JPS6178419A

JPS6178419A - 酸素透過性高分子成形体

Info

Publication number: JPS6178419A
Application number: JP19780684A
Authority: JP
Inventors: Takashige Murata; 村田　敬重; Haruhiro Ikebe; 池辺　治宏; Naoyuki Amaya; 直之天谷; Takayuki Otsu; 大津　隆行
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1986-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定のフマル酸ジエステルをラジカル重合あ
るいは共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性
高分子成形体に関し、さらに詳細には、成膜性、耐熱性
、酸素の選択透過性に優れた高分子成形体に関する。

〔従来の技術〕

従来から、種々の合成高分子膜が気体の分離に利用され
ており、特に空気から酸素を濃縮して酸素富化空気を得
るための酸素透過性膜への利用が１）の膜を、酸素富化
空気を得るために用いる試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来技術に於ては、その欠点として、ポリマー膜
を与える七ツマ−の合成が繁雑でしかも高価であり、さ
らには、その重合方法も、配位アニオン重合法や、複雑
なブロック重合法が不可欠で、工業的には相当に高度な
技術を要し、この事実がこれら従来技術の実施を困難圧
している。

また、膜の性質として、従来のものでは酸素の選択透過
性が小さく、このために１燃焼炉用、内燃機関用、医療
用、水中作業用人工えら等の酸素富化空気を得る目的に
従来技術を応用しようとする場合、酸素富化操作を多段
に用いたり、ちるいは装置を大型化せざるを得ない等の
欠点があり、従来技術の実施を一層困難にしている。

飼えば、従来技術の中でよく知られている、オルガノ／
ロキサンーボリカーホ゛ネートブロック共重合体に於て
は、その酸素透過係数は約３ＸＩＯ’（ｃｒｄ−ｔｙｎ
／ｃｒｄ−ｓｅｅ　−ｃｒｎＨｇ　　）と十分圧大きい
が、一方で、酸素と窒素との透過係数比（Ｐｏ２／ＰＮ
２　）は約２程度と小さく、−回の操作で、十分の酸素
富化空気を得る事は出来ない。

〔問題を解決するための手段〕

これら従来技術の欠点を改善するために、本発明者らは
鋭意研究した結果、下記一般式（１）に示すフマル酸ジ
エステルをラジカル重合あるいは共重合して得られる高
分子物が、七ツマ−の合成及びその重合が容易であり、
成膜性、酸素透過性に優れていることを見い出して本発
明を完成した。

即ち、本発明は、次の一般式（１１（式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は、炭素数３
〜１２の７クロアルキル基）で表わされる、イソプロビ
ル−アルキルーフマレ−トララジカル重合、あるいは分
子内に重合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラ
ジカル共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性
高分子〆成形体を提供するものである。

本発明に特徴的に用いられる一般式［１１で表わされル
イノプロビルーアルキルーフマレートのアルキル基とし
ては、炭素数１〜１２のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブ
チル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
アミ・ル基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、１ｓ
ｏ−ヘキシル基、２−エチルヘキ／ル基、トリメチルヘ
キフル基、さらにはグロビレ／三量体基、プロピレン四
量体基等を例示でき、炭素数３〜１２のシクロアルキル
基としては、例えげンクロブロビル基、／クロブチル基
、シクロペンチル基、７クロヘキシル基、シクロオクチ
ル基及びそれらの核置換体を例示することが出来る。

これら一般式（１）で表わされるプロピル−アルキル−
フマレートは通常のエステル化技術と、／スートランス
異性化技術の組み合わせにより工業的に容易に合成する
事が出来る。例えば無水マレイン酸と所望のアルコール
の等モルを付加反応させて、マレイン酸モノエステルと
し、次に適当な異怪化試薬、列えはチオ尿素やハロゲン
等を作用させて異性化し、フマル酸モノエステルとした
後、チルとするか、あるいはマレイン酸モノエステルに
二段目の所望アルコールとエステル化触媒とを加えマレ
イン酸ジエステルとした後、適当な異性化試薬、例えば
チオ尿素あるいは種々のアミン類を作用させて異性化し
、フマル酸ジエステルとする等の方法が有効である。こ
うして得られるイノブσビルーアルキルーフマレートは
必要に応じて、従来公知の技術例えば、蒸留、再結晶等
により精製することが出来る。

本発明の特徴である酸素透過性に秀れた高分子物を得る
には、一般式（１１で表わされるイソプロピル−アルキ
ル−フマレートを１種または２種以上を原料とし、適当
なラジカル重合開始剤の存在下溶媒中もしくは無溶媒で
加熱重合する事により容易に目的の重合物を得ることが
できる。

また、インプロピル−アルキルーフマレ−トド分子内に
重合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラジカル
共重合によっても得ることができる。本発明に用いるビ
ニル化合物としては例えば、エチレン、フチシン類、ペ
ンテン類、スチレン及びその誘導体、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルエーテル類等が例示される。この共重合物中
のイソプロピル−アルキル−フマレートの含量ハ、仕込
比率により任意に調整できるが、本発明の特徴である酸
素透過性を保持させる為には、８０重量−以上特１ｃ９
０重量−以上である事が好ましく、８０重量％未満の場
合には、酸素透過性能が急激に低下する。

上記のラジカル重合または共重合の際に、使用可能なラ
ジカル重合開始剤としては、例えば種々の有機過酸化物
、アゾ化合物、過硫酸塩類、過ハロゲン酸塩類、レドッ
クス試薬類、光、酸素、放射線、プラズマ等の重合開始
方法が例示できる。

又、工業的に公知の重合技術、例えば、鬼状重合法、晋
濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等がすべて適用でき
る。

本発明に用いる高分子物は、一般式（１１で表わさレル
イノグロビルーアルキルーフマレートの単独重合物もし
くは該共重合物であるが、それらの数平均分子量はｓ、
ｏｏｏ〜３００，０００程度が好ましく、８，０００未
満では酸素透過性が低下し、３００．０００以上の重合
物の合成は実際上困難である。

本発明の酸素透過性高分子成形体は、使用目的に応じ種
々の形に成形して用いるが、薄膜化して用いるのが好ま
しい。この目的には、従来公知のカレンダー加工、キャ
スト成膜方法等を用いる事が出来るが、実用的膜強度及
び酸素透過量を得る為に１成形後の膜厚は０．Ｏ１〜２
００μ、特に０．０５〜５０μである事が好ましい。こ
のような本発明の成形膜は平フィルム、中空糸等の望ま
しい形状を持たせる事が出来、必要に応じて、布や多孔
質の膜支持体と合わせて用いても良い。

〔発明の効果〕

本発明に用いる一般式ｆｌ＋で表わされるイノグロビル
ーアルキルーフマレートの単独重合物、あるいは当該共
重合物は、成膜性に優れ、さらに酸素透過係数がｆｌｏ
　　　（ｃ＋＋１ｃｒｎ／ｃＪ・ｓｅｅ　−ｃｒｎＨｇ
）以上と十分に大きく、酸素と窒素との透過係数比（Ｐ
Ｏ２／　ＰＮｚ　）が、２．７以上と極めて優れた性能
を有しているので、酸素透過性高分子成形体の原材料と
して最も適している。これを利用した本発明の酸素透過
性高分子成形体は、燃焼炉用酸素富化空気、内燃機関用
酸素富化空気、医療用酸素富化空気等を得るだめの器機
や水中作業用の人工えら装置等に有効に使用することが
できる。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら
Ｋよって制限を受けるものではない。

実施例１ジインプロピル７マレートの２Ｏｆをパイレックスガラ
ス製重合管にとり、これにアゾビスイソブチロニトリル
を０．５重量％加え、十分に脱気後、重合管を溶封し、
６０℃の湯浴中で２４時間重合　゛させた。

重合終了後重合管内容物を２００−のベンゼンに溶解し
、次いで大量のメタノール中に注いで、白色のポリマー
１８．０１を得た。

次いでこのポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、平
滑な錫薄板上に均一に塗布し、自然乾燥後、水銀上で錫
薄板をアマルガム化して除去し、均質な厚さ１５μのジ
インプロピル７マレートの重合物薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例２ジイソプロビルフマレートヲイソプロビルーイソプチル
ーフマレートに代えた以外は実施例１と同様にして重合
物１４．６９を得、これを実施例１と同一方法で薄膜化
し、均質な厚さ１０μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−ＩＫ示す。

実施例３ンインプロビルフマレートをイノプロピル−イノアミル
ーフマレ−）Ｋ代えた以外は実施例１と同様てして重合
物１３．７９を得、これを実施例１と同一方法で薄膜化
し、均質な厚さ１８μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−ＩＫ示す。

実施例４ジイソプロピルフマレートをイノプロピル−（２−エチ
ルヘキシル）−フマレー）［代ｔ７’ｃ以外は実施例１
と同様圧して重合物１１．２Ｐを得、これを実施例１と
同一方法で薄膜化し、均質な厚さ２４μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例５／イソプロピルフマレートをイソプロピル−（３，５，
５−トリメチルヘキシル）−７マレートレこ代えた以外
は実施例１と同様圧して重合物８．９２を得、これを実
施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ８μの薄膜を
得た。

このものの酸素透過性能を表−ＩＫ示す。

実施例６ジイソプロピルフマレートをイソプロピル−／クロへキ
ノルーフマレートに代えた以外は実施例１と同様にして
重合物１７．１　ｆを得、これを実施例１と同一方法で
薄膜化して均質な厚さ４５μの薄膜を得た。

このものの酸素透過性能を表−１に示す。

実施例フインクロピルーイノブチルーフマレートの１８１と酢酸
ビニール２ｆを用い、実施例１と同様にして共重合物１
５．７　ｆを得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化
し、均質な厚さ９μの薄膜を得た。このものの酸素透過
性能を表−１に示す。

なお、本共重合物の四塩化炭素溶液のＮＭＲスペクトル
分析により、共重合物中のインクロピルーイソブチルー
フマレート含量は８７．６重量％と求められた。

実施例８イングロビルーゾクロへキノルーフマレートの１６．７
９とスチレン３．３２を用い、実施例７と同様にして共
重合物１５．３　Ｆを得た。これを実施例１と同一方法
で薄膜化し、均質な厚さ２３μの薄膜を得た。このもの
の酸素透過性能を表−ＩＫ示す。

なお、本共重合物の四塩化炭素溶液のＮＭＲスペクトル
分析により、共重合物中のイノグロビルー７クロヘキ／
ルーフマレートの含量は８３．１ｆ［量チと求められた
。

比較例１イノプロピル−イノブチル−フマレートの１４？と酢酸
ビニル６２を用い、実施例７と同様にして共重合物１８
．１　？を得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化し
、均質な厚さ１２μの薄膜を得た。このものの酸素透過
性能を表−１Ｋ示す。なお・、本共重合物中のインクロ
ビルーイノブチルーフマレート含量は実施例７と同様圧
して、６６．４重量％と求められた。

比較し１１２イソプロビルーンクロヘキンル・フマレートの１５２と
スチレ１５２を用い、実施列８と同様圧して共重合物１
０．４１を得た。これを実施例１と同一方法で薄膜化し
、均質な厚さ１５μのｉＦＪ膜を得た。このものの酸素
透過性能を表−ＩＫ示す。

なお、本共重合物中のイノプロピル−シクロへキシル−
７マレート含量は実施例７と同様にして７３．６重量％
と求められた。

比較例３実施例４でラジカル重合開始剤を過酸化ぺ／ジイル３重
量％に代え、重合温度を８５℃として、５時間重合させ
た他は実施例４と同様にして重合物１４．５２を得た。

これを実施例１と同一方法で薄膜化し、均質な厚さ３０
μの薄膜を得た。このものの酸素透過性能を表−１に示
す。

ｃ以下余白）表−１量（２）　　測定値は、それぞれのテトラヒドロフラン溶
液のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
）分析の値（３）測定値は標準状態（２５℃、１気圧）
の値〔ｄ（ＳＴＰ’ｆ）’；；ｄ・ｓｅｅ　・ａｎＨｆ
　）表−１から実施例に示す本発明の酸素透過性高分子
膜は酸素透過係数が１０　　’　〜１０”−９（ｃ＋＋
ｆ（ＳＴＰ）・Ｃｒｎ／ｃｄ−３ｅｃ−ｃｒｎＨｇ）の
オーダーとすぐれており、さらにＰｏｔ／ＰＮ２値が２
．７〜３．５と著しく優秀な選択性を有することがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）（式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基）で表わされるイソプロピル
−アルキル−フマレートをラジカル重合、あるいは分子
内に重合可能な二重結合を有するビニル化合物とのラジ
カル共重合して得られる高分子物からなる酸素透過性高
分子成形体。２、高分子物が、共重合成分として一般式（１）で表わ
されるイソプロピル−アルキル−フマレートを８０重量
％以上含有する共重合物である特許請求の範囲第１項記
載の酸素透過性高分子成形体。３、高分子物の数平均分子量が、８，０００〜３００，
０００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
酸素透過性高分子成形体。