JP3960637B2 - 潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油用の分散剤−粘度改良剤、およびこのような分散剤−粘度改良剤を含有するオイル組成物および濃縮物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑油の粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温度が上がると、その粘度は、通常、低下する。
【０００３】
粘度改良剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、またはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイルの粘度変化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良される。
【０００４】
粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。
【０００５】
分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置(例えば、内燃機関、自動変速機など)の操作中において、懸濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりもむしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤で使用される。
【０００６】
粘度改良特性および分散剤特性の両方を与える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知である。このような生成物は、Dieter Klamann、「Lubricants and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh (1984)、185〜193頁；C.V. Smalheer and R.K. Smith「Lubricant Additives」、Lezius-Hiles社 (1967) ；M.W. Ranney、「Lubricant Additives」、Noyes Data社 (1973)、92〜145頁、M.W. Ranney、「Lubricant Additives, Recent Developments」、Noyes Data社 (1978)、139〜164頁；およびM.W. Ranney、「Synthetic Oils and Additives for Lubricants」、Noyes Data社 (1980) 96〜166頁を含めた非常に多くの文献に、記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書で参考として援用されている。
【０００７】
分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化することにより、すなわち、炭化水素重合体骨格に極性基を付加することにより、調製される。
【０００８】
Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、アシル化反応生成物(これは、遊離ラジカル開始剤の存在下で、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン性不飽和試薬とを反応させることにより、形成した)と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンおよび一官能性酸とを反応させることにより製造した、分散剤−粘度改良剤としての使用に適切な組成物に関する。
【０００９】
Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチレン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン共重合体、２個またはそれ以上の第一級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関する。
【００１０】
Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、α,β-不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物を、長鎖アルカン置換カルボン酸および１個〜８個の窒素原子を有するC1〜C18アミンおよび／または少なくとも２個の水酸基を有するアルカンポリオールまたは予め形成したそれらの生成物と反応させることにより生成した分散剤／VI改良剤に関する。
【００１１】
Blochらの米国特許第4,517,104号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、次いで、２個またはそれ以上の第一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミンまたは予め形成したそれらの反応生成物と反応されるかまたはグラフト化されている。
【００１２】
Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、これは、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、２個またはそれ以上の第一級アミン基およびC22〜C28オレフィンカルボン酸成分を有するポリアミンと反応されている。
【００１３】
これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００１４】
多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明細書中で参考として援用されている：
2,973,344 3,488,049 3,799,877
3,278,550 3,513,095 3,842,010
3,311,558 3,563,960 3,864,098
3,312,619 3,598,738 3,864,268
3,326,804 3,615,288 3,879,304
3,403,011 3,637,610 4,033,889
3,404,091 3,652,239 4,051,048
3,445,389 3,687,849 4,234,435。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、新規な多目的潤滑剤添加剤を提供することにある。
【００１６】
さらに特定の目的は、潤滑剤の粘度特性および分散特性を改良した多目的添加剤を提供することにある。
【００１７】
他の目的は、このような多目的添加剤を調製する方法を提供することにある。
【００１８】
さらに他の目的は、分散特性および粘度特性を改良した潤滑剤を提供することにある。
【００１９】
他の目的は、一部は、本開示により明らかとなり、一部は、この後に示す。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤組成物を提供する：
(a)油溶性エチレン−α-オレフィン共重合体であって、ここで、該α-オレフィンは、C3 〜 28α-オレフィンからなる群から選択され、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平均分子量を有し、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化されている；
(b-1)少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する、少なくとも１種のポリエステル；
(b-2)少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級アミノ基を有する、少なくとも１種のポリアミン；
(c)少なくとも１種のヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物。
【００２１】
本発明はまた、以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、油溶性組成物または油分散可能な組成物を提供する：
(a)エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの油溶性共重合体であって、ここで、該コモノマーの少なくとも１種は、C3 〜 28α-オレフィンからなる群から選択され、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平均分子量を有し、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化されている；
(b-1)コハク酸基１モルあたり、平均して、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有する、ポリイソブテニル置換コハク酸ポリエステル；
(b-2)次式を有するアルキレンポリアミンを含有する：
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、ｎは、１〜約10の数、各Rは、独立して、水素、１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または次式の基である：
【００２４】
【化４】
【００２５】
ここで、各ｘは、独立して、０または１〜約５の数であり、そして該アルキレン基は、２個〜約10個の炭素原子を有する；
(c)少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換カルボン酸またはその無水物。
【００２６】
１実施態様では、前記共重合体は、エチレンおよびプロピレン、および必要に応じてジエンの共重合体である。
【００２７】
他の実施態様では、前記共重合体は、分子量を低下させた共重合体である。
【００２８】
さらに他の実施態様では、前記ポリエステル(b-1)は、ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはその無水物と、少なくとも１種のポリオールとの反応生成物である。
【００２９】
さらに他の実施態様では、前記ポリアミン(b-2)は、少なくとも１個のN-H基を有するアルキレンポリアミン、少なくとも１個のN-H基を有するポリアミンボトムス、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、少なくとも１個のN-H基を有するアルカノールアミン、および炭化水素ベースのモノカルボン酸または炭化水素置換コハク酸とアミンとの誘導体からなる群の少なくとも１種の構成要素、それらのいずれかのホウ酸塩化誘導体またはそれらの混合物であり、該誘導体は、少なくとも１個のN-H基を含有する。
【００３０】
さらに他の実施態様では、前記ポリエステル(b-1)は、ペンタエリスリトール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ソルビトール、グリセロール、ポリエーテルポリオール、2-エチル-2-アミノ-1,3-プロパンジオール、トリス-ヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールから誘導される。
【００３１】
さらに他の実施態様では、前記エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体は、カルボニル炭素を除いて、２個〜約20個の炭素原子を含有するα,β-不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体である。
【００３２】
さらに他の実施態様では、前記カルボン酸またはその無水物(c)は、モノカルボン酸またはその無水物である。
【００３３】
本発明はまた、不活性な通常液状の有機希釈剤、および約５〜約40重量％の前記組成物を含有する、添加剤濃縮物を提供する。
【００３４】
前記添加剤濃縮物はまた、さらに、ポリメタクリル酸エステル、アルキル化ナフタレンおよびマレイン酸エステル／酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される、約１重量％〜約５重量％の少なくとも１種の流動点降下剤を含有する。
【００３５】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の前記組成物を含有する、潤滑組成物を提供する。
【００３６】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の前記添加剤濃縮物を含有する、潤滑組成物を提供する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤としての使用に適切な組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化した油溶性エチレン−α-オレフィン共重合体、少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する少なくとも１種のポリエステル、および少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミン、および必要に応じて、ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物の反応生成物である。
【００３８】
本明細書で使用されるように、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」とは、記述の基が、本発明の文脈内で、主として炭化水素的な性質を有することを意味する。これらには、事実上、純粋な炭化水素である基(すなわち、これらは、炭素および水素だけを含有する)が挙げられる。これらはまた、主として、基の炭化水素的な性質を変化させない置換基または原子を含有する基を包含し得る。これらの置換基には、ハロ、アルコキシ、ニトロなどが包含され得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、イオウ、窒素および酸素を包含する。従って、これらの基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を保持しているものの、炭素原子で構成されている鎖または環の中に存在する炭素以外の原子を含有し得る。
【００３９】
一般に、この炭化水素基または炭化水素ベースの基では、各10個の炭素原子に対し、約３個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。最も好ましくは、これらの基は、事実上、純粋な炭化水素であり、すなわち、本質的に、炭素および水素以外の原子を含有しない。
【００４０】
本明細書および請求の範囲を通じて、「油溶性」または「油分散可能な」という表現が用いられる。「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあるオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させることにより、所望レベルの活性または性能を提供するのに必要な量を混合できることを意味する。通常、このことは、潤滑油組成物において、少なくとも約0.001重量％の物質を混合できることを意味する。用語「油溶性」または「油分散可能な」、特に、用語「安定に分散可能な」のさらに詳しい論述に関しては、米国特許第4,320,019号を参照せよ。この特許の内容は、このことに関連した教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００４１】
本発明の分散剤−粘度改良剤を調製する際に使用する反応物(a)は、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化したエチレン−α-オレフィン共重合体である。
【００４２】
本発明で使用するグラフト共重合体(a)の例は、この後で挙げる。
【００４３】
エチレン−α - オレフィン共重合体
酸官能性がグラフト化される共重合体は、その主鎖において、エチレンモノマーおよびα-オレフィンモノマーから本質的に成る重合体である。それゆえ、主要な重合体骨格に共重合した他のタイプのモノマー(例えば、エステルモノマー、酸モノマーなど)を主要成分として有する重合体は、本発明のポリオレフィンからは除外される。
【００４４】
本発明で使用する重合体は、エチレンおよび式CH2＝CHR1を有する少なくとも１種の他のα-オレフィンの重合体であり、ここで、R1は、１個〜26個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、上式のR1は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル、さらに好ましくは、１個〜２個の炭素原子を有するアルキルである。従って、本発明において、エチレンと共に有用なコモノマーには、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプタデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセンおよびそれらの混合物(例えば、プロピレンおよび1-ブテンの混合物など)が挙げられる。
【００４５】
このエチレン含量は、好ましくは、20〜80重量％の範囲、さらに好ましくは、30〜70重量％の範囲である。エチレンと共に、プロピレンおよび／または1-ブテンをコモノマーとして使用するとき、このような共重合体のエチレン含量は、最も好ましくは、45〜65重量％であるが、それより高いまたは低いエチレン含量は、存在し得る。最も好ましくは、本発明で用いる重合体は、その微細構造内の少量の結晶性ポリエチレンセグメントの存在により、ある程度の結晶性を示し得るものの、実質的に、エチレン単独重合体を含有しない。
【００４６】
このような重合体の例には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1-ブテン共重合体などがある。好ましい重合体は、エチレンおよびプロピレンの共重合体、ならびにエチレンおよび1-ブテンの共重合体である。
【００４７】
このエチレン−α-オレフィン共重合体は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、約30,000〜約300,000の範囲、多くの場合、約50,000〜約150,000の範囲、さらに多くの場合、約80,000〜150,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。例示の多分散性値(Mw/Mn)は、約2.2〜約2.5の範囲である。
【００４８】
このエチレン共重合体の分子量が、所望値よりも大きいなら、当業者に周知の方法により、低くできる。このような方法には、マスチケータ、ボールミル、ロールミル、押出し機などを使用する、この重合体の機械的なせん断が挙げられる。酸化的または熱的なせん断方法または劣化方法もまた、有用であり、そして周知である。重合体をせん断する非常に多くの方法の詳細は、米国特許第5,348,673号に示されており、その内容は、このことに関する関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００４９】
重合体の分子量は、この文献に記載の周知方法を用いて、測定される。分子量を測定する方法の例には、ゲル浸透クロマトグラフィー(また、サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている)および蒸気相浸透法がある。これらの方法および他の方法は、以下を含めた非常に多くの文献に記述されている：
P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」Cornell University Press(1953)、第VII章、266〜316頁、および
「Macromolecules, an Introduction to Polymer Science」、F. A. BoveyおよびF. H. Winslow著、Academic Press(1979)、296〜312頁、
W. W. Yau、J. J. KirklandおよびD. D. Bly、「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」、John WileyおよびSons、New York、1979。
【００５０】
重合体の分子量と相互補完的な測定値には、メルトインデックス(ASTM D-1238)がある。メルトインデックスの高い重合体は、一般に、低い分子量を有し、逆の場合も同じである。本発明のグラフト化重合体は、好ましくは、20 dg/minまで、さらに好ましくは、0.1〜10 dg/minのメルトインデックスを有する。
【００５１】
本明細書で使用されるように、用語「共重合体」とは、２個またはそれ以上のモノマーから誘導したインターポリマーを意味する。本発明では、１個のモノマーは、エチレンである。このコモノマーは、少なくとも１種のC3 〜 28α-オレフィン、好ましくは、C3 〜 8α-オレフィンである。好ましいα-オレフィンモノマーには、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンおよび1-ヘキセンがあり、プロピレンは、最も好ましい。
【００５２】
さらに他の実施態様では、このエチレン共重合体は、エチレン−低級オレフィン−ジエン共重合体である。本明細書で使用されるように、用語「低級の」とは、８個以下の炭素原子を有する基または化合物を意味する。好ましくは、このジエンは、非共役である。
【００５３】
有用な共重合体には、油溶性または油分散可能な実質的に飽和の(水素化したものを含めて)α-オレフィン共重合体が挙げられる。
【００５４】
「実質的に飽和」とは、この重合体中の炭素−炭素結合の約５％以下が不飽和であることを意味する。好ましくは、その１％以下が不飽和であり、さらに好ましくは、この重合体は、本質的に、不飽和を含まない。
【００５５】
本発明で使用する重合体は、一般に、当該技術分野で周知の方法に実質的に従って、調製され得る。本発明で使用の重合体は、以下で記述のような触媒系の存在下で、エチレンおよび３個〜28個の炭素原子を有するα-オレフィンを含有するモノマー混合物を重合することにより、調製され得、このα-オレフィンには、モノオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、およびトリイソブチレン)が挙げられ、必要に応じて、ジオレフィン(例えば、1,3-ブタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物)が含まれる。そのコモノマー含量は、その触媒成分の選択により、そして種々のモノマーの分圧を制御することにより、制御され得る。
【００５６】
この反応物重合体の製造に使用する触媒も、同様に、周知である。α-オレフィンの重合に特に適切な触媒の広範な種類には、配位触媒(例えば、遷移金属原子を含むチーグラー触媒またはチーグラー−ナッタ触媒)が包含される。チーグラー−ナッタ触媒は、遷移金属原子と有機アルミニウムハロゲン化物の配合物から構成され、別の錯化剤と共に使用され得る。
【００５７】
配位触媒作用を用いた重合は、一般に、20℃と300℃の間の範囲の温度、好ましくは、30℃と200℃の間の範囲の温度で行われる。反応時間は重要ではなく、例えば、反応温度、共重合されるモノマーなどの要因に依存して、数時間またはそれ以上から数分間またはそれ以下まで変えることができる。当業者は、日常的な実験により、一定組の反応パラメーターに対する最適な反応時間を容易に得ることができる。好ましくは、この重合は、一般に、１〜40 MPa(10〜400 bar)の圧力下で、完結する。
【００５８】
重合後、および必要に応じて、触媒の不活性化(これは、通常方法、例えば、この重合反応媒体を、水またはアルコール(例えば、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど)と接触させるか、またはこの媒体を冷却またはフラッシングして、この重合反応を停止すること、による)後、この生成物重合体は、当該技術分野で周知の方法により、回収され得る。いずれの過剰の反応物も、この重合体からフラッシュ除去され得る。
【００５９】
この重合は、反応媒体として、液状モノマー(例えば、液状プロピレン)、または液状モノマーの混合物(例えば、液状プロピレンおよび1-ブテンの混合物)を使用して、行われ得る。他方、この重合は、この重合に不活性な炭化水素(例えば、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレンなど)の存在下で、行ってもよい。
【００６０】
一定組の操作条件下で生成する重合体生成物の分子量が、所望の分子量より高い状況では、当該技術分野で周知のいずれの分子量制御方法(例えば、水素の使用および／または重合温度の制御)を使用してもよい。
【００６１】
しかしながら、この重合体は、好ましくは、添加したH2ガス(すなわち、この分子量を実質的に低下させるのに効果的な量で添加したH2ガス)が実質的に存在しない状態で、形成される。
【００６２】
この重合を、バッチ様式で行うとき、その反応希釈剤(もしあれば)およびα-オレフィンコモノマーは、適切な割合で、適切な反応器に充填される。これらの反応物は、その反応器への導入前に、典型的には、分子ふるいまたは他の乾燥手段に通して、全ての成分が乾燥しているように、注意すべきである。続いて、この反応混合物を撹拌しつつ、この触媒成分を導入し、それにより、重合を開始させる。他方、この触媒成分は、溶媒と予め混合し、次いで、この反応器に供給してもよい。重合体が形成されるにつれて、この反応器に、モノマーを追加し得る。この反応が完結すると、未反応のモノマーおよび溶媒は、必要に応じて、真空により、フラッシュ除去されるか留去されて、この共重合体が、この反応器から取り出される。
【００６３】
この重合は、この反応希釈剤(もし使用するなら)、モノマー、触媒成分を、反応器に同時に供給し、そしてこれらの成分の滞留時間を、所望の分子量の重合体を形成するのに充分に長くするために、この反応器から、溶媒、未反応モノマーおよび重合体を取り出し、そしてこの重合体をこの反応混合物から分離することにより、連続方法で行い得る。
【００６４】
他方、本発明での使用のために、この共重合体は、１種またはそれ以上の共役ジエン(例えば、イソプレン、ブタジエンおよびピペリレン)の水素化した共重合体であり得る。例えば、水素化すると、1,4-ポリイソプレンは、エチレンおよびプロピレンの交互共重合体になる。このような重合体は、好都合には、遊離ラジカル方法およびアニオン重合方法により、調製される。遊離ラジカル重合には、懸濁重合法が、通常、使用される。
【００６５】
水素化は、通常、触媒方法を使用して行われる。高圧下にて高温で、水素を使用した触媒方法は、化学分野の当業者に周知である。
【００６６】
これらの水素化ジエン重合体の広範囲にわたる論述は、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、２巻、550〜586頁および８巻、499〜532頁、Wiley-Interscience (1986)に見られ、その内容は、このことに関する関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００６７】
これらのα-オレフィン共重合体は、分枝鎖または線状のα-オレフィンまたはそれらの混合物から調製され得る。チーグラー−ナッタ触媒で触媒した共重合体は、例である。
【００６８】
これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびランダム−ブロック共重合体であり得る。エチレン−プロピレン共重合体は、通常、ランダム共重合体である。
【００６９】
以下を含めた多数の米国特許には、このα-オレフィン共重合体の調製が記述されている：
3,513,096 4,068,057
3,551,336 4,081,391
3,562,160 4,089,794
3,607,749 4,098,710
3,634,249 4,113,636
3,637,503 4,132,661
3,992,310 4,137,185
4,031,020 4,138,370
4,068,056 4,144,181
エチレン−プロピレン共重合体は、最も普通のα-オレフィン共重合体であり、本発明での使用に好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の記述は、米国特許第4,137,185号に見られ、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００７０】
有用なエチレン−α-オレフィン共重合体(通常、エチレン−プロピレン共重合体)は、多くの企業(エクソン社、テキサコ社およびルーブリゾール社を含めた)から市販されている。
【００７１】
低級オレフィン−ジエン三元共重合体を市販している企業は多い。例えば、Ortholeum(登録商標）2052(これは、デュポン社から販売されている生成物であり、約57：43のエチレン：プロピレン重量比を有し、そして４〜５重量％の1,4-ヘキサジエンモノマー由来の基を含有する三元共重合体である)、および非常に多くの他のこのような物質は、容易に入手できる。このような物質およびそれらの調製方法は、以下の米国特許を含めた多数の特許に記述されている：
3,291,780
3,300,459
3,598,738
4,026,809
4,032,700
4,156,061
3,320,019
4,357,250
例として、米国特許第3,598,738号は、エチレン−プロピレン−1,4-ヘキサジエン三元共重合体の調製を記述している。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記述している多数の参考文献を挙げている。
【００７２】
種々のタイプの重合体、反応条件、物理的性質などの詳細は、上記特許および多数の文献に挙げられており、これには、以下が含まれる：
「Riegel's Handbook of Industrial Chemistry」、７版、James A. Kent著、Van Nostrand Reinhold社、New York (1974)、第９章および第10章、
P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」、Cornell University Press、Ithaca、N. Y. (1953)、
「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、３版、８巻(Elastomers, Synthetic, and various subheadings thereunder)、John WileyおよびSons、New York (1979)。
【００７３】
上述の各文献および特許の内容は、そこに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００７４】
重合はまた、一般に、配位触媒を用いた場合よりも高い圧力を使用して、周知の工程により、遊離ラジカル開始剤を用いて行い得る。
【００７５】
この上で示したように、この重合の最終時点では、この反応は、アルコールまたは他の適切な試薬で停止され得、その重合体が回収される。
【００７６】
エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体
このエチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体は、当該技術分野で周知である。それらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびメサコン酸のような酸、ならびにそれらの無水物、ハロゲン化物およびエステル(特に、低級アルキルエステル；ここで、用語「低級アルキル」とは、７個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する)が挙げられる。好ましい化合物は、α,β-オレフィン性カルボン酸(特に、少なくとも２個のカルボキシ基を含有するもの、さらに特定すると、ジカルボン酸)、およびそれらの誘導体である。マレイン酸および無水マレイン酸、特に、後者は、特に好ましい。
【００７７】
反応物(a)は、純粋な重合体の素練りによるか、または溶液中のいずれかにより、このエチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体を、当該技術分野で周知の方法を使用して、このエチレン共重合体骨格にグラフト化することにより、調製される。遊離ラジカルグラフト化方法が、通常、使用される。不飽和部位を含む共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体)を用いた「エン」反応による熱グラフト化法を使用してもよい。
【００７８】
このエチレン性不飽和カルボン酸は、一般に、この重合体の重量を基準にして、約0.01重量％〜10重量％の範囲の量、好ましくは、0.1重量％〜５重量％の範囲の量、さらに好ましくは、0.2重量％〜２重量％の範囲の量で、使用される。
【００７９】
遊離ラジカル発生試薬
このラジカルグラフト化は、好ましくは、グラフト化温度範囲内で熱分解して該遊離ラジカルを与える、遊離ラジカル開始剤(例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物)を用いて、行われる。
【００８０】
遊離ラジカル発生試薬は、当業者に周知である。例には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、メタクロロ過安息香酸t-ブチル、過酸化t-ブチル、sec-ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどが包含される。遊離ラジカル発生試薬(これはまた、遊離ラジカル開始剤としても知られている)の非常に多くの例は、Floryによる、またBoveyおよびWinslowによる、上記関連試験において、述べられている。遊離ラジカル開始剤の広範囲にわたるリストは、J. BrandrupおよびE. H. Immergut著の「Polymer Handbook」、２版、John Wiley and Sons、New York (1975)、II-1からII-40までの頁に見られる。好ましい遊離ラジカル発生試薬には、過酸化t-ブチル、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化t-アミル、過酸化クミル、t-ブチルペルオクトエート、m-クロロ過安息香酸t-ブチルおよびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。
【００８１】
この遊離ラジカル開始剤は、一般に、この反応物の全重量を基準にして、0.01〜約10重量％の量で、用いられる。好ましくは、この開始剤は、約0.05〜約１重量％で用いられる。
【００８２】
この反応は、通常、約80℃と約200℃の間の範囲の温度、好ましくは、約130℃と約170℃の間の範囲の温度で、行われる。反応温度を決定する要件には、特定温度における、その系の反応性、およびこの開始剤の半減期が挙げられる。
【００８３】
遊離ラジカル発生試薬の選択は、重要な要件であり得る。例えば、モノマーでグラフト化を受ける重合体が、溶媒(例えば、炭化水素油)で希釈されるとき、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化が起こり得る。開始剤の選択は、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化度に影響することが認められている。この希釈剤にグラフト化するモノマーの量を低減すると、通常、この重合体骨格にグラフト化するモノマーの量が増加する。実質的に飽和な共重合体樹脂へのモノマーのグラフト化効率の改良は、米国特許第5,298,565号に記述されており、この内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００８４】
このグラフト化工程において、約95℃で、アゾ基を含有する開始剤(例えば、デュポン社のVazo(登録商標）重合開始剤)を使用すると、結果として、約150〜160℃で、過酸化物開始剤(例えば、過酸化t-ブチル)を使用した場合よりも、この重合体骨格へのグラフト化度が非常に高くなる。この遊離ラジカルグラフト化工程では、過エステル(peresters)は、特に効果的である。
【００８５】
(b-1) 水酸基含有ポリエステル
本発明の組成物を調製する際に、この水酸基含有ポリエステル(b-1)を使用することは、独特である。この水酸基含有ポリエステルは、少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有するカルボン酸化合物である。「縮合可能な」とは、ここで定義のように、この基が、例えば、アシル化剤との反応にさらに利用可能なことを意味する。このポリエステル(b-1)は、ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはそれらの機能性誘導体(例えば、無水物)と、ポリオールまたはポリオール混合物とを反応させることにより、調製され得、ここで、このポリオールは、その水酸基の数が、利用可能な全てのカルボキシル基と反応するのに必要な数を越えるような量で、存在する。引き続く縮合は、通常、揮発性物質を除去しつつ、高温で行われる。それゆえ、得られる生成物は、未反応の水酸基を含有するポリエステルである。この未反応の水酸基は、アシル化反応物である重合体(a)および単量体(c)と縮合するのに利用可能である。
【００８６】
このポリエステル(b-1)を調製するのに使用されるポリカルボン酸は、以下の一般式により例示され得る：
【００８７】
【化５】
【００８８】
ここで、Rは、ヒドロカルビル基である。Rは、脂肪族または芳香族であり得、これには、アルキル、アルケニル、アラルキルおよびアルカリールが挙げられ、この酸には、脂肪族基および芳香族基を含有する酸混合物が含まれる。好ましくは、Rは、脂肪族基であり、好ましくは、約５個〜約500個の炭素原子、さらに好ましくは、16個〜約200個の炭素原子、さらにより好ましくは、約30個〜約100個の炭素原子を有する。添字「n」は、２〜約10の範囲の数、好ましくは、２〜約４の範囲の数、さらに好ましくは、２または３である。特に好ましい実施態様では、n＝２である。このような酸の混合物もまた、有用であり、本発明の水酸基含有ポリエステルを調製する際に、使用が考慮される。このような混合物は、しばしば、本発明の水酸基含有中間体および生成物に、所望の性能特性を与える。
【００８９】
適切なポリカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置換されており、好ましくは、油溶性である。好ましくは、このヒドロカルビル置換基は、脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約30個の炭素原子を有する。他の実施態様では、このポリカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはその無水物の混合物を包含し、特に、その脂肪族置換基中に約12個〜約24個の炭素原子を有する脂肪族置換ポリカルボン酸またはその無水物およびその脂肪族置換基中に少なくとも約40個の炭素原子を有する脂肪族置換ポリカルボン酸またはその無水物を含有する混合物を包含する。
【００９０】
有用な脂肪族ポリカルボン酸またはその無水物およびそれらの調製方法を記述している特許には、非常に多くの他の特許のうち、米国特許第3,215,707号(Rense)；第3,219,666号(Normanら)；第3,231,587号(Rense)；第3,912,764号(Palmer)；第4,110,349号(Cohen)；および第4,234,435号(Meinhardtら)；および英国特許第1,440,219号が挙げられ、これらの内容は、有用なカルボン酸反応物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９１】
このカルボン酸反応物が誘導され得るポリアルケンには、２個〜約16個の炭素原子、通常、２個〜約６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマーの単独重合体およびインターポリマー(これはまた、共重合体と呼ばれる)がある。これらのインターポリマーには、２種またはそれ以上のオレフィンモノマーが、周知の従来方法によってインターポリマー化されて、以下のポリアルケンを形成するものがある：このポリアルケンは、その構造内に、該２種またはそれ以上のオレフィンモノマーのそれぞれから誘導される単位を有する。それゆえ、本明細書で使用されるように、「インターポリマー」または「共重合体」は、２種の異なるモノマーから誘導した重合体、三元共重合体、四元共重合体などを包含する。当業者に明らかなように、置換基が誘導されるポリアルケンは、しばしば、通常は、「ポリオレフィン」と呼ばれる。
【００９２】
このポリアルケンが誘導されるオレフィンモノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基（すなわち、＞C＝C＜）の存在により特徴づけられる重合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、これらは、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテンおよび1-オクテン）またはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィン性モノマー；例えば、1,3-ブタジエンおよびイソプレン）である。
【００９３】
これらのオレフィンモノマーは、通常、重合可能な末端オレフィン（すなわち、その構造内に、＞C＝CH2基が存在することにより特徴づけられるオレフィン）である。しかしながら、重合可能な内部オレフィンモノマー（これらは、時には、中間オレフィン(medial olefin)として、文献に示されている；これらは、その構造内に、以下の基が存在することにより特徴づけられる）もまた、ポリアルケンを形成するために、用いられ得る：
【００９４】
【化６】
【００９５】
内部オレフィンモノマーが使用されるとき、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類され得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。それゆえ、1,3−ペンタジエン（すなわち、ピペリレン）は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられる。
【００９６】
好ましいポリカルボン酸には、ポリオレフィン置換コハク酸、無水コハク酸、エステル酸またはラクトン酸が挙げられる。
【００９７】
非常に多くのポリカルボン酸が市販されており、その多くは、１社以上の企業から入手できる。市販のポリカルボン酸は、本発明で用いるポリエステル中間体の調製にて、使用され得る。これらの市販のポリ酸またはそれらのエステルは、それ単独でも使用できるものの、通常、ポリオレフィン置換コハク酸、それらの無水物または機能性誘導体と組み合わせて使用するのが、有益である。このような市販のポリカルボン酸およびそれらの無水物には、脂肪族酸(例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸、5-ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクテンジカルボン酸、2-OH-コハク酸、クエン酸、酒石酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、シクロヘキセン-4,5-ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸(1,2-、1,3-および1,4-))が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族酸およびその無水物(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、および1,1,3-トリメチル-3-フェニリンダン-4',5'-ジカルボン酸)もまた、有用である。
【００９８】
植物源および動物源のカルボン酸化合物に由来のポリ酸は、本発明のポリエステルを調製するのに使用され得る。不飽和植物酸の熱カップリングにより製造したダイマー酸は、Emery社、Westvaco社、Unichema社および他の企業から入手できる。不飽和植物酸とアクリル酸および無水マレイン酸とのポリ酸反応生成物は、それぞれ、Diacid 1550およびTenax 2010の製品名称で、Westvaco社から入手できる。他の有用な植物由来酸は、12-ヒドロキシステアリン酸であり、これは、このポリエステルに、カルボキシル官能性およびヒドロキシ官能性の両方を与え得る。
【００９９】
さらに、Hoechst Chemie社から入手できるポリエーテルα,ω-酸(例えば、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオン酸)および混合したポリグリコール二酸もまた、界面活性および極性を与え、低温での形態に影響を与えるために、この水酸基含有ポリエステルに混合され得る。
【０１００】
このカルボン酸はまた、モノカルボン酸、すなわち、n＝１であるカルボン酸として、約20当量％までのカルボン酸官能性を含有し得る。このような酸混合物は、好ましくは、モノカルボン酸として、約10当量％以下、さらに好ましくは、約５当量％以下のカルボン酸官能性を含有する。本発明で用いるポリエステルを調製するために使用するカルボン酸が、モノカルボン酸を本質的に含有しない場合、すなわち、少量で不純物量のモノカルボン酸以外を含有しない場合は、最も好ましい。
【０１０１】
ポリカルボン酸との混合物中に存在し得るモノカルボン酸は、式 R3COOHを有する。R3は、ヒドロカルビル基、好ましくは、脂肪族基である。好ましくは、R3は、約２個〜約500個の炭素原子を有する。好ましい１実施態様では、R3は、約８個〜約24個の炭素原子、多くの場合、約12個〜約18個の炭素原子を有する脂肪族基である。このような酸の例には、カプリル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびベヘン酸がある。
【０１０２】
特に好ましい群のモノカルボン酸は、ポリオレフィンまたは水素化オレフィン重合体と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応により、調製される。
【０１０３】
このようなポリオレフィンまたはオレフィンオリゴマーまたは重合体は、典型的には、約12個〜約200個の炭素原子、好ましくは、約18個から、しばしば、約30個から、約100個までの炭素原子を含有する。このポリオレフィンまたはオレフィンポリマーは、２個〜約12個の炭素原子、好ましくは、３個〜８個の炭素原子、さらに好ましくは、３個〜４個の炭素原子を含有する種々のモノオレフィン(好ましくは、α-オレフィン)の重合により、得られる。
【０１０４】
適切なジカルボン酸には、次式を有する置換コハク酸が挙げられる：
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
ここで、R4は、上で定義のRおよびR3と同じである。R4は、好ましくは、以下のようなモノマーの重合により形成したオレフィン重合体誘導基である：エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセンおよび3-ヘキセン。このような基は、通常、約30個〜約200個の炭素原子、多くの場合、約100個までの炭素原子を有する。R4はまた、高分子量の実質的に飽和な石油留分から誘導され得る。この炭化水素置換コハク酸およびそれらの誘導体は、さらに好ましい種類のカルボン酸である。
【０１０７】
３個〜10個の炭素原子を含有するポリカルボン酸もまた、本発明で使用するポリエステルを調製するのに、有用である。この水酸基含有ポリエステル中間体を製造するとき、これらの低級ポリカルボン酸を、それより高い分子量のポリカルボン酸と組み合わせて使用することは、しばしば、有用である。
【０１０８】
オレフィンおよびそれらの誘導体から誘導した上記の種類のカルボン酸は、当該技術分野で周知であり、その調製方法だけでなく、本発明で有用なタイプの代表例は、以下の米国特許に詳細に記述されている：
3,172,892 3,316,771 3,522,179
3,216,936 3,373,111 3,542,678
3,219,666 3,381,022 3,542,680
3,271,310 3,341,542 3,579,450
3,272,746 3,344,170 3,632,510
3,278,550 3,448,048 3,632,511
3,281,428 3,454,607 3,639,242
3,306,908 3,515,669。
【０１０９】
本発明のポリエステルを調製するためにポリオールと反応させるポリカルボン酸反応物として有用な化合物の非限定的な例には、以下の実施例に示す化合物が挙げられる。以下の実施例では、部は、他に指示がなければ、重量部である。温度は、摂氏(℃)である。
【０１１０】
【実施例】
実施例 b-1
主としてイソブテン単位を含有し約1600の数平均分子量を有するポリブテン6400部(４モル)および無水マレイン酸408部(4.16モル)の混合物を、225〜240℃で４時間加熱する。次いで、この混合物を170℃まで冷却し、無水マレイン酸102部(1.04モル) を追加し、続いて塩素70部(0.99モル)を加える。後者は、170〜215℃で３時間にわたって加える。この混合物を、215℃でさらに３時間加熱し、次いで、220℃で真空ストリッピングし、そしてケイソウ土で濾過する。この生成物は、61.8のケン化価を有する所望のポリブテニル置換無水コハク酸である。
【０１１１】
実施例 b-2
200℃で、塩素化ポリブチレンと無水マレイン酸との反応により、ポリブテニル無水コハク酸を調製する。そのポリブテニル基は、805の数平均分子量を有し、主として、イソブテン単位を含有する。得られたアルケニル無水コハク酸は、113の酸価(500の当量に相当する)を有することが分かる。
【０１１２】
実施例 b-3
触媒量の濃硫酸の存在下にて、約90℃の温度で、ポリオレフィン(Mnは約900)置換無水コハク酸２当量と、水1.02当量とを反応させることにより、ラクトン酸を調製する。この反応の完結に続いて、この硫酸触媒を炭酸ナトリウムで中和し、この反応混合物を濾過する。
【０１１３】
実施例 b-4
アルキル基中に、平均して、約35個の炭素原子を有するアルキル置換無水コハク酸２当量と、エタノール１モルとを反応させることにより、エステル酸を調製する。
【０１１４】
実施例 b-5
反応器に、蒸気相浸透法で測定した約950の数平均分子量を有するポリブテン(これは、主として、イソブテン単位から成る)1000部を充填し、続いて、無水マレイン酸108部を添加する。この混合物を110℃まで加熱し、続いて、110〜188℃の範囲の温度で6.5時間にわたり、100部のCl2を表面下で添加する。188℃を越えないように、この発熱反応を制御する。このバッチに窒素を吹き込み、次いで、保存する。
【０１１５】
実施例 b-6
蒸気相浸透法で測定した約1650の分子量を有するポリブテン(これは、主として、イソブテン単位から成る)1000部、および無水マレイン酸106部を使用して、実施例b-5の方法と類似の方法を繰り返す。130℃でCl2を添加し始め、塩素化のほぼ最終時点で、188℃の最高温度に達するように、ほぼ連続した割合で添加する。この残留物に窒素を吹き込み、そして回収する。
【０１１６】
実施例 b-7
反応器に、Albamarle社(ヒューストン、テキサス)から得たC18-24オレフィン混合物1000部を充填する。この物質を65℃まで加熱し、続いて、無水マレイン酸350部を添加する。この温度を213℃まで上げ、次いで、全酸価が285と295の間になるまで、還流状態で保持する。分析により、マレイン酸の割合が0.30％より低くなるまで、この反応器の内容物をストリッピングして、揮発性物質を除去する。
【０１１７】
実施例 b-8
反応器に、約1500の数平均分子量を有するポリブテン1000部、および溶融無水マレイン酸47.9部を充填する。これらの物質を138℃まで加熱し、続いて、塩素化して、この温度を188℃と191℃の間に上げ、その酸価が、43と49の間になるまで(約40〜45部のCl2を使用する)、加熱し塩素化する。この酸価が安定するまで、これらの物質を、224〜227℃で約2.5時間加熱する。この反応生成物を、鉱油希釈剤438部で希釈し、そしてケイソウ土濾助剤で濾過する。
【０１１８】
このポリエステルの調製に有用な多価アルコールは、約８個までの水酸基を含有し得、線状または分枝状であり得る。表現「分枝状」または「線状」とは、この多価アルコールの炭化水素骨格の立体配置を意味する。この多価アルコールは、一般に、２個〜約28個の炭素を含有する。例えば、３個の水酸基を含有するグリセロールは、線状であり、４個の水酸基を有するペンタエリスリトールは、分枝状である。２個の水酸基を有するネオペンチレングリコールは、分枝状である。
【０１１９】
本発明で有用な多価ヒドロキシ化合物の特定の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、1,2-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールなどが包含される。上記多価ヒドロキシ化合物のいずれかの混合物は、使用され得る。好ましい多価アルコールは、エチレングリコール、ネオペンチレングリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールである。ジオールからは、通常、本質的に線状のポリエステルが得られ、これに対して、トリオールおよびそれより高級な多価アルコールは、分枝状ポリエステルを形成し得る。また、三価およびそれより高級な多価アルコールは、水酸基を含有するポリエステルを提供し得る。ペンタエリスリトールは、本発明で用いるポリエステルを調製するのに、特に好ましい多価アルコールである。
【０１２０】
このポリエステルの調製に用いる多価アルコールには、また、ポリエーテル、またはポリオールの部分脂肪酸エステル、またはポリエーテルポリオールが挙げられる。有用なポリエーテルには、ポリオキシアルケンジオール(例えば、ジエチレングリコールおよびそれより高級なオリゴ(エチレンオキシド)、アルコキシル化グリセロール、エトキシ化トリメチロールプロパンなど)が挙げられる。有用な部分脂肪酸エステルは、少なくとも２個の遊離の水酸基を含有する。グリセロールモノオレエートは、ポリオール部分エステルの例である。
【０１２１】
このポリカルボン酸ポリエステルの調製に使用される多価ヒドロキシ化合物は、１個またはそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多価ヒドロキシ化合物は、２個〜６個の水酸基を含有するアルカノールアミンであり得る。好ましい１実施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水酸基、さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基を含有する第三級アルカノールアミンである。このようなアミノポリオールの例には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびPennwalt社およびAkzo Chemie社から販売されているアルコキシル化C4〜C18第一級アルキルアミンがあり、後者は、PropomeemおよびEthomeenの商品名で販売されている。
【０１２２】
このカルボン酸エステルは、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を含有する少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、調製される。カルボン酸およびアルコールの相互作用によるエステルの形成は、通常、酸触媒され、大量のアルコールの使用によるか、または反応中に形成される水の除去による完結まで進行する、可逆過程である。しかしながら、エステル化は、徹底的な脱水により完結に至る非触媒工程により、行ってもよい。このエステルが、低分子量カルボン酸エステルのエステル交換により形成されるなら、この反応は、エステル交換反応の結果として形成される低分子量アルコールの除去により、強制的に完結され得る。このエステル化反応は、有機酸または無機酸のいずれかで触媒され得る。無機酸の例には、硫酸および酸性化粘土が包含される。種々の有機酸は、パラトルエンスルホン酸、酸性樹脂(例えば、Amberlyst 15など)を含めて、使用され得る。有機金属触媒には、例えば、テトライソプロピルオルトチタネートおよびジブチル錫ジアセテートが挙げられる。
【０１２３】
この反応混合物に含有されるカルボン酸および多価ヒドロキシ化合物の量は、所望の結果に依存して、変えてもよい。しかしながら、平均的なポリエステル１分子あたり、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有するポリエステルが得られるように、充分な量の多価ヒドロキシ化合物が存在しなければならない。本発明に従って、酸混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応するとき、これらのカルボン酸が、順次に、この多価ヒドロキシ化合物と反応されるか、またはカルボン酸の混合物が調製され、この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応され得る。
【０１２４】
本明細書および請求の範囲を通じて、このポリエステルはまた、この多価ヒドロキシ化合物と、上記ポリカルボン酸のいずれかの無水物との反応により、形成され得ることも理解すべきである。
【０１２５】
しかしながら、さらに、これらの酸反応物は、ポリエステルを生成できなければならないことが分かる。従って、これらの酸反応物は、ポリエステルを形成できるポリ酸として、常に、少なくとも80％のカルボン酸官能性を含有する。それゆえ、例えば、このポリエステルを調製するのに使用する複数のカルボン酸中には、モノカルボン酸は存在し得るものの、このモノカルボン酸は、この酸性反応物の混合物の少量成分であるにすぎず、この混合物の少なくとも80％は、このポリオール反応物とポリエステルを形成できるポリカルボン酸である。
【０１２６】
カルボン酸またはその無水物と上記多価ヒドロキシ化合物との反応によるポリエステルの形成は、この酸またはその無水物、この多価ヒドロキシ化合物および触媒(もし使用するなら)を、高温に加熱することにより、起こり得、この間、この反応で形成される水または低分子量アルコールが除去される。一般に、この反応には、約175℃〜約200℃またはそれ以上の温度が充分である。
【０１２７】
以下の実施例は、ポリエステル(b-1) およびこのポリエステルの調製方法を例示する。
【０１２８】
実施例 (b-1)-1
1000の数平均分子量を有するポリブテンを4.5％の塩素含量まで塩素化し、次いで、この塩素化ポリブテンを、150〜220℃の温度で、1.2モル割合の無水マレイン酸と共に加熱することにより、実質的に炭化水素置換した無水コハク酸を調製する。この無水コハク酸874グラム(２カルボニル当量)およびネオペンチレングリコール104グラム(１モル)の混合物を、240〜250℃／30 mmで12時間維持する。その残留物は、このグリコールの１個または両方の水酸基のエステル化から得た水酸基含有ポリエステルの混合物である。典型的な分析値は、酸価10、数平均分子量5500、およびポリエステル分子１個あたり、平均して、１個の遊離の縮合可能な−OH基である。
【０１２９】
実施例 (b-2)-2
実施例(b-1)-1で調製したポリブテン置換コハク酸アシル化剤3225部(5.0カルボニル当量)およびペンタエリスリトール289部(−OH基を基準にして、8.5当量)の混合物を、窒素の吹き込みにより揮発性物質を除去しつつ、224〜235℃で5.5時間加熱する。次いで、鉱油5204部を加え、続いて、混合する。この均質混合物を130℃で濾過すると、所望のポリエステル生成物のオイル溶液が生じる。
【０１３０】
実施例 (b-1)-3
約1000の数平均分子量を有するポリブテン1000部および無水マレイン酸108部(1.1モル)の混合物を、約190℃まで加熱し、この温度を約185〜190℃に維持しつつ、約４時間にわたって、表面下から、塩素100部(1.43モル)を加える。この混合物に、次いで、この温度で数時間にわたり、窒素を吹き込むと、その残留物は、所望のポリブテニル置換コハク酸アシル化剤である。
【０１３１】
上で調製したアシル化剤1000部の溶液を、撹拌しながら、約150℃まで加熱し、そして撹拌しながら、ペンタエリスリトール109部(3.2当量)を加える。この混合物に窒素を吹き込み、そして約14時間にわたって、約220℃まで加熱する。このバッチを、次いで、鉱油872部と混合し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、典型的には、約5179の数平均分子量を有する所望のカルボン酸ポリエステルのオイル溶液である。
【０１３２】
実施例 (b-1)-4
反応器に、実施例(b-1)-3で調製したポリブテニル置換コハク酸アシル化剤1000部を充填する。160℃と175℃の間で、ペンタエリスリトール121部を加える。これらの物質を、８時間にわたって200℃まで加熱し、続いて、204〜210℃で８時間、窒素を吹き込む。水を除去し回収する。この反応が完結すると、これらの物質を、鉱油872部で希釈し、その溶液を、ケイソウ土濾過助剤で濾過する。典型的な分析値では、酸価は８である。このポリエステルは、繰り返し単位１個あたり、約1.8個の−OH基を含有する。
【０１３３】
実施例 (b-1)-5
実施例(b-1)-1の方法に本質的に従って、テトラプロペニル置換アシル化剤を調製し、そしてペンタエリスリトールポリエステルに転化する。
【０１３４】
実施例 (b-1)-6
反応器に、実施例b-7のC18 〜 24置換無水コハク酸1000部およびペンタエリスリトール289部を充填し、200℃まで加熱し、そして200℃〜235℃で５時間保持して、N2の吹き込みにより、揮発性物質を除去する。これらの物質を、鉱油800部で希釈し、そして濾過する。
【０１３５】
実施例 (b-1)-7
反応器に、実施例b-6の生成物1000部および鉱油464部を充填する。これらの物質を、N2下で140℃まで加熱し、ペンタエリスリトール110部を加えて、６時間にわたり210℃まで加熱するが、この間、表面下のN2散布を使用することにより、水を除去する。この時点で、オイル750部を加え、このバッチを150℃まで冷却し、そして濾過する。
【０１３６】
アシル化剤と多価ヒドロキシ含有化合物(例えば、ポリオールまたはアミノポリオール)との反応により得られる上記のカルボン酸ポリエステル誘導体は、さらに、以下で記述のアミン(特に、ポリアミン)のいずれかと反応され得る。
【０１３７】
これらのポリカルボン酸誘導体組成物は、当該技術分野で周知であり、これらの誘導体の多くの調製は、例えば、米国特許第3,957,854号および第4,234,435号に記述され、それらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。以下の実施例は、これらのエステルの調製を例示し、ここで、アルカノールアミン、またはアルコールおよびアミンの両方が、アシル化剤と反応される。
【０１３８】
実施例 (b-1)-8
反応器に、実施例(b-1)-3に記述と本質的に同じようにして調製したポリブテニル置換無水コハク酸1000部、ペンタエリスリトール109部、およびPolyglycol(登録商標）112-3(これは、グリセロール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを反応させることにより得たポリエーテルポリオールであり、約4600〜約5300の範囲の分子量を有する)31部を充填する。この混合物を、表面下のN2散布を使用しつつ、６時間わたって210℃まで加熱する。これらの物質を160℃まで冷却し、約34％の窒素を有する市販のエチレンポリアミン19部のトルエン溶液を１時間にわたって加え、続いて、加熱し、そして160℃で３時間にわたりN2を散布する。この生成物を、鉱油800部で希釈し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて、濾過する。
【０１３９】
実施例 (b-1)-9
実施例(b-1)-3のポリエステルに、鉱油857部、および１分子あたり、平均して、約３個〜10個の窒素原子を有するエチレンポリアミンの市販混合物19.25部(0.46当量)を加える。さらに、窒素を吹き込みつつ205℃で３時間加熱することにより、この反応混合物から揮発性物質をストリッピングし、そして濾過する。この濾液は、約2850の数平均分子量を有する所望のアミン変性カルボン酸ポリエステルのオイル溶液(45％の100ニュートラル鉱油を含む)であり、これは、窒素0.35％、全塩基価２および全酸価４を有する。
【０１４０】
実施例 (b-1)-10
撹拌機、ディーン−スタークトラップ付きの冷却器、熱電対探針およびN2注入口(0.5標準立方フィート／時間(SCFH)のN2)を備えた反応器に、実施例(b-1)-3の方法に従って調製したポリブテニル置換無水コハク酸1100部、トリエタノールアミン146部およびトルエン125部を充填する。この混合物を、４時間にわたって210℃まで加熱し、次いで、撹拌し、そしてこの温度で26時間加熱を続けて、このディーン−スタークトラップにて、pH 7〜9の透明で黄色の留出物を集める。N2の流量を1.5 SCFHに上げ、この温度でさらに３時間撹拌を続け、105℃に冷却し、鉱油800部を充填する。これらの物質を、この温度で0.5時間撹拌し、ケイソウ土濾過助剤と混合して、濾過する。この濾液は、分析により、0.69％の窒素および0.18％の−OH基を含有する。全酸価は1.83であり、全塩基価は22.9である。
【０１４１】
実施例 (b-1)-11
反応器に、実施例(b-1)-7のポリエステル1000部を充填し、そして150℃まで加熱する。約34％の窒素および41の全塩基価を有する市販のポリアミン15部のトルエン15部溶液を、0.5時間にわたって加える。これらの物質を、N2を散布しつつ、160℃で２時間撹拌し、鉱油550部を加え、そしてこの溶液を濾過する。
【０１４２】
適切な方法の他の論述および例示は、例えば、LeSuerの米国特許第3,381,022号および米国特許第3,522,179号、およびMeinhardtらの米国特許第4,234,435号に示されている。
【０１４３】
(b-2) ポリアミン
このポリアミン(b-2)は、少なくとも２個の塩基性窒素原子を含有し、その構造内に少なくとも１個のHN＜基が存在することにより、特徴づけられる。２種またはそれ以上のアミノ化合物の混合物は、本発明の反応に用いられ得る。好ましくは、このポリアミンは、少なくとも１個の第一級アミノ基（すなわち、−NH2）を含有し、さらに好ましくは、少なくとも２個の縮合可能な−NH−基を含有するポリアミンであり、この−NH−基のいずれか一方または両方は、第一級アミン基または第二級アミン基である。このアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得る。このポリアミンからは、カルボン酸誘導体組成物（これは、通常、モノアミンから誘導される誘導体組成物と比較して、分散剤／清浄剤添加剤として、より効果的である）が得られるだけでなく、これらの好ましいポリアミンからは、さらに顕著な粘度改良特性を示すカルボン酸誘導体組成物が得られる。
【０１４４】
好ましいアミンのうちには、ポリアルキレンポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。このアルキレンポリアミンには、次式に一致するものが挙げられる：
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
ここで、ｎは１〜約10である；各R2は、独立して、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基（これらは、約30個までの原子を有する）であり、または異なる窒素原子上の２個のR2基は、共に結合して、U基を形成し得るが、但し、少なくとも１個のR2基は水素原子であり、Uは、約２個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましくは、Uは、エチレンまたはプロピレンである。各R2が、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、特に好ましく、エチレンポリアミン、およびエチレンポリアミンの混合物は、最も好ましい。通常、ｎは、２〜約７の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族体、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、包含される。
【０１４７】
本発明の組成物を調製する際に有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、N-（2-アミノエチル）ピペラジン、1,4-ビス（2-アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。２種またはそれ以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれかの２種またはそれ以上の混合物と同様に、有用である。
【０１４８】
エチレンポリアミン（例えば、上で述べたもの）は、価格および有効性のために、特に有用である。このようなポリアミンは、「Diamines and Higher Amines」の表題で、The Encyclopedia of Chemical Technology（２版、Kirk and Othmer、７巻、27〜39頁、Interscience Publishers、Division of John Wiley and Sons、1965）、およびMeinhardtらの米国特許第4,234,435号に詳細に記述され、これらの両方の内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。このような化合物は、アルキレンジクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応により、最も都合よく調製される。これらの反応により、アルキレンポリアミンの１種の錯体混合物（これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる）が生成する。この混合物は、特に有用である。他方、純粋なアルキレンポリアミンを用いることにより、極めて良好な生成物も得られる。
【０１４９】
他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより得られるものがある。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、２％（重量基準）より少ない量、通常は１％より少ない量で有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムス（これは、容易に入手可能であり、極めて有用であることが分かっている）の場合には、このボトムスは、全体で約２％（重量基準）より少ない量のジエチレントリアミン(DETA)またはトリエチレンテトラミン(TETA)を含有する。Dow Chemical社(フリーポート、テキサス)から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料（これは、「E-100」と呼ばれている）は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重量％の窒素割合、および40℃で121センチストークスの粘度を示した。このような試料のガスクロマトグラフィー分析から、これが、約0.93％の「ライトエンド」（ほとんどは、DETAである）、0.72％のTETA、21.74％のテトラエチレンペンタミン、および76.61％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが示された（重量基準）。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な分枝状同族体が挙げられる。
【０１５０】
他の実施態様では、このポリアミンは、ヒドロキシアミンであり得るが、但し、このポリアミンは、少なくとも１個の縮合可能な−N-H基を含有する。典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級または第二級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物である。このようなアミンは、モノ−およびポリ−N-ヒドロキシアルキル置換アルキレンポリアミンにより代表され得、ここで、このアルキレンポリアミンは、この上で記述のものと同じである。これは、特に、そのアルキレン基中に、２個〜３個の炭素原子を有するものであり、このアルキレンポリアミンは、７個までのアミノ基を含有する。
【０１５１】
１実施態様では、このポリアミン(b-2)は、前記ポリアミンのいずれかと、カルボン酸またはその無水物との反応生成物であり、ここで、得られる生成物は、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を含有する。このような物質は、このカルボン酸反応物に対して、過剰のアミン反応物を使用することにより、得られる。
【０１５２】
このタイプの適切なポリアミンには、モノ−およびポリカルボン酸およびそれらの機能性誘導体(例えば、無水物)と、少なくとも２個の縮合可能な−N-H基を含有する少なくとも１種のポリアミン(好ましくは、この上で定義のアルキレンポリアミン)との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されず、但し、得られる反応生成物は、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を含有する。このような物質に関連した特許文献の例には、米国特許第3,172,892号；第3,219,666号；第4,234,435号および他の非常に多くの文献があり、これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５３】
さらに他の実施態様では、アミンおよびカルボン酸反応物の反応生成物は、ホウ酸塩化剤(例えば、ホウ酸、無水ホウ酸など)で処理することにより、ホウ酸塩化され得る。好ましいホウ酸塩化剤は無機物であり、ホウ酸は、特に好ましい。
【０１５４】
このアミンおよびカルボン酸反応物の反応生成物自体は、多様な種類の他の反応物と反応され得る。例示の試薬には、二硫化炭素、H2S、ホウ素含有試薬(例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸エステルなど)、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒドロカルビル、亜リン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒドロカルビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リン、酸化リン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成化合物とフェノールが挙げられる。
【０１５５】
成分(b-2)として有用な反応生成物の例を、以下に挙げる：
実施例 (b-2)-1
反応フラスコに、鉱油698部、および典型的には、34％の窒素を有する市販のポリエチレンポリアミン混合物108部を充填する。これらの物質を撹拌し、そして135℃まで加熱し、その時点で、実施例b-1の方法に従って調製したポリブテン置換無水コハク酸1000部を、１時間にわたって加える。N2を散布しつつ、この温度を160℃まで上げ、そこで、４時間保持し、この間、水および他の揮発性成分を除去する。この生成物を、ケイソウ土濾過助剤を用いて濾過すると、典型的には、２％の窒素および45の全塩基価を有する濾液が生じる。
【０１５６】
実施例 (b-2)-2
濾過前に、上記の物質を、160℃で３時間にわたり、テレフタル酸28部と反応させること以外は、実施例(b-2)-1の方法を繰り返す。この生成物は、1.9％の窒素および35の全塩基価の典型的な分析値を有する。
【０１５７】
実施例 (b-2)-3
濾過前に、上記の物質を、21部のCS2と反応させて、イオウおよび窒素含有縮合物を得ること以外は、実施例(b-2)-1の方法を繰り返す。
【０１５８】
実施例 (b-2)-4
1350の数平均分子量を有するポリブテン(1000部)を、Cl2を吹き込みつつ(Cl2は、全部で約90部である)、無水マレイン酸106部と反応させる。この置換無水コハク酸1000部を含有する反応器に、鉱油1050部を加え、これらの物質を、混合しつつ、120℃まで加熱し、続いて、実施例(b-2)-1で記述の市販のアミン混合物70部を添加する。この反応混合物を、N2を散布しつつ、４時間にわたって155℃まで加熱して、揮発性物質を除去し、次いで、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過する。この濾液は、典型的には、分析により、1.1％の窒素および20の全塩基価を有する。
【０１５９】
実施例 (b-2)-5
LeSuerの米国特許第3,172,892号に記述の条件下にて、鉱油希釈剤820部中で、ポリイソブテニル(Mnは1000)置換無水コハク酸1000部と、約34.5％の平均窒素含量を有する市販のエチレンポリアミン混合物85部とを反応させることにより、アシル化ポリアミンを調製する。
【０１６０】
実施例 (b-2)-6
鉱油275部、テトラエチレンペンタミンに相当する平均組成を有する市販のエチレンアミン混合物147部およびポリイソブテン(Mnは約1000)置換無水コハク酸1000部の混合物を、120〜125℃で２時間、そして150℃で２時間反応させ、次いで、150℃で５時間にわたり窒素を吹き込んで、アシル化アミンを形成することにより、ホウ素含有組成物を調製する。ホウ酸239部の鉱油398部スラリーに、上記アシル化アミン1405部を２時間にわたって加える。この混合物を、７時間にわたって150℃まで加熱し、そしてケイソウ土濾過助剤を使用して濾過すると、典型的には、分析により、1.9％のホウ素および2.3％の窒素を含有する液状生成物が得られる。
【０１６１】
実施例 (b-2)-7
鉱油698部、および平均して約34％の窒素を含有する市販のエチレンポリアミン混合物108部の溶液を調製し、そして115℃まで加熱する。このオイル溶液に、N2下にて、実施例(b-1)-3のポリブテニル置換無水コハク酸1000部を加え、続いて、150℃まで加熱する。この反応を、143〜150℃で１時間継続する。この生成物を、次いで、濾過する。
【０１６２】
実施例 (b-2)-8
置換無水コハク酸上のポリブテニル基が、蒸気相浸透法により測定した約1700の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導されること以外は、実施例(b-2)-4の方法を繰り返す。
【０１６３】
(c)ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物
必要に応じて、本発明の組成物は、追加反応物である(c)カルボン酸またはその無水物を使用して、調製される。適切なカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置換されており、好ましくは、油溶性である。これらは、芳香族酸、環状脂肪族酸および脂肪族酸であり得る。好ましくは、このヒドロカルビル置換基は、脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約30個の炭素原子を有する。他の実施態様では、(c)は、ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物の混合物を包含し、ここで、この混合物は、その脂肪族置換基中に、約12個〜約24個の炭素原子を有する脂肪族置換カルボン酸またはその無水物、およびその脂肪族置換基中に、少なくとも約40個の炭素原子を有する脂肪族置換カルボン酸またはその無水物を含有する。
【０１６４】
適切なカルボン酸およびその無水物には、ポリエステル(b-1)に関連して、この上で記述のものが挙げられる。
【０１６５】
有用な脂肪族カルボン酸またはその無水物およびそれらを調製する方法を記述している特許には、非常に多くの他の特許のうち、米国特許第3,215,707号(Rense)；第3,219,666号(Normanら)；第3,231,587号(Rense)；第3,912,764号(Palmer)；第4,110,349号(Cohen)；および第4,234,435号(Meinhardtら)；および英国特許第1,440,219号が包含される。これらの特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１６６】
上述の特許(それらの内容は、本発明の成分(c)として有用な化合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている)に示すように、これらのカルボン酸(またはそれらの種々の誘導体)には、α,β-不飽和カルボン酸含有化合物と、ポリアルケンまたはそれらのハロゲン化誘導体または適切なオレフィンとの反応により誘導したものが挙げられる。
【０１６７】
このカルボン酸(c)が誘導され得るポリアルケンには、重合可能なオレフィンモノマー（これは、２個〜約16個の炭素原子、通常、２個〜約６個の炭素原子を有する）の単独重合体およびインターポリマーがある。これらのインターポリマーには、２種またはそれ以上のオレフィンモノマーが、周知の従来方法によってインターポリマー化されて、以下のポリアルケンを形成するものがある：このポリアルケンは、その構造内に、該２種またはそれ以上のオレフィンモノマーのそれぞれから誘導される単位を有する。それゆえ、本明細書で用いる「インターポリマー」は、共重合体、三元共重合体、四元共重合体などを包含する。当業者に明らかなように、置換基が誘導されるポリアルケンは、しばしば、通常は、「ポリオレフィン」と呼ばれる。
【０１６８】
このポリアルケンが誘導されるオレフィンモノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基（すなわち、＞C＝C＜）の存在により特徴づけられる重合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、これらは、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブテンおよびオクテン−1）またはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィンモノマー；例えば、ブタジエン−1,3およびイソプレン）である。
【０１６９】
これらのオレフィンモノマーは、通常、重合可能な末端オレフィン（すなわち、その構造内に、＞C＝CH2基が存在することにより特徴づけられるオレフィン）である。しかしながら、重合可能な内部オレフィンモノマー（これらは、時には、中間オレフィン(medial olefin)として、文献に示されている；これらは、その構造内に、以下の基が存在することにより特徴づけられる）もまた、ポリアルケンを形成するために、用いられ得る：
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
内部オレフィンモノマーが使用されるとき、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類され得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。それゆえ、1,3−ペンタジエン（すなわち、ピペリレン）は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられる。
【０１７２】
好ましいカルボン酸には、ポリオレフィン置換コハク酸、無水コハク酸、エステル酸またはラクトン酸が挙げられる。
【０１７３】
他の好ましい実施態様では、このカルボン酸またはその無水物(c)は、約８個〜28個の炭素原子を含有し得る。これらが、脂肪族酸、好ましくは、主として線状の酸のとき、それらは、このような酸を含む本発明の分散剤−粘度改良剤を含有する潤滑油に、摩擦低減特性を与える傾向がある。
【０１７４】
特に有用な酸には、ヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸がある。これらのヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸の一部の例には、以下がある：イソステアリル-O-(CH2CH2O)5CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H；オレイル-O-(CH2CH2O)4-CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H；ラウリル-O-(C3H6O)x(CH2CH2O)yCH2CO2H(ここで、xは２〜３であり、そしてyは１〜２である)；ラウリル-O-(CH2CH2O)10CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H；オクチルフェニル-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H；オクチルフェニル-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H；および2-オクタデカニル-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。１実施態様では、このヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸は、ステアリルペンタエチレングリコール酢酸、好ましくは、イソステアリルペンタエチレングリコール酢酸である。これらの酸の一部は、Sandoz Chemical社から、Sandopan Acidsの商品名で市販されている。
【０１７５】
メトキシ末端基を有する他の類似のポリアルキレンカルボン酸(例えば、3,6,9-トリオキサ-デカン酸)は、Hoechst Chemie社により販売されている。
【０１７６】
(c)として有用な他の酸には、芳香族酸(例えば、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸および複素環酸(例えば、ピリジンジカルボン酸))がある。
【０１７７】
この上で述べたように、本発明の組成物は、(a)アシル化エチレン−α-オレフィン共重合体と、(b-1)ポリエステルおよび(b-2)ポリアミン、および必要に応じて、(c)ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより、調製される。
【０１７８】
このアシル化エチレン−α-オレフィン共重合体(a)および水酸基含有ポリエステル(b-1)は、(a)中の約１個のC＝O基：ポリエステル(b-1)中の約１個のOH基から、(a)に由来の約１個のC＝O基：(b-1)に由来の約20個のOH基までの範囲、好ましくは、１個のC＝O基：約５個のOH基から、約１個のC＝O基：約10個のOH基までの範囲の比で、反応される。他の実施態様では、(a)および(b-1)は、C＝O基１個あたり約４個〜16個のOH基、多くの場合、C＝O基１個あたり約８個〜14個のOH基の範囲の量で、反応される。
【０１７９】
このC＝O基の100％が、この水酸基含有ポリエステルと反応することは起こりそうにないことが確認されている。例えば、酸またはその無水物などに由来の残留している酸官能性は、そのポリアミン(b-2)との反応に利用できる。好ましくは、このポリアミンは、この未反応の酸官能性の少なくとも約50％、多くの場合、少なくとも約75％と反応するのに充分な量で、存在する。このポリエステルまたはアシル化樹脂-水酸基含有ポリエステルに由来のエステル基への攻撃を少なくするために、大過剰のポリアミンの使用は、回避するのが望ましい。
【０１８０】
反応物(c)は、(a)に由来のC＝O基とは反応していない残留OH基またはN-H基と反応させるために、使用され得る。
【０１８１】
これらの反応は、一般に、高温、通常、約100℃〜約300℃またはそれ以上の範囲の温度で行われるが、これらの反応物または生成物のいずれかの分解温度以下で行われる。典型的な温度は、以下の実施例で示す温度である。
【０１８２】
本発明の組成物は、これらの反応物を種々の様式で反応させることにより、調製され得る。例えば、(c)は、(a)との反応前に、まず、(b-1)および(b-2)と反応され得る。他の実施態様では、(c)は、(a)、(b-1)および(b-2)を反応させることにより形成した生成物と、反応されるか、または(a)、(b-1)および(b-2)と同時に反応してもよい。さらに他の実施態様では、(b-2)は、まず、(a)と反応され、そのように得た生成物は、次いで、(b-1)と反応される。他方、(b-1)は、(b-2)との反応前に、まず、(a)と反応されるか、または(b-1)は、(a)との反応前に、(b-2)と反応され得る。
【０１８３】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物、およびそれらを調製する方法を例示することを意図している。
【０１８４】
実施例１
Ａ部
撹拌機、気体注入口、広口添加漏斗、サーモウェルおよび冷却器を備えた反応器に、水素処理した100ニュートラルパラフィン油5950部を充填する。このオイルを、１時間あたり0.4標準立方フィート(SCFH)の割合での窒素の掃き込み下にて、160℃まで加熱する。この温度で、210,000の重量平均分子量(Mw)および1.8のMw/Mn(Mn＝数平均分子量)を有するエチレン−プロピレン共重合体(エチレン52重量％、プロピレン48重量％)1050部を、３時間にわたって、少量ずつ(約1/2〜3/8立方インチ)で加える。160℃で４時間後、全ての重合体は溶解しているように見えるが、この混合物を、160℃でさらに16時間撹拌する。
【０１８５】
Ｂ部
この溶液を130℃まで冷却し、窒素流量を0.05〜0.1 SCFHに低下させ、そして無水マレイン酸15.3部を充填し、続いて、0.25時間撹拌する。第三級ブチルペルオキシベンゾエート15.3部のトルエン20部の溶液を、１時間にわたって滴下し、続いて、130〜135℃で３時間混合する。この温度を160℃まで上げ、この反応混合物を、２ SCFHで４時間にわたり、窒素ストリッピングして、トルエンおよび残留無水マレイン酸を除去する。ケン化価は1.7であり、粘度(100℃)は7258センチストークスである。
【０１８６】
Ｃ部
撹拌機、気体注入口、添加漏斗、サーモウェル、ディーン−スタークトラップおよび冷水冷却器を備えた反応器に、実施例１のＢ部の生成物1000部および鉱油492部を充填する。これらの物質を、0.3〜0.4 SCFHで窒素を掃き込みつつ、130℃まで加熱する。加熱を続けると共に、実施例(b-1)-3の水酸基含有ポリエステルのオイル溶液500部を、連続流で0.1時間にわたって、加える。この温度を、150℃で２時間保持する。0.5時間にわたって、HPA-Xアミンと確認されたエチレンアミンボトムス(ユニオンカーバイド社)８部を、約0.1時間にわたって、滴下する。窒素散布を1.0〜1.5 SCFHに上げつつ、この混合物を160℃まで加熱する。160℃で３時間、加熱を続ける。このディーン−スタークトラップには、0.3ミリリットルの水および0.1ミリリットルの有機液状物が含まれる。理論分析値では、窒素は0.17％、全酸価は1.0、そして全塩基価は2.6である。
【０１８７】
実施例２
Ａ部
撹拌機、還流冷却器、サーモウェル、および表面下の窒素散布管を備えた３リットルフラスコに、Ortholeum 2052(これは、約48重量％のエチレン単位、48重量％のプロピレン単位および４重量％の1,4-ヘキサジエン単位を含有する；E.I. DuPont DeNemours社)の100ニュートラル溶媒抽出希釈油の11.5重量％溶液(これは、さらに、フマル酸エステル−酢酸ビニル重合体流動点降下剤３重量％およびフェノール性酸化防止剤0.12重量％を含有する)1950部を充填する。この溶液を、ゆっくりとした窒素散布下にて、80℃まで加熱し、続いて、無水マレイン酸21.8部を添加する。この反応混合物を220℃まで加熱しつつ、撹拌を続ける。この混合物を、この温度で８時間保持し、次いで、さらに高い割合で窒素を吹き込んで、揮発性物質を除去する。この溶液を150℃まで冷却し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過すると、2.4の全酸価を有する粘稠な生成物1918部が生じる。
【０１８８】
Ｂ部
機械撹拌機、還流冷却器、サーモウェルおよび表面下の窒素散布管を備えた反応器に、実施例２のＡ部のオイル溶液300部、鉱油希釈剤50部、および実施例(b-1)-3のポリエステル溶液150部を充填する。この混合物を、ゆっくりとした窒素散布下にて150℃まで加熱しつつ、撹拌し、そしてこの温度で1.5時間保持する。ポリエチレンアミンボトムス2.5部のキシレン10ミリリットル溶液を、撹拌しつつ0.2時間にわたって、滴下し、続いて、さらに１時間撹拌する。この物質に、１時間にわたって窒素を吹き込んで、揮発性物質(いずれも、回収されていない)を除去し、次いで、冷却すると、27重量％の活性試薬を含有し、100℃で1275センチストークスのバルク粘度および分析により、0.18％の窒素含量を有する生成物が生じる。
【０１８９】
実施例３
Ａ部
150部のOrtholeum 2052および850部の100N 水素処理パラフィン油の溶液を、窒素雰囲気下にて135℃で、調製する。この溶液を90℃まで冷却し、無水マレイン酸５部を加え、その溶液を、窒素雰囲気下にて、135℃まで加熱する。この溶液を、この温度で保持し、この間、急速に撹拌しながら、過酸化第三級ブチル２部のキシレン10部溶液を、１時間にわたって加える。この溶液を、135℃でさらに２時間保持し、次いで、次の１時間にわたって、ゆっくりと155℃まで加熱する。この溶液に、155℃で１時間にわたって、窒素を吹き込んで、揮発性物質(いずれも、回収されていない)を除去し、次いで、冷却すると、15重量％の活性試薬を含有し、2.0の全酸価を有する重合体溶液が生じる。
【０１９０】
Ｂ部
反応器に、実施例３のＡ部のオイル溶液350部、100N 希釈油58部、および実施例(b-2)-5の生成物175部を充填する。この混合物を150℃まで加熱し、そして窒素雰囲気下にて適度に撹拌しつつ、その状態で１時間保持する。次いで、実施例(b-1)-3のポリエステル溶液65部を加え、この混合物を、150℃でさらに２時間撹拌する。この反応生成物を、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過すると、35重量％の活性試薬を含有し、100℃で796センチストークスのバルク粘度を有する生成物が生じる。
【０１９１】
実施例４
撹拌機、サーモウェルおよび気体注入口を備えた反応器に、実施例１のＢ部のマレイン化エチレン−プロピレン共重合体600部を充填する。この溶液を、N2下にて150℃まで加熱し、続いて、実施例(b-1)-3のポリエステル−オイル溶液180部を添加する。これらの物質を、撹拌しつつ、150℃で0.5時間混合する。ゆっくりとした流れの中で、0.2時間にわたって、実施例(b-2)-6のホウ酸塩化組成物120部を加え、続いて、混合し160℃まで加熱し、次いで、160℃で３時間混合する。この溶液は、分析により、0.38％の窒素および0.22％のホウ素を含有し、全酸価は4.1であり、そして全塩基価は7.3である。100℃での粘度は4550センチストークスである。
【０１９２】
実施例５
500 rpmの撹拌機、熱探針および0.5 SCFHのN2散布を備えた反応器に、実施例１のＢ部の方法に従って調製したマレイン化エチレン−プロピレン共重合体286部、実施例(b-1)-9の窒素含有ポリエステル143部、および鉱油143部を充填する。これらの物質を150℃まで加熱し、そしてこの温度で６時間保持する。得られた生成物は、分析により、0.22％の窒素を含有し、そして全酸価は0.9、そして全塩基価は5.2である。
【０１９３】
実施例６
実施例５に記述の装置を備えた反応器に、実施例５のマレイン化エチレン−プロピレン共重合体257.4部、実施例(b-1)-5の生成物102.96部、実施例(b-2)-5の生成物64.35部、および鉱油90.09部を充填する。これらの物質を混合し、そして150℃まで加熱し、続いて、この温度で６時間撹拌する。この生成物は、分析により、0.41％の窒素を含有し、そして全酸価は0.88、そして全塩基価は4.8である。
【０１９４】
実施例７
Ａ部
サーモウェル、冷却器、撹拌機および表面下のN2注入口を備えた反応器に、鉱油2420部を充填する。0.5時間にわたって、撹拌しつつ、共重合体(これは、分析により、エチレン単位およびプロピレン単位を57：43の重量比で含有し、ジシクロペンタジエンから誘導した単位1.4重量％を含有し、そして多分散性(Mw/Mn)2.2)を有する)427部を加える。N2散布は、0.2 SCFHである。これらの物質を160℃まで加熱し、そして160℃で一晩保持して、この重合体を溶解させる。この溶液に、無水マレイン酸4.3部を加える。これらの物質を撹拌して、無水マレイン酸を溶解させ、そしてこの冷却器を、約５部のトルエンで洗浄する。160℃で１時間にわたり、過酸化t-ブチル4.3部を滴下する。この反応系を、160℃で２時間保持し、そしてN2散布を、さらに３時間で1.5 SCFHに上げて、揮発性物質を除去する。
【０１９５】
Ｂ部
撹拌機、サーモウェルおよび表面下のN2注入口を備えた反応器に、実施例７のＡ部の生成物190部、実施例(b-1)-3のポリエステル95部および鉱油30.2部を充填する。これらの物質を、混合しつつ、150℃まで加熱し、そして150℃で１時間保持する。この混合物を110℃まで冷却し、市販のポリアミン混合物(E-100、Dow社)1.52部を加え、この温度を150℃まで上げ、この温度で３時間、加熱を続ける(最後の１時間で、N2を1.5 SCFHに上げて、揮発性物質を除去する)。この反応生成物は、分析により、0.15％の窒素を含有し、0.6の全酸価および3.5の全塩基価を有する。
【０１９６】
実施例８
上記のポリアミン混合物を、添加漏斗から加え、次いで、トルエンでフラッシュし、このトルエンフラッシュ物を反応混合物に加えること以外は、実施例７のＢ部の方法を繰り返す。この反応が完結した後、これらの物質を、130℃でケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。
【０１９７】
実施例９
Ａ部
撹拌機、冷却器、サーモウェルおよび表面下のN2注入口を備えた反応器に、鉱油6375部を充填し、次いで、撹拌しつつ0.5時間にわたって、1125部のOrtholeum 2052を加える。N2散布は、0.2 SCFHである。これらの物質を157℃まで加熱し、そして157〜160℃で６時間保持して、この重合体を溶解させる。この溶液に、無水マレイン酸11.5部を加え、この無水マレイン酸が溶解するまで、撹拌を続け、次いで、１時間にわたって、過酸化ジ第三級ブチル11.5部を加える。この反応系を、157〜160℃で１時間保持し、次いで、N2散布を1.0 SCFHに上げて、163〜166℃で揮発性物質を除去する。
【０１９８】
Ｂ部
実施例８に記述の装置を備えた反応器に、実施例９のＡ部の生成物1917部、鉱油309部、および実施例(b-1)-3のポリエステル975部を充填する。これらの物質を150℃まで加熱し、そして0.2 SCFHでN2散布する。150℃で１時間、加熱を続け、続いて、110℃まで冷却する。0.2時間にわたって、エチレンポリアミン(E-100、Dow社)15.6部を滴下する。この温度を150℃まで上げ、そして150℃で2.5時間保持する。これらの物質を110℃で濾過すると、分析により、0.21％の窒素を含有する濾液が生じる。
【０１９９】
実施例 10
反応器に、実施例３のＡ部のマレイン化Ortholeum 2052を300部、実施例(b-2)-7の生成物75部、および実施例(b-1)-3のポリエステル50部を充填する。これらの物質を、N2下で150℃まで加熱し、そして150〜153℃で２時間保持する。
【０２００】
実施例 11
Ａ部
供給スクリューの長さにわたって、125℃、150℃および170℃の３個の加熱領域を有するブラベンダー二軸スクリュー押出機にて、Ortholeum 2052のマレイン酸変性を行う。このスクリュー配置は、供給、素練り(この反応物上の背圧を増すために、異なるネジピッチを用いて)および大気圧下のゆっくりした押出用に、位置決めされている。この重合体(97.5部)を小部分に切断し、そして１分間あたり50回転(RPM)の一定のスクリュー回転速度にて、この押出機に供給する。この間、無水マレイン酸２部の熱トルエン10部溶液および過酸化ジ第三級ブチル１部のトルエン10部溶液の別々の溶液を、同じ時間にわたって、同時に、一滴ずつ供給する。素練りした混合物を、この加熱領域に通し、細い糸状物としてゆっくりと押出し、これを冷水浴に通し、引き続いて、小ペレットに切り刻む。
【０２０１】
Ｂ部
Ａ部に記述の同じ押出機を使用して、100℃、125℃および150℃の加熱領域で、Ａ部のペレット100部を、実施例(b-1)-9のポリアミン処理した水酸基含有ポリエステル350部の一定流と共に、この押出機に供給する。
【０２０２】
実施例 12
実施例11のＡ部の生成物150部の鉱油850部の溶液(これは、4.5センチストークスの粘度を有する)を、実施例(b-1)-9の生成物500部と混合し、150℃まで加熱し、そして撹拌しN2を散布しつつ、150℃で２時間保持する。
【０２０３】
実施例 13
反応器に、実施例３のＡ部に記述の無水マレイン酸グラフト化Ortholeum 2052を800部、およびポリアルファオレフィン油(これは、100℃で4.5センチストークスの粘度を有する)200部を充填する。この溶液を、N2パージ下で撹拌しつつ、125℃まで加熱し、そして0.1時間にわたって、実施例(b-1)-2の水酸基含有ポリエステル300部を加える。この混合物を、撹拌しつつ、160℃まで加熱し、そして実施例(b-2)-4の反応生成物200部を充填し、続いて、160℃で２時間加熱する。
【０２０４】
実施例 14
反応器に、実施例１のＢ部のマレイン化樹脂257部、実施例(b-1)-10の窒素含有ポリエステル103部、実施例(b-2)-5の生成物64部、および鉱油90部を充填する。これらの反応物を、0.5 SCFHでN2を散布しつつ、150℃まで加熱する。この反応を６時間続け、この間、150℃および0.5 SCFHのN2散布を維持する。この生成物は、分析により、0.41％の窒素、0.88の全酸価および4.8の全塩基価を有する。
【０２０５】
潤滑粘性のあるオイル
本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これには、天然または合成の潤滑油およびそれらの混合物が含まれる。鉱油および合成油(特に、ポリアルファオレフィン油およびポリエステル油)は、しばしば、用いられる。
【０２０６】
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油および他の植物酸エステル）、ならびに鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が包含される。水素処理油または水素化分解油は、有用な潤滑粘性のあるオイルの範囲内に含まれる。
【０２０７】
石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィンなど、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）、アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体などがある。
【０２０８】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体、および末端水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾されたものは、使用できる周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。
【０２０９】
使用できる合成潤滑油の他の適切なクラスには、ジカルボン酸のエステル、およびC5〜C12モノカルボン酸およびポリオールまたはポリオールエーテルから製造したものが包含される。
【０２１０】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合体テトラヒドロフランなど、シリコンベース油(例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシ-シロキサン油またはシリケート油)が挙げられる。
【０２１１】
水素処理したナフテン油は、周知である。
【０２１２】
多くの粘度改良剤、および特に機能化した分散剤−粘度改良剤(例えば、アミンまたはアルコールと反応されたアシル化ポリオレフィン)は、あるタイプの潤滑粘性のあるオイル(特に、ポリオレフィン油および水素処理油)とは容易に相溶しない。本発明の分散剤−粘度改良剤は、これらのオイルとの優れた相溶性を示す。
【０２１３】
未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれかである；これは、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物であってもよい）は、本発明の組成物中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油は、消費された添加剤、および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【０２１４】
上記の潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、Chamberlin IIIの米国特許第4,326,972号およびヨーロッパ特許公開第107,282号に示され、両方の特許の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１５】
潤滑剤基油の基本的で簡潔な記述は、D.V. Brockの文献、「Lubrication Engineering」、43巻、184〜185頁(1987年３月)にあり、この文献の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１６】
他の添加剤
ここで述べたように、本発明の組成物は、少量の他の成分を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、本発明の組成物中でのそれらの存在は、特定の用途および必要な性能のレベルに依存する。この組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛、O,O-ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他の通例使用される名称で呼ばれている。これらは、時には、ZDPの略語で呼ばれる。１種またはそれ以上のジチオリン酸の亜鉛塩は、極圧性能、耐摩耗性能および酸化防止性能をさらに与えるために、存在し得る。
【０２１７】
この上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油にて、必要に応じて使用され得る他の添加剤には、例えば、清浄剤、分散剤、粘度改良剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が挙げられる。前記分散剤および粘度改良剤は、本発明の添加剤と併せて、使用される。
【０２１８】
本発明の組成物に含有され得る補助の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素を含めたリン含有エステル、モリブデン化合物などにより、例示される。
【０２１９】
補助の粘度改良剤(これはまた、時には、粘度指数改良剤と呼ばれる)は、本発明の組成物に含有され得る。粘度改良剤は、通常、重合体であり、これらには、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアレン−共役ジエン共重合体、およびポリオレフィンが含まれる。本発明の粘度改良剤以外の多機能性粘度改良剤(これはまた、分散剤特性および／または酸化防止特性を有する)は、周知であり、必要に応じて、本発明の生成物と併せて、使用され得る。このような生成物は、「発明の背景」で述べた文献を含めた、非常に多くの文献に記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２０】
流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。例えば、C.V. SmalheerおよびR. Kennedy Smithの「Lubricant Additives」（Lezius-Hiles出版社、クリーブランド、オハイオ、1967年）の８頁を参照せよ。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；第2,666,748号；第2,721,877号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記述され、その内容は、関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２１】
安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。さらに他の消泡組成物の例は、「Foam Control Agents」（Henry T. Kerner、Noyes Data社、1976年）の125〜162頁に記述されている。
【０２２２】
清浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無灰タイプであり得る。灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン含有酸(これは、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる)との油溶性の中性塩および塩基性塩により、例示される。
【０２２３】
用語「塩基性塩」とは、その金属が、有機酸基よりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を示すために、用いられる。塩基性塩およびそれらの調製方法および使用方法は、当業者に周知であり、ここで詳細に述べる必要はない。
【０２２４】
無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この清浄剤または分散剤が、燃焼するとすぐに不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知である。それらのいくつかは、本発明の潤滑剤中での使用に適している。以下に例示する。
【０２２５】
(1)少なくとも約34個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約54個の炭素原子）を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第1,306,529号、および以下を含む多くの米国特許に記述されている：
3,163,603 3,381,022 3,542,680
3,184,474 3,399,141 3,567,637
3,215,707 3,415,750 3,574,101
3,219,666 3,433,744 3,576,743
3,217,310 3,444,170 3,630,904
3,272,746 3,448,048 3,632,510
3,281,357 3,448,049 3,632,511
3,306,908 3,451,933 3,697,428
3,311,558 3,454,607 3,725,441
3,316,177 3,467,668 4,194,886
3,340,281 3,501,405 4,234,435
3,341,542 3,522,179 4,491,527
3,346,493 3,541,012 RE 26,433
3,351,552 3,543,678。
【０２２６】
(2)比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804。
【０２２７】
(3)アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子を有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277。
【０２２８】
(4)カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：
【０２２９】
(5)油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキル、アクリルアミドおよびポリ(オキシエチレン)置換アクリル酸エステル）とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２３０】
上で例示の添加剤は、それぞれ、潤滑組成物にて、0.001重量％程度の少量濃度、通常、約0.01重量％〜約20重量％の範囲の濃度、多くの場合、約１重量％〜約12重量％の範囲の濃度で、存在し得る。
【０２３１】
本発明の組成物は、潤滑組成物にて、少量で、しばしば、約１重量％〜約20重量％の範囲の量で、多くの場合、約３重量％〜約10重量％の範囲の量で、さらに多くの場合、約５重量％〜約８重量％の量で、存在する。
【０２３２】
ここで記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直接添加し得る。しかしながら、好ましくは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)で希釈して、添加剤濃縮物が形成される。これらの濃縮物は、通常、約0.1〜約80重量％の本発明の組成物を含有し、さらに、当該技術分野で周知かまたはこの上で記述の１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。15％、20％、30％または50％またはそれ以上の濃度が、使用され得る。
【０２３３】
本発明の潤滑組成物は、以下の表１にて、実施例により例示される。これらの潤滑組成物は、一定量の特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、潤滑粘性のあるオイルと配合して、全体で100重量部とすることにより、調製される。ここで示した量は、重量部または容量部で表わす。他に指示がなければ、成分が重量部で表されている場合、それらは、オイルを含まない基準で存在する化学物質の量である。それゆえ、例えば、配合物中にて、50重量％のオイルを含有する添加剤を10重量％で使用すると、５重量％の化学物質を与えることになる。
【０２３４】
成分のパーセントが容量基準の場合、ある実施例では、この成分中に存在する希釈剤(もしあれば)の量を重量％に換算して表している。
【０２３５】
これらの実施例は、例示の目的でのみ提供されており、本発明の範囲を限定する意図はない。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
実施例 VI
実施例９の生成物10重量％を使用した、実施例IIの潤滑油組成物。
【０２３８】
実施例 VII
実施例９の生成物10.5重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２３９】
実施例 VIII
実施例９の生成物11重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２４０】
実施例 IX 実施例８の生成物９重量％を使用した、実施例IIIの潤滑油組成物。
【０２４１】
実施例Ｘ
実施例８の生成物９重量％を使用した、実施例Iの潤滑油組成物。
【０２４２】
実施例 XI
実施例８の生成物10重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２４３】
実施例 XII
実施例８の生成物8.3重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２４４】
実施例 XIII
実施例９の生成物５重量％を使用した、実施例Ｖの潤滑油組成物。
【０２４５】
実施例 XIV
実施例９の生成物6.5重量％を使用した、実施例Ｖの潤滑油組成物。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明は、新規な多目的潤滑剤添加剤、特に、潤滑剤の粘度特性および分散特性を改良した多目的添加剤、このような多目的添加剤を調製する方法、および分散特性および粘度特性を改良した潤滑剤、を提供することができる。
【０２４７】
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油用の分散剤−粘度改良剤、およびこのような分散剤−粘度改良剤を含有するオイル組成物および濃縮物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑油の粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温度が上がると、その粘度は、通常、低下する。
【０００３】
粘度改良剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、またはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイルの粘度変化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良される。
【０００４】
粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。
【０００５】
分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置(例えば、内燃機関、自動変速機など)の操作中において、懸濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりもむしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤で使用される。
【０００６】
粘度改良特性および分散剤特性の両方を与える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知である。このような生成物は、Dieter Klamann、「Lubricants and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh (1984)、185〜193頁；C.V. Smalheer and R.K. Smith「Lubricant Additives」、Lezius-Hiles社 (1967) ；M.W. Ranney、「Lubricant Additives」、Noyes Data社 (1973)、92〜145頁、M.W. Ranney、「Lubricant Additives, Recent Developments」、Noyes Data社 (1978)、139〜164頁；およびM.W. Ranney、「Synthetic Oils and Additives for Lubricants」、Noyes Data社 (1980) 96〜166頁を含めた非常に多くの文献に、記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書で参考として援用されている。
【０００７】
分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化することにより、すなわち、炭化水素重合体骨格に極性基を付加することにより、調製される。
【０００８】
Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、アシル化反応生成物(これは、遊離ラジカル開始剤の存在下で、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン性不飽和試薬とを反応させることにより、形成した)と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンおよび一官能性酸とを反応させることにより製造した、分散剤−粘度改良剤としての使用に適切な組成物に関する。
【０００９】
Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチレン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン共重合体、２個またはそれ以上の第一級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関する。
【００１０】
Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、α,β-不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物を、長鎖アルカン置換カルボン酸および１個〜８個の窒素原子を有するC1〜C18アミンおよび／または少なくとも２個の水酸基を有するアルカンポリオールまたは予め形成したそれらの生成物と反応させることにより生成した分散剤／VI改良剤に関する。
【００１１】
Blochらの米国特許第4,517,104号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、次いで、２個またはそれ以上の第一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミンまたは予め形成したそれらの反応生成物と反応されるかまたはグラフト化されている。
【００１２】
Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、これは、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、２個またはそれ以上の第一級アミン基およびC22〜C28オレフィンカルボン酸成分を有するポリアミンと反応されている。
【００１３】
これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００１４】
多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明細書中で参考として援用されている：
2,973,344 3,488,049 3,799,877
3,278,550 3,513,095 3,842,010
3,311,558 3,563,960 3,864,098
3,312,619 3,598,738 3,864,268
3,326,804 3,615,288 3,879,304
3,403,011 3,637,610 4,033,889
3,404,091 3,652,239 4,051,048
3,445,389 3,687,849 4,234,435。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、新規な多目的潤滑剤添加剤を提供することにある。
【００１６】
さらに特定の目的は、潤滑剤の粘度特性および分散特性を改良した多目的添加剤を提供することにある。
【００１７】
他の目的は、このような多目的添加剤を調製する方法を提供することにある。
【００１８】
さらに他の目的は、分散特性および粘度特性を改良した潤滑剤を提供することにある。
【００１９】
他の目的は、一部は、本開示により明らかとなり、一部は、この後に示す。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤組成物を提供する：
(a)油溶性エチレン−α-オレフィン共重合体であって、ここで、該α-オレフィンは、C3 〜 28α-オレフィンからなる群から選択され、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平均分子量を有し、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化されている；
(b-1)少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する、少なくとも１種のポリエステル；
(b-2)少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級アミノ基を有する、少なくとも１種のポリアミン；
(c)少なくとも１種のヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物。
【００２１】
本発明はまた、以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、油溶性組成物または油分散可能な組成物を提供する：
(a)エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの油溶性共重合体であって、ここで、該コモノマーの少なくとも１種は、C3 〜 28α-オレフィンからなる群から選択され、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平均分子量を有し、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化されている；
(b-1)コハク酸基１モルあたり、平均して、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有する、ポリイソブテニル置換コハク酸ポリエステル；
(b-2)次式を有するアルキレンポリアミンを含有する：
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、ｎは、１〜約10の数、各Rは、独立して、水素、１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または次式の基である：
【００２４】
【化４】
【００２５】
ここで、各ｘは、独立して、０または１〜約５の数であり、そして該アルキレン基は、２個〜約10個の炭素原子を有する；
(c)少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換カルボン酸またはその無水物。
【００２６】
１実施態様では、前記共重合体は、エチレンおよびプロピレン、および必要に応じてジエンの共重合体である。
【００２７】
他の実施態様では、前記共重合体は、分子量を低下させた共重合体である。
【００２８】
さらに他の実施態様では、前記ポリエステル(b-1)は、ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはその無水物と、少なくとも１種のポリオールとの反応生成物である。
【００２９】
さらに他の実施態様では、前記ポリアミン(b-2)は、少なくとも１個のN-H基を有するアルキレンポリアミン、少なくとも１個のN-H基を有するポリアミンボトムス、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、少なくとも１個のN-H基を有するアルカノールアミン、および炭化水素ベースのモノカルボン酸または炭化水素置換コハク酸とアミンとの誘導体からなる群の少なくとも１種の構成要素、それらのいずれかのホウ酸塩化誘導体またはそれらの混合物であり、該誘導体は、少なくとも１個のN-H基を含有する。
【００３０】
さらに他の実施態様では、前記ポリエステル(b-1)は、ペンタエリスリトール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ソルビトール、グリセロール、ポリエーテルポリオール、2-エチル-2-アミノ-1,3-プロパンジオール、トリス-ヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールから誘導される。
【００３１】
さらに他の実施態様では、前記エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体は、カルボニル炭素を除いて、２個〜約20個の炭素原子を含有するα,β-不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体である。
【００３２】
さらに他の実施態様では、前記カルボン酸またはその無水物(c)は、モノカルボン酸またはその無水物である。
【００３３】
本発明はまた、不活性な通常液状の有機希釈剤、および約５〜約40重量％の前記組成物を含有する、添加剤濃縮物を提供する。
【００３４】
前記添加剤濃縮物はまた、さらに、ポリメタクリル酸エステル、アルキル化ナフタレンおよびマレイン酸エステル／酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される、約１重量％〜約５重量％の少なくとも１種の流動点降下剤を含有する。
【００３５】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の前記組成物を含有する、潤滑組成物を提供する。
【００３６】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の前記添加剤濃縮物を含有する、潤滑組成物を提供する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤としての使用に適切な組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化した油溶性エチレン−α-オレフィン共重合体、少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する少なくとも１種のポリエステル、および少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミン、および必要に応じて、ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物の反応生成物である。
【００３８】
本明細書で使用されるように、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」とは、記述の基が、本発明の文脈内で、主として炭化水素的な性質を有することを意味する。これらには、事実上、純粋な炭化水素である基(すなわち、これらは、炭素および水素だけを含有する)が挙げられる。これらはまた、主として、基の炭化水素的な性質を変化させない置換基または原子を含有する基を包含し得る。これらの置換基には、ハロ、アルコキシ、ニトロなどが包含され得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、イオウ、窒素および酸素を包含する。従って、これらの基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を保持しているものの、炭素原子で構成されている鎖または環の中に存在する炭素以外の原子を含有し得る。
【００３９】
一般に、この炭化水素基または炭化水素ベースの基では、各10個の炭素原子に対し、約３個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。最も好ましくは、これらの基は、事実上、純粋な炭化水素であり、すなわち、本質的に、炭素および水素以外の原子を含有しない。
【００４０】
本明細書および請求の範囲を通じて、「油溶性」または「油分散可能な」という表現が用いられる。「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあるオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させることにより、所望レベルの活性または性能を提供するのに必要な量を混合できることを意味する。通常、このことは、潤滑油組成物において、少なくとも約0.001重量％の物質を混合できることを意味する。用語「油溶性」または「油分散可能な」、特に、用語「安定に分散可能な」のさらに詳しい論述に関しては、米国特許第4,320,019号を参照せよ。この特許の内容は、このことに関連した教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００４１】
本発明の分散剤−粘度改良剤を調製する際に使用する反応物(a)は、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体でグラフト化したエチレン−α-オレフィン共重合体である。
【００４２】
本発明で使用するグラフト共重合体(a)の例は、この後で挙げる。
【００４３】
エチレン−α - オレフィン共重合体
酸官能性がグラフト化される共重合体は、その主鎖において、エチレンモノマーおよびα-オレフィンモノマーから本質的に成る重合体である。それゆえ、主要な重合体骨格に共重合した他のタイプのモノマー(例えば、エステルモノマー、酸モノマーなど)を主要成分として有する重合体は、本発明のポリオレフィンからは除外される。
【００４４】
本発明で使用する重合体は、エチレンおよび式CH2＝CHR1を有する少なくとも１種の他のα-オレフィンの重合体であり、ここで、R1は、１個〜26個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、上式のR1は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル、さらに好ましくは、１個〜２個の炭素原子を有するアルキルである。従って、本発明において、エチレンと共に有用なコモノマーには、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプタデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセンおよびそれらの混合物(例えば、プロピレンおよび1-ブテンの混合物など)が挙げられる。
【００４５】
このエチレン含量は、好ましくは、20〜80重量％の範囲、さらに好ましくは、30〜70重量％の範囲である。エチレンと共に、プロピレンおよび／または1-ブテンをコモノマーとして使用するとき、このような共重合体のエチレン含量は、最も好ましくは、45〜65重量％であるが、それより高いまたは低いエチレン含量は、存在し得る。最も好ましくは、本発明で用いる重合体は、その微細構造内の少量の結晶性ポリエチレンセグメントの存在により、ある程度の結晶性を示し得るものの、実質的に、エチレン単独重合体を含有しない。
【００４６】
このような重合体の例には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1-ブテン共重合体などがある。好ましい重合体は、エチレンおよびプロピレンの共重合体、ならびにエチレンおよび1-ブテンの共重合体である。
【００４７】
このエチレン−α-オレフィン共重合体は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、約30,000〜約300,000の範囲、多くの場合、約50,000〜約150,000の範囲、さらに多くの場合、約80,000〜150,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。例示の多分散性値(Mw/Mn)は、約2.2〜約2.5の範囲である。
【００４８】
このエチレン共重合体の分子量が、所望値よりも大きいなら、当業者に周知の方法により、低くできる。このような方法には、マスチケータ、ボールミル、ロールミル、押出し機などを使用する、この重合体の機械的なせん断が挙げられる。酸化的または熱的なせん断方法または劣化方法もまた、有用であり、そして周知である。重合体をせん断する非常に多くの方法の詳細は、米国特許第5,348,673号に示されており、その内容は、このことに関する関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００４９】
重合体の分子量は、この文献に記載の周知方法を用いて、測定される。分子量を測定する方法の例には、ゲル浸透クロマトグラフィー(また、サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている)および蒸気相浸透法がある。これらの方法および他の方法は、以下を含めた非常に多くの文献に記述されている：
P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」Cornell University Press(1953)、第VII章、266〜316頁、および
「Macromolecules, an Introduction to Polymer Science」、F. A. BoveyおよびF. H. Winslow著、Academic Press(1979)、296〜312頁、
W. W. Yau、J. J. KirklandおよびD. D. Bly、「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」、John WileyおよびSons、New York、1979。
【００５０】
重合体の分子量と相互補完的な測定値には、メルトインデックス(ASTM D-1238)がある。メルトインデックスの高い重合体は、一般に、低い分子量を有し、逆の場合も同じである。本発明のグラフト化重合体は、好ましくは、20 dg/minまで、さらに好ましくは、0.1〜10 dg/minのメルトインデックスを有する。
【００５１】
本明細書で使用されるように、用語「共重合体」とは、２個またはそれ以上のモノマーから誘導したインターポリマーを意味する。本発明では、１個のモノマーは、エチレンである。このコモノマーは、少なくとも１種のC3 〜 28α-オレフィン、好ましくは、C3 〜 8α-オレフィンである。好ましいα-オレフィンモノマーには、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンおよび1-ヘキセンがあり、プロピレンは、最も好ましい。
【００５２】
さらに他の実施態様では、このエチレン共重合体は、エチレン−低級オレフィン−ジエン共重合体である。本明細書で使用されるように、用語「低級の」とは、８個以下の炭素原子を有する基または化合物を意味する。好ましくは、このジエンは、非共役である。
【００５３】
有用な共重合体には、油溶性または油分散可能な実質的に飽和の(水素化したものを含めて)α-オレフィン共重合体が挙げられる。
【００５４】
「実質的に飽和」とは、この重合体中の炭素−炭素結合の約５％以下が不飽和であることを意味する。好ましくは、その１％以下が不飽和であり、さらに好ましくは、この重合体は、本質的に、不飽和を含まない。
【００５５】
本発明で使用する重合体は、一般に、当該技術分野で周知の方法に実質的に従って、調製され得る。本発明で使用の重合体は、以下で記述のような触媒系の存在下で、エチレンおよび３個〜28個の炭素原子を有するα-オレフィンを含有するモノマー混合物を重合することにより、調製され得、このα-オレフィンには、モノオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、およびトリイソブチレン)が挙げられ、必要に応じて、ジオレフィン(例えば、1,3-ブタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物)が含まれる。そのコモノマー含量は、その触媒成分の選択により、そして種々のモノマーの分圧を制御することにより、制御され得る。
【００５６】
この反応物重合体の製造に使用する触媒も、同様に、周知である。α-オレフィンの重合に特に適切な触媒の広範な種類には、配位触媒(例えば、遷移金属原子を含むチーグラー触媒またはチーグラー−ナッタ触媒)が包含される。チーグラー−ナッタ触媒は、遷移金属原子と有機アルミニウムハロゲン化物の配合物から構成され、別の錯化剤と共に使用され得る。
【００５７】
配位触媒作用を用いた重合は、一般に、20℃と300℃の間の範囲の温度、好ましくは、30℃と200℃の間の範囲の温度で行われる。反応時間は重要ではなく、例えば、反応温度、共重合されるモノマーなどの要因に依存して、数時間またはそれ以上から数分間またはそれ以下まで変えることができる。当業者は、日常的な実験により、一定組の反応パラメーターに対する最適な反応時間を容易に得ることができる。好ましくは、この重合は、一般に、１〜40 MPa(10〜400 bar)の圧力下で、完結する。
【００５８】
重合後、および必要に応じて、触媒の不活性化(これは、通常方法、例えば、この重合反応媒体を、水またはアルコール(例えば、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど)と接触させるか、またはこの媒体を冷却またはフラッシングして、この重合反応を停止すること、による)後、この生成物重合体は、当該技術分野で周知の方法により、回収され得る。いずれの過剰の反応物も、この重合体からフラッシュ除去され得る。
【００５９】
この重合は、反応媒体として、液状モノマー(例えば、液状プロピレン)、または液状モノマーの混合物(例えば、液状プロピレンおよび1-ブテンの混合物)を使用して、行われ得る。他方、この重合は、この重合に不活性な炭化水素(例えば、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレンなど)の存在下で、行ってもよい。
【００６０】
一定組の操作条件下で生成する重合体生成物の分子量が、所望の分子量より高い状況では、当該技術分野で周知のいずれの分子量制御方法(例えば、水素の使用および／または重合温度の制御)を使用してもよい。
【００６１】
しかしながら、この重合体は、好ましくは、添加したH2ガス(すなわち、この分子量を実質的に低下させるのに効果的な量で添加したH2ガス)が実質的に存在しない状態で、形成される。
【００６２】
この重合を、バッチ様式で行うとき、その反応希釈剤(もしあれば)およびα-オレフィンコモノマーは、適切な割合で、適切な反応器に充填される。これらの反応物は、その反応器への導入前に、典型的には、分子ふるいまたは他の乾燥手段に通して、全ての成分が乾燥しているように、注意すべきである。続いて、この反応混合物を撹拌しつつ、この触媒成分を導入し、それにより、重合を開始させる。他方、この触媒成分は、溶媒と予め混合し、次いで、この反応器に供給してもよい。重合体が形成されるにつれて、この反応器に、モノマーを追加し得る。この反応が完結すると、未反応のモノマーおよび溶媒は、必要に応じて、真空により、フラッシュ除去されるか留去されて、この共重合体が、この反応器から取り出される。
【００６３】
この重合は、この反応希釈剤(もし使用するなら)、モノマー、触媒成分を、反応器に同時に供給し、そしてこれらの成分の滞留時間を、所望の分子量の重合体を形成するのに充分に長くするために、この反応器から、溶媒、未反応モノマーおよび重合体を取り出し、そしてこの重合体をこの反応混合物から分離することにより、連続方法で行い得る。
【００６４】
他方、本発明での使用のために、この共重合体は、１種またはそれ以上の共役ジエン(例えば、イソプレン、ブタジエンおよびピペリレン)の水素化した共重合体であり得る。例えば、水素化すると、1,4-ポリイソプレンは、エチレンおよびプロピレンの交互共重合体になる。このような重合体は、好都合には、遊離ラジカル方法およびアニオン重合方法により、調製される。遊離ラジカル重合には、懸濁重合法が、通常、使用される。
【００６５】
水素化は、通常、触媒方法を使用して行われる。高圧下にて高温で、水素を使用した触媒方法は、化学分野の当業者に周知である。
【００６６】
これらの水素化ジエン重合体の広範囲にわたる論述は、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、２巻、550〜586頁および８巻、499〜532頁、Wiley-Interscience (1986)に見られ、その内容は、このことに関する関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００６７】
これらのα-オレフィン共重合体は、分枝鎖または線状のα-オレフィンまたはそれらの混合物から調製され得る。チーグラー−ナッタ触媒で触媒した共重合体は、例である。
【００６８】
これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびランダム−ブロック共重合体であり得る。エチレン−プロピレン共重合体は、通常、ランダム共重合体である。
【００６９】
以下を含めた多数の米国特許には、このα-オレフィン共重合体の調製が記述されている：
3,513,096 4,068,057
3,551,336 4,081,391
3,562,160 4,089,794
3,607,749 4,098,710
3,634,249 4,113,636
3,637,503 4,132,661
3,992,310 4,137,185
4,031,020 4,138,370
4,068,056 4,144,181
エチレン−プロピレン共重合体は、最も普通のα-オレフィン共重合体であり、本発明での使用に好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の記述は、米国特許第4,137,185号に見られ、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００７０】
有用なエチレン−α-オレフィン共重合体(通常、エチレン−プロピレン共重合体)は、多くの企業(エクソン社、テキサコ社およびルーブリゾール社を含めた)から市販されている。
【００７１】
低級オレフィン−ジエン三元共重合体を市販している企業は多い。例えば、Ortholeum(登録商標）2052(これは、デュポン社から販売されている生成物であり、約57：43のエチレン：プロピレン重量比を有し、そして４〜５重量％の1,4-ヘキサジエンモノマー由来の基を含有する三元共重合体である)、および非常に多くの他のこのような物質は、容易に入手できる。このような物質およびそれらの調製方法は、以下の米国特許を含めた多数の特許に記述されている：
3,291,780
3,300,459
3,598,738
4,026,809
4,032,700
4,156,061
3,320,019
4,357,250
例として、米国特許第3,598,738号は、エチレン−プロピレン−1,4-ヘキサジエン三元共重合体の調製を記述している。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記述している多数の参考文献を挙げている。
【００７２】
種々のタイプの重合体、反応条件、物理的性質などの詳細は、上記特許および多数の文献に挙げられており、これには、以下が含まれる：
「Riegel's Handbook of Industrial Chemistry」、７版、James A. Kent著、Van Nostrand Reinhold社、New York (1974)、第９章および第10章、
P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」、Cornell University Press、Ithaca、N. Y. (1953)、
「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、３版、８巻(Elastomers, Synthetic, and various subheadings thereunder)、John WileyおよびSons、New York (1979)。
【００７３】
上述の各文献および特許の内容は、そこに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００７４】
重合はまた、一般に、配位触媒を用いた場合よりも高い圧力を使用して、周知の工程により、遊離ラジカル開始剤を用いて行い得る。
【００７５】
この上で示したように、この重合の最終時点では、この反応は、アルコールまたは他の適切な試薬で停止され得、その重合体が回収される。
【００７６】
エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体
このエチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体は、当該技術分野で周知である。それらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびメサコン酸のような酸、ならびにそれらの無水物、ハロゲン化物およびエステル(特に、低級アルキルエステル；ここで、用語「低級アルキル」とは、７個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する)が挙げられる。好ましい化合物は、α,β-オレフィン性カルボン酸(特に、少なくとも２個のカルボキシ基を含有するもの、さらに特定すると、ジカルボン酸)、およびそれらの誘導体である。マレイン酸および無水マレイン酸、特に、後者は、特に好ましい。
【００７７】
反応物(a)は、純粋な重合体の素練りによるか、または溶液中のいずれかにより、このエチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体を、当該技術分野で周知の方法を使用して、このエチレン共重合体骨格にグラフト化することにより、調製される。遊離ラジカルグラフト化方法が、通常、使用される。不飽和部位を含む共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体)を用いた「エン」反応による熱グラフト化法を使用してもよい。
【００７８】
このエチレン性不飽和カルボン酸は、一般に、この重合体の重量を基準にして、約0.01重量％〜10重量％の範囲の量、好ましくは、0.1重量％〜５重量％の範囲の量、さらに好ましくは、0.2重量％〜２重量％の範囲の量で、使用される。
【００７９】
遊離ラジカル発生試薬
このラジカルグラフト化は、好ましくは、グラフト化温度範囲内で熱分解して該遊離ラジカルを与える、遊離ラジカル開始剤(例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物)を用いて、行われる。
【００８０】
遊離ラジカル発生試薬は、当業者に周知である。例には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、メタクロロ過安息香酸t-ブチル、過酸化t-ブチル、sec-ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどが包含される。遊離ラジカル発生試薬(これはまた、遊離ラジカル開始剤としても知られている)の非常に多くの例は、Floryによる、またBoveyおよびWinslowによる、上記関連試験において、述べられている。遊離ラジカル開始剤の広範囲にわたるリストは、J. BrandrupおよびE. H. Immergut著の「Polymer Handbook」、２版、John Wiley and Sons、New York (1975)、II-1からII-40までの頁に見られる。好ましい遊離ラジカル発生試薬には、過酸化t-ブチル、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化t-アミル、過酸化クミル、t-ブチルペルオクトエート、m-クロロ過安息香酸t-ブチルおよびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。
【００８１】
この遊離ラジカル開始剤は、一般に、この反応物の全重量を基準にして、0.01〜約10重量％の量で、用いられる。好ましくは、この開始剤は、約0.05〜約１重量％で用いられる。
【００８２】
この反応は、通常、約80℃と約200℃の間の範囲の温度、好ましくは、約130℃と約170℃の間の範囲の温度で、行われる。反応温度を決定する要件には、特定温度における、その系の反応性、およびこの開始剤の半減期が挙げられる。
【００８３】
遊離ラジカル発生試薬の選択は、重要な要件であり得る。例えば、モノマーでグラフト化を受ける重合体が、溶媒(例えば、炭化水素油)で希釈されるとき、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化が起こり得る。開始剤の選択は、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化度に影響することが認められている。この希釈剤にグラフト化するモノマーの量を低減すると、通常、この重合体骨格にグラフト化するモノマーの量が増加する。実質的に飽和な共重合体樹脂へのモノマーのグラフト化効率の改良は、米国特許第5,298,565号に記述されており、この内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００８４】
このグラフト化工程において、約95℃で、アゾ基を含有する開始剤(例えば、デュポン社のVazo(登録商標）重合開始剤)を使用すると、結果として、約150〜160℃で、過酸化物開始剤(例えば、過酸化t-ブチル)を使用した場合よりも、この重合体骨格へのグラフト化度が非常に高くなる。この遊離ラジカルグラフト化工程では、過エステル(peresters)は、特に効果的である。
【００８５】
(b-1) 水酸基含有ポリエステル
本発明の組成物を調製する際に、この水酸基含有ポリエステル(b-1)を使用することは、独特である。この水酸基含有ポリエステルは、少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有するカルボン酸化合物である。「縮合可能な」とは、ここで定義のように、この基が、例えば、アシル化剤との反応にさらに利用可能なことを意味する。このポリエステル(b-1)は、ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはそれらの機能性誘導体(例えば、無水物)と、ポリオールまたはポリオール混合物とを反応させることにより、調製され得、ここで、このポリオールは、その水酸基の数が、利用可能な全てのカルボキシル基と反応するのに必要な数を越えるような量で、存在する。引き続く縮合は、通常、揮発性物質を除去しつつ、高温で行われる。それゆえ、得られる生成物は、未反応の水酸基を含有するポリエステルである。この未反応の水酸基は、アシル化反応物である重合体(a)および単量体(c)と縮合するのに利用可能である。
【００８６】
このポリエステル(b-1)を調製するのに使用されるポリカルボン酸は、以下の一般式により例示され得る：
【００８７】
【化５】
【００８８】
ここで、Rは、ヒドロカルビル基である。Rは、脂肪族または芳香族であり得、これには、アルキル、アルケニル、アラルキルおよびアルカリールが挙げられ、この酸には、脂肪族基および芳香族基を含有する酸混合物が含まれる。好ましくは、Rは、脂肪族基であり、好ましくは、約５個〜約500個の炭素原子、さらに好ましくは、16個〜約200個の炭素原子、さらにより好ましくは、約30個〜約100個の炭素原子を有する。添字「n」は、２〜約10の範囲の数、好ましくは、２〜約４の範囲の数、さらに好ましくは、２または３である。特に好ましい実施態様では、n＝２である。このような酸の混合物もまた、有用であり、本発明の水酸基含有ポリエステルを調製する際に、使用が考慮される。このような混合物は、しばしば、本発明の水酸基含有中間体および生成物に、所望の性能特性を与える。
【００８９】
適切なポリカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置換されており、好ましくは、油溶性である。好ましくは、このヒドロカルビル置換基は、脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約30個の炭素原子を有する。他の実施態様では、このポリカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはその無水物の混合物を包含し、特に、その脂肪族置換基中に約12個〜約24個の炭素原子を有する脂肪族置換ポリカルボン酸またはその無水物およびその脂肪族置換基中に少なくとも約40個の炭素原子を有する脂肪族置換ポリカルボン酸またはその無水物を含有する混合物を包含する。
【００９０】
有用な脂肪族ポリカルボン酸またはその無水物およびそれらの調製方法を記述している特許には、非常に多くの他の特許のうち、米国特許第3,215,707号(Rense)；第3,219,666号(Normanら)；第3,231,587号(Rense)；第3,912,764号(Palmer)；第4,110,349号(Cohen)；および第4,234,435号(Meinhardtら)；および英国特許第1,440,219号が挙げられ、これらの内容は、有用なカルボン酸反応物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９１】
このカルボン酸反応物が誘導され得るポリアルケンには、２個〜約16個の炭素原子、通常、２個〜約６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマーの単独重合体およびインターポリマー(これはまた、共重合体と呼ばれる)がある。これらのインターポリマーには、２種またはそれ以上のオレフィンモノマーが、周知の従来方法によってインターポリマー化されて、以下のポリアルケンを形成するものがある：このポリアルケンは、その構造内に、該２種またはそれ以上のオレフィンモノマーのそれぞれから誘導される単位を有する。それゆえ、本明細書で使用されるように、「インターポリマー」または「共重合体」は、２種の異なるモノマーから誘導した重合体、三元共重合体、四元共重合体などを包含する。当業者に明らかなように、置換基が誘導されるポリアルケンは、しばしば、通常は、「ポリオレフィン」と呼ばれる。
【００９２】
このポリアルケンが誘導されるオレフィンモノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基（すなわち、＞C＝C＜）の存在により特徴づけられる重合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、これらは、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテンおよび1-オクテン）またはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィン性モノマー；例えば、1,3-ブタジエンおよびイソプレン）である。
【００９３】
これらのオレフィンモノマーは、通常、重合可能な末端オレフィン（すなわち、その構造内に、＞C＝CH2基が存在することにより特徴づけられるオレフィン）である。しかしながら、重合可能な内部オレフィンモノマー（これらは、時には、中間オレフィン(medial olefin)として、文献に示されている；これらは、その構造内に、以下の基が存在することにより特徴づけられる）もまた、ポリアルケンを形成するために、用いられ得る：
【００９４】
【化６】
【００９５】
内部オレフィンモノマーが使用されるとき、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類され得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。それゆえ、1,3−ペンタジエン（すなわち、ピペリレン）は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられる。
【００９６】
好ましいポリカルボン酸には、ポリオレフィン置換コハク酸、無水コハク酸、エステル酸またはラクトン酸が挙げられる。
【００９７】
非常に多くのポリカルボン酸が市販されており、その多くは、１社以上の企業から入手できる。市販のポリカルボン酸は、本発明で用いるポリエステル中間体の調製にて、使用され得る。これらの市販のポリ酸またはそれらのエステルは、それ単独でも使用できるものの、通常、ポリオレフィン置換コハク酸、それらの無水物または機能性誘導体と組み合わせて使用するのが、有益である。このような市販のポリカルボン酸およびそれらの無水物には、脂肪族酸(例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸、5-ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクテンジカルボン酸、2-OH-コハク酸、クエン酸、酒石酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、シクロヘキセン-4,5-ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸(1,2-、1,3-および1,4-))が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族酸およびその無水物(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、および1,1,3-トリメチル-3-フェニリンダン-4',5'-ジカルボン酸)もまた、有用である。
【００９８】
植物源および動物源のカルボン酸化合物に由来のポリ酸は、本発明のポリエステルを調製するのに使用され得る。不飽和植物酸の熱カップリングにより製造したダイマー酸は、Emery社、Westvaco社、Unichema社および他の企業から入手できる。不飽和植物酸とアクリル酸および無水マレイン酸とのポリ酸反応生成物は、それぞれ、Diacid 1550およびTenax 2010の製品名称で、Westvaco社から入手できる。他の有用な植物由来酸は、12-ヒドロキシステアリン酸であり、これは、このポリエステルに、カルボキシル官能性およびヒドロキシ官能性の両方を与え得る。
【００９９】
さらに、Hoechst Chemie社から入手できるポリエーテルα,ω-酸(例えば、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオン酸)および混合したポリグリコール二酸もまた、界面活性および極性を与え、低温での形態に影響を与えるために、この水酸基含有ポリエステルに混合され得る。
【０１００】
このカルボン酸はまた、モノカルボン酸、すなわち、n＝１であるカルボン酸として、約20当量％までのカルボン酸官能性を含有し得る。このような酸混合物は、好ましくは、モノカルボン酸として、約10当量％以下、さらに好ましくは、約５当量％以下のカルボン酸官能性を含有する。本発明で用いるポリエステルを調製するために使用するカルボン酸が、モノカルボン酸を本質的に含有しない場合、すなわち、少量で不純物量のモノカルボン酸以外を含有しない場合は、最も好ましい。
【０１０１】
ポリカルボン酸との混合物中に存在し得るモノカルボン酸は、式 R3COOHを有する。R3は、ヒドロカルビル基、好ましくは、脂肪族基である。好ましくは、R3は、約２個〜約500個の炭素原子を有する。好ましい１実施態様では、R3は、約８個〜約24個の炭素原子、多くの場合、約12個〜約18個の炭素原子を有する脂肪族基である。このような酸の例には、カプリル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびベヘン酸がある。
【０１０２】
特に好ましい群のモノカルボン酸は、ポリオレフィンまたは水素化オレフィン重合体と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応により、調製される。
【０１０３】
このようなポリオレフィンまたはオレフィンオリゴマーまたは重合体は、典型的には、約12個〜約200個の炭素原子、好ましくは、約18個から、しばしば、約30個から、約100個までの炭素原子を含有する。このポリオレフィンまたはオレフィンポリマーは、２個〜約12個の炭素原子、好ましくは、３個〜８個の炭素原子、さらに好ましくは、３個〜４個の炭素原子を含有する種々のモノオレフィン(好ましくは、α-オレフィン)の重合により、得られる。
【０１０４】
適切なジカルボン酸には、次式を有する置換コハク酸が挙げられる：
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
ここで、R4は、上で定義のRおよびR3と同じである。R4は、好ましくは、以下のようなモノマーの重合により形成したオレフィン重合体誘導基である：エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセンおよび3-ヘキセン。このような基は、通常、約30個〜約200個の炭素原子、多くの場合、約100個までの炭素原子を有する。R4はまた、高分子量の実質的に飽和な石油留分から誘導され得る。この炭化水素置換コハク酸およびそれらの誘導体は、さらに好ましい種類のカルボン酸である。
【０１０７】
３個〜10個の炭素原子を含有するポリカルボン酸もまた、本発明で使用するポリエステルを調製するのに、有用である。この水酸基含有ポリエステル中間体を製造するとき、これらの低級ポリカルボン酸を、それより高い分子量のポリカルボン酸と組み合わせて使用することは、しばしば、有用である。
【０１０８】
オレフィンおよびそれらの誘導体から誘導した上記の種類のカルボン酸は、当該技術分野で周知であり、その調製方法だけでなく、本発明で有用なタイプの代表例は、以下の米国特許に詳細に記述されている：
3,172,892 3,316,771 3,522,179
3,216,936 3,373,111 3,542,678
3,219,666 3,381,022 3,542,680
3,271,310 3,341,542 3,579,450
3,272,746 3,344,170 3,632,510
3,278,550 3,448,048 3,632,511
3,281,428 3,454,607 3,639,242
3,306,908 3,515,669。
【０１０９】
本発明のポリエステルを調製するためにポリオールと反応させるポリカルボン酸反応物として有用な化合物の非限定的な例には、以下の実施例に示す化合物が挙げられる。以下の実施例では、部は、他に指示がなければ、重量部である。温度は、摂氏(℃)である。
【０１１０】
【実施例】
実施例 b-1
主としてイソブテン単位を含有し約1600の数平均分子量を有するポリブテン6400部(４モル)および無水マレイン酸408部(4.16モル)の混合物を、225〜240℃で４時間加熱する。次いで、この混合物を170℃まで冷却し、無水マレイン酸102部(1.04モル) を追加し、続いて塩素70部(0.99モル)を加える。後者は、170〜215℃で３時間にわたって加える。この混合物を、215℃でさらに３時間加熱し、次いで、220℃で真空ストリッピングし、そしてケイソウ土で濾過する。この生成物は、61.8のケン化価を有する所望のポリブテニル置換無水コハク酸である。
【０１１１】
実施例 b-2
200℃で、塩素化ポリブチレンと無水マレイン酸との反応により、ポリブテニル無水コハク酸を調製する。そのポリブテニル基は、805の数平均分子量を有し、主として、イソブテン単位を含有する。得られたアルケニル無水コハク酸は、113の酸価(500の当量に相当する)を有することが分かる。
【０１１２】
実施例 b-3
触媒量の濃硫酸の存在下にて、約90℃の温度で、ポリオレフィン(Mnは約900)置換無水コハク酸２当量と、水1.02当量とを反応させることにより、ラクトン酸を調製する。この反応の完結に続いて、この硫酸触媒を炭酸ナトリウムで中和し、この反応混合物を濾過する。
【０１１３】
実施例 b-4
アルキル基中に、平均して、約35個の炭素原子を有するアルキル置換無水コハク酸２当量と、エタノール１モルとを反応させることにより、エステル酸を調製する。
【０１１４】
実施例 b-5
反応器に、蒸気相浸透法で測定した約950の数平均分子量を有するポリブテン(これは、主として、イソブテン単位から成る)1000部を充填し、続いて、無水マレイン酸108部を添加する。この混合物を110℃まで加熱し、続いて、110〜188℃の範囲の温度で6.5時間にわたり、100部のCl2を表面下で添加する。188℃を越えないように、この発熱反応を制御する。このバッチに窒素を吹き込み、次いで、保存する。
【０１１５】
実施例 b-6
蒸気相浸透法で測定した約1650の分子量を有するポリブテン(これは、主として、イソブテン単位から成る)1000部、および無水マレイン酸106部を使用して、実施例b-5の方法と類似の方法を繰り返す。130℃でCl2を添加し始め、塩素化のほぼ最終時点で、188℃の最高温度に達するように、ほぼ連続した割合で添加する。この残留物に窒素を吹き込み、そして回収する。
【０１１６】
実施例 b-7
反応器に、Albamarle社(ヒューストン、テキサス)から得たC18-24オレフィン混合物1000部を充填する。この物質を65℃まで加熱し、続いて、無水マレイン酸350部を添加する。この温度を213℃まで上げ、次いで、全酸価が285と295の間になるまで、還流状態で保持する。分析により、マレイン酸の割合が0.30％より低くなるまで、この反応器の内容物をストリッピングして、揮発性物質を除去する。
【０１１７】
実施例 b-8
反応器に、約1500の数平均分子量を有するポリブテン1000部、および溶融無水マレイン酸47.9部を充填する。これらの物質を138℃まで加熱し、続いて、塩素化して、この温度を188℃と191℃の間に上げ、その酸価が、43と49の間になるまで(約40〜45部のCl2を使用する)、加熱し塩素化する。この酸価が安定するまで、これらの物質を、224〜227℃で約2.5時間加熱する。この反応生成物を、鉱油希釈剤438部で希釈し、そしてケイソウ土濾助剤で濾過する。
【０１１８】
このポリエステルの調製に有用な多価アルコールは、約８個までの水酸基を含有し得、線状または分枝状であり得る。表現「分枝状」または「線状」とは、この多価アルコールの炭化水素骨格の立体配置を意味する。この多価アルコールは、一般に、２個〜約28個の炭素を含有する。例えば、３個の水酸基を含有するグリセロールは、線状であり、４個の水酸基を有するペンタエリスリトールは、分枝状である。２個の水酸基を有するネオペンチレングリコールは、分枝状である。
【０１１９】
本発明で有用な多価ヒドロキシ化合物の特定の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、1,2-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールなどが包含される。上記多価ヒドロキシ化合物のいずれかの混合物は、使用され得る。好ましい多価アルコールは、エチレングリコール、ネオペンチレングリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールである。ジオールからは、通常、本質的に線状のポリエステルが得られ、これに対して、トリオールおよびそれより高級な多価アルコールは、分枝状ポリエステルを形成し得る。また、三価およびそれより高級な多価アルコールは、水酸基を含有するポリエステルを提供し得る。ペンタエリスリトールは、本発明で用いるポリエステルを調製するのに、特に好ましい多価アルコールである。
【０１２０】
このポリエステルの調製に用いる多価アルコールには、また、ポリエーテル、またはポリオールの部分脂肪酸エステル、またはポリエーテルポリオールが挙げられる。有用なポリエーテルには、ポリオキシアルケンジオール(例えば、ジエチレングリコールおよびそれより高級なオリゴ(エチレンオキシド)、アルコキシル化グリセロール、エトキシ化トリメチロールプロパンなど)が挙げられる。有用な部分脂肪酸エステルは、少なくとも２個の遊離の水酸基を含有する。グリセロールモノオレエートは、ポリオール部分エステルの例である。
【０１２１】
このポリカルボン酸ポリエステルの調製に使用される多価ヒドロキシ化合物は、１個またはそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多価ヒドロキシ化合物は、２個〜６個の水酸基を含有するアルカノールアミンであり得る。好ましい１実施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水酸基、さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基を含有する第三級アルカノールアミンである。このようなアミノポリオールの例には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびPennwalt社およびAkzo Chemie社から販売されているアルコキシル化C4〜C18第一級アルキルアミンがあり、後者は、PropomeemおよびEthomeenの商品名で販売されている。
【０１２２】
このカルボン酸エステルは、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を含有する少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、調製される。カルボン酸およびアルコールの相互作用によるエステルの形成は、通常、酸触媒され、大量のアルコールの使用によるか、または反応中に形成される水の除去による完結まで進行する、可逆過程である。しかしながら、エステル化は、徹底的な脱水により完結に至る非触媒工程により、行ってもよい。このエステルが、低分子量カルボン酸エステルのエステル交換により形成されるなら、この反応は、エステル交換反応の結果として形成される低分子量アルコールの除去により、強制的に完結され得る。このエステル化反応は、有機酸または無機酸のいずれかで触媒され得る。無機酸の例には、硫酸および酸性化粘土が包含される。種々の有機酸は、パラトルエンスルホン酸、酸性樹脂(例えば、Amberlyst 15など)を含めて、使用され得る。有機金属触媒には、例えば、テトライソプロピルオルトチタネートおよびジブチル錫ジアセテートが挙げられる。
【０１２３】
この反応混合物に含有されるカルボン酸および多価ヒドロキシ化合物の量は、所望の結果に依存して、変えてもよい。しかしながら、平均的なポリエステル１分子あたり、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有するポリエステルが得られるように、充分な量の多価ヒドロキシ化合物が存在しなければならない。本発明に従って、酸混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応するとき、これらのカルボン酸が、順次に、この多価ヒドロキシ化合物と反応されるか、またはカルボン酸の混合物が調製され、この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応され得る。
【０１２４】
本明細書および請求の範囲を通じて、このポリエステルはまた、この多価ヒドロキシ化合物と、上記ポリカルボン酸のいずれかの無水物との反応により、形成され得ることも理解すべきである。
【０１２５】
しかしながら、さらに、これらの酸反応物は、ポリエステルを生成できなければならないことが分かる。従って、これらの酸反応物は、ポリエステルを形成できるポリ酸として、常に、少なくとも80％のカルボン酸官能性を含有する。それゆえ、例えば、このポリエステルを調製するのに使用する複数のカルボン酸中には、モノカルボン酸は存在し得るものの、このモノカルボン酸は、この酸性反応物の混合物の少量成分であるにすぎず、この混合物の少なくとも80％は、このポリオール反応物とポリエステルを形成できるポリカルボン酸である。
【０１２６】
カルボン酸またはその無水物と上記多価ヒドロキシ化合物との反応によるポリエステルの形成は、この酸またはその無水物、この多価ヒドロキシ化合物および触媒(もし使用するなら)を、高温に加熱することにより、起こり得、この間、この反応で形成される水または低分子量アルコールが除去される。一般に、この反応には、約175℃〜約200℃またはそれ以上の温度が充分である。
【０１２７】
以下の実施例は、ポリエステル(b-1) およびこのポリエステルの調製方法を例示する。
【０１２８】
実施例 (b-1)-1
1000の数平均分子量を有するポリブテンを4.5％の塩素含量まで塩素化し、次いで、この塩素化ポリブテンを、150〜220℃の温度で、1.2モル割合の無水マレイン酸と共に加熱することにより、実質的に炭化水素置換した無水コハク酸を調製する。この無水コハク酸874グラム(２カルボニル当量)およびネオペンチレングリコール104グラム(１モル)の混合物を、240〜250℃／30 mmで12時間維持する。その残留物は、このグリコールの１個または両方の水酸基のエステル化から得た水酸基含有ポリエステルの混合物である。典型的な分析値は、酸価10、数平均分子量5500、およびポリエステル分子１個あたり、平均して、１個の遊離の縮合可能な−OH基である。
【０１２９】
実施例 (b-2)-2
実施例(b-1)-1で調製したポリブテン置換コハク酸アシル化剤3225部(5.0カルボニル当量)およびペンタエリスリトール289部(−OH基を基準にして、8.5当量)の混合物を、窒素の吹き込みにより揮発性物質を除去しつつ、224〜235℃で5.5時間加熱する。次いで、鉱油5204部を加え、続いて、混合する。この均質混合物を130℃で濾過すると、所望のポリエステル生成物のオイル溶液が生じる。
【０１３０】
実施例 (b-1)-3
約1000の数平均分子量を有するポリブテン1000部および無水マレイン酸108部(1.1モル)の混合物を、約190℃まで加熱し、この温度を約185〜190℃に維持しつつ、約４時間にわたって、表面下から、塩素100部(1.43モル)を加える。この混合物に、次いで、この温度で数時間にわたり、窒素を吹き込むと、その残留物は、所望のポリブテニル置換コハク酸アシル化剤である。
【０１３１】
上で調製したアシル化剤1000部の溶液を、撹拌しながら、約150℃まで加熱し、そして撹拌しながら、ペンタエリスリトール109部(3.2当量)を加える。この混合物に窒素を吹き込み、そして約14時間にわたって、約220℃まで加熱する。このバッチを、次いで、鉱油872部と混合し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、典型的には、約5179の数平均分子量を有する所望のカルボン酸ポリエステルのオイル溶液である。
【０１３２】
実施例 (b-1)-4
反応器に、実施例(b-1)-3で調製したポリブテニル置換コハク酸アシル化剤1000部を充填する。160℃と175℃の間で、ペンタエリスリトール121部を加える。これらの物質を、８時間にわたって200℃まで加熱し、続いて、204〜210℃で８時間、窒素を吹き込む。水を除去し回収する。この反応が完結すると、これらの物質を、鉱油872部で希釈し、その溶液を、ケイソウ土濾過助剤で濾過する。典型的な分析値では、酸価は８である。このポリエステルは、繰り返し単位１個あたり、約1.8個の−OH基を含有する。
【０１３３】
実施例 (b-1)-5
実施例(b-1)-1の方法に本質的に従って、テトラプロペニル置換アシル化剤を調製し、そしてペンタエリスリトールポリエステルに転化する。
【０１３４】
実施例 (b-1)-6
反応器に、実施例b-7のC18 〜 24置換無水コハク酸1000部およびペンタエリスリトール289部を充填し、200℃まで加熱し、そして200℃〜235℃で５時間保持して、N2の吹き込みにより、揮発性物質を除去する。これらの物質を、鉱油800部で希釈し、そして濾過する。
【０１３５】
実施例 (b-1)-7
反応器に、実施例b-6の生成物1000部および鉱油464部を充填する。これらの物質を、N2下で140℃まで加熱し、ペンタエリスリトール110部を加えて、６時間にわたり210℃まで加熱するが、この間、表面下のN2散布を使用することにより、水を除去する。この時点で、オイル750部を加え、このバッチを150℃まで冷却し、そして濾過する。
【０１３６】
アシル化剤と多価ヒドロキシ含有化合物(例えば、ポリオールまたはアミノポリオール)との反応により得られる上記のカルボン酸ポリエステル誘導体は、さらに、以下で記述のアミン(特に、ポリアミン)のいずれかと反応され得る。
【０１３７】
これらのポリカルボン酸誘導体組成物は、当該技術分野で周知であり、これらの誘導体の多くの調製は、例えば、米国特許第3,957,854号および第4,234,435号に記述され、それらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。以下の実施例は、これらのエステルの調製を例示し、ここで、アルカノールアミン、またはアルコールおよびアミンの両方が、アシル化剤と反応される。
【０１３８】
実施例 (b-1)-8
反応器に、実施例(b-1)-3に記述と本質的に同じようにして調製したポリブテニル置換無水コハク酸1000部、ペンタエリスリトール109部、およびPolyglycol(登録商標）112-3(これは、グリセロール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを反応させることにより得たポリエーテルポリオールであり、約4600〜約5300の範囲の分子量を有する)31部を充填する。この混合物を、表面下のN2散布を使用しつつ、６時間わたって210℃まで加熱する。これらの物質を160℃まで冷却し、約34％の窒素を有する市販のエチレンポリアミン19部のトルエン溶液を１時間にわたって加え、続いて、加熱し、そして160℃で３時間にわたりN2を散布する。この生成物を、鉱油800部で希釈し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて、濾過する。
【０１３９】
実施例 (b-1)-9
実施例(b-1)-3のポリエステルに、鉱油857部、および１分子あたり、平均して、約３個〜10個の窒素原子を有するエチレンポリアミンの市販混合物19.25部(0.46当量)を加える。さらに、窒素を吹き込みつつ205℃で３時間加熱することにより、この反応混合物から揮発性物質をストリッピングし、そして濾過する。この濾液は、約2850の数平均分子量を有する所望のアミン変性カルボン酸ポリエステルのオイル溶液(45％の100ニュートラル鉱油を含む)であり、これは、窒素0.35％、全塩基価２および全酸価４を有する。
【０１４０】
実施例 (b-1)-10
撹拌機、ディーン−スタークトラップ付きの冷却器、熱電対探針およびN2注入口(0.5標準立方フィート／時間(SCFH)のN2)を備えた反応器に、実施例(b-1)-3の方法に従って調製したポリブテニル置換無水コハク酸1100部、トリエタノールアミン146部およびトルエン125部を充填する。この混合物を、４時間にわたって210℃まで加熱し、次いで、撹拌し、そしてこの温度で26時間加熱を続けて、このディーン−スタークトラップにて、pH 7〜9の透明で黄色の留出物を集める。N2の流量を1.5 SCFHに上げ、この温度でさらに３時間撹拌を続け、105℃に冷却し、鉱油800部を充填する。これらの物質を、この温度で0.5時間撹拌し、ケイソウ土濾過助剤と混合して、濾過する。この濾液は、分析により、0.69％の窒素および0.18％の−OH基を含有する。全酸価は1.83であり、全塩基価は22.9である。
【０１４１】
実施例 (b-1)-11
反応器に、実施例(b-1)-7のポリエステル1000部を充填し、そして150℃まで加熱する。約34％の窒素および41の全塩基価を有する市販のポリアミン15部のトルエン15部溶液を、0.5時間にわたって加える。これらの物質を、N2を散布しつつ、160℃で２時間撹拌し、鉱油550部を加え、そしてこの溶液を濾過する。
【０１４２】
適切な方法の他の論述および例示は、例えば、LeSuerの米国特許第3,381,022号および米国特許第3,522,179号、およびMeinhardtらの米国特許第4,234,435号に示されている。
【０１４３】
(b-2) ポリアミン
このポリアミン(b-2)は、少なくとも２個の塩基性窒素原子を含有し、その構造内に少なくとも１個のHN＜基が存在することにより、特徴づけられる。２種またはそれ以上のアミノ化合物の混合物は、本発明の反応に用いられ得る。好ましくは、このポリアミンは、少なくとも１個の第一級アミノ基（すなわち、−NH2）を含有し、さらに好ましくは、少なくとも２個の縮合可能な−NH−基を含有するポリアミンであり、この−NH−基のいずれか一方または両方は、第一級アミン基または第二級アミン基である。このアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得る。このポリアミンからは、カルボン酸誘導体組成物（これは、通常、モノアミンから誘導される誘導体組成物と比較して、分散剤／清浄剤添加剤として、より効果的である）が得られるだけでなく、これらの好ましいポリアミンからは、さらに顕著な粘度改良特性を示すカルボン酸誘導体組成物が得られる。
【０１４４】
好ましいアミンのうちには、ポリアルキレンポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。このアルキレンポリアミンには、次式に一致するものが挙げられる：
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
ここで、ｎは１〜約10である；各R2は、独立して、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基（これらは、約30個までの原子を有する）であり、または異なる窒素原子上の２個のR2基は、共に結合して、U基を形成し得るが、但し、少なくとも１個のR2基は水素原子であり、Uは、約２個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましくは、Uは、エチレンまたはプロピレンである。各R2が、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、特に好ましく、エチレンポリアミン、およびエチレンポリアミンの混合物は、最も好ましい。通常、ｎは、２〜約７の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族体、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、包含される。
【０１４７】
本発明の組成物を調製する際に有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、N-（2-アミノエチル）ピペラジン、1,4-ビス（2-アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。２種またはそれ以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれかの２種またはそれ以上の混合物と同様に、有用である。
【０１４８】
エチレンポリアミン（例えば、上で述べたもの）は、価格および有効性のために、特に有用である。このようなポリアミンは、「Diamines and Higher Amines」の表題で、The Encyclopedia of Chemical Technology（２版、Kirk and Othmer、７巻、27〜39頁、Interscience Publishers、Division of John Wiley and Sons、1965）、およびMeinhardtらの米国特許第4,234,435号に詳細に記述され、これらの両方の内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。このような化合物は、アルキレンジクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応により、最も都合よく調製される。これらの反応により、アルキレンポリアミンの１種の錯体混合物（これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる）が生成する。この混合物は、特に有用である。他方、純粋なアルキレンポリアミンを用いることにより、極めて良好な生成物も得られる。
【０１４９】
他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより得られるものがある。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、２％（重量基準）より少ない量、通常は１％より少ない量で有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムス（これは、容易に入手可能であり、極めて有用であることが分かっている）の場合には、このボトムスは、全体で約２％（重量基準）より少ない量のジエチレントリアミン(DETA)またはトリエチレンテトラミン(TETA)を含有する。Dow Chemical社(フリーポート、テキサス)から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料（これは、「E-100」と呼ばれている）は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重量％の窒素割合、および40℃で121センチストークスの粘度を示した。このような試料のガスクロマトグラフィー分析から、これが、約0.93％の「ライトエンド」（ほとんどは、DETAである）、0.72％のTETA、21.74％のテトラエチレンペンタミン、および76.61％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが示された（重量基準）。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な分枝状同族体が挙げられる。
【０１５０】
他の実施態様では、このポリアミンは、ヒドロキシアミンであり得るが、但し、このポリアミンは、少なくとも１個の縮合可能な−N-H基を含有する。典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級または第二級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物である。このようなアミンは、モノ−およびポリ−N-ヒドロキシアルキル置換アルキレンポリアミンにより代表され得、ここで、このアルキレンポリアミンは、この上で記述のものと同じである。これは、特に、そのアルキレン基中に、２個〜３個の炭素原子を有するものであり、このアルキレンポリアミンは、７個までのアミノ基を含有する。
【０１５１】
１実施態様では、このポリアミン(b-2)は、前記ポリアミンのいずれかと、カルボン酸またはその無水物との反応生成物であり、ここで、得られる生成物は、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を含有する。このような物質は、このカルボン酸反応物に対して、過剰のアミン反応物を使用することにより、得られる。
【０１５２】
このタイプの適切なポリアミンには、モノ−およびポリカルボン酸およびそれらの機能性誘導体(例えば、無水物)と、少なくとも２個の縮合可能な−N-H基を含有する少なくとも１種のポリアミン(好ましくは、この上で定義のアルキレンポリアミン)との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されず、但し、得られる反応生成物は、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を含有する。このような物質に関連した特許文献の例には、米国特許第3,172,892号；第3,219,666号；第4,234,435号および他の非常に多くの文献があり、これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５３】
さらに他の実施態様では、アミンおよびカルボン酸反応物の反応生成物は、ホウ酸塩化剤(例えば、ホウ酸、無水ホウ酸など)で処理することにより、ホウ酸塩化され得る。好ましいホウ酸塩化剤は無機物であり、ホウ酸は、特に好ましい。
【０１５４】
このアミンおよびカルボン酸反応物の反応生成物自体は、多様な種類の他の反応物と反応され得る。例示の試薬には、二硫化炭素、H2S、ホウ素含有試薬(例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸エステルなど)、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒドロカルビル、亜リン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒドロカルビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リン、酸化リン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成化合物とフェノールが挙げられる。
【０１５５】
成分(b-2)として有用な反応生成物の例を、以下に挙げる：
実施例 (b-2)-1
反応フラスコに、鉱油698部、および典型的には、34％の窒素を有する市販のポリエチレンポリアミン混合物108部を充填する。これらの物質を撹拌し、そして135℃まで加熱し、その時点で、実施例b-1の方法に従って調製したポリブテン置換無水コハク酸1000部を、１時間にわたって加える。N2を散布しつつ、この温度を160℃まで上げ、そこで、４時間保持し、この間、水および他の揮発性成分を除去する。この生成物を、ケイソウ土濾過助剤を用いて濾過すると、典型的には、２％の窒素および45の全塩基価を有する濾液が生じる。
【０１５６】
実施例 (b-2)-2
濾過前に、上記の物質を、160℃で３時間にわたり、テレフタル酸28部と反応させること以外は、実施例(b-2)-1の方法を繰り返す。この生成物は、1.9％の窒素および35の全塩基価の典型的な分析値を有する。
【０１５７】
実施例 (b-2)-3
濾過前に、上記の物質を、21部のCS2と反応させて、イオウおよび窒素含有縮合物を得ること以外は、実施例(b-2)-1の方法を繰り返す。
【０１５８】
実施例 (b-2)-4
1350の数平均分子量を有するポリブテン(1000部)を、Cl2を吹き込みつつ(Cl2は、全部で約90部である)、無水マレイン酸106部と反応させる。この置換無水コハク酸1000部を含有する反応器に、鉱油1050部を加え、これらの物質を、混合しつつ、120℃まで加熱し、続いて、実施例(b-2)-1で記述の市販のアミン混合物70部を添加する。この反応混合物を、N2を散布しつつ、４時間にわたって155℃まで加熱して、揮発性物質を除去し、次いで、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過する。この濾液は、典型的には、分析により、1.1％の窒素および20の全塩基価を有する。
【０１５９】
実施例 (b-2)-5
LeSuerの米国特許第3,172,892号に記述の条件下にて、鉱油希釈剤820部中で、ポリイソブテニル(Mnは1000)置換無水コハク酸1000部と、約34.5％の平均窒素含量を有する市販のエチレンポリアミン混合物85部とを反応させることにより、アシル化ポリアミンを調製する。
【０１６０】
実施例 (b-2)-6
鉱油275部、テトラエチレンペンタミンに相当する平均組成を有する市販のエチレンアミン混合物147部およびポリイソブテン(Mnは約1000)置換無水コハク酸1000部の混合物を、120〜125℃で２時間、そして150℃で２時間反応させ、次いで、150℃で５時間にわたり窒素を吹き込んで、アシル化アミンを形成することにより、ホウ素含有組成物を調製する。ホウ酸239部の鉱油398部スラリーに、上記アシル化アミン1405部を２時間にわたって加える。この混合物を、７時間にわたって150℃まで加熱し、そしてケイソウ土濾過助剤を使用して濾過すると、典型的には、分析により、1.9％のホウ素および2.3％の窒素を含有する液状生成物が得られる。
【０１６１】
実施例 (b-2)-7
鉱油698部、および平均して約34％の窒素を含有する市販のエチレンポリアミン混合物108部の溶液を調製し、そして115℃まで加熱する。このオイル溶液に、N2下にて、実施例(b-1)-3のポリブテニル置換無水コハク酸1000部を加え、続いて、150℃まで加熱する。この反応を、143〜150℃で１時間継続する。この生成物を、次いで、濾過する。
【０１６２】
実施例 (b-2)-8
置換無水コハク酸上のポリブテニル基が、蒸気相浸透法により測定した約1700の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導されること以外は、実施例(b-2)-4の方法を繰り返す。
【０１６３】
(c)ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物
必要に応じて、本発明の組成物は、追加反応物である(c)カルボン酸またはその無水物を使用して、調製される。適切なカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置換されており、好ましくは、油溶性である。これらは、芳香族酸、環状脂肪族酸および脂肪族酸であり得る。好ましくは、このヒドロカルビル置換基は、脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約30個の炭素原子を有する。他の実施態様では、(c)は、ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物の混合物を包含し、ここで、この混合物は、その脂肪族置換基中に、約12個〜約24個の炭素原子を有する脂肪族置換カルボン酸またはその無水物、およびその脂肪族置換基中に、少なくとも約40個の炭素原子を有する脂肪族置換カルボン酸またはその無水物を含有する。
【０１６４】
適切なカルボン酸およびその無水物には、ポリエステル(b-1)に関連して、この上で記述のものが挙げられる。
【０１６５】
有用な脂肪族カルボン酸またはその無水物およびそれらを調製する方法を記述している特許には、非常に多くの他の特許のうち、米国特許第3,215,707号(Rense)；第3,219,666号(Normanら)；第3,231,587号(Rense)；第3,912,764号(Palmer)；第4,110,349号(Cohen)；および第4,234,435号(Meinhardtら)；および英国特許第1,440,219号が包含される。これらの特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１６６】
上述の特許(それらの内容は、本発明の成分(c)として有用な化合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている)に示すように、これらのカルボン酸(またはそれらの種々の誘導体)には、α,β-不飽和カルボン酸含有化合物と、ポリアルケンまたはそれらのハロゲン化誘導体または適切なオレフィンとの反応により誘導したものが挙げられる。
【０１６７】
このカルボン酸(c)が誘導され得るポリアルケンには、重合可能なオレフィンモノマー（これは、２個〜約16個の炭素原子、通常、２個〜約６個の炭素原子を有する）の単独重合体およびインターポリマーがある。これらのインターポリマーには、２種またはそれ以上のオレフィンモノマーが、周知の従来方法によってインターポリマー化されて、以下のポリアルケンを形成するものがある：このポリアルケンは、その構造内に、該２種またはそれ以上のオレフィンモノマーのそれぞれから誘導される単位を有する。それゆえ、本明細書で用いる「インターポリマー」は、共重合体、三元共重合体、四元共重合体などを包含する。当業者に明らかなように、置換基が誘導されるポリアルケンは、しばしば、通常は、「ポリオレフィン」と呼ばれる。
【０１６８】
このポリアルケンが誘導されるオレフィンモノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基（すなわち、＞C＝C＜）の存在により特徴づけられる重合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、これらは、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブテンおよびオクテン−1）またはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィンモノマー；例えば、ブタジエン−1,3およびイソプレン）である。
【０１６９】
これらのオレフィンモノマーは、通常、重合可能な末端オレフィン（すなわち、その構造内に、＞C＝CH2基が存在することにより特徴づけられるオレフィン）である。しかしながら、重合可能な内部オレフィンモノマー（これらは、時には、中間オレフィン(medial olefin)として、文献に示されている；これらは、その構造内に、以下の基が存在することにより特徴づけられる）もまた、ポリアルケンを形成するために、用いられ得る：
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
内部オレフィンモノマーが使用されるとき、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類され得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。それゆえ、1,3−ペンタジエン（すなわち、ピペリレン）は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられる。
【０１７２】
好ましいカルボン酸には、ポリオレフィン置換コハク酸、無水コハク酸、エステル酸またはラクトン酸が挙げられる。
【０１７３】
他の好ましい実施態様では、このカルボン酸またはその無水物(c)は、約８個〜28個の炭素原子を含有し得る。これらが、脂肪族酸、好ましくは、主として線状の酸のとき、それらは、このような酸を含む本発明の分散剤−粘度改良剤を含有する潤滑油に、摩擦低減特性を与える傾向がある。
【０１７４】
特に有用な酸には、ヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸がある。これらのヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸の一部の例には、以下がある：イソステアリル-O-(CH2CH2O)5CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H；オレイル-O-(CH2CH2O)4-CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H；ラウリル-O-(C3H6O)x(CH2CH2O)yCH2CO2H(ここで、xは２〜３であり、そしてyは１〜２である)；ラウリル-O-(CH2CH2O)10CH2CO2H；ラウリル-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H；オクチルフェニル-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H；オクチルフェニル-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H；および2-オクタデカニル-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。１実施態様では、このヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸は、ステアリルペンタエチレングリコール酢酸、好ましくは、イソステアリルペンタエチレングリコール酢酸である。これらの酸の一部は、Sandoz Chemical社から、Sandopan Acidsの商品名で市販されている。
【０１７５】
メトキシ末端基を有する他の類似のポリアルキレンカルボン酸(例えば、3,6,9-トリオキサ-デカン酸)は、Hoechst Chemie社により販売されている。
【０１７６】
(c)として有用な他の酸には、芳香族酸(例えば、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸および複素環酸(例えば、ピリジンジカルボン酸))がある。
【０１７７】
この上で述べたように、本発明の組成物は、(a)アシル化エチレン−α-オレフィン共重合体と、(b-1)ポリエステルおよび(b-2)ポリアミン、および必要に応じて、(c)ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより、調製される。
【０１７８】
このアシル化エチレン−α-オレフィン共重合体(a)および水酸基含有ポリエステル(b-1)は、(a)中の約１個のC＝O基：ポリエステル(b-1)中の約１個のOH基から、(a)に由来の約１個のC＝O基：(b-1)に由来の約20個のOH基までの範囲、好ましくは、１個のC＝O基：約５個のOH基から、約１個のC＝O基：約10個のOH基までの範囲の比で、反応される。他の実施態様では、(a)および(b-1)は、C＝O基１個あたり約４個〜16個のOH基、多くの場合、C＝O基１個あたり約８個〜14個のOH基の範囲の量で、反応される。
【０１７９】
このC＝O基の100％が、この水酸基含有ポリエステルと反応することは起こりそうにないことが確認されている。例えば、酸またはその無水物などに由来の残留している酸官能性は、そのポリアミン(b-2)との反応に利用できる。好ましくは、このポリアミンは、この未反応の酸官能性の少なくとも約50％、多くの場合、少なくとも約75％と反応するのに充分な量で、存在する。このポリエステルまたはアシル化樹脂-水酸基含有ポリエステルに由来のエステル基への攻撃を少なくするために、大過剰のポリアミンの使用は、回避するのが望ましい。
【０１８０】
反応物(c)は、(a)に由来のC＝O基とは反応していない残留OH基またはN-H基と反応させるために、使用され得る。
【０１８１】
これらの反応は、一般に、高温、通常、約100℃〜約300℃またはそれ以上の範囲の温度で行われるが、これらの反応物または生成物のいずれかの分解温度以下で行われる。典型的な温度は、以下の実施例で示す温度である。
【０１８２】
本発明の組成物は、これらの反応物を種々の様式で反応させることにより、調製され得る。例えば、(c)は、(a)との反応前に、まず、(b-1)および(b-2)と反応され得る。他の実施態様では、(c)は、(a)、(b-1)および(b-2)を反応させることにより形成した生成物と、反応されるか、または(a)、(b-1)および(b-2)と同時に反応してもよい。さらに他の実施態様では、(b-2)は、まず、(a)と反応され、そのように得た生成物は、次いで、(b-1)と反応される。他方、(b-1)は、(b-2)との反応前に、まず、(a)と反応されるか、または(b-1)は、(a)との反応前に、(b-2)と反応され得る。
【０１８３】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物、およびそれらを調製する方法を例示することを意図している。
【０１８４】
実施例１
Ａ部
撹拌機、気体注入口、広口添加漏斗、サーモウェルおよび冷却器を備えた反応器に、水素処理した100ニュートラルパラフィン油5950部を充填する。このオイルを、１時間あたり0.4標準立方フィート(SCFH)の割合での窒素の掃き込み下にて、160℃まで加熱する。この温度で、210,000の重量平均分子量(Mw)および1.8のMw/Mn(Mn＝数平均分子量)を有するエチレン−プロピレン共重合体(エチレン52重量％、プロピレン48重量％)1050部を、３時間にわたって、少量ずつ(約1/2〜3/8立方インチ)で加える。160℃で４時間後、全ての重合体は溶解しているように見えるが、この混合物を、160℃でさらに16時間撹拌する。
【０１８５】
Ｂ部
この溶液を130℃まで冷却し、窒素流量を0.05〜0.1 SCFHに低下させ、そして無水マレイン酸15.3部を充填し、続いて、0.25時間撹拌する。第三級ブチルペルオキシベンゾエート15.3部のトルエン20部の溶液を、１時間にわたって滴下し、続いて、130〜135℃で３時間混合する。この温度を160℃まで上げ、この反応混合物を、２ SCFHで４時間にわたり、窒素ストリッピングして、トルエンおよび残留無水マレイン酸を除去する。ケン化価は1.7であり、粘度(100℃)は7258センチストークスである。
【０１８６】
Ｃ部
撹拌機、気体注入口、添加漏斗、サーモウェル、ディーン−スタークトラップおよび冷水冷却器を備えた反応器に、実施例１のＢ部の生成物1000部および鉱油492部を充填する。これらの物質を、0.3〜0.4 SCFHで窒素を掃き込みつつ、130℃まで加熱する。加熱を続けると共に、実施例(b-1)-3の水酸基含有ポリエステルのオイル溶液500部を、連続流で0.1時間にわたって、加える。この温度を、150℃で２時間保持する。0.5時間にわたって、HPA-Xアミンと確認されたエチレンアミンボトムス(ユニオンカーバイド社)８部を、約0.1時間にわたって、滴下する。窒素散布を1.0〜1.5 SCFHに上げつつ、この混合物を160℃まで加熱する。160℃で３時間、加熱を続ける。このディーン−スタークトラップには、0.3ミリリットルの水および0.1ミリリットルの有機液状物が含まれる。理論分析値では、窒素は0.17％、全酸価は1.0、そして全塩基価は2.6である。
【０１８７】
実施例２
Ａ部
撹拌機、還流冷却器、サーモウェル、および表面下の窒素散布管を備えた３リットルフラスコに、Ortholeum 2052(これは、約48重量％のエチレン単位、48重量％のプロピレン単位および４重量％の1,4-ヘキサジエン単位を含有する；E.I. DuPont DeNemours社)の100ニュートラル溶媒抽出希釈油の11.5重量％溶液(これは、さらに、フマル酸エステル−酢酸ビニル重合体流動点降下剤３重量％およびフェノール性酸化防止剤0.12重量％を含有する)1950部を充填する。この溶液を、ゆっくりとした窒素散布下にて、80℃まで加熱し、続いて、無水マレイン酸21.8部を添加する。この反応混合物を220℃まで加熱しつつ、撹拌を続ける。この混合物を、この温度で８時間保持し、次いで、さらに高い割合で窒素を吹き込んで、揮発性物質を除去する。この溶液を150℃まで冷却し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過すると、2.4の全酸価を有する粘稠な生成物1918部が生じる。
【０１８８】
Ｂ部
機械撹拌機、還流冷却器、サーモウェルおよび表面下の窒素散布管を備えた反応器に、実施例２のＡ部のオイル溶液300部、鉱油希釈剤50部、および実施例(b-1)-3のポリエステル溶液150部を充填する。この混合物を、ゆっくりとした窒素散布下にて150℃まで加熱しつつ、撹拌し、そしてこの温度で1.5時間保持する。ポリエチレンアミンボトムス2.5部のキシレン10ミリリットル溶液を、撹拌しつつ0.2時間にわたって、滴下し、続いて、さらに１時間撹拌する。この物質に、１時間にわたって窒素を吹き込んで、揮発性物質(いずれも、回収されていない)を除去し、次いで、冷却すると、27重量％の活性試薬を含有し、100℃で1275センチストークスのバルク粘度および分析により、0.18％の窒素含量を有する生成物が生じる。
【０１８９】
実施例３
Ａ部
150部のOrtholeum 2052および850部の100N 水素処理パラフィン油の溶液を、窒素雰囲気下にて135℃で、調製する。この溶液を90℃まで冷却し、無水マレイン酸５部を加え、その溶液を、窒素雰囲気下にて、135℃まで加熱する。この溶液を、この温度で保持し、この間、急速に撹拌しながら、過酸化第三級ブチル２部のキシレン10部溶液を、１時間にわたって加える。この溶液を、135℃でさらに２時間保持し、次いで、次の１時間にわたって、ゆっくりと155℃まで加熱する。この溶液に、155℃で１時間にわたって、窒素を吹き込んで、揮発性物質(いずれも、回収されていない)を除去し、次いで、冷却すると、15重量％の活性試薬を含有し、2.0の全酸価を有する重合体溶液が生じる。
【０１９０】
Ｂ部
反応器に、実施例３のＡ部のオイル溶液350部、100N 希釈油58部、および実施例(b-2)-5の生成物175部を充填する。この混合物を150℃まで加熱し、そして窒素雰囲気下にて適度に撹拌しつつ、その状態で１時間保持する。次いで、実施例(b-1)-3のポリエステル溶液65部を加え、この混合物を、150℃でさらに２時間撹拌する。この反応生成物を、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過すると、35重量％の活性試薬を含有し、100℃で796センチストークスのバルク粘度を有する生成物が生じる。
【０１９１】
実施例４
撹拌機、サーモウェルおよび気体注入口を備えた反応器に、実施例１のＢ部のマレイン化エチレン−プロピレン共重合体600部を充填する。この溶液を、N2下にて150℃まで加熱し、続いて、実施例(b-1)-3のポリエステル−オイル溶液180部を添加する。これらの物質を、撹拌しつつ、150℃で0.5時間混合する。ゆっくりとした流れの中で、0.2時間にわたって、実施例(b-2)-6のホウ酸塩化組成物120部を加え、続いて、混合し160℃まで加熱し、次いで、160℃で３時間混合する。この溶液は、分析により、0.38％の窒素および0.22％のホウ素を含有し、全酸価は4.1であり、そして全塩基価は7.3である。100℃での粘度は4550センチストークスである。
【０１９２】
実施例５
500 rpmの撹拌機、熱探針および0.5 SCFHのN2散布を備えた反応器に、実施例１のＢ部の方法に従って調製したマレイン化エチレン−プロピレン共重合体286部、実施例(b-1)-9の窒素含有ポリエステル143部、および鉱油143部を充填する。これらの物質を150℃まで加熱し、そしてこの温度で６時間保持する。得られた生成物は、分析により、0.22％の窒素を含有し、そして全酸価は0.9、そして全塩基価は5.2である。
【０１９３】
実施例６
実施例５に記述の装置を備えた反応器に、実施例５のマレイン化エチレン−プロピレン共重合体257.4部、実施例(b-1)-5の生成物102.96部、実施例(b-2)-5の生成物64.35部、および鉱油90.09部を充填する。これらの物質を混合し、そして150℃まで加熱し、続いて、この温度で６時間撹拌する。この生成物は、分析により、0.41％の窒素を含有し、そして全酸価は0.88、そして全塩基価は4.8である。
【０１９４】
実施例７
Ａ部
サーモウェル、冷却器、撹拌機および表面下のN2注入口を備えた反応器に、鉱油2420部を充填する。0.5時間にわたって、撹拌しつつ、共重合体(これは、分析により、エチレン単位およびプロピレン単位を57：43の重量比で含有し、ジシクロペンタジエンから誘導した単位1.4重量％を含有し、そして多分散性(Mw/Mn)2.2)を有する)427部を加える。N2散布は、0.2 SCFHである。これらの物質を160℃まで加熱し、そして160℃で一晩保持して、この重合体を溶解させる。この溶液に、無水マレイン酸4.3部を加える。これらの物質を撹拌して、無水マレイン酸を溶解させ、そしてこの冷却器を、約５部のトルエンで洗浄する。160℃で１時間にわたり、過酸化t-ブチル4.3部を滴下する。この反応系を、160℃で２時間保持し、そしてN2散布を、さらに３時間で1.5 SCFHに上げて、揮発性物質を除去する。
【０１９５】
Ｂ部
撹拌機、サーモウェルおよび表面下のN2注入口を備えた反応器に、実施例７のＡ部の生成物190部、実施例(b-1)-3のポリエステル95部および鉱油30.2部を充填する。これらの物質を、混合しつつ、150℃まで加熱し、そして150℃で１時間保持する。この混合物を110℃まで冷却し、市販のポリアミン混合物(E-100、Dow社)1.52部を加え、この温度を150℃まで上げ、この温度で３時間、加熱を続ける(最後の１時間で、N2を1.5 SCFHに上げて、揮発性物質を除去する)。この反応生成物は、分析により、0.15％の窒素を含有し、0.6の全酸価および3.5の全塩基価を有する。
【０１９６】
実施例８
上記のポリアミン混合物を、添加漏斗から加え、次いで、トルエンでフラッシュし、このトルエンフラッシュ物を反応混合物に加えること以外は、実施例７のＢ部の方法を繰り返す。この反応が完結した後、これらの物質を、130℃でケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。
【０１９７】
実施例９
Ａ部
撹拌機、冷却器、サーモウェルおよび表面下のN2注入口を備えた反応器に、鉱油6375部を充填し、次いで、撹拌しつつ0.5時間にわたって、1125部のOrtholeum 2052を加える。N2散布は、0.2 SCFHである。これらの物質を157℃まで加熱し、そして157〜160℃で６時間保持して、この重合体を溶解させる。この溶液に、無水マレイン酸11.5部を加え、この無水マレイン酸が溶解するまで、撹拌を続け、次いで、１時間にわたって、過酸化ジ第三級ブチル11.5部を加える。この反応系を、157〜160℃で１時間保持し、次いで、N2散布を1.0 SCFHに上げて、163〜166℃で揮発性物質を除去する。
【０１９８】
Ｂ部
実施例８に記述の装置を備えた反応器に、実施例９のＡ部の生成物1917部、鉱油309部、および実施例(b-1)-3のポリエステル975部を充填する。これらの物質を150℃まで加熱し、そして0.2 SCFHでN2散布する。150℃で１時間、加熱を続け、続いて、110℃まで冷却する。0.2時間にわたって、エチレンポリアミン(E-100、Dow社)15.6部を滴下する。この温度を150℃まで上げ、そして150℃で2.5時間保持する。これらの物質を110℃で濾過すると、分析により、0.21％の窒素を含有する濾液が生じる。
【０１９９】
実施例 10
反応器に、実施例３のＡ部のマレイン化Ortholeum 2052を300部、実施例(b-2)-7の生成物75部、および実施例(b-1)-3のポリエステル50部を充填する。これらの物質を、N2下で150℃まで加熱し、そして150〜153℃で２時間保持する。
【０２００】
実施例 11
Ａ部
供給スクリューの長さにわたって、125℃、150℃および170℃の３個の加熱領域を有するブラベンダー二軸スクリュー押出機にて、Ortholeum 2052のマレイン酸変性を行う。このスクリュー配置は、供給、素練り(この反応物上の背圧を増すために、異なるネジピッチを用いて)および大気圧下のゆっくりした押出用に、位置決めされている。この重合体(97.5部)を小部分に切断し、そして１分間あたり50回転(RPM)の一定のスクリュー回転速度にて、この押出機に供給する。この間、無水マレイン酸２部の熱トルエン10部溶液および過酸化ジ第三級ブチル１部のトルエン10部溶液の別々の溶液を、同じ時間にわたって、同時に、一滴ずつ供給する。素練りした混合物を、この加熱領域に通し、細い糸状物としてゆっくりと押出し、これを冷水浴に通し、引き続いて、小ペレットに切り刻む。
【０２０１】
Ｂ部
Ａ部に記述の同じ押出機を使用して、100℃、125℃および150℃の加熱領域で、Ａ部のペレット100部を、実施例(b-1)-9のポリアミン処理した水酸基含有ポリエステル350部の一定流と共に、この押出機に供給する。
【０２０２】
実施例 12
実施例11のＡ部の生成物150部の鉱油850部の溶液(これは、4.5センチストークスの粘度を有する)を、実施例(b-1)-9の生成物500部と混合し、150℃まで加熱し、そして撹拌しN2を散布しつつ、150℃で２時間保持する。
【０２０３】
実施例 13
反応器に、実施例３のＡ部に記述の無水マレイン酸グラフト化Ortholeum 2052を800部、およびポリアルファオレフィン油(これは、100℃で4.5センチストークスの粘度を有する)200部を充填する。この溶液を、N2パージ下で撹拌しつつ、125℃まで加熱し、そして0.1時間にわたって、実施例(b-1)-2の水酸基含有ポリエステル300部を加える。この混合物を、撹拌しつつ、160℃まで加熱し、そして実施例(b-2)-4の反応生成物200部を充填し、続いて、160℃で２時間加熱する。
【０２０４】
実施例 14
反応器に、実施例１のＢ部のマレイン化樹脂257部、実施例(b-1)-10の窒素含有ポリエステル103部、実施例(b-2)-5の生成物64部、および鉱油90部を充填する。これらの反応物を、0.5 SCFHでN2を散布しつつ、150℃まで加熱する。この反応を６時間続け、この間、150℃および0.5 SCFHのN2散布を維持する。この生成物は、分析により、0.41％の窒素、0.88の全酸価および4.8の全塩基価を有する。
【０２０５】
潤滑粘性のあるオイル
本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これには、天然または合成の潤滑油およびそれらの混合物が含まれる。鉱油および合成油(特に、ポリアルファオレフィン油およびポリエステル油)は、しばしば、用いられる。
【０２０６】
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油および他の植物酸エステル）、ならびに鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が包含される。水素処理油または水素化分解油は、有用な潤滑粘性のあるオイルの範囲内に含まれる。
【０２０７】
石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィンなど、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）、アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体などがある。
【０２０８】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体、および末端水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾されたものは、使用できる周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。
【０２０９】
使用できる合成潤滑油の他の適切なクラスには、ジカルボン酸のエステル、およびC5〜C12モノカルボン酸およびポリオールまたはポリオールエーテルから製造したものが包含される。
【０２１０】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合体テトラヒドロフランなど、シリコンベース油(例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシ-シロキサン油またはシリケート油)が挙げられる。
【０２１１】
水素処理したナフテン油は、周知である。
【０２１２】
多くの粘度改良剤、および特に機能化した分散剤−粘度改良剤(例えば、アミンまたはアルコールと反応されたアシル化ポリオレフィン)は、あるタイプの潤滑粘性のあるオイル(特に、ポリオレフィン油および水素処理油)とは容易に相溶しない。本発明の分散剤−粘度改良剤は、これらのオイルとの優れた相溶性を示す。
【０２１３】
未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれかである；これは、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物であってもよい）は、本発明の組成物中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油は、消費された添加剤、および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【０２１４】
上記の潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、Chamberlin IIIの米国特許第4,326,972号およびヨーロッパ特許公開第107,282号に示され、両方の特許の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１５】
潤滑剤基油の基本的で簡潔な記述は、D.V. Brockの文献、「Lubrication Engineering」、43巻、184〜185頁(1987年３月)にあり、この文献の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１６】
他の添加剤
ここで述べたように、本発明の組成物は、少量の他の成分を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、本発明の組成物中でのそれらの存在は、特定の用途および必要な性能のレベルに依存する。この組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛、O,O-ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他の通例使用される名称で呼ばれている。これらは、時には、ZDPの略語で呼ばれる。１種またはそれ以上のジチオリン酸の亜鉛塩は、極圧性能、耐摩耗性能および酸化防止性能をさらに与えるために、存在し得る。
【０２１７】
この上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油にて、必要に応じて使用され得る他の添加剤には、例えば、清浄剤、分散剤、粘度改良剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が挙げられる。前記分散剤および粘度改良剤は、本発明の添加剤と併せて、使用される。
【０２１８】
本発明の組成物に含有され得る補助の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素を含めたリン含有エステル、モリブデン化合物などにより、例示される。
【０２１９】
補助の粘度改良剤(これはまた、時には、粘度指数改良剤と呼ばれる)は、本発明の組成物に含有され得る。粘度改良剤は、通常、重合体であり、これらには、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアレン−共役ジエン共重合体、およびポリオレフィンが含まれる。本発明の粘度改良剤以外の多機能性粘度改良剤(これはまた、分散剤特性および／または酸化防止特性を有する)は、周知であり、必要に応じて、本発明の生成物と併せて、使用され得る。このような生成物は、「発明の背景」で述べた文献を含めた、非常に多くの文献に記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２０】
流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。例えば、C.V. SmalheerおよびR. Kennedy Smithの「Lubricant Additives」（Lezius-Hiles出版社、クリーブランド、オハイオ、1967年）の８頁を参照せよ。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；第2,666,748号；第2,721,877号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記述され、その内容は、関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２１】
安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。さらに他の消泡組成物の例は、「Foam Control Agents」（Henry T. Kerner、Noyes Data社、1976年）の125〜162頁に記述されている。
【０２２２】
清浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無灰タイプであり得る。灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン含有酸(これは、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる)との油溶性の中性塩および塩基性塩により、例示される。
【０２２３】
用語「塩基性塩」とは、その金属が、有機酸基よりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を示すために、用いられる。塩基性塩およびそれらの調製方法および使用方法は、当業者に周知であり、ここで詳細に述べる必要はない。
【０２２４】
無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この清浄剤または分散剤が、燃焼するとすぐに不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知である。それらのいくつかは、本発明の潤滑剤中での使用に適している。以下に例示する。
【０２２５】
(1)少なくとも約34個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約54個の炭素原子）を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第1,306,529号、および以下を含む多くの米国特許に記述されている：
3,163,603 3,381,022 3,542,680
3,184,474 3,399,141 3,567,637
3,215,707 3,415,750 3,574,101
3,219,666 3,433,744 3,576,743
3,217,310 3,444,170 3,630,904
3,272,746 3,448,048 3,632,510
3,281,357 3,448,049 3,632,511
3,306,908 3,451,933 3,697,428
3,311,558 3,454,607 3,725,441
3,316,177 3,467,668 4,194,886
3,340,281 3,501,405 4,234,435
3,341,542 3,522,179 4,491,527
3,346,493 3,541,012 RE 26,433
3,351,552 3,543,678。
【０２２６】
(2)比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804。
【０２２７】
(3)アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子を有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277。
【０２２８】
(4)カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：
【０２２９】
(5)油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキル、アクリルアミドおよびポリ(オキシエチレン)置換アクリル酸エステル）とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２３０】
上で例示の添加剤は、それぞれ、潤滑組成物にて、0.001重量％程度の少量濃度、通常、約0.01重量％〜約20重量％の範囲の濃度、多くの場合、約１重量％〜約12重量％の範囲の濃度で、存在し得る。
【０２３１】
本発明の組成物は、潤滑組成物にて、少量で、しばしば、約１重量％〜約20重量％の範囲の量で、多くの場合、約３重量％〜約10重量％の範囲の量で、さらに多くの場合、約５重量％〜約８重量％の量で、存在する。
【０２３２】
ここで記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直接添加し得る。しかしながら、好ましくは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)で希釈して、添加剤濃縮物が形成される。これらの濃縮物は、通常、約0.1〜約80重量％の本発明の組成物を含有し、さらに、当該技術分野で周知かまたはこの上で記述の１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。15％、20％、30％または50％またはそれ以上の濃度が、使用され得る。
【０２３３】
本発明の潤滑組成物は、以下の表１にて、実施例により例示される。これらの潤滑組成物は、一定量の特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、潤滑粘性のあるオイルと配合して、全体で100重量部とすることにより、調製される。ここで示した量は、重量部または容量部で表わす。他に指示がなければ、成分が重量部で表されている場合、それらは、オイルを含まない基準で存在する化学物質の量である。それゆえ、例えば、配合物中にて、50重量％のオイルを含有する添加剤を10重量％で使用すると、５重量％の化学物質を与えることになる。
【０２３４】
成分のパーセントが容量基準の場合、ある実施例では、この成分中に存在する希釈剤(もしあれば)の量を重量％に換算して表している。
【０２３５】
これらの実施例は、例示の目的でのみ提供されており、本発明の範囲を限定する意図はない。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
実施例 VI
実施例９の生成物10重量％を使用した、実施例IIの潤滑油組成物。
【０２３８】
実施例 VII
実施例９の生成物10.5重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２３９】
実施例 VIII
実施例９の生成物11重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２４０】
実施例 IX 実施例８の生成物９重量％を使用した、実施例IIIの潤滑油組成物。
【０２４１】
実施例Ｘ
実施例８の生成物９重量％を使用した、実施例Iの潤滑油組成物。
【０２４２】
実施例 XI
実施例８の生成物10重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２４３】
実施例 XII
実施例８の生成物8.3重量％を使用した、実施例Ｉの潤滑油組成物。
【０２４４】
実施例 XIII
実施例９の生成物５重量％を使用した、実施例Ｖの潤滑油組成物。
【０２４５】
実施例 XIV
実施例９の生成物6.5重量％を使用した、実施例Ｖの潤滑油組成物。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明は、新規な多目的潤滑剤添加剤、特に、潤滑剤の粘度特性および分散特性を改良した多目的添加剤、このような多目的添加剤を調製する方法、および分散特性および粘度特性を改良した潤滑剤、を提供することができる。
【０２４７】
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
Claims (13)
- 以下：
（ａ）エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの油溶性共重合体であって、ここで、該コモノマーの少なくとも１種は、Ｃ３〜２８α−オレフィンからなる群から選択され、該共重合体は、３０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト化されている、油溶性共重合体と；
（ｂ−１）コハク酸基１モルあたり、平均して、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有する、ポリイソブテニル置換コハク酸ポリエステル；および
（ｂ−２）次式：
子を有するヒドロカルビル基、または次式の基である：
基は、２個〜１０個の炭素原子を有する、アルキレンポリアミンと
を反応させる工程を包含する方法によって生産される反応生成物を含有する、油溶性組成物または油分散可能な組成物。 - 以下：
（ａ）エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの油溶性共重合体であって、ここで、該コモノマーの少なくとも１種は、Ｃ３〜２８α−オレフィンからなる群から選択され、該共重合体は、３０，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を有し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト化されている、油溶性共重合体と；
（ｂ−１）コハク酸基１モルあたり、平均して、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有する、ポリイソブテニル置換コハク酸ポリエステル；
（ｂ−２）次式：
子を有するヒドロカルビル基、または次式の基である：
基は、２個〜１０個の炭素原子を有する、アルキレンポリアミン；および
（ｃ）少なくとも１種のヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物、
を反応させる工程を包含する方法によって生産される反応生成物を含有する、油溶性組成物または油分散可能な組成物。 - 前記共重合体が、エチレンおよびプロピレン、および必要に応じてジエンの共重合体である、請求項１または２に記載の組成物。
- 前記共重合体が、分子量を低下させた共重合体である、請求
項１または２に記載の組成物。 - 前記ポリエステル（ｂ−１）が、ヒドロカルビル置換ポリカルボ
ン酸またはその無水物と、少なくとも１種のポリオールとの反応生成物である、請求項１または２に記載の分散剤−粘度改良剤組成物。 - 前記ポリアミン（ｂ−２）が、少なくとも１個のＮ−Ｈ基を有するア
ルキレンポリアミン、少なくとも１個のＮ−Ｈ基を有するポリアミンボトムス、少なくとも１個の縮合可能なＮ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、少なくとも１個のＮ−Ｈ基を有するアルカノールアミン、および炭化水素ベースのモノカルボン酸または炭化水素置換コハク酸とアミンとの誘導体からなる群の少なくとも１種の構成要素、それらのいずれかのホウ酸塩化誘導体またはそれらの混合物であり、該誘導体が、少なくとも１個のＮ−Ｈ基を含有する、請求項１または２に記載の分散剤−粘度改良剤組成物。 - 前記ポリエステル（ｂ−１）が、ペンタエリスリトール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、グリセロール、ポリエーテルポリオール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス−ヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールから誘導される、請求項１、２または５に記載の組成物。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸が、カルボニル炭素を除いて、２個〜約２０個の炭素原子を含有するα，β−不飽和カルボン酸である、請求項１または２に記載の組成物。
- 前記カルボン酸またはその無水物（ｃ）が、モノカルボン酸またはその無水物である、請求項２に記載の組成物。
- 不活性な通常液状の有機希釈剤、および５〜４０重量％の請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を含有する、添加剤濃縮物。
- さらに、ポリメタクリル酸エステル、アルキル化ナフタレンおよびマレイン酸エステル／酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される、１重量％〜５重量％の少なくとも１種の流動点降下剤を含有する、請求項１０に記載の添加剤濃縮物。
- 潤滑粘性のあるオイル、および請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を含有する、潤滑組成物。
- 潤滑粘性のあるオイル、および請求項１０または１１に記載の添加剤濃縮物を含有する、潤滑組成物。
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