JPH02140211A

JPH02140211A - 分子内にペルオキシ給合を有するマレイミド系共重合体

Info

Publication number: JPH02140211A
Application number: JP63293486A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kato; 賢二加藤; Kazunori Doiuchi; 土居内　一範; Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼; Yukinori Haruta; 幸典春田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1990-05-29
Also published as: DE68905029D1; DE68905029T2; EP0370477B1; US5164451A; EP0370477A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
共重合体に関し、更に詳細にはマレイミド系ブロック共
重合体の前駆体として、また他の樹脂の改質材として利
用できる新規な分子内にペルオキシ結合を有するマレイ
ミド系共重合体に関する。

〈従来の技術〉分子内にペルオキシ結合を有するビニル重合体としては
、杉材ら、工業化字詰６９巻７１８頁（１９６６）に、
分子内にペルオキシ結合を有するポリスチレンが、また
特公昭６２−１４５６７号公報に、分子内にペルオキシ
結合を有するポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリ塩化ビニル等が開示されている
。

しかしながら、前述の刊行物において、マレイミド系重
合体については何等示されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、取扱いが容易であり、安全性に優れ、
且つマレイミド系ブロック共重合体の前駆体として、ま
た他の樹脂の改質材として利用できる分子内にペルオキ
シ結合を有するマレイミド系共重合体を提供することに
ある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、一般式（Ｉ）（式中Ｒ工及びＲ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基
、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８
のアリール基又はアルキル置換アリール基を表わす）で
示される構成単位２０〜９０重量％と、一般式（Ｉｆ）（−ＣＨ２−ＣＲ，Ｒ，＋　　・・・（ＩＩ）（式中Ｒ
４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５はフェニル基
、アルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、
アセチル基、ニトリル基、塩素原子又はを表わす。但しＲＧは炭素数１〜１８のアルキル基を表
わす）で示される構成単位１０〜７０重量％と、一般式（ｎ［）（式中Ｒ７は炭素数４〜１０のアルキレン基を表わし、
Ｒ８は炭素数２〜１０のアルキレン基、＋ＣＨｚ）ｚＯ
（ＣＨＪｚ、　＋ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨ２
＋ｚ。

−ＱＯ−ｃ（ｃＨ３）、−〇−又は −〇−〇（ＣＨ３）２−■− を表わす）で示される構成単位０．１〜１０重量％とを
含む重量平均分子量２０００〜５０００００の分子内に
ペルオキシ結合を有するマレイミド系共重合体が提供さ
れる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
共重合体は、マレイミド化合物構成単位（以下ＭＩＣと
略す）と、特定のビニル化合物構成単位（以下ＶＩＣと
略す）と、特定のポリメリックペルオキシド構成単位（
以下ＰＭＰＯＣと略す）とを特定の割合で含むことを特
徴とする。

本発明に用いる前記ＭＩＣは、下記一般式（Ｉ）にて表
わすことができ、式中Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又はメ
チル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の
アリール基又はアルキル置換アリール基を表わす。この
際Ｒ３が炭素数１９以上のアルキル基、炭素数１３以」
二のシクロアルキル基又は炭素数１９以上のアリール基
若しくは置換アリール基である場合には製造が困難とな
るので使用できない。前記一般式（１）にて示されるＭ
ＩＣを形成するモノマーとしては、例えば、Ｎメチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ’−２−エ
チルへキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ
−オクタデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−シクロドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−３
−イソプロピルフェニルマレイミド、Ｎベンジルマレイ
ミド等を好ましく挙げることができる。

本発明に用いる前記ＶＩＣは、下記一般式（ＩＩ）で表
わすことができ、＋ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５＋　　　・・・　（１１）式中Ｒ
４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５はフェニル基
、アルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、
アセチル基、ニトリル基、塩素原子又はＣ−ＣＲ。

を表わす。但しＲ６は炭素数１〜１８のアルキル基を表
わす。この際前記Ｒ６の炭素数が１９以上のアルキル基
の場合は製造が困難であるので使用できない。前記一般
式（ＩＩ）で示されるＶＩＣを形成するモノマーとして
は、例えばスチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；アクリコニ１〜リル、メタアクリロニ１〜リ
ル、塩化ビニル等を好ましく挙げることができる。

本発明に用いる前記ＰＭＰＯＣは、下記一般式％式％式中Ｒ７は炭素数４〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ
８は炭素数２〜１０のアルキレン基、＋ＣＨ２）２０（
ＣＨＪｚ、＋ＣＨ２）ｚＯ（ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨ２±、
。

−〇−〇（ＣＨ３）２−〇−又は −〇−ｃ（ＣＨ３）２−■ を表わす。この際Ｒ７及びＲ８の炭素数が１１以上のア
ルキレン基の場合、製造が困難となるので使用できない
。前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるＰＭＰＯＣを形成
するモノマーは、得られる共重合体中において、ペルオ
キシ基が熱的に安定に存在することができ、更に重合開
始剤として機能するジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドであり、例えば特公昭６２−１４５６７号公報に記載
される方法等により製造することができる。該ジアシル
型ポリメリックペルオキシドとしては、例えば、（ｎ−
２〜２０の正数を示す。）等を好ましく挙げることがで
きる。

本発明において、前記各構成単位の配合割合は、ＭＩＣ
が２０〜９０重量％、ｖｒｃが１０〜７０重量％、ＰＭ
ＰＯＣが０．１〜１０重量％の範囲である。この際前記
ＭＩＣの配合割合が９０重量％を超え、ＶＩＣの配合割
合が１０重量％未満では、得られる共重合体の他の樹脂
との相溶性が悪くなり、また機械的強度が低下する等改
質剤としての性能が不十分である。前記ＭＩＣの配合割
合が２０重景％未満及びＶＩＣの配合割合が不十分であ
る。前記ＭＩＣの配合割合が２０重量％未満及びＶＩＣ
の配合割合が７０重量％を超える場合には、得られる共
重合体の耐熱性が低くなり、ブロック共重合体の前駆体
として或いは改質剤として有用でなくなる。更に前記Ｐ
ＭＰＯＣの配合割合が１０重量％を超えると、得られる
共重合体中のペルオキシ基の濃度が高くなるので、取り
扱いが困難となり、危険性が増大し、また０、１重量％
未満では、ペルオキシ基の配合割合が低下して、ブロッ
ク共重合体の前駆体として有用でなくなる。

本発明において前記ＭＩＣとＰＭＰＯＣとの含有量を調
べるには、得られた分子内にペルオキシ結合を有するマ
レイミド系重合体中の全窒素量をケルプール法等により
測定することによって、ＭＩＣの含有量を、また活性酸
素量をヨードメトリー法等により測定することによって
、ＰＭＰＯＣの含有量を定量することができる。

本発明のマレイミド系共重合体の分子量は、極限粘度法
又はＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法
等によって求められるが、分子量の範囲はＧＰＣ法のポ
リスチレン換算、重量平均分子量で２０００〜５０００
００でなければならない。重量平均分子量が２０００未
満では耐熱性が不十分であるためマレイミド系ブロック
共重合体の前駆体、及び他の樹脂の改質剤として有用で
ない。又重量平均分子量が５０００００を超えると、溶
媒及びビニルモノマーに対する溶解性が低くなりブロッ
ク共重合体の前駆体として取り扱いが困難であり、他の
樹脂との相溶性が低下する。

本発明の分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系
共重合体を製造するには、例えば溶液重合法、懸濁重合
法、塊状重合法等の公知の重合法により製造することが
できる。具体的には前記ＭＩＣモノマー、ＶＩＣモノマ
ー及びＰＭＰＯＣモノマーを、好ましくは、重合温度４
０〜１２ｏ℃、重合時間３〜２０時間の範囲で重合する
ことにより製造することができる。この際前記ＭＩＣモ
ノマー、ＶＩＣモノマー及びＰＭＰＯＣモノマーは夫々
単独として、また混合物として用いることができる。前
記各モノマーの仕込量は、ＭＩＣモノマー２０−９０重
量部、ｖ工Ｃモノマー１０〜７０重量部、ＰＭＰＯＣモ
ノマー０．２〜２０重量部であることが好ましい。前記
仕込量とすることにより、得られる共重合体に対するＭ
ＩＣとＶＩＣとの比率は、仕込み比率と等しくなり、一
方ＰＭＰＯＣの比率は、ペルオキシ結合の分解によって
消失した残りが、共重合体分子内に残基として存在し、
その残存量は、重合温度及び重合時間によって決定され
る。

〈発明の効果〉本発明の分子内にペルオキシ結合を有す、るマレイミド
系共重合体は、耐熱性の高いＭＩＣとラジカル重合開始
能を有するＰＭＰＯＣとの配合バランスが良いので、安
全性及び取扱い性に優れ、且つビニルモノマー類、他の
樹脂又は溶媒への溶解性にも優れているためマレイミド
系ブロック共重合体の前駆体として、また他の樹脂の改
質剤として利用することができる。

〈実施例〉以下、参考例及び実施例により更に詳細に説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

尚、例中の部は全て重量部を表わす。

温度計、撹拌機を備えた４つロフラスコにアジピン酸ク
ロリド３７０部とエチレングリコール６２部とを仕込み
、窒素ガス気流下、２０℃で３０分間撹拌したところ、
粘稠な無色の液体であるエチレングリコールビス（アジ
ポイルクロリド）３５０部が得られた。

次に温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つロフラ
スコに５０％過酸化水素水７５部と１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１０４０部とを仕込み、過酸化ナトリウム水
溶液を調製して、これに先の反応で得られた反応物３５
０部を撹拌下に０〜５℃、３０分で滴下した。その後１
時間撹拌を続は生成した固体を濾過器により分離した。

次に得られた生成物を水で２回洗浄した後、真空下で乾
燥し、３００部の白色固体を得た。次いで更にクロロホ
ルム／メタノール系溶媒において、溶解、再結晶を２度
くり返し精製し、真空乾燥を行って白色固体２１０部を
得た。

得られた白色固体の分子量を蒸気圧平衡法分子量測定装
置（日立製作所製商品名ｒＶＰｏ−１１５型」）で測定
したところ、１９６０　（ｎ　：６．２）であった。又
ヨードメトリー法による活性酸素量から求めた純度は９
３．４％であった。赤外吸収スペクトル分析の結果は、
１７８０．１８０５ｃｍ−’にジアシル結合のカルボニ
ル基の吸収が、１７２５ａｎ−’にエステル基のカルボニル基の吸収が
又８７５■−１にペルオキシ結合の吸収が認められた。

去】１」Ｙ温度計、撹拌機及びジムロート冷却器を備えた４つロフ
ラスコに０．３重量％のポリビニルアルコール水溶液２
５０部を仕込み、次にシクロへキシルマレイミド４８部
、メチルメタアクリレート３２部及び下記構造式で示さ
れる参考例１で調製したポリメリックペルオキシド１０部とをメチルエチルケトン１０部に溶解させて仕込
んだ。次に反応器内を窒素ガスで置換しながら撹拌下、
７０℃で８時間重合を行なった。室温まで冷却し、沈殿
した固体を炉別して、２Ｑの水で２回洗浄した後真空乾
燥した。次いでクロロホルムに溶解させ大量のメタノー
ルを投じ結晶を析出させた。得られた生成物を炉別し、
真空乾燥することにより白色の固体６７部を得た。

得られた白色固体のポリエチレン換算重量平均分子量を
ＧＰＣ法により測定したところ１９６０００であった。

ヨードメトリー法によって、白色固体である共重合体の
活性酸素量を測定したところ、分子内に導入されたポリ
メリックペルオキシドの含有割合は４．６％であった。

また赤外吸収スペクトル分析の結果は、１７８０．１８
０５ａｎ−”にジアシルペルオキシ残基のカルボニル基
の吸収が、１７２５ｃｍ−’にメチルメタクリレートの
カルボニル基の吸収が、１７００ｃｍ−１にマレイミド
残基のカルボニル基の吸収が認められた。又、ケルダー
ル分析で求めた全窒素量は４．４％であったので共重合
体中のシクロへキシルマレイミドの含有割合は５６．７
重量％であった。

その結果を表１に示し、また得られた共重合体の赤外吸
収スペクトルを第１図に、プロ１−ン核磁気共鳴スペク
トルを第２図に示す。

以上の点から得られた白色の固体は分子内にペルオキシ
結合を有するシクロへキシルマレイミドとメチルメタク
リレートとの共重合体であることが確認された。

尖凰貫に旦マレイミド化合物の種類と仕込み量、ビニル七ツマ−の
種類と仕込み量、ポリメリックペルオキシドの種類と仕
込み量、重合温度及び重合時間を表１のとおりに代えた
他は実施例１と同様な方法で分子内にペルオキシ結合を
有するマレイミド系重合体を製造した。それらの条件及
び結果を表１に示す。

夫」１澹塗温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた４つロフラスコ
に、フェニルマレイミド８０部、スチレン２０部、下記
構造式で示されるポリメリックペルオキシド８部及びトルエン４００部を仕込み、窒素ガス気流下に
７０℃で５時間反応させた。得られた重合液を５氾のメ
タノール中に投じて重合物を沈殿させた。次いで、炉別
、真空乾燥を行って、淡黄色の重合体８２部を得た。得
られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量をＧ
ＰＣ分析により測定したところ３２０００であった。ヨ
ードメトリー法によって測定した活性酸素量より求めた
ポリメリックペルオキシドの含有割合は３．６重量％で
あり、ケルダール分析で測定した全窒素量は６．１８％
であった。従って得られた共重合体中のフェニルマレイ
ミドの含有割合は７６．４重量％であった。又赤外吸収
スペクトル分析の結果は、１７８０．１８０５ａｎ−１
にジアシルペルオキシ残基のカルボニル基の吸収が、１
６９５ａｎ−’にフェニルマレイミド残基のカルボニル
基の吸収が認められた。その結果を表２に示す。

以上の点からこの重合物は分子内にペルオキシ結合を有
するフェニルマレイミドとスチレンとの共重合体である
ことが確認された。

失庭桝に上よマレイミド化合物の種類と仕込み量、ビニルモノマーの
種類と仕込み量、ポリメリックペルオキシドの種類と仕
込み量、溶媒の種類と仕込み量、重合温度及び重合時間
を表２に示すとおり代えた他は実施例６と同様な方法で
分子内にペルオキシ結合を有するマレイミド系共重合体
を製造した。

それらの条件と結果を表２に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造した分子内にペルオキシ結合
を有するシクロヘキシルマレイミドとメチルメタクリレ
ートとの共重合体の赤外吸収スペクトルを示すチャート
、第２図は同じ〈実施例１で製造した共重合体の核磁気
共鳴スペクトルを示すチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子
又はメチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６
〜１８のアリール基又はアルキル置換アリール基を表わ
す）で示される構成単位２０〜９０重量％と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿５
はフェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロゲン置換
フェニル基、アセチル基、ニトリル基、塩素原子又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿６は炭素数１〜１８のアルキル基を
表わす）で示される構成単位１０〜７０重量％と、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）（式中Ｒ＿７は炭素数４〜１０のアルキレン基を表わし
、Ｒ＿８は炭素数２〜１０のアルキレン基、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす）で示される構成単位０．１〜１０重量％とを
含む重量平均分子量２０００〜５０００００の分子内に
ペルオキシ結合を有するマレイミド系共重合体。