DE68905029T2 - Maleimid-Copolymer, Maleimid-Blockcopolymer und Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymers. - Google Patents
Maleimid-Copolymer, Maleimid-Blockcopolymer und Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymers.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Maleimid-Copolymerisat, ein Maleimid-Blockcopolymerisat und ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisates. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein neuartiges Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung in einem Molekül, das als Vorläufer für ein Maleimid-Blockcopolymerisat und als Modifikator für andere Harze verwendet wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Maleimid-Blockcopolymerisat, das durch Polymerisation einer Maleimid-Verbindung und eines Vinylmonomeren unter Verwendung eines polymeren Peroxides als Polymerisationsinitiator und nachfolgendes Polymerisieren eines anderen Vinylmonomeren hergestellt werden und als Formmaterial, als Additiv zur Verbesserung des thermischen Widerstandes von anderen Harzen oder als Kompatibilisator für Polymermischungen geeignet sein kann. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Maleimid-Blockcopolymerisates.
- Als Vinylpolymer mit Peroxybindung im Molekül ist in "Kogyo Kagaku Zasshi" von Sugimura et al, Vol. 69, S. 718 (1966) Polystyrol mit Peroxybindung im Molekül offenbart. In der japanischen Patentveröffentlichung 14567/1087 sind Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethacrylat oder Polyvinylchlorid, die jeweils eine Peroxybindung im Molekül besitzen, beschrieben. In den vorstehend genannten Veröffentlichungen ist jedoch kein Maleimid-Polymer erwähnt.
- Andererseits sind auch Homopolymerisate einer Maleimid-Verbindung und Copolymerisate davon mit Vinylmonomeren als Harze mit hohem thermischen Widerstand bekannt. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 162543/1986 wird vorgeschlagen, ein Zufallscopolymerisat aus der Maleimid-Verbindung und von Methyl(meth)acrylat einem Vinylchloridharz zuzusetzen, um dessen thermische Widerstandsfähigkeit zu verbessern.
- Es ist ferner bekannt, ein Vinylmonomeres in zwei Stufen zu polymerisieren und hierzu ein polymeres Peroxid als Initiator zu verwenden, um ein Blockcopolymerisat herzustellen. In der japanischen Patentveröffentlichung 52845/1986 ist beispielsweise ein Blockcopolymerisat beschrieben, das sich aus einem Methyl(meth)acrylat- Polymer und Polystyrol als Blockeinheiten zusammensetzt, während in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 202261/1984 ein Blockcoplymerisat mit einem größeren Bereich von Vinylpolymeren als Blockeinheiten beschrieben ist.
- Homopolymerisate der Maleimid-Verbindung besitzen den Nachteil, daß sie neben einer ausgezeichneten thermischen Widerstandsfähigkeit eine extrem schlechte Formbarkeit aufweisen und eine schlechtere Kompatibilität mit anderen Harzen besitzen. Es ist daher noch kein Harz erzeugt worden, das sowohl eine ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit als auch eine ausgezeichnete Formbarkeit besitzt. Im übrigen ist das Maleimid- Blockcopolymerisat in den vorstehend genannten Veröffentlichungen, die sich mit den Blockcopolymerisaten befassen, nicht erwähnt worden.
- Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung in seinem Molekül zu schaffen, das als Vorläufer für ein Maleimid-Blockcopolymerisat oder als Modifikator für andere Harze geeignet ist und eine ausgezeichnete Sicherheit aufweist sowie in einfacher Weise handhabbar ist.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Maleimid-Blockcopolymerisat zu schaffen, das sowohl eine ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit als auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie eine gute Formbarkeit besitzt und das als Additiv zum Verbessern der thermischen Widerstandsfähigkeit von anderen Harzen als Formmasse oder als Kompatibilisator für Polymermischungen geeignet ist. Desweiteren ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Blockcopolymerisates zur Verfügung zu stellen.
- Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
- Erfindungsgemäß wird ein Maleimid-Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Gewichtsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000 (weight average molecular weight) geschaffen, das eine Peroxybindung in einem Molekül desselben aufweist, wobei das Maleimid-Copolymerisat umfaßt:
- mindestens 20 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die nachfolgende Formel (I) wiedergegeben wird
- worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder alkylsubstituierte Arylgruppe bedeuten;
- 10 bis 70 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird
- (CH&sub2; - CR&sub4;R&sub5;) ...(II)
- worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub5; eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Chloratom oder eine Gruppe - - CR&sub6;
- bedeuten, wobei R&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe ist; und
- 0,1 bis 10 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel (III) wiedergegeben wird
- worin R&sub7; eine C2 bis C10-Alkylengruppe und R&sub8; eine C2 bis C10-Alkylengruppe,
- bedeuten.
- Erfindungsgemäß wird ferner ein Maleimid-Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht (viscosity average molecular weight) von 1.700 bis 530.000 geschaffen, das eine Peroxybindung in einem Molekül desselben aufweist, wobei das Maleimid-Copolymerisat umfaßt:
- 90 bis 99,9 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel (I') wiedergegeben wird
- worin R'&sub1; und R'&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R'&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe, eine C6 bis C18-Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; und
- 0,1 bis 10 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die eine Peroxybindung aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Formel (II') besteht
- worin R'&sub4; eine C2 bis C10-Alkylengruppe und R'&sub5; eine C2 bis C10-Alkylengruppe,
- bedeuten;
- der Formel (III')
- worin R'&sub6;
- und R'&sub7; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe oder Phenylengruppe bedeuten;
- und der Formel (IV') besteht
- worin R'&sub8; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe oder Phenylengruppe und R'&sub9;
- bedeuten.
- Erfindungsgemäß wird ein Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ zur Verfügung gestellt mit
- einer Blockeinheit A mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit A durch die Formel (I")
- wiedergegeben wird, worin R"&sub1; und R"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und R"&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeuten; und
- einer Blockeinheit B mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Homopolymerisat und einem Zufallscopolymerisat mit einer strukturellen Einheit der Formel (II")
- (CH&sub2; - CR"&sub4;R"&sub5;) ...(II")
- besteht, worin R"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R"&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Gruppe - - OR"&sub6;
- bedeuten, worin R"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
- Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates zur Verfügung gestellt durch Polymerisieren eines Maleimid-Copolymerisates mit Peroxybindung in einem Molekül desselben, wobei das Maleimid-Copolymerisat durch Polymerisieren einer Maleimid-Verbindung mit der Formel (III")
- hergestellt wurde, worin R"&sub1;, R"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R"&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeuten,
- in Gegenwart eines polymeren Peroxides
- mit einem Monomeren der Formel (IV")
- CH&sub2; = CR"&sub4;R"&sub5; ...(IV")
- worin R"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R"&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Gruppe - - OR"&sub6;
- bedeuten, worin R"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
- Erfindungsgemäß wird auch ein Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ zur Verfügung gestellt mit
- einer Blockeinheit A' mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit A' ein Zufallscopolymerisat ist, das
- 30 bis 90 Gewichts-% einer durch die Formel (I"') wiedergegebenen strukturellen Einheit enthält
- worin R'"&sub1;, R'"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R'"&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeuten;
- und 70 bis 10 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel (II'") wiedergegeben wird
- (CH&sub2; - CR'"&sub4;R'"&sub5;)n ...(II'")
- worin R'"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe
- - - OR'"&sub6;
- bedeuten, worin R'"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet; und
- einer Blockeinheit B' mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit B' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Homopolymerisat und einem Zufallscopolymerisat einer strukturellen Einheit der Formel (III'")
- (CH&sub2; - CR'"&sub7;R'"&sub8;) ...(III'")
- besteht, worin R'"&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe - - OR'"&sub9;
- bedeuten, worin R'"&sub9; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
- Erfindungsgemäß wird zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates zur Verfügung gestellt durch Polymerisieren
- eines Maleimid-Copolymerisates mit einer Peroxybindung in einem Molekül, das durch Polymerisieren in Gegenwart eines polymeren Peroxides einer Maleimid-Verbindung mit der Formel (IV'")
- worin R'"&sub1; und R'"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R'"&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeuten, und eines Vinylmonomeren mit der Formel (V'")
- CH&sub2; = CR'"&sub4;R'"&sub5; ...(V'")
- hergestellt wurde, worin R'"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"&sub5; ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe
- - - OR'"&sub6;
- bedeuten, worin R'"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet;
- mit einem Monomeren, das durch die Formel (VI'")
- CH&sub2; = CR'"&sub7;R'"&sub8; ...(VI'")
- wiedergegeben wird, worin R'"&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe
- - - OR'"&sub9;
- bedeuten, worin R'"&sub9; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
- Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind aus den abhängigen Ansprüchen ersichtlich.
- Von den Zeichnungen zeigen:
- Figur 1 ein Diagramm eines NMR-Spektrums eines Copolymerisates mit Peroxybindung im Molekül, das aus Methylmethacrylat und Cyclohexylmaleimid gemäß Beispiel 1-1 hergestellt wurde;
- Figur 2 ein Diagramm eines IR-Spektrums eines Copolymerisates mit Peroxybindung im Molekül, das aus Methylmethacrylat und Cyclohexylmaleimid gemäß Beispiel 1-1 hergestellt wurde;
- Figur 3 ein Diagramm eines IR-Spektrums eines Maleimid-Copolymerisates mit Peroxybindung im Molekül, das gemäß Beispiel 2-1 hergestellt wurde;
- Figur 4 ein Diagramm eines IR-Spektrums eines Cyclohexylmaleimid- Copolymerisates mit Peroxybindung im Molekül, das gemäß Beispiel 3-1 hergestellt wurde;
- Figur 5 ein Diagramm eines IR-Spektrums eines Maleimid-Blockcopolymerisates, das gemäß Beispiel 3-1 hergestellt wurde;
- Figur 6 ein Diagramm eines NMR-Spektrums eines Maleimid-Blockcopolymerisates, das gemäß Beispiel 3-1 hergestellt wurde;
- Figur 7 ein Diagramm eines IR-Spektrums eines Maleimid-Blockcopolymerisates, das gemäß Beispiel 4-1 hergestellt wurde; und
- Figur 8 ein Diagramm eines NMR-Spektrums eins Maleimid-Blockcopolymerisates, das gemäß Beispiel 4-1 hergestellt wurde.
- Die vorliegende Erfindung wird hiernach im einzelnen erläutert.
- Das erfindungsgemäß ausgebildete Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül ist dadurch gekennzeichnet, daß es in einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis eine strukturelle Einheit einer Maleimid-Verbindung, die hiernach als MIC bezeichnet wird, eine strukturelle Einheit einer speziellen Vinylverbindung, die hiernach als VIC bezeichnet wird, und eine strukturelle Einheit eines speziellen polymeren Peroxides, die hiernach als PMPOC bezeichnet wird, enthält.
- Die im erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül verwendete MIC ist durch die nachfolgende Formel (I) gekennzeichnet
- worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und R&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder alkylsubstituierte Arylgruppe bedeuten. Wenn R&sub3; eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine alkylsubstituierte Arylgruppe mit 19 oder mehr C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 13 oder mehr C-Atomen ist, wird es schwierig, das Polymerisat herzustellen. Ein Monomer, das die durch Formel (I) gekennzeichnete MIC bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise besteht aus: N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-n-Propylmaleimid, N-i-Propylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-2-Ethylhexylmaleimid, N-Dodecylmaleimid, N-Octadecylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Cyclododecylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid, N-3-Isopropylphenylmaleimid, N-Benzylmaleimid und Gemische davon.
- Die im erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül verwendete VIC ist durch die nachfolgende Formel (II) gekennzeichnet
- (CH&sub2; - CR&sub4;R&sub5;) ...(II)
- worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub5; eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Chloratom oder eine Gruppe - - CR&sub6;
- bedeuten, wobei R&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe ist. Wenn R&sub6; eine Alkylgruppe mit 19 oder mehr C-Atomen ist, wird es schwierig, das Polymerisat herzustellen. Die die durch Formel (II) gekennzeichnete VIC bildenden Monomeren können vorzugsweise aromatische Vinylmonomeren umfassen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Vinylacetat, Methacrylester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylchlorid.
- Das im erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül verwendete PMPOC ist durch die nachfolgende Formel (III) gekennzeichnet
- worin R&sub7; eine C2 bis C10-Alkylengruppe und R&sub8; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, (CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;, (CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;,
- oder
- bedeuten. Wenn R&sub7; und R&sub8; eine Alkylengruppe mit 11 oder mehr C-Atomen sind, wird es schwierig, das Polymerisat herzustellen. Ein das durch Formel (III) gekennzeichnete PMPOC bildende Monomer kann ein polymeres Peroxid vom Diacyl-Typ sein, bei dem die Peroxygruppe im erzeugten Copolymerisat thermisch stabil sein kann und das auch als Polymerisationsinitiator wirkt. Es kann beispielsweise durch das in der japanischen Patentveröffentlichung 14567/1987 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Polymere Peroxide vom Diacyl-Typ können vorzugsweise umfassen:
- wobei n eine positive Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
- Erfindungsgemäß beträgt das Zusammensetzungsverhältnis der strukturellen Einheiten im Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül 20 bis 90 Gew.-% MIC, 10 bis 70 Gew.-% VIC und 0,1 bis 10 Gew.-% PMPOC. Wenn der Anteil von MIC mehr als 90 Gew.-% und der von VIC weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Kompatibilität des hergestellten Copolymerisates mit anderen Harzen des Copolymerisates verringert. Gleichzeitig wird die mechanische Festigkeit des Copolymerisates verringert, so daß die von einem Modifikator geforderten Eigenschaften nicht mehr in zufriedenstellender Weise erreicht werden können. Wenn der Anteil von MIC geringer ist als 20 Gew.-% und der von VIC über 70 Gew.-% liegt, wird die thermische Widerstandsfähigkeit des erzeugten Copolymerisates derart erniedrigt, daß das Copolymerisat nicht als Modifikator oder als Vorläufer für das Blockcopolymerisat geeignet ist. Wenn der Anteil von PMPOC mehr als 10 Gew.-% beträgt, steigt die Peroxykonzentration im erzeugten Copolymerisat an, so daß das Risiko und die Schwierigkeiten der Handhabung zunehmen. Wenn der Anteil geringer ist als 0,1 Gew.-%, wird das Zusammensetzungsverhältnis der Peroxygruppen derart erniedrigt, daß das hergestellte Copolymerisat nicht als Vorläufer für das Blockcopolymerisat geeignet ist.
- Erfindungsgemäß kann der MIC- und PMPOC-Anteil im Maleimid-Copolymerisat mit der Peroxybindung im Molekül bestimmt werden, indem man den gesamten Stickstoffanteil im Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül mißt, beispielsweise durch das Kjeldahl-Verfahren, und indem man die Menge des aktiven Sauerstoffs mißt, beispielsweise durch das jodometrische Verfahren.
- Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid- Copolymerisates, das durch das Grenzviskositätsverfahren oder durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden kann, sollte in einem Bereich von 2.000 bis 500.000 als gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, errechnet als Polystyrol durch das GPC-Verfahren, liegen. Wenn dieses durchschnittliche Molekulargewicht geringer ist als 2.000, ist die thermische Widerstandsfähigkeit unzureichend, so daß das hergestelle Copolymerisat nicht als Vorläufer für das Maleimid-Blockcopolymerisat oder als Modifikator für andere Harze geeignet ist. Wenn dieses durchschnittliche Molekulargewicht mehr als 500.000 beträgt, wird die Löslichkeit des hergestellten Copolymerisates in Lösungsmitteln oder Vinylmonomeren erniedrigt, so daß es nur schwierig als Vorläufer für das Blockcopolymerisat gehandhabt werden kann, wobei auch die Kompatibilität des Copolymerisates in bezug auf andere Harze erniedrigt wird.
- Das erfindungsgemäß ausgebildete Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül kann durch die bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Blockpolymerisation. Genauer gesagt kann es hergestellt werden durch Polymerisieren der MIC-, VIC- und PMPOC-Monomeren, vorzugsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 120ºC und bei einer Polymerisationsdauer von 3 bis 20 h. Diese Monomeren können allein oder als Gemisch verwendet werden. Die eingegebenen Mengen der Monomeren betragen vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteile des MIC-Monomeren, 10 bis 70 Gewichtteile des VIC-Monomeren und 0,2 bis 20 Gewichtsteile des PMPOC-Monomeren. Mit diesen eingegebenen Mengen wird das Verhältnis von MIC und VIC im hergestellten Copolymerisat zu dem Beschickungsverhältnis gleich. Das nach der Zersetzung der Peroxybindung verbleibende PMPOC bleibt als Restgruppe im Molekül des Copolymerisates, so daß die Restmenge des PMPOC durch die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationsdauer bestimmt wird.
- Ein weiteres erfindungsgemäß ausgebildetes Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül ist durch den Anteil der MIC und des PMPOC in einem vorgegebenen Verhältnis gekennzeichnet.
- Die im erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül verwendete MIC ist durch die nachfolgende Formel (I') gekennzeichnet
- die eine strukturelle Einheit kennzeichnet, die der der Formel (I) entspricht. In der vorstehend angegebenen Formel entspricht die Bedeutung von R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3; der von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; der Formel (I).
- Das in einem weiteren Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül der vorliegenden Erfindung verwendete PMPOC ist durch die nachfolgenden Formeln (II'), (III') oder (IV') gekennzeichnet:
- worin R'&sub4; eine C2 bis C10-Alkylengruppe und R'&sub5; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, R'&sub6; -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-,
- R'&sub7; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe oder Phenylengruppe, R'&sub8; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe oder Phenylengruppe und R'&sub9; -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-,
- bedeuten.
- Das das durch die Formeln (II') bis (IV') gekennzeichnete PMPOC bildende Monomere besitzt eine ausgezeichnete Polymerisierbarkeit mit MIC, entsprechend den durch die Formel (III) gekennzeichneten Monomeren, so daß die Peroxygruppen im thermisch stabilen Zustand im hergestellten Maleimid-Copolymerisat vorhanden sein können. Dieses Monomere wirkt auch als Polymerisationsinitiator, so daß auch der Polymerisationsinitiationswirkungsgrad verbessert wird.
- Das PMPOC der Formel (II'), das bei dem anderen erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül verwendet wird, ist entsprechend dem PMPOC der Formel (III) vom Diacyl-Typ.
- Das PMPOC der Formel (III'), das bei dem weiteren erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat verwendet wird, kann vom Ester-Typ sein und beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Dichlorid einer dibasischen Säure mit Alkylendihydroperoxid in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid reagieren läßt. Solche polymeren Peroxide vom Ester-Typ können vorzugsweise umfassen
- worin n eine positive Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
- Das bei dem anderen erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisat verwendete PMPOC der Formel (IV') kann vom Carbonat-Typ sein und kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man einen zweiwertigen Alkohol mit Phosgen reagieren läßt, genauer gesagt durch Reaktion von Alkylendichloroformat und Dihydroperoxid in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Solche polymeren Peroxide vom Carbonat-Typ können vorzugsweise umfassen
- Ein weiteres erfindungsgemäß ausgebildetes Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül ist ein Polymerisat der vorstehend erwähnten MIC mit mindestens einem durch Formel (II'), durch Formel (III') oder durch Formel (IV') gekennzeichneten PMPOC. Die Auswahl der PMPOCs wird auf der Basis der Löslichkeit und Zersetzungstemperatur der Peroxybindung bei einer ausgewählten Halbwertzeit von 10 h durchgeführt. Es handelt sich hierbei um diejenige Temperatur, bei der die Konzentration der Peroxygruppen nach 10 h um die Hälfte reduziert wird und die als Index für den Grad der thermischen Zersetzung der Peroxygruppen verwendet werden kann. Bei Durchführung einer derartigen Auswahl ist auch die Peroxybindung zu berücksichtigen, die wünschenswert ist, wenn man ein Blockcopolymerisat durch Polymerisation eines Maleimid-Copolymerisates der vorliegenden Erfindung mit Peroxybindung im Molekül mit einem anderen Vinylmonomeren herstellt, d. h. die Zersetzungstemperatur bei einer ausgewählten Halbwertzeit von 10 h und der Polymerisationsinitiationswirkungsgrad. Das Zusammensetzungsverhältnis von MIC und PMPOC beträgt 90 bis 99,9 Gew.-% und 10 bis 0,1 Gew.-%. Wenn der Anteil der MIC mehr als 99,9 Gew.-% beträgt, d. h. der Anteil des PMPOC unter 0,1 Gew.-% liegt, ist der Anteil des PMPOC so gering, daß das Copolymerisat nicht als Modifikator oder als Vorläufer für das Blockcopolymerisat verwendet werden kann. Wenn andererseits der Anteil der MIC geringer ist als 90 Gew.-%, d. h. der Anteil von PMPOC mehr als 10 Gew.-% beträgt, wird die Konzentration des PMPOC so hoch, daß das Handhabungsrisiko ansteigt und die Speicherfähigkeit reduziert wird. Der Anteil der MIC kann bestimmt werden, indem man die Menge des Gesamtstickstoffs im erzeugten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül mißt, beispielsweise durch das Kjeldahl-Verfahren, während der Anteil des PMPOC durch Messen der Menge an aktivem Sauerstoff, beispielsweise durch das jodometrische Verfahren, bestimmt werden kann.
- Das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht des erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Copolymerisates mit Peroxybindung im Molekül liegt in einem Bereich von 1.700 bis 530.000. Wenn dieses Molekulargewicht geringer ist als 1.700, kann das Maleimid-Copolymerisat nicht als Vorläufer zur Herstellung des Blockcopolymerisates mit einer besonders guten thermischen Widerstandsfähigkeit eingesetzt werden. Wenn das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht größer ist als 530.000, wird die Löslichkeit des Copolymerisates in Lösungsmitteln erniedrigt, so daß es schwierig wird, Verunreinigungen zu entfernen. Das für das andere Maleimid-Copolymerisat der vorliegenden Erfindung definierte durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht bedeutet ein durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht errechnet als Polystyrol aus der Grenzviskosität. Das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht wird aus der Grenzviskosität (η) insbesondere nach der folgenden Formel (x) berechnet
- [η]=K [ V]α ... (x)
- wobei K eine Konstante ist, so daß K x 10³ (100 ml/g) = 0,0716 und α = 0,76 ein Wert für Polystyrol in einer Chloroformlösung bei 25ºC ist ("Polymer Handbook", zweite Ausgabe, IV-17, herausgegeben von Wiley Interscience Co.). Der Wart der Grenzviskosität von 0,02 bis 1,6 entspricht dem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 1.700 bis 530.000, berechnet als Polystyrol.
- Erfindungsgemäß kann das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht des Maleimid-Copolymerisates beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
- Das erfindungsgemäße Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül kann durch die bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Blockpolymerisation. Genauer gesagt kann es hergestellt werden, indem man das MIC-Monomere und das PMPOC-Monomere polymerisiert, vorzugsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 120ºC und einer Polymerisationsdauer von 3 bis 20 h. Vorzugsweise werden 0,2 bis 30 Gewichtsteile und bevorzugter 0,5 bis 20 Gewichtsteile des PMPOC-Monomeren zu 100 Gewichtsteilen des MIC-Monomeren gegeben. Eine Beschickungsmenge des PMPOC-Monomeren von weniger als 0,2 Gewichtsteilen ist nicht wünschenswert, da dann der Polymerisationsgrad beträchtlich erniedrigt wird, wobei auch die Peroxykonzentration im hergestellten Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül erniedrigt wird. Eine Menge des PMPOC von mehr als 30 Gewichtsteilen ist ebenfalls nicht wünschenswert, da dann die Polymerisationsreaktion in ungesteuerter Weise fortschreiten kann, was auf die extrem hohe Peroxykonzentration zurückzuführen ist.
- Ein erfindungsgemäßes Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ ist ein Blockcopolymerisat vom A-B-Typ, das im wesentlichen aus einer Blockeinheit A, die durch MIC gebildet wird, und einer Blockeinheit B, die aus einem Homopolymerisat oder einem Zufallscopolymerisat einer strukturellen Einheit aus einer speziellen Vinylverbindung, die hiernach als VC bezeichnet wird, besteht.
- Die MIC, die die Blockeinheit A im erfindungsgemäßen Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ bildet, ist durch die folgende Formel (I") gekennzeichnet, die der Formel (I) entspricht:
- wobei die Bedeutungen von R"&sub1;, R"&sub2; und R"&sub3; die gleichen sind wie die für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; der Formel (I).
- Erfindungsgemäß ist das die Blockeinheit B bildende Monomere durch die Formel (II') gekennzeichnet, die der Formel (II) entspricht
- (CH&sub2; - CR"&sub4;R"&sub5;) ...(II")
- wobei die Bedeutungen R"&sub4;, R"&sub5; die gleichen sind wie die von R&sub4;, R&sub5; der vorstehend genannten Formel (II), jedoch unter der Voraussetzung, daß R"&sub5; zusätzlich zur Bedeutung von R&sub5; auch ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom sein kann. Das Monomer der Formel (II") enthält desweiteren Vinylmonomere, wie Ethylen oder Propylen.
- Bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ liegt das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht der Blockeinheit A in einem Bereich von 2.000 bis 500.000, während das der Blockeinheit B ebenfalls in dem Bereich von 2.000 bis 500.000 liegt. Diese Molekulargewichte können durch bekannte Verfahren ermittelt werden, beispielsweise unter Verwendung der Grenzviskosität oder des GPC-Verfahrens. Ein Molekulargewicht von jeder dieser Blockeinheiten unter 2.000 ist nicht wünschenswert, da die thermische Widerstandsfähigkeit des Maleimid-Copolymerisates der Blockeinheit A dann nicht ausreicht und die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates des Vinylmonomeren der Blockeinheit B unzureichend werden. Ein Molekulargewicht über 500.000 ist ebenfalls nicht wünschenswert, da die Fließfähigkeit und Formbarkeit sowie die Kompatibilität mit anderen Harzen wegen der zu hohen Molekulargewichte erniedrigt wird. Der bevorzugte Anteil der Blockeinheiten A zu B beträgt 5 Gew.-% 95 Gew.-% : 95 Gew.-% 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichtes des Maleimid-Blockcopolymerisates.
- Zur Herstellung des Maleimid-Blockcopolymerisates vom A-B-Typ der vorliegenden Erfindung wird die Maleimid-Verbindung in Gegenwart des polymeren Peroxides polymerisiert, um ein Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül herzustellen. Solche polymeren Peroxide können vorzugsweise PMPOC aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Formeln (II'), (III') und (IV') sowie Mischungen davon besteht. R&sub7;' und R&sub8;', in den Formeln (III') und (IV') bedeuten jedoch keine Cyclohexylengruppe, so daß in den entsprechenden Formeln in den nachfolgenden Patentansprüchen unterschiedliche Symbole verwendet wurden.
- Diese polymeren Peroxide werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 - 20 Gew.-% bis 99,8 - 80 Gew.-% der Gesamtmonomeren des Blockcopolymerisates verwendet. Eine Menge des polymeren Peroxides von weniger als 0,2 Gew.-% ist nicht wünschenswert, da die Polymerisation beträchtlich verzögert wird oder gelegentlich nicht bis zum Ende gebracht werden kann. Eine Menge des polymeren Peroxides von über 20 Gew.-% ist ebenfalls nicht wünschenswert, da das Risiko besteht, daß die Polymerisationsreaktion in ungesteuerter Weise fortschreiten kann. Das Verhältnis der Beschickungsmengen des Maleimid-Polymers der Blockeinheit A mit Peroxybindung im Molekül zum Monomeren, das die Blockeinheit B bildet, beträgt vorzugsweise 1 : 0,05 bis 20.
- Um das erfindungsgemäße Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ herzustellen, wird das MIC-Monomere in Gegenwart des polymeren Peroxides polymerisiert, d. h. unter Verwendung des polymeren Peroxides als Polymerisationsinitiator, um das Maleimid-Copolymerisat mit polymeren Peroxyresten im Molekül, d. h. die Blockeinheit A, herzustellen. Die Blockeinheit A wird dann mit dem vorstehend erwähnten VC-Monomeren der Blockeinheit B polymerisiert, um das Maleimid-Blockcopolymerisat herzustellen, das die Blockeinheiten A-B aufweist. Obwohl irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Lösungs-Suspensions- Polymerisation oder Blockpolymerisation, Anwendung finden kann, wird es im Hinblick auf den Blockwirkungsgrad nicht bevorzugt, solche Lösungsmittel zu verwenden, die eine extensive Kettenverschiebung oder Kettenbewegung zulassen. Der Polymerisationsvorgang kann kontinuierlich durchgeführt werden oder so, daß zuerst die Blockeinheit A hergestellt und dann die Polymerisation der Blockeinheit B durchgeführt wird, nachdem die Blockeinheit A aus dem Reaktionssystem herausgeführt worden ist. Es gibt keine spezielle Begrenzung für die Sequenz der Polymerisation der Blockeinheiten, solange wie das aus den Blockeinheiten A und B bestehende Blockcopolymerisat hergestellt wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 120ºC, vorzugsweise 40 bis 90ºC. Die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 h für jede der Blockeinheiten A und B, wobei die Gesamtpolymerisationszeit 1 bis 20 h beträgt. Obwohl der Endzeitpunkt in bezug auf die Herstellung der Blockeinheit A als Funktion des Maleimid-Beschickungsverhältnisses und des Polymerisationsgrades bestimmt wird, wird üblicherweise bevorzugt, die Menge des restlichen Monomeren auf nicht mehr als 0,5 Gew.-% ansteigen zu lassen. Wenn die Menge des Restmonomeren größer ist als 0,5 Gew.-%, muß das Restmonomer, beispielsweise durch Waschen, vor der Polymerisation der Blockeinheit B entfernt werden, wodurch der Vorgang kompliziert wird.
- Ein Maleimid-Blockcopolymerisat der vorliegenden Erfindung vom A'-B'-Typ besteht im wesentlichen aus einer Blockeinheit A', die aus MIC besteht, und einer strukturellen Einheit aus einer speziellen Vinylverbindung, die hiernach als VC-1 bezeichnet wird, sowie einer Blockeinheit B', die aus einem Homopolymerisat oder einem Zufallscopolymerisat einer strukturellen Einheit einer speziellen Vinylverbindung besteht, die hiernach als VC-2 bezeichnet wird.
- Erfindungsgemäß ist die Blockeinheit A' ein Zufallscopolymerisat von MIC und VC-1, wobei MIC durch die nachfolgende Formel (I'") gekennzeichnet ist, die der Formel (I) entspricht:
- wobei die Bedeutungen von R'"&sub1;, von R'"&sub2; und R'"&sub3; denen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; der vorstehenden Formel (I) entsprechen.
- VC-1 ist durch ist durch die nachfolgende Formel (II'") gekennzeichnet, die der vorstehend genannten Formel (II) entspricht:
- (CH&sub2; - CR'"&sub4;R'"&sub5;)n ...(II'')
- wobei die Bedeutungen von R'"&sub4; und R'"&sub5; denen von R&sub4; und R&sub5; der vorstehenden Formel (II) entsprechen, unter der Voraussetzung jedoch, daß R'"&sub5; zusätzlich zu der erwähnten Bedeutung von R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom sein kann. Das Monomere der Formel (II'") enthält daher desweiteren Vinylmonomere, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen.
- In der Blockeinheit A' beträgt der Anteil von MIC 30 bis 90 Gew.-%, während der Anteil von VC-1 70 bis 10 Gew.-% beträgt. Wenn der Anteil von MIC geringer ist als 30 Gew.-%, d. h. der Anteil von VC-1 höher ist als 79 Gew.-%, wird die thermische Widerstandsfähigkeit des Blockcopolymerisates erniedrigt. Wenn der Anteil von MIC höher ist als 90 Gew.-%, d. h. der Anteil von VC-1 geringer ist als 10 Gew.-%, sinkt die Schlagzähigkeit des Blockcopolymerisates ab.
- Bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ ist die Blockeinheit B' ein Homopolymerisat oder ein Zufallscopolymerisat von VC-2. Beispiele von VC-2 umfassen vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die VC-1 entsprechen.
- Das Maleimid-Blockcopolymerisat der vorliegenden Erfindung vom A'-B'-Typ kann in Gegenwart von polymeren Peroxiden hergestellt werden. Beispiele von solchen polymeren Peroxiden umfassen vorzugsweise PMPOCs, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Formeln (II'), (III'), (IV') und Gemischen davon besteht. R&sub7;' in der Formel (II') bedeutet hierbei jedoch keine Cyclohexylengruppe, so daß unterschiedliche Symbole in der entsprechenden Formel der Patentansprüche verwendet wurden.
- Die Menge der polymeren Peroxide liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 - 20 Gew.-% bis 99,8 - 80 Gew.-% der das Blockcopolymerisat bildenden Gesamtmonomeren. Wenn die Menge des polymeren Peroxides geringer ist als 0,2 Gew.-% kann die Polymerisation beträchtlich verzögert oder gelegentlich nicht bis zum Ende gebracht werden. Wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Polymerisation in ungesteuerter Weise fortschreitet.
- Wenn das erfindungsgemäße Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ hergestellt wird, beträgt das Beschickungsverhältnis von MIC zu VC-1 vorzugsweise 1 : 0,1 bis 2,3, während das Beschickungsverhältnis der Blockeinheit A' zur Blockeinheit B' oder VC-2 vorzugsweise 1 : 0,05 bis 20 beträgt.
- Wenn das erfindungsgemäße Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ hergestellt wird, werden das MIC-Monomere und das VC-1-Monomere in Gegenwart des polymeren Peroxides polymerisiert, d. h. das polymere Peroxid wird als Polymerisationsinitiator verwendet, um ein Maleimid-Zufallscopolymerisat mit einem polymeren Peroxidrest im Molekül, d. h. der Blockeinheit A', herzustellen. Die Blockeinheit A' und das die Blockeinheit B' bildende VC-2-Monomere werden polymerisiert, um ein Maleimid-Blockcopolymerisat herzustellen, das die Blockeinheiten A'-B' umfaßt. Obwohl eines der bekannten Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Lösungssuspensionspolymerisation, verwendet werden kann, wird es im Hinblick auf den Blockwirkungsgrad nicht bevorzugt, solche Lösungsmittel zu verwenden, die eine extensive Kettenverschiebung oder Kettenbewegung zulassen. Der Polymerisationsvorgang kann kontinuierlich durchgeführt werden oder dadurch, daß man zuerst die Blockeinheit A' herstellt und dann die Polymerisation der Blockeinheit B' durchführt, nachdem man die Blockeinheit A' aus dem Reaktionssystem genommen hat. Es gibt keine spezielle Grenze für die Sequenz der Polymerisation der Blockeinheiten, solange wie das aus den Blockeinheiten A' und B' zusammengesetzte Blockcopolymerisat hergestellt wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 120ºC, vorzugsweise 40 bis 90ºC. Die Polymerisationszeit liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10 h für jede der Blockeinheiten A' und B', wobei die Gesamtpolymerisationszeit 1 bis 20 h beträgt. Obwohl der Endzeitpunkt in bezug auf die Herstellung der Blockeinheit A' als Funktion des Maleimid-Beschickungsverhältnisses und des Polymerisationsgrades festgelegt ist, wird normalerweise bevorzugt, daß die Monomerrestmenge nicht über 0,5 Gew.-% liegen sollte. Wenn die Monomerrestmenge über 0,5 Gew.-% liegt, muß das Restmonomer vor der Polymerisation der Blockeinheit B' entfernt werden, beispielsweise durch Waschen, wodurch der Vorgang kompliziert wird. Das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht (viscosity average molecular weight) der Blockeinheit A' liegt in einem Bereich von 2.000 bis 500.000, während das der Blockeinheit B' ebenfalls in einem Bereich von 2.000 bis 500.000 liegt. Diese Molekulargewichte können durch bekannte Verfahren gemessen werden, beispielsweise durch Einsatz des Grenzviskositäts- oder GPC-Verfahrens. Ein Molekulargewicht von jeder dieser Blockeinheiten unter 2.000 ist nicht wünschenswert, da dann die thermische Widerstandsfähigkeit des Maleimid-Copolymerisates der Blockeinheit A' und die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates des Vinylmonomeren der Blockeinheit B' nicht ausreichend hoch sind. Ein Molekulargewicht über 500.000 ist ebenfalls nicht wünschenswert, da die Formbarkeit sowie die Verträglichkeit mit anderen Harzen erniedrigt werden, da die Molekulargewichte zu hoch sind.
- Das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht der erfindungsgemäßen Maleimid-Blockcopolymerisate vom A-B- und A'-B'-Typ kann unter Verwendung eines Streulichtphotometers oder durch GPC- oder Viskositätsverfahren bestimmt werden, während der Maleimid-Anteil in jedem Blockcopolymerisat durch Messen der Gesamtstickstoffmenge über das Kjeldahl-Verfahren oder Elementaranalyse bestimmt werden kann. Der Vinylmonomersegmentanteil kann durch IR-Spektralanalyse oder NMR-Analyse ermittelt werden, während der Anteil des Blockcopolymerisates im Copolymerisat durch Messen des Gewichtes des blockfreien Copolymerisates, das durch Extraktion oder Fraktionierung isoliert wurde, bestimmt werden kann.
- Das erfindungsgemäße Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül besitzt wegen des optimalen Anteils von MIC mit hoher thermischer Widerstandsfähigkeits und von PMPOC, das die Radikalpolymerisation initiiert, ausgezeichnete Sicherheits- und Handhabungseigenschaften. Das Maleimid-Copolymerisat besitzt ferner eine ausgezeichnete Löslichkeit in Vinylmonomeren, anderen Harzen oder Lösungsmitteln, so daß es als Vorläufer für Maleimid-Blockcopolymerisate oder als Modifikator für andere Harze verwendet werden kann.
- Die erfindungsgemäßen Maleimid-Blockcopolymerisate vom A-B- und A'-B'-Typ bestehen im wesentlichen aus einer Blockeinheit, die durch ein Homopolymerisat oder Copolymerisat der Maleimid-Verbindung gebildet ist, und einer Blockeinheit, die aus dem Vinylmonomeren besteht, so daß sie gleichzeitig thermische Widerstandsfähigkeit und mechanische Eigenschaften, wie Formbarkeit, besitzen. Bei dem Blockcopolymerisat handelt es sich somit um ein gut abgestimmtes wärmebeständiges Formmaterial, das als Additiv für andere Harze oder als Kompatibilisator für Polymermischungen geeignet ist.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail in Verbindung mit Referenzbeispielen, Vergleichsbeispielen und Beispielen erläutert. In diesen Beispielen handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.
- Herstellung von
- 370 Teile von Chloridadipat und 62 Teile von Ethylenglykol wurden in einen Kolben mit vier Öffnungen, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, gegeben und bei 20ºC über 30 Minuten unter Stickstoffgasatmosphäre gerührt, um 350 Teile von viskosem farblosen flüssigen Ethylenglykolbis(adipoylchlorid) herzustellen.
- Danach wurden 75 Teile von 50 gew.-%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid und 1040 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in einen Kolben mit vier Öffnungen eingegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Trichter versehen war, um eine wäßrige Lösung von Natriumperoxid herzustellen, in die 350 Teile des vorstehend genannten Reaktionsproduktes tropfenweise bei 0 bis 5ºC über 30 Minuten ohne Rühren zugegeben wurden. Nach kontinuierlichem Rühren über eine Stunde wurde der hergestellte Feststoff durch ein Filter isoliert. Das entstandene Produkt wurde zweimal mit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet, um 30 Teile eines festen Produktes mit weißer Farbe herzustellen, das dann gelöst und zweimal in einem Chloroform/Methanol- Lösungsmittel rekristallisiert und in Vakuum getrocknet wurde, um 210 Teile eines gereinigten Feststoffes weißer Farbe herzustellen.
- Das Molekulargewicht des hergestellten weißen Feststoffes, gemessen durch eine Vorrichtung, die nach dem Dampfdruckgleichgewichtsverfahren arbeitete ("VPO-115", hergestellt von der Firma Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), betrug 1960 (n 6,2). Die Reinheit des Produktes, gemessen aus der Menge des aktiven Sauerstoffs durch Jodometrie, betrug 93,4 %.
- Als Ergebnis der Analysen des IR-Absorptionsspektrums wurde die Absorptions der Carbonylgruppe der Diacylbindung bei 1780 cm&supmin;¹ und bei 1805 cm&supmin;¹ festgestellt, während die Absorption der Carbonylgruppe der Estergruppe und die Absorption der Peroxybindung bei 1725 cm&supmin;¹ und bei 875 cm&supmin;¹ festgestellt wurde.
- 250 Teile einer wäßrigen Lösung von 0,3 gew.-%igem Polyvinylalkohol wurden in einen Kolben mit vier Öffnungen gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Dimroth-Kondensor versehen war. Danach wurde in den Kolben eine Lösung von 10 Teilen Methylethylketon, 48 Teilen Cyclohexylmaleimid, 32 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen polymeres Peroxid der Strukturformel
- hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 1-1, eingegeben. Die Polymerisation wurde dann bei 70ºC über 8 h unter Agitation durchgeführt, während die Atmosphäre innerhalb des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde der ausgefällte Feststoff filtriert, zweimal mit 2 l Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. Das entstandene Produkt wurde in Chloroform gelöst, und es wurde eine große Menge Methanol in die Lösung gegeben, um Kristalle auszufällen. Das entstandene Produkt wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, um 67 Teile eines Feststoffes weißer Farbe herzustellen.
- Das durchschnittliche Gewichtsmolekulargewicht des weißen Feststoffes, errechnet als Polyethylen, wurde durch das GPC-Verfahren gemessen und mit 196.000 ermittelt. Die Menge an aktivem Sauerstoff des weißen festen Copolymerisates wurde durch ein jodometrisches Verfahren ermittelt. Der Anteil des polymeren Peroxides, der in das Molekül eingeführt worden war, wurde mit 4,6 Gew.-% festgestellt. Analysen des IR-Absorptionsspektrum zeigten eine Absorption durch die Carbonylgruppe des Diacylperoxyrestes bei 1780 cm¹&supmin; und bei 1805 cm&supmin;¹, die Absorption durch die Carbonylgruppe des Methylmethacrylates bei 1725 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe des Maleimidrestes bei 1700 cm&supmin;¹. Die Gesamtmenge an Stickstoff, ermittelt durch die Kjeldahl-Analyse, betrug 4,4 Gew.-%, so daß der Anteil des Cyclohexylmaleimides im Copolymerisat 56,7 Gew.-% betrug.
- Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 aufgeführt. Das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum des hergestellten Copolymerisates sind in Figuren 1 und 2 dargestellt.
- Das hergestellte weiße feste Produkt wurde als Cyclohexylmaleimid- Methylmethacrylat-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül identifiziert.
- Maleimid-Copolymerisate, die jeweils eine Peroxybindung im Molekül besaßen, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Maleimid-Verbindungen, Vinylmonomeren und polymeren Peroxide, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit verändert wurden, wie in Tabelle 1-1 gezeigt. Diese Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 aufgeführt. Tabelle 1 - 1 Durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül Beispiele Maleimide Menge (in Teilen) Cyclohexylmaleimid Methylmaleimid Benylmaleimid Octadecylmaleimid Vinylmonomere Menge (in Teilen) Polymere Peroxide Menge (in Teilen) Lösungsmittel Menge (in Teilen) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Polymerausbeute (in Teilen) Erscheinungsform Gewichtsdurchschn. Molekulargewicht (errechnet als Polystyrol durch die GPC-Methode) Gesamtstickstoffanteil (Gew.-%) des Maleimides (Gew.-%) Anteil an polymeren Peroxiden Reste errechnet aus der Menge an aktivem Sauerstoff (Gew.-%) Methylmethacrylat Methylethylketon weißer Feststoff n-Butylacrylat Ethylacrylat wie links Toluol weiß Vinylacetat Methylmethacrylat Styrol α-Methylstyrol Styrol Acrylnitril hellgelber Feststoff
- 80 Teile von Phenylmaleimid, 20 Teile von Styrol, 8 Teile eines polymeren Peroxides mit der nachfolgenden Formel
- und 400 Teile von Toluol wurden in einen mit vier Öffnungen versehenen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Reflux-Kondensor versehen war. Die Reaktion wurde bei 70ºC über 5 h unter einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Das hergestellte flüssige Polymerisat wurde in 5 l Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen. 82 Teile eines schwach gelben Polymerisates wurden nach Filtration und Trocknen im Vakuum erzeugt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates, errechnet als Polystyrol, wurde durch GPC-Analysen gemessen und mit 32.000 festgestellt. Der Anteil des polymeren Peroxides, aus der Menge des aktiven Sauerstoffs durch das jodometrische Verfahren ermittelt, betrug 3,6. Gew.-%, während die Gesamtmenge an Stickstoff, gemessen durch die Kjeldahl-Analyse, 6,18 Gew.-% betrug. Somit lag der Anteil des Phenylmaleimides im hergestellten Copolymerisat bei 76,4 Gew.-%. Die Analysenergebnisse des IR-Absorptionsspektrums ergaben, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe des Diacylperoxyrestes bei 1780 cm&supmin;¹ und bei 1805 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe des Phenylmaleimidrestes bei 1695 cm&supmin;¹ lag. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
- Aus diesen Untersuchungen wurde das Polymerisat als ein Phenylmaleimid- Styrolcopolymerisat mit Peroxybindung im Molekül identifiziert.
- Maleimid-Copolymerisate, die jeweils eine Peroxybindung im Molekül besaßen, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Beschickungsmengen der Maleimid- Verbindungen, Vinylmonomeren, polymeren Peroxide und Lösungsmittel, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit verändert wurden, wie in Tabelle 1-2 gezeigt. Diese Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 aufgeführt. Tabelle 1 - 2 Durch Lösungspolymerisation erhaltenes Maleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül Beispiele Maleimide Menge (in Teilen) Phenylmaleimid t-Butylmaleimid N-Phenyl-α-Methylmaleimid Cyclohexylmaleimid Benzylmaleimid Methylmaleimid Vinylmonomere Menge (in Teilen) Polymere Peroxide Menge (in Teilen) Lösungsmittel Menge (in Teilen) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Polymerausbeute (in Teilen) Erscheinungsform Gewichtsdurchschn. Molekulargewicht (errechnet als Polystyrol durch die GPC-Methode) Gesamtstickstoffanteil (Gew.-%) des Maleimides (Gew.-%) Styrol Toluol gelber Feststoff Methylmethacrylat n-Butylacrylat Styrol Acrylnitril Terahydrofuran schwach gelber Feststoff Styrol Methylmethacrylat Tetrahydrofuran t-Butylalkohol Vinylchlorid Toluol Methylethylketon Acrylnitril Toluol Dimethylformamid
- Herstellung von
- 183 Teile von Chloridadipat und 75 Teile von Triethylenglykol wurden in einen mit vier Öffnungen versehenen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war. Das entstandene Gemisch wurde bei 20ºC über 60 min unter einem Stickstoffgasstrom gerührt, um 210 Teile von viskosem farblosen und flüssigen Triethylenglykolbis(adipoylchlorid) herzustellen.
- 420 Teile einer wäßrigen Lösung von 10 gew.-%igem Natriumhydroxid und 50 Gew.-% wäßriges Wasserstoffperoxid wurden in einen mit vier Öffnungen versehenen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war, um eine wäßrige Lösung von Natriumperoxid herzustellen. Während das Reaktionssystem heftig gerührt wurde und die Reaktionstemperatur bei 5ºC gehalten wurde, wurden 176 Teile des vorher hergestellten Triethylenglykolbis(adipoylchlorides) tropfenweise über 20 min dem Reaktionssystem zugesetzt. Nachdem der Rührvorgang 30 min in diesem Zustand fortgesetzt wurde, wurde ein weißfarbiges Produkt hergestellt. Das Produkt wurde filtriert, zweimal mit 1 l kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 140 Teile von weißfarbigen Pulvern herzustellen. Das Molekulargewicht der hergestellten weißfarbigen Pulver, gemessen mit einer Vorrichtung ("VPO-115", hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), die nach dem Dampfdruckgleichgewichtsverfahren arbeitete, betrug 2340 (n 5,8), während die Menge an aktivem Sauerstoff, gemessen durch Jodometrie, 2,19 Gew.-% betrug. Die Reinheit des Produktes lag somit bei 99,5 %. IR-Absorptionsspektralanalysen ergaben, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Estergruppe bei 1725 cm&supmin;¹, die Absorption durch die Carbonylgruppe der Diacylgruppe bei 1780 cm&supmin;¹ und 1805 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Peroxygruppe bei 875 cm&supmin;¹ lag.
- 250 Teile einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gew.-% Poylvinylalkohol wurden in einen mit vier Öffnungen versehenen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Dimroth-Kondensor ausgerüstet war. Dann wurde eine Lösung von 80 Teilen Cyclohexylmaleimid und 10 Teilen
- in 20 Teilen Methylethylketon, synthetisiert gemäß Referenzbeispiel 2-1, in das Reaktionssystem gegeben. Die Polymerisation wurde dann unter Rühren bei 75ºC über 3 h durchgeführt, während die Atmosphäre im Reaktor durch gasförmigen Stickstoff ersetzt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen des hergestellten Polymerisates mit Wasser wurde dieses in Chloroform gelöst und in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen, das dann filtriert und im Vakuum getrocknet wurde, um 76 Teile weißfarbige Polymerpulver herzustellen.
- Die Grenzviskosität [η] des hergestellten Cyclohexylmaleimid- Copolymerisates, gemessen in Chloroform bei 25ºC, betrug 0,374, während das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht, gerechnet als Polystyrol, 78.000 betrug. Die Menge an aktivem Sauerstoff, ermittelt durch das jodometrische Verfahren, lag bei 0,23 Gew.-%. Somit betrug der Anteil der die Peroxygruppe enthaltenden strukturellen Einheit, die in das Molekül eingeführt worden war, 5,9 Gew.-%. Die Ergebnisse der IR-Absorptionsspektralanalysen zeigten, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Diacylperoxygruppe des polymeren Peroxides bei 1805 cm&supmin;¹ und bei 1780 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe der Maleimidgruppe bei 1700 cm&supmin;¹ lag. Hieraus wurde das Polymerisat als Polycyclohexylmaleimid mit Peroxybindung im Molekül identifiziert. Figur 3 zeigt das IR-Diagramm des Produktes, und Tabelle 2-1 zeigt die Reaktionsbedingungen und Meßergebnisse.
- Maleimid-Copolymerisate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Maleimidverbindungen und der polymeren Peroxide, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit verändert wurden. Die Bedingungen und Meßergebnisse sind in Tabelle 2-1 aufgeführt. TAbelle 2 - 1 Beispiele Maleimide Menge (in Teilen) Cyclohexylmaleimid Phenylmaleimid Isopropylmaleimid Polymere Peroxide Menge (in Teilen) Lösungsmittel Menge (in Teilen) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Erscheinungsform Polymerausbeute (in Teilen) Eigenviskosität [η] (bei 25ºC in Chloroform) viskositätsdurchschn. Molekulargewicht (als Polystyrol) Menge an aktivem Sauerstoff (Gew.-%) Anteil der Peroxygruppen-Bildungseinheiten in Polymerisat (Gew.-%) Methylethylketon weiße Pulver schwach gelbe Pulver
- 40 Teile von Benzylmaleimid, 10 Teile von
- (n 8,8) und 300 Teile von Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Reflux-Kondensor versehenen Kolben mit vier Öffnungen gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 60ºC über 3 h durchgeführt, während die Atmosphäre innerhalb des Systems durch gasförmigen Stickstoff ersetzt wurde. Das flüssige Polymerisat wurde in eine große Menge von Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum wurden 32 Teile von weißfarbigen Pulvern hergestellt.
- Die Grenzviskosität [η] des hergestellten Benzylmaleimid-Copolymerisates, gemessen in Chloroform bei 25ºC, betrug 0,225, während sein durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht, errechnet als Polystyrol, 40.000 betrug. Die Menge an aktivem Sauerstoff, ermittelt durch das jodometrische Verfahren, betrug 0,44 Gew.-%. Die Ergebnisse von IR-Absorptionsspektralanalysen zeigten, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Diacylgruppe des polymeren Peroxides bei 1805 cm&supmin;¹ und bei 1780 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe des Imidringes bei 1700 cm&supmin;¹ lag. Hieraus wurde das Polymerisat als Benzylmaleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül identifiziert. Tabelle 2-2 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Meßergebnisse.
- Maleimid-Copolymerisate wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und die Mengen der Maleimidverbindungen, der polymeren Peroxide und Lösungsmittel, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationzeit verändert wurden. Die entsprechenden Bedingungen und Meßergebnisse sind in Tabelle 2-2 aufgeführt. Tabelle 2 - 2 Beispiele Maleimide Menge (in Teilen) Benzylmaleimid Phenylmaleimid Octadecylmaleimid Polymere Peroxide Menge (in Teilen) Lösungsmittel Menge (in Teilen) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Erscheinungsform Polymerausbeute (in Teilen) Eigenviskosität [η] (bei 25ºC in Chloroform) viskositätsdurchschn. Molekulargewicht (als Polystyrol) Menge an aktivem Sauerstoff (Gew.-%) Anteil der Peroxygruppen-Bildungseinheiten in Polymerisat (Gew.-%) Tetrahydrofuran weiße Pulver gelbe Pulver Toluol Tabelle 2 - 2 (Fortsetzung) Beispiele Maleimide Menge (in Teilen) t-Butylmaleimid Methylmaleimid Polymere Peroxide Menge (in Teilen) Lösungsmittel Menge (in Teilen) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Erscheinungsform Polymerausbeute (in Teilen) Eigenviskosität [η] (bei 25ºC in Chloroform) viskositätsdurchschn. Molekulargewicht (als Polystyrol) Menge an aktivem Sauerstoff (Gew.-%) Anteil der Peroxygruppen-Bildungseinheiten in Polymerisat (Gew.-%) Toluol weiße Pulver
- Herstellung von
- 183 Teile von Dichloridadipat und 75 Teile von Triethylenglykol wurden in einen mit einem Thermometer und einem Rührer versehenen Kolben mit vier Öffnungen gegeben. Das Reaktionssystem wurde bei 20ºC über 60 min unter einem Stickstoffgasstrom gerührt, um 210 Teile von viskosem farblosen flüssigen Triethylenglykolbis(adipoylchlorid) herzustellen.
- 210 Teile einer wäßrigen Lösung von 20 Gew.-% Kaliumhydroxid und 50 Gew.-% wäßrigem Wasserstoffperoxid wurden in einen mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Kolben mit vier Öffnungen gegeben, um eine wäßrige Lösung von Kalium herzustellen. Während das Reaktionssystem heftig gerührt und die Reaktionstemperatur auf 5 bis 7ºC gehalten wurde, wurden 176 Teile des vorher hergestellten Triethylenglykolbis(adipoylchlorides) tropfenweise dem Reaktionssystem über 20 min zugesetzt. Nach Fortsetzung des Rührens über 1 h in diesem Zustand, wurde ein weißfarbiges Produkt hergestellt. Dieses weißfarbige Produkt wurde filtriert, zweimal mit 1 l kaltem Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. 145 Teile des getrockneten Produktes wurden erhalten. Das Molekulargewicht des weißfarbigen festen Produktes, gemessen durch eine Vorrichtung ("VPO-115", hergestellt durch Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), die nach dem Dampfdruckgleichgewichtsverfahren arbeitete, betrug 2620 (n 6,5), während die Menge an aktivem Sauerstoff, gemessen durch das jodometrische Verfahren, 2,21 Gew.-% betrug. Die Reinheit des Produktes lag bei 99,6 %. Die Ergebnisse von IR-Absorptionsspektralanalysen zeigten die Absorption durch die Carbonylgruppe der Estergruppe bei 1725 cm&supmin;¹, die Absorption durch die Carbonylgruppe der Diacylgruppe bei 1780 cm&supmin;¹ und bei 1805 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Peroxygruppe bei 875 cm&supmin;¹.
- 300 Teile einer wäßrigen Lösung von 5 gew.-%igem Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 88 %) wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Dimroth-Kondensor versehenen Kolben mit vier Öffnungen gegeben. In den gleichen Kolben wurde eine Lösung von 80 Teilen Cyclohexylmaleimid und 10 Teilen von
- in 20 Teilen von Methylethylketon gegeben und dispergiert. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 65ºC über 4 h durchgeführt, während die Atmosphäre im Reaktionsgefäß durch gasförmigen Stickstoff ersetzt wurde. Nachdem das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde ein Teil des hergestellten Polymerisates entnommen, um in der nachfolgenden Weise gereinigt und analysiert zu werden. Nach Waschen des Polymerisates mit Wasser wurde es in Chloroform gelöst und in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen, das dann filtriert und im Vakuum getrocknet wurde, um weißfarbige Pulver herzustellen. Die Grenzviskosität der hergestellten weißfarbigen Pulver wurde in Toluol bei 30ºC gemessen. Sie betrug 0,486, während das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht bei 148.000 lag. Die Menge an aktivem Sauerstoff, gemessen durch das jodometrische Verfahren, betrug 0,25 Gew.-%, während der Anteil der in das Polymerisatmolekül eingeführten Peroxygruppen 6,4 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse von IR-Absorptionsspektralanalysen zeigten, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe des polymeren Peroxides bei 1805 cm&supmin;¹ und bei 1780 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe des Maleimidringes bei 1695 cm&supmin;¹ lag. Das IR-Absorptionsspektrum ist im Diagramm der Figur 4 dargestellt.
- Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde dieses Polymerisat als Cyclohexylmaleimid-Copolymerisat mit Peroxybindung im Molekül identifiziert.
- Danach wurden 80 Teile eines Styrolmonomeren in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit dem Maleimid-Copolymerisat gefüllt war, wobei bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die entstandene Masse wurde über eine Stunde gerührt und dispergiert. Die Temperatur wurde dann angehoben, und die Polymerisation wurde bei 80ºC über 10 h durchgeführt. Das hergestellte Polymerisat wurde in Chloroform gelöst, und die entstandene Lösung wurde in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen, das dann filtriert und im Vakuum getrocknet wurde, um 148 Teile des weißfarbigen Polymerisates herzustellen.
- Die Grenzviskosität [η] des hergestellten weißfarbigen Polymerisates bei 30ºC in Toluol betrug 1,02, während das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht 415.000 betrug. IR-Absorptionsspektralanalysen ergaben, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Maleimidgruppe bei 1695 cm&supmin;¹ lag, während die Absorption durch die Carbonylgruppe des polymeren Peroxides nicht festgestellt wurde. Analysen durch Wasserstoff-NMR zeigten die Absorption durch den Phenylring des Styrols auf. Das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum sind in den Diagrammen der Figuren 5 und 6 gezeigt.
- Dann wurde blockfreies Polystyrol durch einen Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel extrahiert, um aus dem Gewicht des blockfreien Polystyrols den Blockbildungswirkungsgrad festzustellen. Dabei wurde ein Blockbildungswirkungsgrad von 74 % ermittelt.
- Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde dieses Polymerisat als Blockcopolymerisat mit dem Cyclohexylmaleimid-Copolymerisat und mit Polystyrol als Blockeinheiten identifiziert.
- Es wurden Maleimid-Blockcopolymerisate in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten der Maleimide und Vinylmonomeren der entsprechenden Blockeinheiten, der Anteil einer jeden Blockeinheit, die Arten und Beschickungsmengen der polymeren Peroxide, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit verändert wurden. Die entsprechenden Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3-1 dargestellt. Tabelle 3-1 Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Maleimide Menge (in Teilen) Polymere Peroxide Menge (in Teilen) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Vinylmonomere Menge (in Teilen) Cyclohexylmaleimid Methylethylketon Styrol weißer Feststoff Benzylmaleimid Toluol methylmethacrylat Tabelle 3 - 1 (Fortsetzung) Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Phenylmaleimid Methylethylketon Styrol Acrylnitril schwach gelber Feststoff Methylmaleimid n-Butylacrylat weißer Feststoff Octadecylmaleimid Methylmethacrylat Ethylacrylat Tabelle 3 - 1 (Fortsetzung) Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) t-Butylmaleimid Styrol weißer Feststoff 2-Ethylhexylmaleimid Methylmethacrylat Tabelle 3 - 1 (Fortsetzung) Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Cyclohexylmaleimid Methylethylketon Vinylacetat weißer Feststoff Vinylchlorid
- Die thermischen und mechanischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 3-1 hergestellten Blockcopolymerisates, das Polycyclohexylmaleimid und Polystyrol als Blockeinheiten aufwies, wurden durch das nachfolgende Verfahren gemessen.
- Teststücke wurden durch Preßformen von Pulvern des Blockcopolymerisates in einer Heizpresse bei 230ºC und unter 120 kg/cm² über 10 Minuten hergestellt, um eine Folie zu erzeugen. Danach wurde die Folie ausgestanzt.
- In bezug auf die thermischen Eigenschaften wurde die Vicat-Erweichungstemperatur gemäß JIS K-7206 gemessen. Der Schmelzfluß wurde unter Verwendung einer vereinfachten Schmelzanzeigeeinrichtung unter einer Last von 10 kg/cm² gemäß JIS K-7210 ermittelt. Die Zugfestigkeit und die Elongation wurden gleichzeitig gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 3-2 gezeigt.
- Es wurden Teststücke hergestellt, und die thermischen und mechanischen Eigenschaften derselben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-12 gemessen, mit der Ausnahme, daß das Copolymerisat verwendet wurde, das durch das Copolymerisieren von 50 Teilen Cyclohexylmaleimid und 50 Teilen Styrol erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-2 dargestellt. Tabelle 3 - 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Probe Vicat-Erweichungstemperatur (ºC) Schmelzfluß (g/10 min) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Blockcopolymerisat-Zusammensetzung hergestellt in Beispiel 3 - 1 Copolymerisat bestehend aus 50 Teilen Cyclohexylmaleimid und 50 Teilen Styrol
- Herstellung von
- 183 Teile von Dichloridadipat und 75 Teile von Triethylenglykol wurden in einen mit einem Thermometer und einem Rührer versehenen Kolben mit vier Öffnungen gegeben. Das Reaktionssystem wurde bei 20ºC über 60 min unter einem Stickstoffgasstrom gerührt, um 210 Teile von viskosem farblosen flüssigen Triethylenglykolbis(adipoylchlorid) zu erzeugen.
- 420 Teile einer wäßrigen Lösung von 10 gew.-%igem Natriumhydroxid und 50 gew.-%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid wurden in einen Kolben mit vier Öffnungen gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war, um eine wäßrige Lösung aus Natriumperoxid herzustellen. Während das Reaktionssystem heftig gerührt und die Reaktionstemperatur auf 5ºC gehalten wurde, wurden 176 Teile des vorher hergestellten Triethylenglykolbis(adipoylchlorides) tropfenweise dem Reaktionssystem über 20 min zugesetzt. Nach Fortsetzung des Rührens in diesem Zustand wurde eine weißfarbige Substanz erhalten. Diese weißfarbige Substanz wurde filtriert, zweimal mit 1 l kaltem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 140 Teile des getrockneten Produktes erhalten. Das Molekulargewicht der auf diese Weise hergestellten weißfarbigen Pulver, gemessen durch eine Vorrichtung ("VPO-115", hergestellt durch Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), die nach dem Dampfdruckgleichgewichtsverfahren arbeitete, betrug 2340 (n 5,8), während die Menge an aktivem Sauerstoff, gemessen durch das jodometrische Verfahren, 2,19 Gew.-% betrug. De Reinheitsgrad des Produktes lag somit bei 99,5 %. IR-Absorptionsspektralanalysen ergaben, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Estergruppe bei 1725 cm&supmin;¹, die Absorption durch die Carbonylgruppe der Diacylgruppe bei 1780 cm&supmin;¹ und bei 1805 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Peroxygruppe bei 875 cm&supmin;¹ lag.
- 250 Teile einer wäßrigen Lösung aus 0,5 gew.-%igem Polyvinylalkohol wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Dimroth-Kondensor versehenen Kolben mit vier Öffnungen gegeben. In den gleichen Kolben wurde eine Lösung dispergiert und eingegeben, die aus 48 Teilen Cyclohexylmaleimid, 32 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen polymerem Peroxid der Formel
- in 10 Teilen Methylethylketon bestand und gemäß Referenzbeispiel 4-1 erzeugt wurde. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 75ºC über 3 h durchgeführt, während die Atmosphäre im Reaktor durch gasförmigen Stickstoff ersetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionssystem auf Raumtemperatur wurde ein Teil des hergestellten Polymerisates gereinigt und in der nachfolgenden Weise analysiert. Insbesondere wurde das Polymerisat, nachdem es mit Wasser gewaschen und in Chloroform gelöst worden war, in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen. Dieses Polymerisat wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet, um weißfarbige Pulver herzustellen. Die Grenzviskosität dieser Pulver wurde bei 30ºC unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gemessen. Die Grenzviskosität [η] betrug 0,358, während das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht bei 97.000 lag. Die Menge an aktivem Stickstoff, ermittelt durch das jodometrische Verfahren, betrug 0,24 Gew.-%, und der Anteil der in das Polymermolekül eingeführten Peroxygruppen lag bei 6,1 Gew.-%.
- IR-Absorptionsspektralanalysen ergaben, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Maleimidgruppe bei 1700 cm&supmin;¹, die Absorption durch die Carbonylgruppe der Diacylgruppe des polymeren Peroxides bei 1805 cm&supmin;¹ und 1780 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe von Methylmethacrylat bei 1725 cm&supmin;¹ lag. Die Gesamtmenge an Stickstoff, ermittelt durch die Kjeldahl-Analyse, betrug 4,5 Gew.-%, während der Anteil des Maleimid-Segmentes im Polymerisat bei 58 Gew.-% lag.
- Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde dieses Polymerisat als Cyclohexylmaleimid-Methylmethacrylat-Copolymerisat (Blockeinheit A') mit Peroxybindung im Molekül identifiziert.
- Dann wurden 50 Teile eines Styrolmonomeren in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit der Blockeinheit A' gefüllt war, wobei unter Raumtemperatur gerührt wurde. Die entstandene Masse wurde dann einer Dispersion unterzogen. Die Temperatur wurde erhöht, und die Polymerisation wurde bei 80ºC über 8 h durchgeführt. Das hergestellte Polymerisat wurde in Chloroform gelöst, und die entstandene Lösung wurde in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymerisat auszufällen, das dann filtriert und unter Vakuum getrocknet wurde, um 120 Teile eines weißfarbigen Polymerisates herzustellen.
- Die Grenzviskosität [η] des hergestellten weißfarbigen Polymerisates bei 30ºC in Toluol betrug etwa 0,948, während das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht bei 375.000 lag. IR-Absorptionsspektralanalysen ergaben, daß die Absorption durch die Carbonylgruppe der Maleimidgruppe bei 1700 cm&supmin;¹ und die Absorption durch die Carbonylgruppe von Methylmethacrylat bei 1725 cm&supmin;¹ lag, während die Absorption durch die Carbonylgruppe des polymeren Peroxides nicht festgestellt wurde.
- Proton-NMR-Analysen zeigten die Absorption durch den Phenylring auf. Das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum sind in den Diagrammen der Figuren 7 und 8 dargestellt.
- Dann wurde blockfreies Polystyrol mit einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel extrahiert, um den Blockbildungswirkungsgrad aus dem Gewicht des blockfreien Polystyrols zu ermitteln. Dabei wurde ein Blockbildungswirkungsgrad von 74 % festgestellt.
- Aus den obigen Ergebnissen wurde dieses Polymerisat als ein Blockcopolymerisat identifiziert, das in erster Linie aus einem Blockcopolymerisat mit dem Cyclohexylmaleimid- Methylmethycrylat-Copolymerisat und mit Polystyrol als Blockeinheiten bestand.
- Es wurden Maleimid-Blockcopolymerisate in der gleichen Weise wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen und Anteile der Blockeinheiten A' und B', die Arten und Beschickungsmengen des polymeren Peroxides, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit verändert wurden. Die entsprechenden Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4-1 aufgeführt. Tabelle 4 - 1 Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Cyclohexylmaleimid Methylmethacrylat Methylethylketon Styrol weißer Feststoff Toluol Styrol Acrylnitril schwach gelber Feststoff n-Butylacrylat Tabelle 4 - 1 (Fortsetzung) Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Phenylmaleimid Styrol Methylethylketon Methylmethacrylat Ethylacrylat schwach gelber Feststoff Methylmaleimid Vinylacetat Toluol Methylmethacrylat weißer Feststoff Octadecylmaleimid Tabelle 4 - 1 (Fortsetzung) Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Maleimide Menge (in Teilen) t-Butylmaleimid methylmethacrylat Vinylchlord weißer Feststoff Cyclohexylmaleimid Styrol Methylethylketon n-Butylacrylat Ethylacrylat Styrol Acrylnitril schwach gelber Feststoff Tabelle 4 - 1 (Fortsetzung) Beispiele Blockeinheit Ausbeute an Blockcopolymerisat (in Teilen) Erscheinungsform viskositätsdurchschn. Molekulargewicht Molekulargewicht der Blockeinheit A Maleimidanteil (Gew.-%) errechnet von der Gesamtstickstoffmenge Blockbildungswirkungsgrad (%) Cyclohexylmaleimid Vinylacetat Toluol Styrol weißer Feststoff Phenylmaleimid n-Butylacrylat Methylmethacrylat n-Butylacrylat schwach gelber Feststoff
Claims (39)
1. Maleimid-Copolymerisat mit einem durchschnittlichen
Gewichtsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000 und einer Peroxybindung
in einem Molekül desselben, mit
mindestens 20 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die
nachfolgende Formel (I) wiedergegeben wird
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine
Methylgruppe und R&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis
C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis
C18-Arylgruppe oder alkylsubstituierte Arylgruppe bedeuten;
10 bis 70 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel
(II) wiedergegeben wird
(CH&sub2; - CR&sub4;R&sub5;) ...(II)
worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub5; eine
Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine
halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein
Chloratom oder eine Gruppe - - CR&sub6;
bedeuten, wobei R&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe ist; und
0,1 bis 10 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel
(III) wiedergegeben wird
worin R&sub7; eine C2 bis C10-Alkylengruppe und R&sub8; eine C2 bis
C10-Alkylengruppe,
bedeuten.
2. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 1, bei dem ein Monomeres der
durch die Formel (I) wiedergegebenen strukturellen Einheit aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid,
N-n-Propylmaleimid, N-i-Propylmaleimid, N-n-Butylmaleimid,
N-t-Butylmaleimid, N-2-Ethylhexylmaleimid, N-Dodecylmaleimid,
N-Octadecylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Cyclododecylmaleimid,
N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid, N-3-Isopropylphenylmaleimid,
N-Benzylmaleimid und Gemischen davon besteht.
3. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 1, bei dem ein Monomeres der
durch die Formel (II) wiedergegebenen strukturellen Einheit aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
n-Butyl-(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid und
Gemischen davon besteht.
4. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 1, bei dem die durch die Formel
(III) wiedergegebene strukturelle Einheit durch ein polymeres Peroxid
vom Diacyltyp gebildet wird.
5. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 4, bei dem das polymere Peroxid
vom Diacyltyp aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist
worin n eine positive Zahl von 2 bis 20 bedeutet, sowie Gemischen davon.
6. Maleimid-Copolymerisat mit einer Peroxybindung in einem Molekül
desselben und einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von
1.700 bis 530.000 mit
90 bis 99,9 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die durch die Formel
(I') wiedergegeben wird
worin R'&sub1; und R'&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine
Methylgruppe, R'&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis
C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe, eine C6 bis
C18-Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; und
0,1 bis 10 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, die eine
Peroxybindung aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Formel
(II') besteht
worin R'&sub4; eine C2 bis C10-Alkylengruppe und R'&sub5; eine C2 bis
C10-Alkylengruppe,
bedeuten;
der Formel
worin R'&sub6;
und R'&sub7; eine C2 bis
C10-Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe oder Phenylengruppe bedeuten;
und der Formel (IV') besteht
worin R'&sub8; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, Cyclohexylengruppe oder
Phenylengruppe und R'&sub9;
bedeuten.
7. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 6, bei dem ein Monomeres der
durch die Formel (I') wiedergegebenen strukturellen Einheit aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid,
N-n-Propylmaleimid, N-i-Propylmaleimid, N-n-Butylmaleimid,
N-t-Butylmaleimid, N-2-Ethylhexylmaleimid, N-Dodecylmaleimid,
N-Octadecylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Cyclododecylmaleimid,
N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid, N-3-Isopropylphenylmaleimid,
N-Benzylmaleimid und Gemischen davon besteht.
8. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 6, bei dem die durch die Formel
(II') wiedergegebene strukturelle Einheit durch ein polymeres Peroxid
vom Diacyltyp gebildet wird.
9. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 8, bei dem das polymere Peroxid
vom Diacyltyp aus der Gruppe
ausgewählt ist, wobei n eine positive Zahl von 2 bis 20 bedeutet, und
Gemischen davon.
10. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 6, bei dem die durch die Formel
(III') wiedergegebene strukturelle Einheit durch ein polymeres Peroxid
vom Ester-Typ gebildet wird.
11. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 10, bei dem das polymere
Peroxid vom Ester-Typ aus der Gruppe
und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei n eine positive Zahl von 2 bis
20 bedeutet.
12. Maleimid-Copolymerisat
nach Anspruch 6, bei dem die durch die Formel
(IV') wiedergegebene strukturelle Einheit durch ein polymeres Peroxid
vom Carbonat-Typ gebildet wird.
13. Maleimid-Copolymerisat nach Anspruch 12, bei dem das polymere
Peroxid vom Carbonat-Typ aus der Gruppe
und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei n eine positive Zahl von 2 bis
20 bedeutet.
14. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ mit
einer Blockeinheit A mit einem durchschnittlichen
Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit A durch die
Formel (I")
wiedergegeben wird, worin R"&sub1; und R"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Methylgruppe und R"&sub3; eine geradkettige oder
verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis
C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder substituierte
Arylgruppe bedeuten; und
einer Blockeinheit B mit einem durchschnittlichen
Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit B aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus einem Homopolymerisat und einem
Zufallscopolymerisat mit einer strukturellen Einheit der Formel (II")
(CH&sub2; - CR"&sub4;R"&sub5;) ...(II")
besteht, worin R"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R"&sub5;
ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine
alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe
oder eine Gruppe - - OR"&sub6;
bedeuten, worin R"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
15. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ nach Anspruch 14, bei dem
ein Monomeres der durch die Formel (I") wiedergegebenen strukturellen
Einheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-Methylmaleimid,
N-Ethylmaleimid, N-n-Propylmaleimid, N-i-Propylmaleimid,
N-n-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-2-Ethylhexylmaleimid,
N-Dodecylmaleimid, N-Octadecylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid,
N-Cyclododecylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid,
N-3-Isopropylphenylmaleimid, N-Benzylmaleimid und Gemischen davon
besteht.
16. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ nach Anspruch 14, bei dem
ein Monomeres der durch die Formel (II") wiedergegebenen strukturellen
Einheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen, Propylen,
Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat,
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid und Gemischen davon besteht.
17. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A-B-Typ nach Anspruch 14, bei dem
das Verhältnis des Anteiles der Blockeinheit A zu dem der Blockeinheit B
5 Gewichts-% 95 Gewichts-% : 95 Gewichts-% 5 Gewichts-% auf der
Basis des Gesamtgewichtes des Maleimid-Blockcopolymerisates beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates durch
Polymerisieren eines Maleimid-Copolymerisates mit einer Peroxidbindung
in einem Molekül desselben, wobei das Maleimid-Copolymerisat durch
Polymerisieren einer Maleimid-Verbindung mit der Formel (III")
hergestellt wurde, worin R"&sub1;, R"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Methylgruppe, R"&sub3; eine geradkettige oder
verzweigtkettige C1 bis C18-Alkylgruppe, eine C3 bis
C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe oder substituierte
Arylgruppe bedeuten,
in Gegenwart eines polymeren Peroxides
mit einem Monomeren der Formel (IV")
CH&sub2; = CR"&sub4;R"&sub5; ...(IV")
worin R"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R"&sub5; ein
Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine
alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Nitrilgruppe
oder eine Gruppe
- - OR"&sub6;
bedeuten, worin R"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
19. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem ein durch die Formel (III") wiedergegebenes
Monomeres aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N-n-Methylmaleimid,
N-Ethylmaleimid, N-n-Propylmaleimid, N-i-Propylmaleimid,
N-n-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-2-Ethylhexylmaleimid,
N-Dodecylmaleimid, N-Octadecylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid,
N-Cyclododecylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid,
N-3-Isopropylphenylmaleimid, N-Benzylmaleimid und Gemischen davon
besteht.
20. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem das durch die Formel (IV") wiedergegebene Monomere
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylen, Propylen, Styrol,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methyl (meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Gemischen davon besteht.
21. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem das polymere Peroxid eine oder mehrere Verbindungen
sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der
Formeln
besteht, worin R"&sub7; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, R"&sub8; eine C2 bis
C10-Alkylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, R"&sub9;
und R"&sub1;&sub0; eine C2 bis C10-Alkylen- oder Phenylengruppe bedeuten.
22. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem das polymere Peroxid in einer Menge von 0,2 bis 20
Gewichts-% bis 99,8 bis 80 Gewichts-% der Gesamtmenge der Monomeren des
Maleimid-Blockcopolymerisates verwendet wird.
23. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem das Verhältnis der Mengen des Maleimid-
Copolymerisates mit Peroxidbindung im Molekül zum durch die Formel
(IV") wiedergegebenen Monomeren 1 : 0,05 bis 20 beträgt.
24. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem die Polymerisationstemperatur in einem Bereich von
30 bis 120ºC liegt.
25. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 18, bei dem die Gesamtpolymerisationszeit 1 bis 20 h beträgt.
26. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ mit
einer Blockeinheit A' mit einem durchschnittlichen
Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit A' ein
Zufallscopolymerisat ist, das
30 bis 90 Gewichts-% einer durch die Formel (I'") wiedergegebenen
strukturellen Einheit enthält
worin R'"&sub1;, R'"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder
eine Methylgruppe, R'"&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis
C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis
C18-Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeuten;
und 70 bis 10 Gewichts-% einer strukturellen Einheit, der Formel (II'")
wiedergegeben wird
(CH&sub2; - CR'"&sub4;R'"&sub5;)n ... (II'")
worin R'"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"&sub5; ein
Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine
alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe
- - OR'"&sub6;
bedeuten, worin R'"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet; und
einer Blockeinheit B' mit einem durchschnittlichen
Viskositätsmolekulargewicht von 2.000 bis 500.000, wobei die Blockeinheit B' aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus einem Homopolymerisat und einem
Zufallscopolymerisat einer strukturellen Einheit der Formel (III'")
(CH&sub2; - CR'"&sub7;R'"&sub8;) ...(III'")
besteht, worin R'"&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R'"&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine
alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe
- - OR'"&sub9;
bedeuten, worin R'"&sub9; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
27. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ nach Anspruch 26, bei dem
ein Monomeres der durch die Formel (I'") wiedergegebenen strukturellen
Einheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-Methylmaleimid,
N-Ethylmaleimid, N-n-Propylmaleimid, N-i-Propylmaleimid,
N-n-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-2-Ethylhexylmaleimid,
N-Dodecylmaleimid, N-Octadecylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid,
N-Cyclododecylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid,
N-3-Isopropylphenylmaleimid, N-Benzylmaleimid und Gemischen davon
besteht.
28. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ nach Anspruch 26, bei dem
ein Monomeres der strukturellen Einheit der Formel (III'") aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen, Propylen, Styrol,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Gemischen davon besteht.
29. Maleimid-Blockcopolymerisat vom A'-B'-Typ nach Anspruch 26, bei dem
ein Monomeres der strukturellen Einheit der Formel (III'") aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen, Propylen, Styrol,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Gemischen davon besteht.
30. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates durch
Polymerisieren
eines Maleimid-Copolymerisates mit einer Peroxybindung in einem Molekül,
das durch Polymerisieren in Gegenwart eines polymeren Peroxides einer
Maleimid-Verbindung mit der Formel
worin R'"&sub1; und R'"&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder
eine Methylgruppe, R'"&sub3; eine geradkettige oder verzweigtkettige C1 bis
C18-Alkylgruppe, eine C3 bis C12-Cycloalkylgruppe oder eine C6 bis
C18-Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeuten, und eines
Vinylmonomeren mit der Formel (V'")
CH&sub2; = CR'"&sub4;R'"&sub5; ...(V'")
hergestellt wurde, worin R'"&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und R'"&sub5; ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, eine
Phenylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Gruppe
- - OR'"&sub6;
bedeuten, worin R'"&sub6; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet;
mit einem Monomeren, das durch die Formel (VI'")
CH&sub2; = CR'"&sub7;R'"&sub8; ...(VI'")
wiedergegeben wird, worin R'"&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und R'"&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine
Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Acetylgruppe
oder eine Gruppe
- - OR'"&sub9;
bedeuten, worin R'"&sub9; eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet.
31. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem die durch die Formel (IV'") wiedergegebene
Maleimidverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus
N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-n-Propylmaleimid,
N-i-Propylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid,
N-2-Ethylhexylmaleimid, N-Dodecylmaleimid, N-Octadecylmaleimid,
N-Cyclohexylmaleimid, N-Cyclododecylmaleimid, N-Phenylmaleimid,
N-2-Methylphenylmaleimid, N-3-Isopropylphenylmaleimid, N-Benzylmaleimid
und Gemischen davon besteht.
32. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem das Vinylmonomere mit der Formel (V'") aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylen, Propylen, Styrol,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Gemischen davon besteht.
33. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem das Monomere mit der Formel (VI'") aus der Gruppe
ausgewählt wird, die aus Ethylen, Propylen, Styrol,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid und Gemischen davon besteht.
34. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem das polymere Peroxid eine oder mehrere Verbindungen
sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der
Formeln
besteht, worin R'"&sub1;&sub0; eine C2 bis C10-Alkylengruppe, R'"&sub1;&sub1; eine C2 bis
C10-Alkylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, R'"&sub1;&sub2;
worin R'"&sub1;&sub3; eine C2 bis C10-Alkylen- oder Phenylengruppe und R'"&sub1;&sub4;
eine C2 bis C10-Alkylen-, Cyclohexylen- oder Phenylengruppe bedeuten.
35. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem das polymere Peroxid in einer Menge von 0,2 bis 20
Gewichts-% bis 99,8 bis 80 Gewichts-% der Gesamtmenge der Monomeren des
Maleimid-Blockcopolymerisates verwendet wird.
36. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem das Verhältnis der zugeführten Mengen der
Maleimid-Verbindung zum Vinylmonomeren in einem Bereich von 1 : 0,1 bis
2,3 liegt.
37. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem das Verhältnis der zugeführten Mengen des Maleimid-
Copolymerisates mit Peroxybindung im Molekül zu dem durch die Formel
(VI'") wiedergegebenen Monomeren 1 : 0,05 bis 20 beträgt.
38. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem die Polymerisationstemperatur in einem Bereich von
30 bis 120ºC gehalten wird.
39. Verfahren zur Herstellung eines Maleimid-Blockcopolymerisates nach
Anspruch 30, bei dem die Gesamtpolymerisationszeit 1 bis 20 h beträgt.
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