JPH03291249A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は高純度の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）の製造
方法に関する。 ［０００２］ 更に詳しくは、触媒としての酸性イオン交換樹脂の存在
下で、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノ
ールＡを製造する方法において、フェノールとアセトン
との反応を、該反応中に生成する水分の一部をフェノー
ル及びアセトンを含む混合液からパーベーパレーション
分離法により除去しながら実施することを特徴とするビ
スフェノールＡの製造方法に関する。 ［０００３］

【従来の技術】

ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の製造原料として用いられる他、近年ではエンジニア
リングプラスチックなどの製造原料としての用途および
需要が増大している。 ［０００４］ これらの用途には高純度のビスフェノールＡが必要とさ
れ、特にポリカーボネート樹脂用原料としては、無色で
高純度のビスフェノールＡが要求される。一方、需要の
増大に伴い、経済的な製造プロセスが望まれている。 ［０００５］ ビスフェノールＡは酸性触媒の存在下に、ある場合には
、イオウ化合物のような助触媒を併用して、アセトンと
過剰量のフェノールから製造される。反応は回分式また
は連続式で行われる。 ［０００６］ 一般的には、この縮合反応の触媒として塩酸や硫酸のよ
うな反応系に可溶性の触媒が用いられる。これらの腐食
性を有する酸を触媒として用いる場合には、高価な材質
の装置を必要とし、また、反応混合物からこれらの触媒
（酸）を除去するためには大規模な精製工程を必要とす
るので、経済的でない。更に、これらの酸が痕跡程度で
も製品中に残ると、製品の品質が劣化する。 ［０００７］ ビスフェノールＡの製造用触媒としては、固体の酸を触
媒として用いることもできる。この場合には上記腐食の
問題は軽減され、また、反応装置として固定床または流
動床触媒層を利用できる。この場合、上述の反応系に可
溶性の触媒を用いる場合の触媒の除去の煩雑さの問題が
ないので、製造操作を容易にすることができる。 ［０００８］ 固体の酸触媒として、酸性イオン交換樹脂を用い得るこ
とは既に公知である（特公昭３６−２３３３４号公報）
。イオン交換樹脂を触媒として用いる場合においても、
例えば、メルカプト基のような、含イオウ化合物を助触
媒として用いることにより反応速度を速くすることがで
きる（特公昭４６−１９９５３号公報）。この場合、メ
ルカプト基は一方に窒素原子を含む化合物としてイオン
交換樹脂に固定される。これらの方法ではアセトンに対
して４〜１０倍モルの過剰量のフェノールを用いて、４
０〜１００℃の範囲で反応が行われ、反応系中の水分は
少ない方が好ましいので、これらの樹脂は使用に先立っ
て乾燥される。 ［０００９］ イオン交換樹脂触媒を用いてアセトンとフェノールから
ビスフェノールＡを製造する方法の欠点は、イオン交換
樹脂のメルカプト基を含むアミン類での変性の有無に関
係なく、化学量論的にビスフェノールＡと殆ど等モル生
成する水によって、イオン交換樹脂の触媒能が低下する
ことである。 ［００１０］ フェノールとアセトンとのモル比を６対１として反応を
行った場合でも、アセトンの転化率が５０％のところで
反応系に占める反応生成水は、１．４％以上に達する。 そのため、使用に先立って乾燥されたイオン交換樹脂を
触媒として用いた場［００１１］ また、触媒として塩酸や硫酸のようなフェノールに可溶
性の鉱酸触媒を用いた場合には、通常６〜８時間でアセ
トンの転化率が９５％以上にまで到達させることができ
るのに対し、イオン交換樹脂を触媒として用いた場合は
、反応生成水のために、反応の進行とともに、反応系中
の水分が増加し、反応速度は次第に遅くなる。通常、回
分式反応では、多量の触媒を用いても９５％以上の転化
率に達するためには１０時間以上を必要とする。また、
連続式反応では、９５％以上の転化率に達することは実
質的に困難である。 ［００１２］ 従って、イオン交換樹脂の固定床触媒を用いる場合には
、可溶性無機酸触媒を用いる場合のような反応系からの
触媒の除去操作及び残留酸、無機物による製品の汚染は
軽減されるが、反応生成水による反応速度の低下が起こ
り、それに伴ってアセトンの転化率が低下する。更に、
後処理のために煩雑な工程が必要となる［００１３］ 従来技術による場合、イオン交換樹脂の固定床触媒方式
によって、アセトンの転化率を９０％以上にしようとす
ると、大量のイオン交換樹脂が必要となり工業的に実用
的な方法ではない。 ［００１４］ このため、特公昭３６−２３３３４号公報に記載される
方法では、アセトンの転化率は５０％程度が良いとされ
、未反応アセトンは生成水及び一部のフェノールと共に
分離され、再使用されている。そのため煩雑な操作と分
離のための多量のエネルギーを必要とする。 ［００１５］ また、これらの方法では、得られる反応生成物流中のビ
スフェノールＡが低濃度であるため、製品の分離精製に
も余分なエネルギーを必要とし、経済的なプロセスとは
言えない。 ［００１６］ 反応生成物流の一部からアセトン、水と一部のフェノー
ルを除去し、一部を反応系にリサイクルすることにより
、反応生成物流中のビスフェノールＡの濃度を上昇させ
る方法が知られている。（特開昭５４−１９９５１号公
報）しかし、この方法には、未反応アセトンの回収方法
は開示されておらず、また、反応器での処理能力も実質
的に低下するために、経済的な方法であるとは言えない
。 ［００１７］ 特公昭６３−５２０２１号公報には、フェノールとアセ
トンを含む混合液を酸性イオン交換樹脂と脱水剤とに、
同時または交互に接触させて反応を行うことを特徴とす
るビスフェノールＡの製造方法が開示されている。この
方法に従えば、反応生成物流を循環することなく、アセ
トンの転化率を殆ど１００％まで高めることができる。 しかし、脱水剤は飽和水分を含む前に、再生されなけれ
ばならず、工業的にこの方法を実施するには、過大な装
置および煩雑な操作が必要である。 ［００１８］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は固体の酸、特に、酸性イオン交換樹脂を
触媒として用い、フェノールとアセトンを含む混合液か
らビスフェノールＡを製造する場合に生ずる上記欠点を
克服すること、すなわち、反応生成水による該触媒の活
性低下を抑え、アセトンの転化率を向上させ、後処理工
程を簡易にしたビスフェノールＡの製造方法を提供する
ことにある。 ［００１９］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、
遂に本発明に到った。 ［００２０］ 即ち、本発明は、触媒としての酸性イオン交換樹脂の存
在下で、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェ
ノールＡを製造する方法において、フェノールとアセト
ンとの反応を、該反応中に生成する水分の一部をフェノ
ール及びアセトンを含む混合液からパーベーパレーショ
ン分離法により除去しながら実施することを特徴とする
ビスフェノールＡの製造方法である。 ［００２１］ 本発明において、パーベーパレーション分離法は水選択
透過膜を用いて実施され、該水選択透過膜は無機多孔質
膜、有機高分子膜および無機−有機複合膜がら選ばれる
。 ［００２２］ 上記無機多孔質膜は、多孔質ガラス膜、多孔質シリカ膜
、多孔質アルミナ膜、多孔質セラミック膜からなる群か
ら選ばれた１種以上の膜である。 ［００２３］ また、有機高分子膜は、イオン化多糖類系膜、スチレン
−ジビニルベンゼン系あるいはパーフルオロ系のイオン
交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポリアミドイミ
ド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸ビニル膜、ポ
リアクリロニトリル膜からなる群から選ばれた１種以上
の膜である。これらの有機高分子膜は、膜の厚み方向に
均一であってもよいし、非対称膜であってもよい。 ［００２４］ また、無機−有機複合膜は、上記記載の中から選ばれた
１種以上の有機高分子［００２５］ 本発明は、回分式反応器でも連続式反応器でも実施でき
る。連続式反応器の場合には、反応器は１つ、あるいは
２つ以上を直列または並列に使用することができる。反
応器が２つ以上直列に使用される場合に、原料は第一の
反応器のみに供給してもよいし、第二の反応器以降に分
割して供給してもよい。特に、アセトンは前記のように
分割して供給するのが好ましい。 ［００２６］ 従来、このようにアセトンを分割して装入する方法は、
反応系中のアセトン濃度を低下させ、副生物の生成を抑
制する効果があるが、反応はそれだけ遅くなり未反応の
アセトンが増加することとなり、より大きな反応器を必
要とされてぃた［００２７］ 本発明の方法によれば、このようにして供給されたアセ
トンも高転化率でビスフェノールＡに変えることが可能
となり反応生成液中のビスフェノールＡの濃度を実質的
に増大させることができる。 ［００２８］ 反応と脱水とは、同時あるいは、交互に行われる。回分
式反応、あるいは、連続式反応が１つの反応器で行われ
る場合には、反応と脱水は同時に行うのが好ましい。２
つ以上の反応器を用いる場合には、反応と脱水はパーベ
ーパレーション分離膜の形状により同時、あるいは、交
互に行い得るが、同時に行うのが好ましい。 ［００２９］ 本発明で触媒として使用される酸性イオン交換樹脂はメ
ルカプト基を有する化合物で変性されたスルホン酸型陽
イオン交換樹脂である。スルホン酸型陽イオン交換樹脂
としては９通常の市販品であるスチレン−ジビニルベン
ゼン系およびパーフルオロ系の樹脂を用いることが出来
る。またメルカプト基を有する化合物による変性は公知
の技術で、例えば、メルカプトアルキルアミン（特公昭
４６−１９９５３号公報）　チアゾリジン化合物（特開
昭４８−７１３８９号公報）　ピリジンアルカンチオー
ル類（特開昭５７−３５５３３号公報）等の化合物が挙
げられる。 ［００３０］ イオン交換樹脂の変性率は、通常、該樹脂中のスルホン
酸基に対して５〜３５モル％、好ましくは１０〜２０モ
ル％である。変性率が低い場合には、反応速度が低下し
、また、ジアニン化合物の生成が増加するので好ましく
ない。変性率が高過ぎる場合には、反応速度及び転化率
が低下するので好ましくない。 ［００３１３ イオン交換樹脂の変性は、例えば、特公昭４６−１９９
５３号公報に記載の方法に従って回分的に処理する方法
や、特開昭５３−１４６８０号公報に記載の方法に従っ
て反応機に中和されていない樹脂の固定床を作り、この
固定床にメルカプトアミンの溶液を通すことにより、一
部が変性された固定床をつくる方法で行うことができる
。 ［００３２］ 本発明の方法に用いる酸性イオン交換樹脂触媒は使用に
先立って乾燥されてい及び転化率の低下を除けば、反応
液中の水分は直ちに膜分離により反応系外へ除去され、
触媒樹脂中の水分は僅かとなるので、乾燥したものを使
用した場合と同一の転化速度、転化率を継続して維持す
ることが出来る。 ［００３３］ 本発明の方法に用いられる分離膜は、水に対しては高い
透過性を示し、アセトン、フェノールおよびビスフェノ
ールＡに対してはできるだけ不透過性であることが必要
である。水の透過速度が、１０〜１００００ｇ／ｍ２．
　ｈｒ、であり、水／（アセトン＋フェノール）で表さ
れる透過速度の比が５０以上であることが好ましい。 ［００３４］ 更に、アセトンとフェノールとの反応は発熱反応であり
、また、経済的な反応速度を得るためには加熱が必要で
あり、いずれにしろ、分離膜には耐熱性が要求される。 このような要求に合えば、分離膜の素材はどんなもので
も用い得る。 ［００３５］ 例えば、素材としては、水とアセトンとを有効に分離で
きる１０〜２０Ａの微細孔径を有する無機多孔質膜が挙
げられる。このような無機多孔質膜を製造する方法とし
ては、硼珪（ホウケイ）酸ソーダガラスの分相現象を利
用して作られる多孔質ガラスの他に、ゾル−ゲル法によ
る多孔質シリカ、あるいは、アルミナ等の膜が挙げられ
る。これらの膜は単独、あるいは、より孔径の大きな多
孔質セラミックに担持して用いることができる。 ［００３６］ 有機高分子膜としては、セルロース、キチンキトサン、
アルギン酸、コンドロイチン硫酸のような、イオン化多
糖類系膜、スチレン−ジビニルベンゼン系やパーフルオ
ロ系のイオン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポ
リアミドイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸
ビニル膜、ポリアクリロニトリル膜等の高分子膜が用い
られる。これらは従来公知のものであっても、水透過性
をさらに大きくする目的で、例えば、水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基等の官能基をそのまま、あるいは
、これらの官能基を有する化合物を高分子の主鎖、側鎖
、または、末端に導入することによって変性されたもの
でもよい。膜の膨潤を抑制するため、及び、膜の強度の
向上を図るために架橋構造を導入した膜でも良い。 ［００３７］ 更に、工業的連続使用に耐える強度を持たせるために、
上記の有機高分子系の材料を、多孔質シリカ膜、多孔質
アルミナゲル膜、多孔質セラミック膜等に担持させた無
機−有機複合膜として用いることもできる。 ［００３８］ 無機、有機を問わずこれらの膜は、２種以上を同時に使
用することができる。 ［００３９］ これらの膜は、平膜状、チューブラ−状、あるいは、中
空繊維状にして使用されるが、上記の無機材料との複合
膜として、例えば、無機層の上に有機高分子膜を担持し
た形でもよい。 ［００４０］ 触媒のイオン交換樹脂は、平膜上、チューブラ−内部あ
るいは中空糸外部に置くことができる。 ［００４１］ 本発明ではフェノールとアセトンとを反応させるが、通
常、アセトンに対して３〜２０倍モル、好ましくは４〜
１２倍モルの過剰量のフェノールを使用し、第３成分と
しての溶媒を実質的に使用しないで反応させる。２つま
たはそれ以上の連続する反応器で反応を行う場合には未
反応フェノールとアセトンとのモル比を各反応帯域にお
いて５以上とするのが望ましい。 ［００４２］ また、反応モル比は反応最終段から出る流れの温度と所
望のビスフェノールＡの濃度によって決められる。ビス
フェノールＡの濃度が高過ぎるとフェノールとの付加物
結晶を反応帯域で発生させて連続操作を困難にするし、
低過ぎる場合には、分離工程での無駄なエネルギーを必
要とする。 ［００４３］ ６０℃におけるフェノールとアセトンのモル比の適当な
範囲の例は２０〜１５であり１００℃では６〜４である
。 ［００４４］ アセトンを２箇所以上の反応帯域に分割して装入する場
合には、各反応帯域入口において未反応フェノールとア
セトンとのモル比を１０以上とするのが好ましい。これ
により副生物の量を大幅に減少する事ができる。 ［００４５］ 反応温度は触媒イオン交換樹脂および分離膜の劣化が起
こらない範囲で自由に選択できる。 ［００４６］ 適当な温度範囲は、３０〜１２０℃であるが５０〜１０
０℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎる場合には、
反応速度が遅く、また、あまり高い場合には副生成物の
生成が多くなるので好ましくない。反応帯は必要に応じ
て加熱または冷却することができる。 ［００４７］ 反応時間は反応形式、特に反応温度によって異なるが、
例えば、攪拌槽を用いたバッチ式反応の場合には、通常
、０．１〜１０時間であり、触媒を固定床としたピスト
ンフロー型の連続式反応の場合には、空塔速度（Ｓ、　
Ｖ、　）が０．１から１０／ｈｒ、どなるように調節さ
れる。 ［００４８］ 以下、図面に沿って本発明を説明する。 ［００４９］ 反応器１の内部には原料であるアセトン、フェノールを
装入し、ここに触媒であるイオン交換樹脂を入れる。反
応器の一部の壁（第１図では底部であり第２図では減圧
管外壁）は、本願で用いる水選択的分離膜２で構成する
。反応器内部の温度は、反応器外部の水３によって調整
される。分離膜外部からの減圧により反応により内部で
生成した水は、反応器外部に除去される。 ［００５０］ 図面は、本願の効果をモデル的に説明するためのもので
あり、本願の実施態様の全てを表したものではないこと
は、詳細な説明より明らかである。 ［００５１］ 本発明の方法により得られたビスフェノールＡを含む流
れからは、煩雑なアセトン、水の回収工程を経ることな
く公知の方法、即ち、蒸発によるフェノールの除去ある
いは結晶化等によりそのまま製品とすることも出来るし
、更に、他の工程で精製や成形を施した後に製品とする
こともできる。公知の精製方法、例えば、フェノールと
の付加物を晶出した後にフェノールを除去することによ
り、無色で高純度のビスフェノールＡを経済的に得るこ
とができる。 ［００５２］

【実施例】

以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的
に説明する。 ［００５３］ 実施例１ 本例に用いたポリ（４，４［］−オキシジフェニレンピ
ロメリットイミド）非対称ポリイミド膜は、対応する非
対称ポリアミック酸の熱イミド化により製造した。 ［００５４］ 第１図に示す反応器に、相転換法により作成した非対称
ポリイミド膜を装着し、フェノール８６．４部、アセト
ン８．９部、および、触媒用強酸性イオン交換樹脂（バ
イエル社製レバチッ）　５ＰＣ−１１８８Ｇの交換基の
２０％をメルカプトエチルアミンで中和したもの）４．
７部を仕込み、７０℃に加熱し、膜の下流側を減圧にし
て、パーベーパレーション分離法による水分の除去を行
った。ビスフェノールＡの収率は第３図（ａ）に示すよ
うに３時間後に５０％に達し、８時間後には８０％に達
した。ビスフェノールＡの選択率は９２％であった。 ［００５５］ この反応混合物のスラリーを分析したところ、３核体は
殆ど不検出であり、０゜ｐａ一体、ジアニン化合物はビ
スフェノールＡに対してそれぞれ１．５．０．２重量％
であった。 ［００５６］ 実施例２ 実施例１と同じ反応条件で分離膜として、孔径的１μｍ
の多孔質アルミナ管にゾル−ゲル法でアルミナ膜をコー
トした無機膜を用いて、第２図に示す反応装置を用いて
パーベーパレーション分離法による水分の除去を行った
ところ、ビスフェノールＡの収率は２時間後に５０％に
達し、８時間後には９０％に達した。 ［００５７］ 実施例３ 実施例２と同じ反応装置、反応条件で、分離膜として多
孔質アルミナ管にフッ素イオン交換樹脂（デュポン社製
ナフィオン１１７）をコートした無機有機複合膜を用い
てパーベーパレーション分離法による水分の除去を行っ
たところ、ビスフェノールＡの収率は８時間後に７５％
まで達した。 ［００５８］ 比較例１ 実施例１と同じ条件で、パーベーパレーション分離法に
よる水分の除去を行こなわずに反応をおこなった。第３
図（ｂ）に示すように８時間後のビスフェノールＡの収
率は５０％で、この条件で２４時間反応を継続してもビ
スフェノールＡの収率は７０％であった。 ［００５９］

【発明の効果】

本発明は、上記の構成をとるので、反応で生成した水は
反応と同時に、あるいは、反応と交互にパーベーパレー
ション分離操作により直ちに除かれる。そのため触媒の
酸性イオン交換樹脂が生成水により劣化されることがな
い。また、脱水のための煩雑な操作も不要である。 ［００６０］ このような作用により、酸性イオン交換樹脂は殆ど再生
することなしに長期間連続して使用することが出来る。 ［００６１］ 本発明の方法によれば上記の様にフェノールとアセトン
から高転化率、高収率で経済的にビスフェノールＡを製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は実施例１で用いた合成装置の概略図で
ある。

【図２】第２図は実施例２で用いた合成装置の概略図で
ある。

【図３】実施例１および比較例１における製品収率の経
時変化を示す。

【符号の説明】

１は反応器 ２は分離膜 ３は温調用水 ４は減圧管 （ａ）は実施例１における製品収率の経時変化（ｂ）は
比較例１における製品収率の経時変化

【書類基】

【図１】

【図２】 図面

【図３】 特開平３−２９１ど’１１（ｌｔｊ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒としての酸性イオン交換樹脂の存在下
   で、フェノールとアセトンとを反応させて２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ
   ールＡという）を製造する方法において、フェノールと
   アセトンとの反応を、該反応中に生成する水分の一部を
   フェノール及びアセトンを含む混合液からパーベーパレ
   ーシヨン分離法により除去しながら実施することを特徴
   とするビスフェノールＡの製造方法。
2. 【請求項２】反応中に生成する水分のパーベーパレーシ
   ヨン分離を水選択透過膜を用いて実施する請求項１記載
   のビスフェノールＡの製造方法。
3. 【請求項３】水選択透過膜が無機多孔質膜である請求項
   ２記載のビスフェノールＡの製造方法。
4. 【請求項４】水選択透過膜が有機高分子膜である請求項
   ２記載のビスフェノールＡの製造方法。
5. 【請求項５】水選択透過膜が無機−有機複合膜である請
   求項２記載のビスフェノールＡの製造方法。
6. 【請求項６】無機多孔質膜が多孔質ガラス膜、多孔質シ
   リカ膜、多孔質アルミナ膜及び多孔質セラミック膜から
   なる群から選ばれた１種以上の膜である請求項３記載の
   ビスフェノールＡの製造方法。
7. 【請求項７】有機高分子膜がイオン化多糖類系膜、スチ
   レン−ジビニルベンゼン系またはパーフルオロ系のイオ
   ン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポリアミドイ
   ミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸ビニル膜、
   ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ばれた１種以
   上の膜である請求項４記載のビスフェノールＡの製造方
   法。
8. 【請求項８】無機−有機複合膜がイオン化多糖類系膜、
   スチレン−ジビニルベンゼン系またはパーフルオロ系の
   イオン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポリアミ
   ドイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸ビニル
   膜、ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ばれた１
   種以上の膜を、多孔質ガラス膜、多孔質シリカ膜、多孔
   質アルミナ膜及び多孔質セラミック膜からなる群から選
   ばれた１種以上の膜に担持したものである請求項５記載
   のビスフェノールＡの製造方法。