KR100288998B1

KR100288998B1 - 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR100288998B1
Application number: KR1019997001937A
Authority: KR
Inventors: 야마구찌다쓰오; 오까모또히로시게
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2001-04-16
Also published as: CN1230169A; DE19781988T1; TW385304B; DE19781988B4; AU4137097A; WO1998011050A1; CN1087014C; JP4057063B2; KR20000035985A; US6107515A

Abstract

Pd 를 포함하는 촉매의 존재하에 메타크롤레인 또는 아크롤레인을 알콜 및 분자 산소와 반응을 시킴; 알콜 및 물의 혼합 용액으로부터 물을 선택적으로 투과할 수 있는 분리막으로 물을 제거함을 포함하는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법.

Description

메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC OR ACRYLIC ESTERS}

메타크롤레인 또는 아크롤레인을 알콜 및 분자 산소와 반응시켜서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 1 단계로 제조하는 신규 방법이 지금 각광받고 있다. 이 반응은 Pd 를 포함하는 촉매의 존재하에 메타크롤레인 또는 아크롤레인과 알콜중의 분자 산소와의 반응에 의해서 실행된다.

이 반응은 카르복실산 및 알콜을 사용하는 통상의 에스테르화 반응에서처럼 유사한 방식으로 물을 생성한다. 생성된 물의 일부는 알콜과 경쟁하면서 알데히드와 반응하여 카르복실산을 조-생성물로서 생성하고, 따라서 카르복실산 에스테르의 선택성은 낮아진다. 또한, 물, 카르복실산 등과 같은 생성물은 촉매의 활성자리에 용이하게 흡착되는 것으로 고려되므로, 따라서 물 및 카르복실산의 농도가 증가함에 따라서 반응 속도는 점점 감소한다. 따라서, 촉매량의 변화없이 알데히드의 농도를 증가시킴으로서 생산성 증대를 시도하는 것은 반응 속도를 감소시키는 결과를 초래한다.

고농도의 알데히드의 존재하에 고생산성에 관련된 상기에 언급한 문제를 해결하는 수단으로서, 반응기를 다단계 반응기로 대체하는 것이 있다. 더우기, 물이 반응계로부터 제거되는 동안 반응이 실행되는 방법이 JP-B-4-78,626 에 제안되어 있다. 이 참조문헌에서는, 일반적인 물-흡착제인 분자체 등이 물을 제거하는 수단으로서 반응계에 첨가되는 동안 반응이 실행되는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 전환율은 심지어 높은 알데히드 농도에서도 감소되지 않고, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 높은 선택성이 보여진다.

그러나, 본 발명자들은 이 방법에 의해서 반응을 연속적으로 수행하기 위해서는 분자체의 재순환, 즉 사용된 분자체는 반응계로부터 꺼내지고 재생되며 반응계로 재도입되는 것이 필수적임을 발견하게 되었다. 상업적 규모에서 흡착제의 재순환 작업은 운전 작업력을 감소시키는 결과를 초래하고, 흡착된 물이 흡착제를 재생성하는 도중에 제거될 때, 반응에 의해서 생성된 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 일부가 물과 함께 제거되어 수율 감소가 초래된다. 따라서, 분자체 등과 같은 흡착제가 사용되는 이 방법은 소규모에서 단기간동안 수행될 때에 유효하다. 그러나, 이 방법이 상업적 규모에서 수행될 때에는 흡착제-재생 공정장치가 필요할 뿐만 아니라 재생 공정동안에 생성물의 손실이 있게 된다. 더군다나, 상기에 언급한 방법은 이상적으로 회분식 작업에 적합하고, 따라서 연속반응이 장기간 동안 수행될 때에는 문제가 된다.

다른 한편으로, 본 발명자들은 물과의 공비증류가 실행되는 반응-증류를 사용한 방법을 시험해왔다; 그러나, 목표의 카르복실산 에스테르로부터 초기의 알데히드 및 알콜의 완전한 분리가 어려웠고, 증류에 의해서는 물만을 선택적으로 분리하는 것이 어려웠다. 즉, 통상의 기술에 의하면, 상업적 규모에서 반응계로부터 연속적으로 물을 제거하면서 반응을 계속시키는 것이 어려웠다.

본 발명은 Pd 를 포함하는 촉매의 존재하에 메타크롤레인 또는 아크롤레인 및 알콜 및 분자 산소로부터 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명에서 사용된 반응장치의 실시예의 개략도이다.

기술수준을 고려해서, 본 발명인은 목표의 생성물에 대해 고선택성을 가지고 상업적 규모에서 수행될 수 있는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법을 연구해왔다. 결과적으로, 본 발명자들은 알콜과 물의 혼합 액체로부터 물을 선택적으로 투과하는 기능적 분리막을 사용해서 물이 반응계로부터 분리될 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 물이 연속적으로 제거되는 동안 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 안정적 및 연속적으로 생성될 수 있는 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 한 구현은 Pd 를 포함하는 촉매의 존재하에 메타크롤레인 또는 아크롤레인을 알콜 및 분자 산소와 반응시켜서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법이며, 알콜 및 물의 혼합 액체로부터 물을 선택적으로 투과할 수 있는 분리막을 통해서 물이 제거되는 동안 반응을 실행한다.

본 발명은 이러한 제조방법에 의해서 높은 선택성 및 생산성으로 카르복실산 에스테르를 경제적으로 공급하는 것에 목표를 둔다.

근접한 비점을 가지는 적어도 두 액체 혼합물의 증류에 의한 분리는 어렵고, 동일한 비점을 가지는 공비적 액체 혼합물의 증류에 의한 분리는 불가능하며, 따라서, 이들의 분리를 위해 사용될 수 있는 기능적 막에 대한 연구가 지금까지 이루어져 왔다. 그러나, 본 발명에 따른 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조용 반응계에 있어서, 알데히드, 예를 들면, 메타크롤레인, 아크롤레인 등; 알콜; 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르; 및 카르복실산 에스테르와 같은 많은 종류의 유기성 물질을 포함하는 혼합 액체로부터 물을 분리하는 것이 필요하며, 유기성 액체 혼합물의 막분리의 복잡성의 견지에서 보면, 물 분리를 위한 유용한 막의 유형을 예견하기가 어렵다. 따라서, 이러한 반응계에서 물 분리를 위해 지금까지 사용되왔던 막은 없다. 본 발명은 상기에 언급한 바와 같이, 물과 알콜과의 혼합 액체로부터 물을 선택적으로 투과하는 기능적 분리막을 사용해서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 반응계로부터 물을 분리하는 것을 포함한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 흡착법을 사용하는 통상의 방법과는 다르게, 물농도가 낮고 일정하게 유지될 수 있는 속도에서 물을 연속적으로 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 고선택성으로 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 수득하는 것 및 동시에 장기간에 걸쳐서 통상의 방법에 의해서 보여진 것보다 더 높은 반응 속도를 유지하는 것이 가능해졌다. 더우기, 반응조건이 일정하게 유지되기 때문에, (조-생성물로서 생성된 물때문에) 생성된 카르복실산을 중화하기에 필요한 알칼리의 양은 급격히 감소될 수 있다. 게다가, 비록 이 알칼리는 정제공정에서 황산으로 다시 중화되고, 그런후 폐기물로서 제거되나 심지어 이 경우에도 거기서 사용되는 황산의 양 및 중화생성물, 황산 나트륨의 양이 감소될 수 있다. 더우기, 중화에 사용되는 카르복실산 또는 알칼리 등의 양이 감소되므로, 촉매에 적용되는 하중은 줄어들고, 촉매수명은 연장된다. 따라서, 본발명에 있어서, 물제거에 의해 수득된 실제적 효과는 매우 크다.

본 발명의 수행을 위한 최대 양태

본 발명에 있어서, 물-분리막으로서 사용될 수 있는 것은 알콜과 물과의 혼합 액체로부터 물을 선택적으로 투과할 수 있는 분리막이다. 알콜로부터 물을 분리하기 위해 우수한 특성을 가지는 분리막으로서 1) 선택적 투과에 의해서 알콜 성분을 분리하는 막 및 2) 선택적 투과에 의해서 물을 분리하는 막이 있다. 바람직하게는, 선택적으로 물을 분리하는 막이 사용된다.

물 분리막은 반응기의 형상 등을 포함한 조변수를 기초로해서 선택된다. 유기성 막은 폴리히드록시메틸렌막, 아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체막, 이온화 키토산막, 말레산으로 가교된 PVA 활성층이 제공된 복합막 및 JP-A-59-109,204 및 JP-A-60-129,104 에 각각 언급된 고분자 합금막 등을 포함하나 이에 한정된 것은 아니다; Chemical Engineering Symposiums, Vol. 41, pages 102-105 (1994) 등에 기술된 A 형 제올라이트막과 같은 무기성 막. 또한, 물-에탄올 분리막으로서 알려져 왔던 유기성 및 무기성 막이 포함된다.

산업상 측면에서, 막은 우수한 내구성 및 상기의 산성물질 등을 중화시키기 위해서 공급되는 산성 물질 및 염기성 물질 둘 다를 포함하는 반응 혼합물에 대한 우수한 화학약품 내성을 이상적으로 가진다; 또한 그것은 기체, 액체 및 고체의 3-상 혼합을 위한 혼합을 견뎌내는 충분한 기계적 강도를 유지한다. 무기성 막은 일반적으로 높은 작업온도에서 기능적이고 우수한 화학약품 내성을 가진다.

반응계에서, 메타크롤레인 및 아크롤레인으로 물 분리막의 팽윤이 일어날 수 있다. 따라서, 메타크롤레인 및 아크롤레인으로의 팽윤에 높게 저항하고, 막 성능 (분리인자, 투과 유량 등) 이 심지어 장기간후에도, 예를 들면 100 시간이 지난후에도 변하지 않는 물-분리막을 사용하는 것이 바람직하다. 메타크롤레인 또는 아크롤레인이 존재하는 반응계에서 물-분리 계수 () 는 적어도 1,000 이고, 투과 유량이 큰 것이 바람직하다. 적어도 0.01 의 투과 유량 (Q) 를 가지는 무기성 막, 특정하게는 A 형 제올라이트막 등이 바랍직하게 사용된다.

부수적으로, 메타크롤레인 또는 아크롤레인 및 다양한 알콜로부터 다양한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조용 반응계에서 사용되는 본 발명의 분리막 및 상기에 언급한 물-분리 계수 () 및 투과 유량 (Q) 은 하기의 조건하에서 결정된다:

0.01 m²의 막면적을 가지는 분리막을 사용시, 15 중량% 의 메타크롤레인, 15 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 65 중량% 의 메탄올 및 5 중량% 의 물을 포함하는 용액은 80°C 의 온도 및 3 Kg/cm²의 절대 압력에서 100 시간 동안 투과 측면으로부터 초기에 진공 펌프되고, 퍼바퍼레이션 (pervaporation) 분리되어, 하기의 식이 수득된다:

_AB= (Y_A/ Y_B) * (X_B/ X_A)

상기식에서 A 는 물을 나타내고, B 는 다른 조성원을 나타내고, X_A및 X_B는 액체-공급측면에서 물 A 및 다른 조성원 B 의 중량 분획을 각각 나타내고, Y_A및 Y_B는 투과 측면에서 물 A 및 다른 조성원 B 의 중량 분획을 각각 나타낸다.

또한, 투과 유량은 시간당 단위 막면적당 투과 중량이고, 하기의 식에 의해 표시된다:

Q = (투과 측면상에서 전체 성분들의 중량) / 0.01 * 100 (Kg/m²·h).

상기에 언급한 A 형 제올라이트막은 약 1 ㎛ 의 세공 직경을 가지는 다공질 알루미늄 지지체를 기질로서 H₂O/Na₂O = 60, Na₂O/SiO₂= 1 및 SiO₂/Al₂O₃= 2 의 조성을 가지는 소듐 실리케이트, 수산화 나트륨, 소듐 알루미네이트 및 수산화 알루미늄을 포함하는 혼합 용액에 침지되고 그런 후 이들을 80-100°C 의 온도에서 3-12 시간 동안 열가수 (hydrothermal) 반응을 시킴으로서 수득될 수 있다 (Chemical Engineering Symposiums, Vol. 41, pages 102-105 (1994) 에 언급된 바임). 부수적으로, 침지 및 열가수 (hydrothermal) 반응을 반복함으로서 막의 특성을 조정 및 조절하는 것이 가능하다.

분리막의 형상, 크기 등은 반응기의 크기에 따라서 변하고 알데히드의 알콜 등과의 반응에 의해 생성될 물의 양, 제거될 물의 양 및 막의 성능에 따라서 조정된다.

분리막은 기질의 형상를 선택함으로서 다양한 형상으로 형성될 수 있고, 반응기의 구조에 따라서 어떤 형상도 선택될 수 있다. 예를 들면, 판막, 변조된 판막, 실린더막, 변조된 실린더막 등이 일반적으로 사용된다.

분리막의 물-제거 기능적 부분은 반응 혼합물이 재순환되는 라인상에 설치될 수도 있는데, 이에 의해 물이 분리되고 제거되어진 반응 혼합물을 반응기로 되돌린다. 대안적으로, 그것은 직접 반응기 내부에 설치될 수 있거나 반응 혼합물-재순환 라인 및 반응기 내부 두 곳에 설치될 수도 있다. 조건에 따르는 적합한 방법을 선택하고, 이를 수행하는 것이 바람직하다.

물-제거 기능적 부분이 직접 반응기 내부에 설치되는 양태로서, 예를 들면 도 1 을 언급한다. 이 양태에서, 출발물질 및 공기는 출발물질-공급라인 4 및 공기-공급라인 5 를 각각 통해서, 열전달 매체-공급라인 8 로부터 공급되는 열전달 매체로 일정온도에서 유지되는 반응기에 공급되고, 반응 혼합물은 반응 혼합물-인출구 6 으로부터 끄집어 낸다. 반응기의 아랫부분에 있어서, 물-분리막 1 은 반응 혼합물 측면을 접촉하도록 설치되고, 따라서 진공펌프 10 (퍼바퍼레이션 (PV) 법) 에 의해 막 반대 측면에 반대압력을 만들어서, 물을 제거하면서도 반응을 연속적으로 수행하는 것이 가능하다. 도 1 에서, 2 는 촉매-분리 필터, 3 은 냉각 응축기, 7 은 환기 라인, 9 는 열전달 매체-인출 라인 그리고 11 은 교반기를 표시한다.

물 제거시, 물-투과 속도의 관점에서는 고온이 유리하나 물-분리 성능의 관점에서는 저온이 유리하다. 온도는 실온 내지 200°C 의 영역에서 선택될 수 있다. 물-제거 기능적 부분이 반응기의 일부로서 반응계내로 혼입될 때, 반응온도는 50-160°C, 바람직하게는 70-120°C 의 영역에서 선택된다.

물 분리를 위한 작동 압력이 막의 양 측면사이에 압력차를 만들도록 설정될 때, 물-분리 작동이 가능하다. 압력은 통상적으로 0.5-20 Kg/cm²의 영역에서 설정된다. 작동 압력이 예를 들어 5 Kg/cm²일때, 심지어 막의 반대 측면상의 압력이 정상 압력인 경우라도 물은 분리될 수 있는데, 그러나 이런 경우 유동속도가 작다. 따라서, 물이 효과적으로 제거될 수 있기 때문에, 진공을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 생산율 (반응속도) 및 선택성에 관하여, 잔류하는 물의 양이 0 에 접근할때까지 물을 제거하는 것이 이상적이다; 그러나, 이것이 가능하기 위해서는 거대한 막면적이 필요하게 되며, 이것은 비경제적이다. 물 제거의 효과는 반응시킬 알데히드 및 알콜의 종류 및 반응 조건에 따라서 변하므로, 이상적인 물 제거정도는 계들마다 일정하지 않다. 생성된 물 농도의 1/2 을 제거함으로서, 약 2 배의 생산성을 수득할 수 있다. 따라서, 반응 혼합물에 잔류하는 바람직한 물의 양은 생성된 물의 양의 1/2 이고, 더 바람직한 양은 1/3 - 1/10 이다. 더우기, 그 효과는 양을 1/100 또는 그 미만으로 감소시킴으로서 더 증가된다; 그러나, 상기에 언급한바, 막의 생산비 및 설치공간 등과 같은 장비 비용의 관점에서, 바람직한 영역은 1/3 내지 1/10 이다.

반응에서 사용된 촉매는 팔라듐-함유 지지 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 및 납, 더 바람직하게는, 특정한 팔라듐-납 금속간 화합물이 사용된다. 이후에 나타날 실시예에서 보여지는 조건을 만족하는 촉매가 훨씬 더 바람직하다. 팔라듐 및 납과는 다른 원소로서 Hg, Tl, Bi, Te, Ni, Cr, Co, Cd, In, Ta, Cu, Zn, Zr, Hf, W, Mn, Ag, Re, Sb, Sn, Rh, Ru, Ir, Pt, Au, Ti, Al, B, Si 등이 포함될 수 있다.

촉매 캐리어는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 수산화 마그네슘, 티타니아, 칼슘 카르보네이트, 활성탄 등으로부터 폭넓게 선택될 수 있다.

캐리어상에 지지된 팔라듐의 양은 특별히 한정되지 않는다; 그러나, 캐리어의 중량을 기초로해서 통상적으로 0.1-20 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이다. 지지된 납의 양도 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 0.1-20 중량%, 바람직하게는 1-10 중량% 이다. 팔라듐/납의 지지된 조성비 (원자비) 는 지지된 팔라듐 및 납 각각의 양보다 오히려 중요하다. 팔라듐/납의 지지된 조성비 (원자비) 는 3/3 - 3/0.9, 바람직하게는 3/2 - 3/0.9, 더 바람직하게는 3/1.3 - 3/0.9 이다. 팔라듐 및 납과는 다른 원소들은 0 - 5 중량% , 바람직하게는 1 중량% 이하의 영역에 있다.

촉매의 양은 반응물의 종류, 촉매의 조성, 촉매의 제조방법, 반응조건, 반응유형 등에 따라서 크게 변하고, 특별히 한정되지 않는다; 그러나, 촉매가 슬러리 상태에서 반응될 때, 반응 혼합물의 리터당 0.04-0.05 kg 의 비율로 이를 사용하는 것이 바람직하다.

메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 연속적 제조를 위한 본 발명의 방법이 하기에 설명된다.

출발의 알데히드인 아크롤레인 및 메타크롤레인은 단독으로 또는 혼합해서 사용될 수 있다.

출발의 알콜은 특별히 한정되지 않고, 다양한 알콜이 반응물로서 사용될 수 있다. 지방족 알콜, 방향족 알콜 등이 사용될 수 있다. 특정하게는, 메타크릴산 에스테르의 제조의 경우 메탄올이 사용되고, 아크릴산 에스테르의 경우, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 및 2-에틸헥산올 등이 사용되며, 이에 따라 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 등과 같은 상응하는 에스테르를 각각 수득할 수 있다.

사용된 알데히드 및 알콜의 양비는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알데히드/알콜의 몰비가 10/1 - 1/1,000 이 되는 넓은 영역에서 선택될 수 있다; 그러나, 일반적으로 1/1 - 1/50 의 영역에서 선택된다. 더구나, 본 발명에서, 심지어 알데히드 농도가 높고 2/1 - 1/4 영역에 있을 때에도, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 충분히 높은 선택성을 실현하는 것이 가능하다.

메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조는 지금까지 알려진 그리고 기체상태 반응, 액체상태 반응, 또는 주류 (irrigation) 반응 등이 사용되는 어떤 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응이 액체상태에서 실행될 때, 물-선택적 분리막이 설치된 버블 컬럼형 반응기, 드래프트 튜브형 반응기, 교반 배스형 반응기 등과 같은 어떤 형의 반응기에서도 제조는 수행될 수 있다.

메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조에서 사용되는 산소는 분자 산소의 형태, 즉 산소기체 자체 또는 산소기체가 반응에 불활성을 띄는 희석체, 예를 들면, 질소, 탄산가스 등으로 희석된 혼합기체 형태로 사용될 수 있다. 산소의 근원으로서 공기가 사용될 수 있다. 반응기의 배출구 측면상에서 산소 부분압력은 비록 반응물의 종류, 반응조건, 반응기 유형 등에 따라 변하지만, 바람직하게는 0.4 kg/cm²이하이다. 산소 부분압력은 0.2 kg/cm²이하로 조정될 수 있으나, 산소압력이 너무 낮고, 초기의 알데히드의 전환이 낮아지고 다루기 힘든 조-생성물이 생성될 때에는, 산소 부분압력은 이런 불리한 효과를 최소화하는 영역에서 선택되어야 한다.

반응압력은 감압하 내지 압력하의 어떤 넓은 압력 영역으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 통상적으로 0.5 - 20 kg/cm²의 영역으로부터 선택된다. 반응기로부터 방출된 기체내 산소농도가 폭발한계 (8%) 를 초과하지 않도록 전체압력을 조정하는 것이 더 바람직하다.

메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조를 위해서, 반응계에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 (예를 들면, 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 카르복실산 염 등) 을 첨가함으로서 반응계내 pH 를 6-9 에 유지하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 단독으로 또는 배합해서 사용할 수 있다.

반응시간은 특별히 한정되지 않고, 맞춰진 조건에 따라 변하므로, 그것은 유일하게 결정될 수 없다. 그러나, 통상적으로 0.5 - 20 시간 이다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예로 설명되고, 특별히 이에 한정되지 않는다. 부수적으로, 실시예 등에서 사용된 압력은 절대압으로 나타나고, kg/cm²으로 표시된다.

반응에서 사용된 팔라듐-함유 촉매는 바람직하게는, 특정 조건을 만족하는 팔라듐-납 금속간 화합물이고, 하기에 언급된 X-선 회절법에 의해 측정되듯이, 주요 피크가 2= 33.55 - 38.70 도 의 영역내에 있는 Pd₃Pb₁금속간 화합물이, 촉매의 성능 관점에서는 바람직하다. 따라서, 바람직한 촉매는 하기의 기준 제조 실시예에 나타난 제조방법에 따라서 만들어졌다. 또한, X-선 회절법에 의한 Pd₃Pb₁금속간 화합물의 측정이 양호한 정밀도로 수행되는 것이 요구되었고, 따라서 하기에 언급된 측정절차에 따라서 수행되었다. 촉매는 160°C 에서 진공 고갈되고, 그런후 3 시간 동안 저분자량의 흡착/내포된 조성원을 제거하기위해 처리된후 측정케 하였다.

팔라듐-납 금속간 화합물의 (111) 상에서 X-선 회절각의 측정

Rigaku Denki K. K. 사 제조의 모델 RAD-RA 로 시판되는 X-선 회절기를 사용해서, 지지된 촉매인 팔라듐/납 금속간 화합물의 (111) 상에서 회절각 2가 CuKα1 선 (1.540 - 5981) 을 사용한 분말식 X-선 회절법을 위한 통상적인 측정절차에 따라서 측정되었다. 측정은 특히 고정밀도로 실행되어야만 한다. 예를 들면, National Institute of Standards ＆ Technology 에서 표준 기준물질 660 으로 정의된 LaB₆화합물의 (111) 상 및 (200) 상이 측정되고, 표준화되어서, 각각의 피크 값이 2= 37.441 도 및 43.506 도가 되고, 높은 측정 정밀도 및 양호한 재현성을 가진 결과가 수득되었다.

기준 제조 실시예 1

알루미늄 니트레이트 및 마그네슘 니트레이트는 실리카 졸 수용액으로서 Al/(Si + Al) = 10 몰% 및 Mg/(Si + Mg) = 10 몰% 인 각각의 비율로 SNOWTEX N-30 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 사 제조의 상표명, SiO₂함량: 30 중량%) 에 첨가 용해되었고, 그런후 그들은 130°C 의 온도에 맞춰진 분사식 건조기에서 분사건조되어 60 ㎛ 의 평균 입자크기를 가지는 구상의 캐리어를 수득하였다. 그것은 300°C 그런 다음 600°C 에서 가소되었다. 그런후, 이것은 캐리어로서 사용되었고, 팔라듐 함량이 캐리어의 100 중량부당 5 중량부가 되는 15 중량% 의 염화 팔라듐 및 10 중량% 의 염화 나트륨이 용해된 수용액에 부어졌고, 결과적으로 생기는 혼합물은 60°C 에서 2 시간 동안 유지되어 캐리어상의 Pd 를 완전히 흡착 및 지지시켰고, 부유물은 폐기되었다. 후속적으로, 물 및 아세트산 나트륨이 첨가되어 6 중량% 의 아세트산 나트륨 수용액이 제조되었고, 아세트산 납이 캐리어의 100 중량부당 4.2 중량부의 비율로 첨가되었고, 그런후 히드라진이 90°C 에서 팔라듐의 몰당 3 몰의 비율로 교반 적가되었다. 혼합물은 같은 온도에서 1 시간동안 더 유지되어서 환원 촉매를 수득하였다 (Pd5.0Pb4.2/Mg, Al-SiO₂로서 표시). 지지된 촉매의 Pd/Pb 지지 조성비율은 원자량 비율에 의하면 3/1.29 이고 팔라듐/납 금속간 화합물의 (111) 상의 X-선 회절각 (2) 는 38.620 도 였다.

실시예 1

기준 제조 실시예 1 의 촉매 50 g 이 분리막 (Chemical Engineering Symposiums, Vol. 41, pages 102-105 (1994) 에 기재된 방법에 따라 수득된 A 형 제올라이트 판막)(유효 막표면적: 80 cm²,= 8.000, Q = 0.25) 및 2 ㎛ 의 세공직경을 가지는 스테인레스강으로 만들어진 소결필터가 설치된 촉매-분리기가 장착된 400 ml 의 액상부분을 가지는 교반식 배스형 반응기에 놓여졌다; 진공은 분리막의 반대 측면에 적용되었다; 그리고 물이 PV 법에 의해 분리되는 동안 반응은 수행되었다. 공급되는 반응물의 액체에서 납 농도가 10 ppm 이 되도록, 아세트산 납이 용해된 메타크로레인/메탄올 33.3 중량% 용액이 반응기로 연속적으로 0.336 리터/시간 의 속도로 그리고 NaOH/메탄올 용액은 0.037 리터/시간의 속도 (약 30 중량% 의 알데히드 농도에 상응하는) 로 공급되었고, 반응온도는 80°C, 반응압력은 5 kg/cm², 그리고 배출구 산소 농도는 4.0 % (0.20 kg/cm²의 산소 부분압력에 상응하는) 가 되도록 공기의 양이 조절되면서 메틸 메타크릴레이트 (MMA)-생성 반응은 수행되었다. 반응기에 공급된 NaOH 의 농도는 조절되어서 반응 혼합물의 pH 는 7.1 이 되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 51.3% 이고 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 93.8 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 1.65 중량% 이고 촉매당 MMA-생성 속도는 11.64 몰/시간·kg 촉매 이다. 반응이 100 시간동안 더 지속되었을때, 메타크롤레인의 전환율은 51.0 % 이고, 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 94.0 % 이고, 생성속도는 11.60 몰/시간/Kg 촉매 이며, 실질적으로 반응성능의 변화는 보여지지 않았다.

비교예 1

분리막이 설치되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에서처럼 같은 장치에서, 실시예 1 에서처럼 같은 조건에서 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 29.8% 이고 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 90.3 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 3.25 중량% 이고 촉매당 메틸 메타크릴레이트-생성 속도는 6.5 몰/시간·Kg 촉매 였다.

실시예 2

JP-A-60-129,104 의 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 제조된 음이온성 다당류막 (유효 막면적: 14 cm²) 을 분리막으로서 사용하여, 기준 제조 실시예 1 의 촉매 6 g 이 2 ㎛ 의 스테인레스강으로 만들어진 소결필터가 설치된 촉매-분리기가 장착된 50 ml 의 액상부분을 가지는 교반식 배스형 반응기에 놓여지고, 진공은 분리막의 반대 측면에 적용되고, 물이 PV 법에 의해 분리되는 동안 반응은 수행되었다. 공급되는 반응물의 액체에서 납 농도가 10 ppm 이 되도록 아세트산 납이 용해된 33.3 중량% 의 메타크롤레인/메탄올 용액이 반응기로 연속적으로 45 밀리리터/시간 의 속도로 그리고 NaOH/메탄올 용액은 5 밀리리터/시간의 속도 (약 30 중량% 의 알데히드 농도에 상응하는) 로 공급되었고, 반응온도는 80°C, 반응압력은 5 Kg/cm², 그리고 배출구 산소 농도는 4.0 % (0.20 Kg/cm²의 산소 부분압력에 상응하는) 가 되도록 공기의 양이 조절되면서 메틸 메타크릴레이트 MMA-생성 반응은 수행되었다. 반응기에 공급된 NaOH 의 농도는 조절되어서 반응 혼합물의 pH 는 7.1 이 되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 43.2 % 이고 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 91.0 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 2.38 중량% 이고 촉매당 메틸 메타크릴레이트-생성 속도는 9.5 몰/시간·Kg 촉매 이다. 반응이 20 시간동안 더 지속되었다. 메타크롤레인의 전환율은 42.6 % 이고, 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 91.2 % 이고, 생성속도는 9.4 몰/시간·Kg 촉매 이며, 일정한 반응성능이 유지되었다.

실시예 3

메타크롤레인이 아크롤레인으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1 에서처럼 같은 방식으로 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 63.6 % 이고 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 92.2 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 2.9 중량% 이고 촉매당 메틸 아크릴레이트-생성 속도는 17.4 몰/시간·Kg 촉매 이다. 반응이 100 시간동안 더 지속되었을때, 아크롤레인의 전환율은 63.1 % 이고, 메틸 아크릴레이트의 선택율은 93.5 % 이고, 생성속도는 17.6 몰/시간·Kg 촉매 이며, 일정한 반응 성능이 유지되는 것이 발견되었다.

실시예 4

메탄올이 n-부탄올로 대체되고, pH 를 7 로 조절하기위해 10 ppm 의 납 및 NaOH 가 회수된 반응 혼합물의 일부에 용해 및 공급되는 방법이 채택된 것을 제외하고는 실시예 3 에서처럼 같은 방식으로 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 48.5 % 이고 n-부틸 아크릴레이트의 선택율은 92.8 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 1.97 중량% 이고 촉매당 부틸 아크릴레이트-생성 속도는 13.4 몰/시간·Kg 촉매 이다. 반응이 100 시간동안 더 지속되었을때, 아크롤레인의 전환율은 47.3 % 이고, 부틸 아크릴레이트의 선택율은 93.5 % 이고, 생성속도는 13.2 몰/시간·Kg 촉매 이며, 일정한 반응성능이 유지되는 것이 발견되었다.

실시예 5

메탄올이 2-에틸헥실 알콜로 대체된 것을 제외하고는 실시예 4 에서처럼 같은 방식으로 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 38.9 % 이고 2-에틸헥실 아크릴레이트의 선택율은 91.2 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 1.3 중량% 이고 촉매당 2-에틸헥실 아크릴레이트-생성 속도는 10.76 몰/시간·Kg 촉매 이다. 반응이 100 시간동안 더 지속되었을때, 아크로레인의 전환율은 39.6 % 이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 선택율은 90.2 % 이고, 생성속도는 10.6 몰/시간·Kg 촉매 이며, 일정한 반응성능이 유지되는 것이 발견되었다.

실시예 6

메탄올이 에틸 알콜로 대체된 것을 제외하고는 실시예 3 에서처럼 같은 방식으로 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 54.3 % 이고 에틸 아크릴레이트의 선택율은 93.4 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 2.1 중량% 이고 촉매당 에틸 아크릴레이트-생성 속도는 15.1 몰/시간·Kg 촉매 이다. 반응이 100 시간동안 더 지속되었을때, 아크롤레인의 전환율은 53.9 % 이고, 에틸 아크릴레이트의 선택율은 93.6 % 이고, 생성속도는 15.0 몰/시간·Kg 촉매 이며, 일정한 반응성능이 유지되는 것이 발견되었다.

실시예 7

메탄올이 에틸 알콜로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1 에서처럼 같은 방식으로 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 46.3 % 이고 에틸 메타크릴레이트의 선택율은 92.2 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 1.21 중량% 이고 촉매당 에틸 메타크릴레이트-생성 속도는 10.3 몰/시간·Kg 촉매 이다. 반응이 100 시간동안 더 지속되었을때, 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 45.0 % 이고, 에틸 메타크릴레이트의 선택율은 93.1 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 1.26 중량% 이고, 촉매당 에틸 메타크릴레이트-생성 속도는 10.1 몰/시간·Kg 촉매 였다.

비교예 2

분리막이 설치되지 않은 것을 제외하고는 실시예 3 에서처럼 같은 장치에서, 실시예 3 에서처럼 같은 조건에서 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 35.1 % 이고 메틸 아크릴레이트의 선택율은 88.1 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 3.4 중량% 이고 촉매당 메틸 아크릴레이트-생성 속도는 9.2 몰/시간·Kg 촉매 이다. 100 시간이 경과했을때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 34.8 % 이고, 메틸 아크릴레이트의 선택율은 88.6 % 임이 발견되었다. 촉매당 메틸 아크릴레이트-생성 속도는 9.2 몰/시간·Kg 촉매 였다.

비교예 3

분리막이 설치되지 않은 것을 제외하고는 실시예 6 에서처럼 같은 장치에서, 실시예 6 에서처럼 같은 조건에서 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 28.1 % 이고 에틸 아크릴레이트의 선택율은 87.4 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 2.9 중량% 이고 촉매당 에틸 아크릴레이트-생성 속도는 7.3 몰/시간·Kg 촉매 이다. 100 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 27.4 % 이고, 에틸 아크릴레이트의 선택율은 87.8 % 임이 발견되었다. 촉매당 에틸 아크릴레이트-생성 속도는 7.2 몰/시간·Kg 촉매 였다.

비교예 4

분리막이 설치되지 않은 것을 제외하고는 실시예 4 에서처럼 같은 장치에서, 실시예 4 에서처럼 같은 조건에서 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 24.5 % 이고 n-부틸 아크릴레이트의 선택율은 87.6 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 2.3 중량% 이고 촉매당 n-부틸 아크릴레이트-생성 속도는 6.4 몰/시간·Kg 촉매 이다. 100 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 23.2 % 이고, n-부틸 아크릴레이트의 선택율은 88.3 % 임이 발견되었다. 촉매당 n-부틸 아크릴레이트-생성 속도는 6.1 몰/시간·Kg 촉매 였다.

비교예 5

분리막이 설치되지 않은 것을 제외하고는 실시예 5 에서처럼 같은 장치에서, 실시예 5 에서처럼 같은 조건에서 반응은 수행되었다. 10 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 20.2 % 이고 2-에틸헥실 아크릴레이트의 선택율은 88.9 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 2.0 중량% 이고 촉매당 2-에틸헥실 아크릴레이트-생성 속도는 5.4 몰/시간·Kg 촉매 이다. 100 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 아크롤레인의 전환율은 19.7 % 이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 선택율은 89.5 % 임이 발견되었다. 촉매당 2-에틸헥실 아크릴레이트-생성 속도는 5.2 몰/시간·Kg 촉매 였다.

비교예 6

비교예 1 에서, 10 시간 후의 반응성이 평가되었고, 그런후 30 - 100 미크론 으로 분쇄되고, 300°C 에서 3 시간 동안 가소된 40 g 의 분자체 4Å 가 첨가되었고, 3 시간후 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 55.2 % 이고 메틸 아크릴레이트의 선택율은 93.4 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 1.4 중량% 이고 촉매당 메틸 메타크릴레이트-생성 속도는 12.5 몰/시간·Kg 촉매 이다. 100 시간이 경과했을 때, 반응 생성물은 분석되어서 메타크롤레인의 전환율은 28.5 % 이고, 메틸 메타크릴레이트의 선택율은 90.2 % 임이 발견되었다. 회수된 반응 혼합물의 물 농도는 3.3 중량% 이고 촉매당 메틸 메타크릴레이트-생성 속도는 6.2 몰/시간·Kg 촉매 였다.

본 발명의 방법에 따르면, 물은 안정적 및 연속적으로 반응계로부터 제거될 수 있다. 결과적으로, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 선택성 및 생성율은 증가될 수있다. 또한, 본 발명의 방법은 물-흡착제의 재생이 요구되지 않는 이처럼 간단한 방법이어서, 장기간동안에 생산성이 높고, 반응기는 작게 만들어질 수 있고, 적은양의 촉매도 충분하다. 따라서, 본 발명은 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조의 경제성을 크게 향상시킬 수 있으며, 산업상 매우 유용하다.

Claims

Pd 를 포함하는 촉매의 존재하에 메타크롤레인 또는 아크롤레인을 알콜 및 분자 산소와 반응을 시킴; 알콜 및 물의 혼합 용액으로부터 물을 선택적으로 투과할 수 있는 분리막으로 물을 제거함을 포함하는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 분리막은 무기성 막인 제조방법.
제 2 항에 있어서, 무기성 막은 1,000 이상의 물-분리 인자 () 및 0.01 이상의 투과 유량 (Q) 를 가지는 제조방법.
제 2 항에 있어서, 무기성 막은 A 형 제올라이트막인 제조방법.