JP3506793B2 - 樹脂組成物およびそれから形成されたフィルム - Google Patents
樹脂組成物およびそれから形成されたフィルムInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物及びその樹
脂組成物から形成された気体選択透過性に優れたフィル
ムに関する。より詳しくはポリアクリル酸類と特定アミ
ンとの反応混合物から形成された樹脂組成物、及びその
樹脂組成物から形成され、炭酸ガス透過度と酸素ガス透
過度との比（炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度、以下同
様。）が大きい気体選択透過性に優れたフィルムに関す
る。
脂組成物から形成された気体選択透過性に優れたフィル
ムに関する。より詳しくはポリアクリル酸類と特定アミ
ンとの反応混合物から形成された樹脂組成物、及びその
樹脂組成物から形成され、炭酸ガス透過度と酸素ガス透
過度との比（炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度、以下同
様。）が大きい気体選択透過性に優れたフィルムに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガスの効果的分離及び分離材料に関
する技術は、火力発電所からの燃焼排ガス中の炭酸ガス
の分離、天然ガス中の炭酸ガス分離等の大量の気体に混
在する炭酸ガスの分離技術に関連し、各種の技術開発が
すすめられている。
する技術は、火力発電所からの燃焼排ガス中の炭酸ガス
の分離、天然ガス中の炭酸ガス分離等の大量の気体に混
在する炭酸ガスの分離技術に関連し、各種の技術開発が
すすめられている。
【０００３】炭酸ガスの分離方法として吸収法は古くか
ら知られている。例えば、化学吸収法の一つとして各種
アミンと炭酸ガスの可逆反応を利用して炭酸ガスを結合
・解離させる方法が知られている。また、炭酸ガスに対
する選択透過性の高い膜としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ジャーナル
オブ メンブレン サイエンス），６（１９８０），３
３９−３４３頁ではポリ４フッ化エチレンの幹ポリマー
にポリスチレンをグラフトしスルホン酸基を導入した陽
イオン交換膜に、炭酸ガスキャリヤーとして１価に陽イ
オン化したエチレンジアミンを静電作用により保持した
炭酸ガス透過度と窒素ガス透過度との比が大きい膜が示
されている。又、膜シンポジウムＮｏ．５（１９９３）
京都，講演要旨集，７３−７５頁には固定キャリヤーと
して第３級アミンを有するメタクリル酸２−（Ｎ，N−
ジメチルアミノ）エチルを選び、コモノマーとしてアク
リルニトリル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルを用
いラジカル共重合することにより膜素材を得て、この膜
素材の酸素ガスおよび窒素ガス透過度と炭酸ガス透過度
との比較により、これらの高分子膜が炭酸ガスを選択的
に透過することが報告されている。
ら知られている。例えば、化学吸収法の一つとして各種
アミンと炭酸ガスの可逆反応を利用して炭酸ガスを結合
・解離させる方法が知られている。また、炭酸ガスに対
する選択透過性の高い膜としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ジャーナル
オブ メンブレン サイエンス），６（１９８０），３
３９−３４３頁ではポリ４フッ化エチレンの幹ポリマー
にポリスチレンをグラフトしスルホン酸基を導入した陽
イオン交換膜に、炭酸ガスキャリヤーとして１価に陽イ
オン化したエチレンジアミンを静電作用により保持した
炭酸ガス透過度と窒素ガス透過度との比が大きい膜が示
されている。又、膜シンポジウムＮｏ．５（１９９３）
京都，講演要旨集，７３−７５頁には固定キャリヤーと
して第３級アミンを有するメタクリル酸２−（Ｎ，N−
ジメチルアミノ）エチルを選び、コモノマーとしてアク
リルニトリル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルを用
いラジカル共重合することにより膜素材を得て、この膜
素材の酸素ガスおよび窒素ガス透過度と炭酸ガス透過度
との比較により、これらの高分子膜が炭酸ガスを選択的
に透過することが報告されている。
【０００４】また、食品包装の分野においても炭酸ガス
を選択的に分離するフィルムの技術開発がすすめられて
いる。特開平５−２２２２１５号公報にはポリビニルア
ルコール樹脂とアルキレングリコール、ヒドロキシ酸の
単量体及びそれらの重合体の群から選ばれかつ炭酸ガス
と酸素ガスの溶解度比が３０以上である化合物との組成
物からなる食品包装用成形物の発明が開示されている。
この成形物から得られるフィルムは炭酸ガスの発生が多
く、酸素との接触を嫌う食品、例えばチーズ製品、コー
ヒー豆等を包装するのに適していることが記載されてい
る。このように炭酸ガスを選択的に透過する膜、特に合
成高分子膜は多くの分野で要望されている。
を選択的に分離するフィルムの技術開発がすすめられて
いる。特開平５−２２２２１５号公報にはポリビニルア
ルコール樹脂とアルキレングリコール、ヒドロキシ酸の
単量体及びそれらの重合体の群から選ばれかつ炭酸ガス
と酸素ガスの溶解度比が３０以上である化合物との組成
物からなる食品包装用成形物の発明が開示されている。
この成形物から得られるフィルムは炭酸ガスの発生が多
く、酸素との接触を嫌う食品、例えばチーズ製品、コー
ヒー豆等を包装するのに適していることが記載されてい
る。このように炭酸ガスを選択的に透過する膜、特に合
成高分子膜は多くの分野で要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
樹脂組成物、それから形成される炭酸ガス透過度と酸素
ガス透過度の比が大きい気体選択透過性を有するフィル
ムを提供することにある。
樹脂組成物、それから形成される炭酸ガス透過度と酸素
ガス透過度の比が大きい気体選択透過性を有するフィル
ムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアク
リル酸類（Ａ）と脂肪族第１級ジアミン（Ｂ）との特定
割合の反応混合物から形成された樹脂組成物が新規であ
り、該樹脂組成物から形成されたフィルムが炭酸ガス透
過度と酸素ガス透過度との比が大きい気体選択透過性を
有することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
リル酸類（Ａ）と脂肪族第１級ジアミン（Ｂ）との特定
割合の反応混合物から形成された樹脂組成物が新規であ
り、該樹脂組成物から形成されたフィルムが炭酸ガス透
過度と酸素ガス透過度との比が大きい気体選択透過性を
有することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明の第１によれば、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、これらの混合物、アクリル
酸とメタクリル酸のコポリマーの群から選ばれるポリア
クリル酸類（Ａ）とポリアクリル酸類（Ａ）の全カルボ
キシル基当り０．３〜１．０モル当量の脂肪族第１級ジ
アミン（Ｂ）との反応混合物から構成された樹脂組成物
が提供される。また本発明の第２によれば、脂肪族第１
級ジアミン（Ｂ）がエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンの群から選ばれた少なくとも一種のジアミンである
本発明の第１記載の樹脂組成物が提供される。また本発
明の第３によれば、本発明の第１又は２のいずれかに記
載の樹脂組成物から形成されたフィルムが提供される。
また本発明の第４によれば、本発明の第３に記載のフィ
ルム層を少なくとも１層含む他のフィルム基材との積層
フィルムが提供される。また本発明の第５によれば、本
発明の第４記載の積層フィルムにおいて、前記樹脂組成
物から形成されたフィルム層が少なくとも１つの中間層
を構成し、他のフィルム基材が両最外層を構成する積層
フィルムが提供される。さらに本発明の第６によれば、
本発明の第４又は５のいずれかに記載の積層フィルムで
あり、かつ温度２３℃、相対湿度８０％における炭酸ガ
ス透過度と酸素ガス透過度の比（炭酸ガス透過度／酸素
ガス透過度）が２０以上である気体選択透過性フィルム
が提供される。
リル酸、ポリメタクリル酸、これらの混合物、アクリル
酸とメタクリル酸のコポリマーの群から選ばれるポリア
クリル酸類（Ａ）とポリアクリル酸類（Ａ）の全カルボ
キシル基当り０．３〜１．０モル当量の脂肪族第１級ジ
アミン（Ｂ）との反応混合物から構成された樹脂組成物
が提供される。また本発明の第２によれば、脂肪族第１
級ジアミン（Ｂ）がエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンの群から選ばれた少なくとも一種のジアミンである
本発明の第１記載の樹脂組成物が提供される。また本発
明の第３によれば、本発明の第１又は２のいずれかに記
載の樹脂組成物から形成されたフィルムが提供される。
また本発明の第４によれば、本発明の第３に記載のフィ
ルム層を少なくとも１層含む他のフィルム基材との積層
フィルムが提供される。また本発明の第５によれば、本
発明の第４記載の積層フィルムにおいて、前記樹脂組成
物から形成されたフィルム層が少なくとも１つの中間層
を構成し、他のフィルム基材が両最外層を構成する積層
フィルムが提供される。さらに本発明の第６によれば、
本発明の第４又は５のいずれかに記載の積層フィルムで
あり、かつ温度２３℃、相対湿度８０％における炭酸ガ
ス透過度と酸素ガス透過度の比（炭酸ガス透過度／酸素
ガス透過度）が２０以上である気体選択透過性フィルム
が提供される。
【０００８】以下、本発明の第１及び第２の態様である
ポリアクリル酸類と脂肪族第１級ジアミンとの反応混合
物から得られる樹脂組成物について詳述する。本発明で
使用されるポリアクリル酸類（Ａ）とはポリアクリル酸
（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）あるいはこれ
らの混合物であって分子中に２個以上のカルボキシル基
を有する化合物を含む。好ましい例としてはアクリル
酸、メタクリル酸のホモポリマーやそれらのモノマーの
コポリマーが挙げられる。ポリアクリル酸類の質量平均
分子量（以下「平均分子量」と略す。）は１，５００か
ら４５０，０００の範囲のものが好ましい。また温度２
３℃、相対湿度８０％のような高湿度下での樹脂組成物
膜の形状保持性の点では平均分子量５０，０００以上が
好ましく、また水溶液の粘度の点から満足な操作性を得
るには、４５０，０００を越えないことが好ましい。
ポリアクリル酸類と脂肪族第１級ジアミンとの反応混合
物から得られる樹脂組成物について詳述する。本発明で
使用されるポリアクリル酸類（Ａ）とはポリアクリル酸
（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）あるいはこれ
らの混合物であって分子中に２個以上のカルボキシル基
を有する化合物を含む。好ましい例としてはアクリル
酸、メタクリル酸のホモポリマーやそれらのモノマーの
コポリマーが挙げられる。ポリアクリル酸類の質量平均
分子量（以下「平均分子量」と略す。）は１，５００か
ら４５０，０００の範囲のものが好ましい。また温度２
３℃、相対湿度８０％のような高湿度下での樹脂組成物
膜の形状保持性の点では平均分子量５０，０００以上が
好ましく、また水溶液の粘度の点から満足な操作性を得
るには、４５０，０００を越えないことが好ましい。
【０００９】本発明で使用する脂肪族ジアミンは、好ま
しくは、脂肪族第１級ジアミンの群より選択された少な
くとも１種のジアミンである。好ましい脂肪族第１級ジ
アミンとしては、炭素鎖の両端に２個のアミノ基を有す
る化合物である。脂肪族第１級ジアミンを構成する炭素
鎖（分岐していてもよい）の炭素原子数は２個以上８個
以下が好ましく、更に好ましくは２個以上６個以下であ
る。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが好まし
い例として挙げられる。ここで脂肪族第１級ジアミンの
代りにモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ
−ヘキシルアミンのような分子内に１個のアミノ基をも
つ脂肪族モノアミンを用いると、ポリアクリル酸類
（Ａ）との反応生成物にゲルを生じたり、反応生成物か
ら原料アミンの臭気が消えないなどの点があるので、前
記脂肪族第１級ジアミンを用いることが好ましい。また
ｍ−アミノフェノールのような芳香族アミンを用いた場
合は、得られるフィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス透
過度との比が小さく、本発明の効果が認められない。
しくは、脂肪族第１級ジアミンの群より選択された少な
くとも１種のジアミンである。好ましい脂肪族第１級ジ
アミンとしては、炭素鎖の両端に２個のアミノ基を有す
る化合物である。脂肪族第１級ジアミンを構成する炭素
鎖（分岐していてもよい）の炭素原子数は２個以上８個
以下が好ましく、更に好ましくは２個以上６個以下であ
る。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが好まし
い例として挙げられる。ここで脂肪族第１級ジアミンの
代りにモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ
−ヘキシルアミンのような分子内に１個のアミノ基をも
つ脂肪族モノアミンを用いると、ポリアクリル酸類
（Ａ）との反応生成物にゲルを生じたり、反応生成物か
ら原料アミンの臭気が消えないなどの点があるので、前
記脂肪族第１級ジアミンを用いることが好ましい。また
ｍ−アミノフェノールのような芳香族アミンを用いた場
合は、得られるフィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス透
過度との比が小さく、本発明の効果が認められない。
【００１０】本発明において脂肪族第１級ジアミンの使
用量は、ポリアクリル酸類（Ａ）の全カルボキシル基当
り０．３モル当量以上、１．０モル当量以下、好ましく
は０．３５モル当量以上、１．０モル当量以下含むよう
にする。ポリアクリル酸類に対する脂肪族第１級ジアミ
ン（Ｂ）の使用量が少ないと、反応生成物に不溶部が生
成することがあるので好ましくない。
用量は、ポリアクリル酸類（Ａ）の全カルボキシル基当
り０．３モル当量以上、１．０モル当量以下、好ましく
は０．３５モル当量以上、１．０モル当量以下含むよう
にする。ポリアクリル酸類に対する脂肪族第１級ジアミ
ン（Ｂ）の使用量が少ないと、反応生成物に不溶部が生
成することがあるので好ましくない。
【００１１】ＰＡＡ等のポリアクリル酸類（Ａ）は通常
水溶液の状態で用いられる。例えばＰＡＡの１０質量％
水溶液に本発明で規定されたＰＡＡの全カルボキシル基
当り０．３から１．０モル当量の脂肪族第１級ジアミン
溶液を加える。反応は室温で進行し、発熱を伴うので撹
拌を行う。得られた混合液には本発明の第１または第２
の樹脂組成物が含まれるが、これを基材に塗布し水分を
蒸発させると、本発明の第１または第２に係る樹脂組成
物からなる本発明の第３に係る乾燥皮膜（フィルム）が
得られる。
水溶液の状態で用いられる。例えばＰＡＡの１０質量％
水溶液に本発明で規定されたＰＡＡの全カルボキシル基
当り０．３から１．０モル当量の脂肪族第１級ジアミン
溶液を加える。反応は室温で進行し、発熱を伴うので撹
拌を行う。得られた混合液には本発明の第１または第２
の樹脂組成物が含まれるが、これを基材に塗布し水分を
蒸発させると、本発明の第１または第２に係る樹脂組成
物からなる本発明の第３に係る乾燥皮膜（フィルム）が
得られる。
【００１２】この樹脂組成物には、必要により本発明の
効果を阻害しない範囲で各種安定剤、滑剤、着色剤、充
填剤等が含まれていても構わない。
効果を阻害しない範囲で各種安定剤、滑剤、着色剤、充
填剤等が含まれていても構わない。
【００１３】本発明の第３は、前記ポリアクリル酸類と
前記脂肪族第１級ジアミンとの反応混合物から得られる
樹脂組成物からなるフィルムである。
前記脂肪族第１級ジアミンとの反応混合物から得られる
樹脂組成物からなるフィルムである。
【００１４】前記ポリアクリル酸類と前記脂肪族第１級
ジアミンとの反応混合物（樹脂組成物）から得られるフ
ィルムの厚さに付いては特に制限はないが、後記する積
層フィルムに要求される炭素ガス透過度を考慮して決め
られる。通常用いられるフィルムの厚さは２から３，０
００μｍ、好ましくは２から２，５００μｍの範囲であ
る。
ジアミンとの反応混合物（樹脂組成物）から得られるフ
ィルムの厚さに付いては特に制限はないが、後記する積
層フィルムに要求される炭素ガス透過度を考慮して決め
られる。通常用いられるフィルムの厚さは２から３，０
００μｍ、好ましくは２から２，５００μｍの範囲であ
る。
【００１５】本発明の第４は、前記第３の発明に係る樹
脂組成物から形成されたフィルムを少なくとも１層含
み、耐水性のある他のフィルム基材と積層されたフィル
ムである。特に好ましくは、前記他のフィルム基材が両
最外層を構成し、前記樹脂組成物から形成されたフィル
ム層が少なくとも一つの中間層を構成する本発明の第５
に係る積層フィルムである。
脂組成物から形成されたフィルムを少なくとも１層含
み、耐水性のある他のフィルム基材と積層されたフィル
ムである。特に好ましくは、前記他のフィルム基材が両
最外層を構成し、前記樹脂組成物から形成されたフィル
ム層が少なくとも一つの中間層を構成する本発明の第５
に係る積層フィルムである。
【００１６】積層フィルムの層構成は特に制限されない
が、前記樹脂組成物から形成されたフィルム層と他のフ
ィルム基材との２層、或いは前記樹脂組成物から形成さ
れたフィルム層の両側に他のフィルム基材を積層した３
層或いはそれ以上の多層でも構わない。積層フィルムの
片面にヒートシール性の層を設けて積層フィルム同士或
いは他の熱可塑性樹脂フィルムとの熱溶着ができるよう
にしてもよい。また前記樹脂組成物から形成されたフィ
ルム層を複数層使っても構わない。必要であれば各層間
または特定の層間に後記のような接着層を設けてもよ
い。積層フィルムにすることにより実用強度、撥水性、
ヒートシール性等を付与することが出来る。
が、前記樹脂組成物から形成されたフィルム層と他のフ
ィルム基材との２層、或いは前記樹脂組成物から形成さ
れたフィルム層の両側に他のフィルム基材を積層した３
層或いはそれ以上の多層でも構わない。積層フィルムの
片面にヒートシール性の層を設けて積層フィルム同士或
いは他の熱可塑性樹脂フィルムとの熱溶着ができるよう
にしてもよい。また前記樹脂組成物から形成されたフィ
ルム層を複数層使っても構わない。必要であれば各層間
または特定の層間に後記のような接着層を設けてもよ
い。積層フィルムにすることにより実用強度、撥水性、
ヒートシール性等を付与することが出来る。
【００１７】前記樹脂組成物からなる層に積層すべき他
のフィルム基材としては、積層フィルムとして温度２３
℃、相対湿度８０％における炭ガス透過度と酸素ガス透
過度の比が２０以上、好ましくは２８以上であることを
損なわない限り、非熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂及び金
属から選ばれた少なくとも１種からなるフィルム基材、
例えば合成紙、不織布、熱可塑性樹脂多孔膜、熱可塑性
樹脂成形物、熱可塑性樹脂延伸または未延伸フィルム、
金属多孔膜等を用いることが出来る。本発明の第４また
は第５に係る積層フィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス
透過度の比は、用途により２０以下であっても構わない
が、気体選択透過性膜としては２０以上であることが好
ましい。透過度比が２０以上である本発明の第６に係る
気体選択透過性フィルムを利用することにより、従来の
食品包装用選択透過性膜の透過度比を越える包装材料を
提供することができる。
のフィルム基材としては、積層フィルムとして温度２３
℃、相対湿度８０％における炭ガス透過度と酸素ガス透
過度の比が２０以上、好ましくは２８以上であることを
損なわない限り、非熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂及び金
属から選ばれた少なくとも１種からなるフィルム基材、
例えば合成紙、不織布、熱可塑性樹脂多孔膜、熱可塑性
樹脂成形物、熱可塑性樹脂延伸または未延伸フィルム、
金属多孔膜等を用いることが出来る。本発明の第４また
は第５に係る積層フィルムの炭酸ガス透過度と酸素ガス
透過度の比は、用途により２０以下であっても構わない
が、気体選択透過性膜としては２０以上であることが好
ましい。透過度比が２０以上である本発明の第６に係る
気体選択透過性フィルムを利用することにより、従来の
食品包装用選択透過性膜の透過度比を越える包装材料を
提供することができる。
【００１８】積層フィルム全体の厚さについては特に制
限はないが、２０から５０００μｍ、好ましくは３０か
ら３０００μｍの範囲である。積層フィルムを構成する
前記ポリアクリル酸類と前記脂肪族第１級ジアミンとか
ら形成された樹脂組成物から形成されたフィルム層の厚
さに付いては、前記のように２から３０００μｍ、好ま
しくは２から２５００μｍの範囲で、積層フィルムとし
て要求される炭酸ガス透過度を考慮して決める。
限はないが、２０から５０００μｍ、好ましくは３０か
ら３０００μｍの範囲である。積層フィルムを構成する
前記ポリアクリル酸類と前記脂肪族第１級ジアミンとか
ら形成された樹脂組成物から形成されたフィルム層の厚
さに付いては、前記のように２から３０００μｍ、好ま
しくは２から２５００μｍの範囲で、積層フィルムとし
て要求される炭酸ガス透過度を考慮して決める。
【００１９】本発明の積層フィルムの積層は、ポリアク
リル酸類と脂肪族第１級ジアミンの反応混合物から構成
された樹脂組成物を通常水溶液でキャスト法、塗工法な
ど、あるいは水溶液でない場合は混練押出法などによ
り、中でも特に好ましくは塗工法により製膜した後、ド
ライラミネーション法やルーダーラミネーション法等に
よりフィルム基材と貼り合わせることにより製造するこ
とが出来る。また、必要に応じて各層間の接着力を十分
確保する目的でポリエチレン（線状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレンを含む）、ポリプロピレン、
ポリブテンまたはこれらを構成するモノマー相互の共重
合体などのポリオレフィン類をマレイン酸、フマール
酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸またはそれらの
酸無水物でグラフト変性したポリオレフィン類、あるい
はこれらの不飽和カルボン酸とオレフィン類との共重合
体、未変性ポリオレフィン類と前記グラフト変性したポ
リオレフィン類もしくは共重合体の混合物、あるいはウ
レタン結合を持つポリエステル等の接着剤またはアンカ
ー剤を使用してもよい。
リル酸類と脂肪族第１級ジアミンの反応混合物から構成
された樹脂組成物を通常水溶液でキャスト法、塗工法な
ど、あるいは水溶液でない場合は混練押出法などによ
り、中でも特に好ましくは塗工法により製膜した後、ド
ライラミネーション法やルーダーラミネーション法等に
よりフィルム基材と貼り合わせることにより製造するこ
とが出来る。また、必要に応じて各層間の接着力を十分
確保する目的でポリエチレン（線状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレンを含む）、ポリプロピレン、
ポリブテンまたはこれらを構成するモノマー相互の共重
合体などのポリオレフィン類をマレイン酸、フマール
酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸またはそれらの
酸無水物でグラフト変性したポリオレフィン類、あるい
はこれらの不飽和カルボン酸とオレフィン類との共重合
体、未変性ポリオレフィン類と前記グラフト変性したポ
リオレフィン類もしくは共重合体の混合物、あるいはウ
レタン結合を持つポリエステル等の接着剤またはアンカ
ー剤を使用してもよい。
【００２０】本発明で提供される樹脂組成物及び気体選
択透過性フィルムは炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度と
の比が大きいので、工業的には炭酸ガスを含む燃焼排ガ
スからの炭酸ガスの分離、天然ガスからの炭酸ガスの分
離に適しているし、さらに食品工業の面では炭酸ガスを
発生する食品の包装材料等に適している。以下実施例に
より本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。
択透過性フィルムは炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度と
の比が大きいので、工業的には炭酸ガスを含む燃焼排ガ
スからの炭酸ガスの分離、天然ガスからの炭酸ガスの分
離に適しているし、さらに食品工業の面では炭酸ガスを
発生する食品の包装材料等に適している。以下実施例に
より本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】（酸素ガス透過度の測定）
積層フィルムのガス透過度の測定方法は以下の通りであ
る。酸素ガス透過度は酸素ガス透過度測定装置（Ｍｏｄ
ｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘ−ｔｒａｎ ２／２
０）を用い温度２３℃、相対湿度８０％の条件で測定
し、以下に示す式（１）に従って本発明の積層フィルム
の酸素ガス透過度を求めた。
る。酸素ガス透過度は酸素ガス透過度測定装置（Ｍｏｄ
ｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘ−ｔｒａｎ ２／２
０）を用い温度２３℃、相対湿度８０％の条件で測定
し、以下に示す式（１）に従って本発明の積層フィルム
の酸素ガス透過度を求めた。
【００２２】（炭酸ガス透過度の測定）炭酸
ガス透過度は二酸化炭素透過度測定装置（Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−
ＩＶ）を用い、温度２３℃、相対湿度８０％の条件で測
定し、以下に示す式（１）に従って本発明の積層フィル
ムの炭酸ガス透過度を求めた。
ｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−
ＩＶ）を用い、温度２３℃、相対湿度８０％の条件で測
定し、以下に示す式（１）に従って本発明の積層フィル
ムの炭酸ガス透過度を求めた。
【００２３】
１／Ｐ（total） ＝ １／Ｐ（film） ＋ １／Ｐ（sub） （１）
【００２４】但し、Ｐ（total）は本発明の樹脂組成物
溶液がフィルム基材に塗布され形成された積層フィルム
としてのガス透過度であり、Ｐ（film）は本発明の樹脂
組成物からなるフィルムの単層のガス透過度であり、Ｐ
（sub）はフィルム基材のガス透過度である。
溶液がフィルム基材に塗布され形成された積層フィルム
としてのガス透過度であり、Ｐ（film）は本発明の樹脂
組成物からなるフィルムの単層のガス透過度であり、Ｐ
（sub）はフィルム基材のガス透過度である。
【００２５】［実施例１〜５］
平均分子量の異なる５種類のＰＡＡを用いて脂肪族第１
級ジアミンと反応させた。すなわち平均分子量２，００
０のＰＡＡ粉末（和光純薬工業（株）製）（実施例
１）、平均分子量５０，０００のＰＡＡ（ＰＯＬＹＳＣ
ＩＥＮＣＥＳ ＩＮＣ製、２５質量％水溶液）（実施例
２）、平均分子量９０，０００のＰＡＡ（ＰＯＬＹＳＣ
ＩＥＮＣＥＳ ＩＮＣ製、２５質量％水溶液）（実施例
３）、平均分子量１５０，０００のＰＡＡ（和光純薬工
業（株）製、２５質量％水溶液）（実施例４）、平均分
子量４５０，０００のＰＡＡ粉末（和光純薬工業（株）
製）（実施例５）を使用し、ジアミン溶液としてエチレ
ンジアミン（和光純薬工業（株）製）溶液を用いた。平
均分子量５０，０００（実施例２）、９０，０００（実
施例３）及び１５０，０００（実施例４）の２５質量％
ＰＡＡ水溶液は、水を加えて１０質量％になるように調
製した。平均分子量が２，０００のＰＡＡ粉末（実施例
１）は、水を加えて５０質量％ＰＡＡになるように調製
した。平均分子量が４５０，０００のＰＡＡ粉末（実施
例５）は、水を加えて３質量％ＰＡＡになるように調製
した。各ＰＡＡ水溶液にＰＡＡのカルボキシル基と等モ
ル当量になるように上記のエチレンジアミン溶液を添加
し、ガラス棒で撹拌した後、反応混合溶液を得た。
級ジアミンと反応させた。すなわち平均分子量２，００
０のＰＡＡ粉末（和光純薬工業（株）製）（実施例
１）、平均分子量５０，０００のＰＡＡ（ＰＯＬＹＳＣ
ＩＥＮＣＥＳ ＩＮＣ製、２５質量％水溶液）（実施例
２）、平均分子量９０，０００のＰＡＡ（ＰＯＬＹＳＣ
ＩＥＮＣＥＳ ＩＮＣ製、２５質量％水溶液）（実施例
３）、平均分子量１５０，０００のＰＡＡ（和光純薬工
業（株）製、２５質量％水溶液）（実施例４）、平均分
子量４５０，０００のＰＡＡ粉末（和光純薬工業（株）
製）（実施例５）を使用し、ジアミン溶液としてエチレ
ンジアミン（和光純薬工業（株）製）溶液を用いた。平
均分子量５０，０００（実施例２）、９０，０００（実
施例３）及び１５０，０００（実施例４）の２５質量％
ＰＡＡ水溶液は、水を加えて１０質量％になるように調
製した。平均分子量が２，０００のＰＡＡ粉末（実施例
１）は、水を加えて５０質量％ＰＡＡになるように調製
した。平均分子量が４５０，０００のＰＡＡ粉末（実施
例５）は、水を加えて３質量％ＰＡＡになるように調製
した。各ＰＡＡ水溶液にＰＡＡのカルボキシル基と等モ
ル当量になるように上記のエチレンジアミン溶液を添加
し、ガラス棒で撹拌した後、反応混合溶液を得た。
【００２６】この混合溶液をコロナ処理を行ったポリ４
−メチル−１−ペンテンフィルム（厚さ２５ μｍのＴＰ
Ｘ（商品名）フィルム）上にメイヤーバーを用いてコー
テイングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させ
て、厚さ４０μｍの乾燥皮膜を得た。得られたコーティ
ングフィルム（合計厚さ６５μｍ）の酸素ガス透過度、
炭酸ガス透過度｛基材フィルムであるＴＰＸフィルムと
乾燥皮膜との積層フィルムでＰ（ total ）に相当｝及び
炭酸ガスと酸素ガスの透過度の比を表−１に示した。こ
のフィルム基材に用いたＴＰＸフィルムの酸素ガス透過
度は温度２３℃、相対湿度８０％条件下において６６，
１２０ cm 3 ／ cm 2 ・ＭＰａ・ｓ（厚さ２５μｍ）、また炭
酸ガス透過度は同条件下において２５０，８００ cm 3 ／ c
m 2 ・ＭＰａ・ｓ（厚さ２５μｍ）であった。従って、表
−１には前記式（１）に従って、基材フィルムを除いた
乾燥皮膜のみの酸素ガス透過度と炭酸ガスの透過度の計
算値も記載した。
−メチル−１−ペンテンフィルム（厚さ２５ μｍのＴＰ
Ｘ（商品名）フィルム）上にメイヤーバーを用いてコー
テイングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させ
て、厚さ４０μｍの乾燥皮膜を得た。得られたコーティ
ングフィルム（合計厚さ６５μｍ）の酸素ガス透過度、
炭酸ガス透過度｛基材フィルムであるＴＰＸフィルムと
乾燥皮膜との積層フィルムでＰ（ total ）に相当｝及び
炭酸ガスと酸素ガスの透過度の比を表−１に示した。こ
のフィルム基材に用いたＴＰＸフィルムの酸素ガス透過
度は温度２３℃、相対湿度８０％条件下において６６，
１２０ cm 3 ／ cm 2 ・ＭＰａ・ｓ（厚さ２５μｍ）、また炭
酸ガス透過度は同条件下において２５０，８００ cm 3 ／ c
m 2 ・ＭＰａ・ｓ（厚さ２５μｍ）であった。従って、表
−１には前記式（１）に従って、基材フィルムを除いた
乾燥皮膜のみの酸素ガス透過度と炭酸ガスの透過度の計
算値も記載した。
【００２７】［比較例１〜２］ 実施例４で用いたＰＡＡ（数平均分子量１５０，００
０）の１０％質量水溶液を、実施例１〜５と同様にし
て、ＴＰＸフィルム（厚さ２５μｍ）上で厚さ４０μｍ
の乾燥皮膜を作製したところ、温度２３℃、相対湿度８
０％における炭酸ガス／酸素ガス選択透過度の比が１３
のＰＡＡフィルムが得られた（比較例１）。比較例１で
使用したＰＡＡの１０質量％水溶液と芳香族一級アミン
であるｍ−アミノフェノールをＰＡＡのカルボキシル基
と等モル当量になる量混合し、実施例１〜５と同様にし
て、ＴＰＸフィルム（厚さ２５μｍ）上で厚さ４０μｍ
の乾燥皮膜を作製したところ、温度２３℃、相対湿度８
０％における炭酸ガス／酸素ガス透過度の比が１４のフ
ィルムが得られた（比較例２）。それぞれの皮膜につい
て得られたガス透過度等の測定値および計算値を表−１
に示した。
０）の１０％質量水溶液を、実施例１〜５と同様にし
て、ＴＰＸフィルム（厚さ２５μｍ）上で厚さ４０μｍ
の乾燥皮膜を作製したところ、温度２３℃、相対湿度８
０％における炭酸ガス／酸素ガス選択透過度の比が１３
のＰＡＡフィルムが得られた（比較例１）。比較例１で
使用したＰＡＡの１０質量％水溶液と芳香族一級アミン
であるｍ−アミノフェノールをＰＡＡのカルボキシル基
と等モル当量になる量混合し、実施例１〜５と同様にし
て、ＴＰＸフィルム（厚さ２５μｍ）上で厚さ４０μｍ
の乾燥皮膜を作製したところ、温度２３℃、相対湿度８
０％における炭酸ガス／酸素ガス透過度の比が１４のフ
ィルムが得られた（比較例２）。それぞれの皮膜につい
て得られたガス透過度等の測定値および計算値を表−１
に示した。
【００２８】［比較例３］
比較例１で用いたのと同方法でエチレンジアミン溶液を
ＴＰＸフィルム（厚さ２５μｍ）上に塗布したところ、
塗れ性に乏しく、またエチレンジアミンは常温（２０〜
３０℃）で液状であり固体化しないため、乾燥皮膜を得
ることは出来なかった。
ＴＰＸフィルム（厚さ２５μｍ）上に塗布したところ、
塗れ性に乏しく、またエチレンジアミンは常温（２０〜
３０℃）で液状であり固体化しないため、乾燥皮膜を得
ることは出来なかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】［実施例６〜８］実施例４で用いた
ＰＡＡとメチレン基数の異なる一級ジ
アミンを用い皮膜を作製し、一級ジアミンにはエチレン
ジアミン（実施例４、前出）、トリメチレンジアミン
（実施例６）、テトラメチレンジアミン（実施例７）、
ヘキサメチレンジアミン（実施例８）の４種類を用い
た。これらはすべて和光純薬工業（株）社製の試薬であ
った。２５質量％ＰＡＡ水溶液は水を加えて１０質量％
になるように調製した。ＰＡＡのカルボキシル基と等モ
ル当量になるように上記の一級ジアミンをそれぞれ１０
質量％ＰＡＡ水溶液に添加し、ガラス棒で撹拌した後、
反応混合溶液を得た。
アミンを用い皮膜を作製し、一級ジアミンにはエチレン
ジアミン（実施例４、前出）、トリメチレンジアミン
（実施例６）、テトラメチレンジアミン（実施例７）、
ヘキサメチレンジアミン（実施例８）の４種類を用い
た。これらはすべて和光純薬工業（株）社製の試薬であ
った。２５質量％ＰＡＡ水溶液は水を加えて１０質量％
になるように調製した。ＰＡＡのカルボキシル基と等モ
ル当量になるように上記の一級ジアミンをそれぞれ１０
質量％ＰＡＡ水溶液に添加し、ガラス棒で撹拌した後、
反応混合溶液を得た。
【００３１】この混合溶液をコロナ処理を行ったＴＰＸ
フィルム（厚さ２５μｍ）上に塗布し、実施例１〜５と
同様にして厚さ４０μｍの乾燥皮膜を形成させた。実施
例１〜５と同様にして、得られた積層フィルムのガス透
過度を測定し、表−２に示した。表から分かるように、
メチレン数が２つであるエチレンジアミンとＰＡＡとか
ら成る膜は、実施例４でも示したように、選択透過度の
比１１０を有する優れた炭素ガス／酸素ガス選択透過性
を示し、メチレン基数の増加に伴い透過度比の低下が見
られた。
フィルム（厚さ２５μｍ）上に塗布し、実施例１〜５と
同様にして厚さ４０μｍの乾燥皮膜を形成させた。実施
例１〜５と同様にして、得られた積層フィルムのガス透
過度を測定し、表−２に示した。表から分かるように、
メチレン数が２つであるエチレンジアミンとＰＡＡとか
ら成る膜は、実施例４でも示したように、選択透過度の
比１１０を有する優れた炭素ガス／酸素ガス選択透過性
を示し、メチレン基数の増加に伴い透過度比の低下が見
られた。
【００３２】
【表２】
【００３３】［実施例９〜１１］実施例４で用いた
ＰＡＡに水を加えて１０質量％ＰＡＡ
水溶液を調製した後、実施例４で用いたエチレンジアミ
ンをＰＡＡのカルボキシル基と等モル当量になるように
添加し混合水溶液を得た。この混合溶液をＰＴＦＥ（ポ
リテトラフルオロエチレン）製のシートの上で６０℃で
２４時間乾燥させキャストフィルムを得た。このフィル
ムを剥がし、多孔膜でサンドイッチした後、ガス透過度
を測定した。得られたキャストフィルムの厚さは１，８
００μｍ、７８０μｍ、１，０００μｍの３種類であっ
た。１８００μｍのキャストフィルムには多孔膜として
濾紙（実施例９）、７８０μｍのキャストフィルムには
ＰＴＦＥ（実施例１０）、１０００μｍのキャストフィ
ルムにはＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）（実施
例１１）を用いた。用いた多孔膜は、東洋濾紙（株）社
製の多孔質濾紙（厚さ２２０μｍ、保留粒子径１μｍ）
及び、同社製のＰＴＦＥ多孔膜（厚さ５５μｍ、平均孔
径０．２μｍ、多孔度７４％）、およびＭＩＬＬＩＰＯ
ＲＥ社製のＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）多孔
膜（厚さ１１０μｍ、平均孔径０．２２μｍ、多孔度７
５％）の３種類である。各積層体の全体の厚さは、濾紙
を用いた系で２，２４０μｍ、ＰＴＦＥを用いた系で８
９０μｍ、ＰＶＤＦを用いた系で１，２２０μｍであっ
た。得られた積層体のガス透過度を実施例１〜５と同様
にして測定し、結果を表−３に示した。
水溶液を調製した後、実施例４で用いたエチレンジアミ
ンをＰＡＡのカルボキシル基と等モル当量になるように
添加し混合水溶液を得た。この混合溶液をＰＴＦＥ（ポ
リテトラフルオロエチレン）製のシートの上で６０℃で
２４時間乾燥させキャストフィルムを得た。このフィル
ムを剥がし、多孔膜でサンドイッチした後、ガス透過度
を測定した。得られたキャストフィルムの厚さは１，８
００μｍ、７８０μｍ、１，０００μｍの３種類であっ
た。１８００μｍのキャストフィルムには多孔膜として
濾紙（実施例９）、７８０μｍのキャストフィルムには
ＰＴＦＥ（実施例１０）、１０００μｍのキャストフィ
ルムにはＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）（実施
例１１）を用いた。用いた多孔膜は、東洋濾紙（株）社
製の多孔質濾紙（厚さ２２０μｍ、保留粒子径１μｍ）
及び、同社製のＰＴＦＥ多孔膜（厚さ５５μｍ、平均孔
径０．２μｍ、多孔度７４％）、およびＭＩＬＬＩＰＯ
ＲＥ社製のＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）多孔
膜（厚さ１１０μｍ、平均孔径０．２２μｍ、多孔度７
５％）の３種類である。各積層体の全体の厚さは、濾紙
を用いた系で２，２４０μｍ、ＰＴＦＥを用いた系で８
９０μｍ、ＰＶＤＦを用いた系で１，２２０μｍであっ
た。得られた積層体のガス透過度を実施例１〜５と同様
にして測定し、結果を表−３に示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物から得られるフィル
ム層を少なくとも１層含む積層フィルムは炭酸ガス透過
度と酸素ガス透過度の比が大きく改善されており、炭酸
ガスが混在する気体から炭酸ガスを分離するのに適した
素材となり得る。また、積層フィルムとして膜の厚さを
調整することにより、炭酸ガスを発生しやすく、酸素と
の接触を嫌う食品の包装材料としても適した素材とな
る。
ム層を少なくとも１層含む積層フィルムは炭酸ガス透過
度と酸素ガス透過度の比が大きく改善されており、炭酸
ガスが混在する気体から炭酸ガスを分離するのに適した
素材となり得る。また、積層フィルムとして膜の厚さを
調整することにより、炭酸ガスを発生しやすく、酸素と
の接触を嫌う食品の包装材料としても適した素材とな
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 33/02
B01D 71/06
B32B 27/18
B32B 27/30
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、こ
れらの混合物、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー
の群から選ばれるポリアクリル酸類（Ａ）とポリアクリ
ル酸類（Ａ）の全カルボキシル基当り０．３〜１．０モ
ル当量の脂肪族第１級ジアミン（Ｂ）との反応混合物か
ら構成された樹脂組成物。 - 【請求項２】 脂肪族第１級ジアミン（Ｂ）がエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンの群から選ばれた少なく
とも一種のジアミンである請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂
組成物から形成されたフィルム。 - 【請求項４】 請求項３に記載のフィルム層を少なくと
も１層含む他のフィルム基材との積層フィルム。 - 【請求項５】 請求項４記載の積層フィルムにおいて、
前記樹脂組成物から形成されたフィルム層が少なくとも
１つの中間層を構成し、他のフィルム基材が両最外層を
構成する請求項４記載の積層フィルム。 - 【請求項６】 請求項４又は５のいずれかに記載の積層
フィルムであり、かつ温度２３℃、相対湿度８０％にお
ける炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（炭酸ガス透
過度／酸素ガス透過度）が２０以上である気体選択透過
性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02353295A JP3506793B2 (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | 樹脂組成物およびそれから形成されたフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02353295A JP3506793B2 (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | 樹脂組成物およびそれから形成されたフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193156A JPH08193156A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3506793B2 true JP3506793B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=12113072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02353295A Expired - Fee Related JP3506793B2 (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | 樹脂組成物およびそれから形成されたフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3506793B2 (ja) |
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| JP4965927B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-07-04 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法 |
| JP5280166B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2013-09-04 | 株式会社クラレ | 真空包装袋 |
| US8992668B2 (en) | 2010-03-29 | 2015-03-31 | Fujifilm Corporation | Gas separation membrane and method for producing the same, and method for separating gas mixture, gas separation membrane module and gas separation apparatus using the same |
| CN103254334A (zh) * | 2013-05-02 | 2013-08-21 | 南昌航空大学 | 一种能够清除二氧化碳的固体胺的制备方法 |
| CN103214608A (zh) * | 2013-05-02 | 2013-07-24 | 南昌航空大学 | 一种聚合物型二氧化碳吸收剂及其制备方法 |
| KR102313274B1 (ko) | 2014-08-11 | 2021-10-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Co2 가스 분리막용 조성물, co2 가스 분리막 및 그 제조방법과 co2 가스 분리막 모듈 |
| EP3231501B1 (en) | 2014-11-18 | 2024-02-28 | Renaissance Energy Research Corporation | Carbon dioxide gas separation membrane, method for manufacturing same, and carbon dioxide gas separation membrane module |
| WO2017175656A1 (ja) | 2016-04-04 | 2017-10-12 | 住友化学株式会社 | 酸性ガス分離膜及びこれを用いた酸性ガス分離方法、並びに酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離装置 |
| KR102043348B1 (ko) | 2017-11-06 | 2019-11-13 | 한국에너지기술연구원 | 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
| US10870090B2 (en) | 2018-04-27 | 2020-12-22 | Incheon University Industry Academic Cooperation Foundation | Block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same |
| KR102110450B1 (ko) | 2018-04-27 | 2020-05-14 | 인천대학교 산학협력단 | 블록 공중합체, 이를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법 |
-
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- 1995-01-18 JP JP02353295A patent/JP3506793B2/ja not_active Expired - Fee Related
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