〜２５０℃において約
   ０．００５〜１２時間混合することによつて減成しかつ
   グラフトする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、不活性雰囲気においてＴ．Ｅ．が２．０及びそれ
   以上の油溶性エチレン−プロピレンＶ．Ｉ．向上固体ゴ
   ム共重合体を、不活性雰囲気中過酸化物遊離基発生剤の
   存在において１２０°〜２５０℃に加熱しかつ混合する
   ことによつて１．８又はそれ以下のＴ．Ｅ．に加熱して
   減成し、該共重合体に無水マレイン酸を該過酸化物及び
   メルカプタン連鎖停止剤の存在においてグラフトさせ、
   かつ該無水マレイン酸グラフト共重合体を第三Ｎ−プロ
   ピルアミノモルホリンと反応させることを含む潤滑油用
   のＶ．Ｉ．−分散剤添加剤の製造方法。 １５、主量の潤滑油と特許請求の範囲第１〜１４項のい
   ずれかに記載の方法によつて作つた油溶性Ｖ．Ｉ．向上
   剤とを含む潤滑油組成物。 １６、更に無灰油溶性分散剤を含む特許請求の範囲第１
   ５項記載の潤滑油組成物。 １７、金属清浄剤を含有する特許請求の範囲第１６項記
   載の潤滑油組成物。 １８、潤滑油組成物における特許請求の範囲第１〜１４
   項のいずれかに記載の方法によつて作つた分子量の減小
   したオレフィン重合体の使用。