JPS61259707A

JPS61259707A - パ−ベ−パレ−シヨン用分離膜

Info

Publication number: JPS61259707A
Application number: JP60100569A
Authority: JP
Inventors: Mitsugi Yamamoto; 貢山本; Koichi Toi; 戸井　興一
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-11-18
Also published as: JPH0363418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、二種又はそれ以上の有機液体混合物、あるい
は有機化合物の溶液から特定の液体成分をパーベーパレ
ーション法により分離する際に用いる新規な分離膜に関
する。［技術の背景］有機液体混合物あるいは有機化合物の溶液（以下、これ
らを総称して液体混合物という）から、特定の液体成分
を分離するための有効な分離法としてパーベーパレーシ
ョン法が知られている。パーベーパレーション法は、分
離膜によって区画された一方の室（処理液室）に液体混
合物を供給し、他方の室（透過蒸気室）を真空または減
圧にして液体混合物から特定の液体成分を透過蒸気室に
気化状態で取り出す方法である。このような分離方法に用いる膜は、液体混合物中の特定
の物質に対する選択透過性と絶対的透過速度の大きいこ
との２つの性質が要求される。これら２つの特性は、膜
のどのような性質によって得られるのか必ずしも明らか
ではないが、液体混合物における組成成分の極性の相違
や分子量あるいは分子構造と、分離膜に存在する極性の
強弱電荷の相違、分布あるいはミクロに存在する孔径や
孔径などにより、定まるものと思われている。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点１従来
、このパーベーパレーション法に用いる高分子膜として
、セルロース系高分子膜、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセタール、゛ポリスチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはこ
れらの共重合体の膜状物、あるいは、さらにこれを紫外
線等で表面処理した膜、高分子鎖にスルホン酸基、カル
ボン酸基などのイオン交換基を導入した膜などが提案さ
れてきた。しかしながら、実際上は透過係数及び分離係
数が共に高い膜はほとんど存在しない。即ち、これらの
高分子膜を用いたパーベーパレーション法においては、
一般に透過係数はある程度高い値を示すものの、分離係
数が小さく分離の効率が極めて悪い。［問題点を解決するための手段］本発明者等は、パーベーパレーション法において、透過
係数及び分離係数の高い分離膜を開発すべく研究を重ね
た。その結果、特定のモノマーを共重合させて得られる
陰イオン交換膜が、透過係数を高く維持しながら分離係
数を著しく向上し得ることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。本発明は、少なくともアクリロニトリル及び／又はメタ
クリルニトリル（以下、ニトリル化合物という）、ビニ
ルピリジン類、並びに架橋剤を共重合させて得られる樹
脂よりなり、該樹脂中のニトリル化合物の割合が２〜３
０重量％である第四級ピリジニウム基型陰イオン交換膜
よりなるパーベーパレーション用分離膜である。本発明において、ビニルピリジン類は、アクリロニトリ
ルと共重合可能であり、且つ容易に四級化し得るもので
あれば特に制限されず、例えば４−ビニルピリジン、２
−メチル−５ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等の
一種あるいは二種以上が好適に使用される。また、前記架橋剤としては、エチレン性二重結合分子内
に二個以上有する多官能性モノマーが特に制限なく使用
されるが、アクリロニトリル及びビニルピリジン類との
共重合性の点より、一般にジビニルベンゼンが好適であ
る。本発明において、パーベーパレーション用分離膜（以下
、単に分離膜ともいう）は、少なくとも上述したビニル
ピリジン類、ニトリル化合物及び架橋剤とを共重合させ
て得られる樹脂よりなり、該樹脂中のニトリル化合物の
割合が２〜３０重量％、好ましくは５〜２５．１ｉｌｉ
％である第四級ピリジニウム基型陰イオン交換膜よりな
ることを特徴とする。即ち、本発明者等は、陰イオン交
換膜を構成する樹脂を、かかる三成分のモノマーを共重
合し、且つアクリロニトリルの割合を選択することによ
り、該陰イオン交換膜がパーベーパレーション法におい
て、分離係数を飛躍的に向上できることを見い出したの
である。従って、本発明においてビニルピリジン類を他の陰イオ
ン交換基を導入可能なモノマーに代えても、アクリロニ
トリルとを組み合わせて得られる分離膜は、パーベーパ
レーション法において分離係数の向上効果をほとんど発
揮しない。また、アクリロニトリルの割合が前記範囲を
外れる場合には、分離膜の分離係数が著しく低下し、特
に、前記範囲を超えると透過係数も低下してしまい、本
発明の目的を達成することができない。更に、架橋剤が
存在しない場合には、陰イオン交換膜が被処理液との接
触によって膨潤してしまい、実用的でなくなると共に、
分離係数の向上効果も損なわれる。本発明の分離膜を構成する樹脂中のビニルピリジン類の
割合は、一般に４５重徽％以上、好ましくは６０重量％
以上が好適である。ビニルとリジン類の割合が上記範囲
より少ない場合には、該分離膜の透過係数が低下する傾
向がある。また、ビニルピリジン類の割合の上限は、ア
クリロニトリル、及び後述する架橋剤等の添加割合によ
って決定される。前記架橋剤の割合は、あまり少ない場
合には、被処理液との接触による膨潤が激しく、逆に多
すぎると透過係数が低下する傾向があるため、１〜２５
重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲とするのが一
般的である。本発明において、分離膜を構成する樹脂は、前記した３
成分のモノマーに、得られる分離膜の性能にアクリロニ
トリル影響を与えない範囲で、他のモノマーを併用して
共重合させて得ることができる。かかるモノマーとして
は、例えばスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、ジメチルアミノエチルメ
タクリル酸エステル等が挙げられる。上記モノマーの樹
脂における割合は、２０重量％以下、好ましくは１５重
量％以下が望ましい、　　　　。また、前記樹脂に対して、公知の添加剤を配合すること
は特に制限な〈実施される。例えば、ポリ塩化ビニル微
粉末、ポリエチレン微粉末、ゴム類等が１〜１０重量％
の範囲で添加される。本発明の分Ｍ膜の代表的な製造方法として、ペースト法
による方法がある′。即ち、ビニルピリジン類、アクリ
ロニトリル及び架橋剤を含むモノマー混合物を、ラジカ
ル重合開始剤と共に織物、不織物、編物、微多孔性合成
樹脂シート等の支持体に塗布した後、重合させる方法が
一般的である。上記重合温度は、一般に６０〜１２０℃が適当である。また、樹脂層の厚みは、１０〜２００μ、好ましくは５
０〜１５０　／Ｚとなるように調節すればよい。上記方法によって得られた膜状物は、公知の方法で四級
化し、陰イオン交換基である第４級ピリジニウム基を形
成させる。四級化は、ヨウ化メチル液で行うのが一般的
である。本発明の努離膜を使用したパーベーパレーション法の操
作条件は特に限定されないが液体混合物供給する混合液
室側の圧力は１−１０大気圧以下がよく、好ましくは膜
の強度などの面から１〜２大気圧が好ましい。又、パー
ベーパレーション法においては透過気体室側の膜面で分
離膜を透過してきた液体成分を蒸発させ、蒸気の状態で
取り出すことが必要であるので、透過気体室側の圧力は
分離膜を透過する物質の蒸気圧よりできるだけ低い圧力
に維持することが好ましく、通常１００Ｔ。「「以下、好ましくは２０　Ｔｏｒｒ以下がよい。上記処理液室での液体混合物の温度は、特に限定されな
いが、透過係数からみると高い温度が好ましい。しかし
、高温すぎると膜に亀裂が入ったり耐久性が悪くなるの
で一般的には１０〜１００℃、望ましくは３０〜８０℃
の範囲がよい。本発明の分離膜を用いたパーベーパレーション法は、少
なくとも一成分が極性溶媒であり、且つ分離膜に対して
悪影響を及ぼさない液体混合物に対して好ましく適用さ
れる。２成分よりなる液体混合物を例示すれば、メタノ
ール／水、エタノール／水、イソまたはノルマル−プロ
パツール／水、メチルエチルケトン／水、ジオキサン／
水、メタノール／アセトン、ベンゼン／ノルマル−ヘキ
サンなどの液体混合物が挙げられる。［効果及び作用コ以上の説明より理解される如く、本発明の分離膜は、従
来よりパーベーパレーション法に採用されていた分離膜
に対して、極めて高い分離係数で液体成分の分離を行う
ことが可能であり、しかも透過係数も充分高い画期的な
ものである。従って、本発明によれば、かかる優れた分
離特性により、液体混合物からの液体成分の分離を極め
て効率的に行うことができる。［実施例］以下、本発明の実施態様を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１４ビニ）レビリジン１００を置部、ジビニルベン上２１
０重量部（純度５０％）、ポリ塩化ビニル微粉末１重量
部、ベンゾイルパーオキサイドｌｉｔ置部用い、これに
アクリロニトリルを上記モノマー及び樹脂の総量に対す
る添加割合を変えて混合、撹拌し、６種類のペースト状
液状物を作成した。アクリロニトリルの添加割合は表１に示す通りである。これらペースト状液状物をポリ塩化ビニル製の布に塗布
し、７０℃で４時間加熱重合して、高分子膜状物とした
。これら高分子膜状物をヨウ化ヌチル°メタノール＝１
：ｌからなる四級化液中に常温で１６時間浸漬して四級
化反応を行い、陰イオン交換膜を得た。これら陰イオン
交換膜膜面積４０ｃｍの２室液のパーベーパレーション
法で１−プロパツールと水の混合液の分離試験を行った
。被処理液の

【−プロパツール濃度は、９０ｗｔ％、液
温は６０℃で透過気体室側の真空度は１０　Ｔｏｒｒで
あった。各校の透過係数Ｑ（ｋｇ／ｎ＋”・ｈｒ　）と分離係数
αを表１に示す。分離係数α＝Ｃ舊　／　Ｃ２ＣＩ：透過気体室側の水濃度Ｃ】：被処理液の水濃度表　　　１・（）内、数（＋ｉはアクリロニトリル量（重量部）を
示す。ネＮｏ、Ｉ、２．６は比較例を示す。実施例２２メチル５ビニルピリジン５０重量部、４ビニルピリジ
ン５０重量部、ジビニルベンゼン２０電歇部（純度５０
％）、ポリ塩化ビニル微粉末２重量部、スチレン１０重
量部、アクリロニトリル２０重量部（１３，２重量％）
をベンゾイルパーオキサイドと共に混合、撹拌し、ペー
スト状液状部作成した。次いで、これをポリ塩化ビニル
製の布に塗布し、７０℃で４時間加熱重合した。得られ
た高分子膜状物をヨウ化メチル：メタノール＝１＝１か
らなる４級化液中に、常温で１２時間浸漬して、４級化
反応を行い、陰イオン交換を得た。実施例】と同じ条件で、ＩＰＡと水の分離をおこない、
膜の分離特性を測定した。その結果、透過液量Ｑは１　
、３６ｋｇ／ｍ”・ｈ「分離係数αは３７０であフた。比較例実施例２で７クリロニトリルを添加しない系で、作成し
た陰イオン交換膜の分離性能はＱが１．２７Ｊ／ｍ”・
ｈｒ　、ａが１００であった。実施例３実施例２において、アクリロニトリルをメタクリルニト
リルに変えて実施例２と同様に、陰イオン交換膜を作成
し、分離性能を測定した。Ｑは１゜２０ｋｇ／１１１２
・ｈｒ、αは２７０であった。比較例実施例２において、アクリロニトリルをアクリル酸メチ
ルに変えた以外は、実施例２と同様に陰イオン交換膜を
作成し、分離性能を測定した。Ｑは、０　、８４ｋｇ／
ａ＋”−ｈｒ　、ａは１３０であった。実施例４４ビニルピリジン１００部、ジビニルベンゼン２５部く
純度５０％）、ポリ塩化ビニル微粉末１部、ベンゾイル
パーオキサイド２部、アクリロニトリル１０部を混合撹
拌し、ペースト状液状物を用いて、実施例１と同様にし
て、陰イオン交換膜作成した。実施例１と同様に、１−
プロパツール（Ｅｉ　Ｏｗ　ｔ％）と水（２０ｗ　ｔ％
）の分離試験を行った。パーベーパレーションの条件は
実施例１と同じにした。分離性能はＱが２．６２ｋｇ／
ｍ”・ｈｒ、αが２８０であった。実施例５実施例】で作成した膜で、Ｎｏ、４９アクリロニトリル
−１ｔ１２％の膜を用いて、エタノール（Ｅｌ　’Ｆ＋
　ｗ　ｔ％）と水（１５ｗｔ％）の混合液の分離試験を
行った。混合液の液温は５０℃、透過気体室側の真空度
は１０Ｔｏｒｒであった。透過液量Ｑは１　、０５ｋｇ
／ｍ”・ｈｒ　、分離係数α水／エタノールは、２６０
であった。比較例実施例５でアクリロニトリルを添加しない系で作成した
陰イオン交換膜の分離性能は、Ｑが０゜９１　ｋｇ／ｍ
２・ｈｒ、αは４０であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともアクリロニトリル及び／又はメタクリ
ルニトリル、ビニルピリジン類、並びに架橋剤を共重合
させて得られる樹脂よりなり、該樹脂中のアクリロニト
リル及び／又はメタクリルニトリルの割合が２〜３０重
量％である第四級ピリジニウム基型陰イオン交換膜より
なるパーベーパレーション用分離膜。
（２）架橋剤がジビニルベンゼンである特許請求の範囲
第１項記載のパーベーパレーション用分離膜。
（３）樹脂中の架橋剤の割合が１〜２５重量％である特
許請求の範囲第１項記載のパーベーパレーション用分離
膜。
（４）樹脂中のビニルピリジン類の割合が４５重量％以
上である特許請求の範囲第１項記載のパーベーパレーシ
ョン用分離膜。