JPS6142320A - 酸素透過性高分子成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のフマル酸ジエステルをラジカル重合あ
るいは共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性
高分子成形体に関し、さらに詳細には、成膜性耐熱性、
選択酸素透過性にすぐｎ　ｆｃ高分子成形体に関する。

〔従来の技術〕

従来から、種々の合成膜を酸素透過性嘩、特に大気中に
於て、酸素と窒素とをガス状態のまメ、効率良く分離す
る事により、酸素富化空気を得る目的に用いる試みがな
されている。例えば、特開昭５４−０５６９８５号には
、オルガノシラン類の膜を、又、特開昭５４−１４６２
７７号および特開昭５５−０４１８０９号には、ポリ−
（４−メチル−ペンテン−１）の膜を、酸素富化空気を
得る目的に用いる試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来技術に於てれ、その欠点として、ポリマー膜
を与えるモノマーの合成が繁雑で高価とならざるを得す
、さらには、その重合方法も、配位アニオン重合法や、
複雑なブロック重合法が不可欠で、工業的には相当に高
度な技術を要し、この事実がこれら従来技術の実施を困
難にしている。

さらに、これら従来技術の実施を一層困難にしているの
は、これらポリマーの選択酸素透過性が小さい事であり
、この事実により、燃焼炉用酸素富化空気、内燃機関用
醗素富化空気、医療用酸素富化空気、水中作業用人工え
ら等を得る目的に従来技術を応用しようとする場合、酸
素富化操作を多段に用いたり、あるいは装置を大型化せ
ざるを得ない等の好ましくない困難をさけ得ない。

例えば、従来技術の中でよく知られている、オルガノシ
ロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体に於ては
、その酸素透過係数は約３×１０（ｄ−α／−・ｓｅｅ
・ｄｕｇ）と十分に大きいが、一方で、酸素と窒素との
透過係数比（ＰＯ２／ＰＮ２）は約２程度と小さく、−
回の操作で、十分の酸素富化空気を得る事は出来ない。

〔問題を解決するだめの手段〕

これら従来技術の欠点を改善するために、本発明者らは
鋭意研究した結果、下記一般式（１）に示すフマル酸ジ
エステルをラジカル重合あるいは共重合して得られる高
分子物が、成膜性、酸素透過性に優れていることを見い
出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、次の一般式（１） （式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は、炭素数３
〜１２の７クロアルキル基）で表わされる、１，３−ジ
メチルブチル−アルキルーフマレ−トララジカル重合、
あるいは分子内に重合可能な二重結合を有するビニル化
合物とのラジカル共重合して得られる高分子物からなる
酸素透過性高分子グ成形体を提供するものである。

本発明に特徴的に用いられる一般式（１）で表わされる
１、３−ジメチルブチル−アルキル−フマレートのアル
キル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、イングロビル基、ｎ−ブチル基、
　　１ｓｏ−ブチル基、Ｈ−ブチル基＋　　ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−アミル基＋１８０”’−アミル基、１，
３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシクロオクチル基及び
それらの核置換体を例示することが出来る。

これら一般式（１）で表わされる１、３−ジメチルブチ
ル−アルキル−７マレートは通常のエステル化技術と、
シス−トランス異性化技術の組み合わせにより工業的に
困難なく合成する事が出来る。

例えば無水マレイン酸と所望のアルコールの竺モルを付
加反応させて、マレイン酸モノエステルとし、次に適当
な異性化試薬、例えばチオ尿素もしくはハロゲン等を作
用させて異性化し、フマル酸モノエステルとした後、二
段目の所望アルコールとエステル化触媒例えば硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等とを加えジエステルとするか、
あるいはマレイン酸モノエステルに二段目の所望アルコ
ールとエステル化触媒とを加えマレイン酸ジエステルと
した後、適当な異性化試薬、例えばチオ尿素もしくは種
々のアミン類を作用させてフマル化する等の方法が有効
である。勿論、こうして得られる１、３−ジメチルブチ
ル−アルキル−フマレートは要求に応じて、従来公知の
技術例えば、蒸留、再結晶等により精製することが出来
る。

本発明の特徴である酸素透過性に秀れた高分子物を得る
には、一般式（１）で表わさ九る１、３−ジメチルブチ
ル−アルキル−フマレートを１裡または２８１以上を原
料とし、適当なラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中も
しくは無溶媒で加熱重合する事により容易に目的を達成
し得る。

また、該１．３−ジメチルブチルーアルキル−７マレー
トと分子内に重合可能な二重結合を有するビニル化合物
とのラジカル共重合によっても得ることができる。本発
明に用いる事の出来るビニル化合物としては例えば、エ
チレン、ブチレン類。

ペンテン類、スチレン及びその誘導体、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類２酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルエーテル類等が例示される。該共重合物中
の該１，３−ジメチルブチルーアルキル−フマレートの
含量は、仕込比率により任意に調整できるが、本発明の
特徴である酸素透過性を保持させる為には、８０重量幅
以上特に９０重量％以上である事が好ましく、８０重量
係未満の場合には、酸素透過性能が急激に低下する。

上記のラジカル重合または共重合の際に、使用可能なラ
ジカル重合開始剤としては、例えば種々の有機過酸化物
、アゾ化合物、過硫酸塩類、過ハロゲン酸塩類、レドッ
クス試薬類、光、酸素、放射線、プラズマ等の重合開始
方法が例示できる。

すべて適用できる。

本発明に用いる高分子物は、一般式（１）で表わされる
１、３−ジメチルブチル−アルキル−フマレートの単独
重合物もしくは該共重合物であるが、低下し、３００．
０００以上の重合物の合成は実際上困難である。

本発明の酸素透過性高分子成形体は、使用［」的に応じ
種々の形に成形して用いるが、薄膜化して用いるのが好
ましい。この目的には、従来公知のカレンダー加工、キ
ャスト成膜方法等を用いる事が出来るが、実用的膜強度
及び酸素透過量を得る為に、成形後の膜厚は０．０１〜
２００　／ｌ　、特には、００５〜５０　ｔｔである事
が好ましい。このような本発明の成形膜は平フィルム、
中空糸等の９捷しい形状を持たせる事が出来、必要に応
じて、布や多孔質の膜支持体と合わせて用いても良い。

〔発明の効果〕

本発明に用いる一般式（１）で表わされる１、３−ジメ
チルブチル−アルキル−フマレートの単独重合物、ある
いは当該共重合物は、成膜性圧優れ、さらに酸素透過係
数が１０−’（ｃ＋／−ｍ／−・露・αＨｇ）以上と十
分に大きく、酸素と窒素との透過係数比（ＰＯ２／ＰＮ
２）が、２８以上と極めて優れた性能を有しているので
、酸素透過性高分子成形体の原材料として最も適してい
る。これを利用した本発明の酸素透過性高分子成形体は
、燃焼炉用酸素富化空気、内燃機関用酸素富化空気、医
療用酸素富化空気等を得るだめの器機や水中作業用の人
工えら装置等に有効に使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら
によって制限を受けるものではない。

実施例−１ １，３−ジメチルブチル−イソプロピル−フマレートの
２０７”ｋパイレックスガラス製重合管にとり、これに
アゾビスイソブチロニトリルを０５重量係加えた後、十
分に脱気して重合管を溶封し、６０°Ｃの湯浴中で２４
時間重合させた。

重合終了後、重合管内容物を２００　ｍｔのベンゼンに
溶解し、大量のメタノール中に注いで、白色のポリマー
１３５ノを得た。

次いで、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解して
、平滑な錫薄板すに均質に塗布して自然乾燥後、水銀上
で錫薄板をアマルガム化して除去し、均質な厚さ１０　
ノＬの１，３−ジメチルブチル−イソプロピル−フマレ
ートの重合物薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例−２ 一トに代えた以外は実施例１と同様にして重合物１２８
Ｐを得、これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質々
厚さ８μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例−３ １．３−ジメチルブチル−イソプロピル−フマレート’
ｉ、１．３−ジメチルブチル−イソアミル−フマレート
に代えた以外は実施例１と同様にして重合物、１２５Ｐ
を得、これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質力厚
さ１３μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例−４ １，３−ジメチルブチル−イソプロピル−フマレートを
ジー（１，３−ジメチルブチル）−フマレートに代えた
以外は実施例１と同様にして重合物１５７Ｐを得、これ
を実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ２６　ｐ
の薄膜を得た。このものの酸素透過性能を表−１に示す
。

実施例−５ １，３−ジメチルブチル−イソプロピル−フマレートを
、１，３−ジメチルブチル−（２−エチルヘキシル）−
フマレートに代えた以外は実施例１と同様にして重合物
１０．ＯＰを得、これを実施例１と同一方法で薄膜化し
、均質な厚さ５μの薄膜を得た。このものの酸素透過性
能を表−１に示す。

実施例−６ １，３−ジメチルブチル−イソプロピル−フマレートを
、１，３−ジメチルブチル−シクロへキシル−フマレー
トに代えた以外は実施例１と同様にして重合物１６．６
Ｊ”ｅ得、これを実施例１と同に 一方法で薄膜化して均質な厚さ８６りの薄膜を得た。こ
のものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例−７ 】、３−ジメチルブチル−インアミル−フマレートの１
９Ｊ’と酢酸ビニル】ｉを用い、実施例１と同様にして
共重合物１７０ノを得た。これを実施例１と同一方法で
薄膜化し、均質な厚さ８　ｔｈの薄膜を得た。このもの
の酸素透過性能を表−１に示す。なお、本共重合物の四
塩化炭素溶液のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析に
より、共重合実施例−８ ジー（１，３−ジメチルブチル）−フマレートの１６！
とスチレン４りを用い、実施例７と同様にして共重合物
９．２９を得だ。これを実施例１と同一方法で薄膜化し
、均質な厚さ１５　メＬの薄膜を得た。このものの酸素
透過性能を表−１に示す。

なお、本共重合物の四塩化炭素溶液のＮＭＲスペ重量％
と求められた。

比較例−１ １，３−ジメチルブチル−イソアミルーフマレ−）１５
Ｊ’と酢酸ビニル５ノを用い、実施例７と同様にして共
重合物１８４１を得た。これを実施例１と同一方法で薄
膜化し、均質な厚さ７７ｉの薄膜を得た。このものの酸
素透過性能を表−１に示様にして、７３９重量％と求め
られた。

比較例−２ ジー（１，３−ジメチルブチル）−フマレート１３Ｊ’
とスチレン７１を用い、実施例８と同様にして共重合物
７．９　Ｆを得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化
し、均質な厚さ９μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

て、６３．０重量係と求められた。

表−１ ヒ （２）測定値は、それぞれのテトラゲドロフラン溶液の
ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）分
析の値 （３）測定値は４０°Ｃでの値 表−１から、実施例に示す本発明の酸素透過性高分子膜
は酸素透過係数が１０−８〜１Ｏ−９（Ｃ’／・ｃｍ　
／　−−Ｓｅｃ　−ｃｍ　Ｈｇ）のオーダーと秀れてお
り、さらにＰＯ２／ＰＮ２値が２８〜３８と、著るしく
優秀な選択性を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は、炭素数３
   〜１２のシクロアルキル基）で表わされる１，３−ジメ
   チルブチル−アルキル−フマレートをラジカル重合、あ
   るいは分子内に重合可能な二重結合を有するビニル化合
   物とのラジカル共重合して得られる高分子物からなる酸
   素透過性高分子成形体。 ２、高分子物が、共重合成分として一般式（１）で表わ
   される１，３−ジメチルブチル−アルキル−フマレート
   を８０重量％以上含有する共重合物である特許請求の範
   囲第１項記載の酸素透過性高分子成形体。 ３、高分子物の数平均分子量が、８，０００〜３００，
   ０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   酸素透過性高分子成形体。