KR102428000B1 - 커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법 - Google Patents

커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102428000B1
KR102428000B1 KR1020177012823A KR20177012823A KR102428000B1 KR 102428000 B1 KR102428000 B1 KR 102428000B1 KR 1020177012823 A KR1020177012823 A KR 1020177012823A KR 20177012823 A KR20177012823 A KR 20177012823A KR 102428000 B1 KR102428000 B1 KR 102428000B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
stream
water
weight
crude product
Prior art date
Application number
KR1020177012823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170076711A (ko
Inventor
주빈 비. 쿠베디아
커크 더블유. 림배치
드미트리 에이. 크래프치토브
마크 에이. 실베노
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20170076711A publication Critical patent/KR20170076711A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102428000B1 publication Critical patent/KR102428000B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/42—Regulation; Control
    • B01D3/4205—Reflux ratio control splitter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/008—Control or steering systems not provided for elsewhere in subclass C02F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/38—Polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

산화적 에스테르화 반응기로부터 물을 제거하는 방법은, (a) 반응기에서 산화적 에스테르화 반응을 수행하는 단계; (b) 반응기로부터 조 생성물 스트림을 제거하는 단계; (c) 조 생성물 스트림의 제1 부분을 생성물 회수 구역으로 직접적으로 전달하는 단계; (d) 조 생성물 스트림의 제2 부분을 증류 칼럼에 도입하여 칼럼 오버헤드 스트림 및 칼럼 하부 스트림을 생성시키는 단계; (e) 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 생성물 회수 구역으로 전달하는 단계; 및 (f) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 포함하는 재순환 스트림을 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 재순환 스트림은 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 물을 함유하고, 제1 부분 대 제2 부분의 중량비는 적어도 1:10이고, 반응기로 재순환되는 재순환 스트림의 양은, 반응기가 반응기 함량의 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 물을 함유하도록 하는, 방법.

Description

커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법{PROCESS FOR IN SITU WATER REMOVAL FROM AN OXIDATIVE ESTERIFICATION REACTION USING A COUPLED REACTOR-DISTILLATION SYSTEM}
메틸 메타크릴레이트(MMA)는 특히 아크릴계 플라스틱을 비롯한 다양한 제품의 제조에서 출발 물질로서 사용되는 중요한 화학 물질이다. MMA를 생성하기 위한 하나의 비용 효율적인 방법은 먼저 에틸렌을 프로피온알데히드로 전환한 후 응축시켜 메타크롤레인(MAL)을 형성하고 이어서 산화적 에스테르화하여 MMA를 형성하는 것이고, 여기서 이러한 산화적 에스테르화 중에 물이 부산물로서 생성된다. 산화적 에스테르화를 위해, MAL은 전형적으로 Pd-함유 촉매의 존재하에 알코올(예를 들어, 메탄올) 중에서 분자 산소와 반응한다.
메타크롤레인을 MMA로 산화적 에스테르화하는 동안 반응기에서 생성된 물은 US 6,107,515에 개시된 바와 같이 산화적 에스테르화 반응에 사용된 Pd-함유 촉매와 상호 작용함으로써 전환율 및 선택성에 악영향을 미치는 것으로 여겨진다. 생성된 물의 일부는 메탄올과 경쟁하여 MAL과 반응하므로 선택성에 영향을 준다. 또한, 물은 촉매의 활성 부위에 흡착되는 경향이 있어, 물의 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 감소한다(감소된 전환율). MAL 산화적 에스테르화를 위한 다공성 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 촉매 지지체(넓은 표면적을 갖는 소수성 물질)에 대한 최근의 연구는 또한 물 제거가 산화적 에스테르화 반응기 성능에 중요할 수 있음을 제시하고 있다(문헌[Wang, B., et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 379(0), pp. 322-326; 및 [Wang B. et al., Ind . Eng . Chem . Res., 2012, 51(10), pp. 3932-3938] 참조).
산화적 에스테르화 반응으로부터 물을 제거하기 위해, US 6,107,515에 기재된 방법과 같은 공개된 방법은 멤브레인을 사용하여 반응계로부터 물을 연속적으로 제거한다. 그러나 멤브레인은 낮은 분리 유속(낮은 공급 농도 및 온도로 인하여) 및 요구되는 매우 높은 멤브레인 영역 때문에 실용적이지 못하다. 따라서 친수성 멤브레인에 의한 물의 연속적 제거는 상업용 규모가 아닌 소형 뱃치식 반응기에 가장 적합하다.
물이 동일계내 반응에서 연속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 MAL의 산화적 에스테르화에 의한 MMA의 상업적 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 산화적 에스테르화 반응기로부터 물을 제거하는 방법은, (a) 반응기에서 산화적 에스테르화 반응을 수행하는 단계; (b) 반응기로부터 조 생성물 스트림을 제거하는 단계; (c) 조 생성물 스트림의 제1 부분을 생성물 회수 구역으로 직접적으로 전달하는 단계; (d) 조 생성물 스트림의 제2 부분을 증류 칼럼에 도입하여 칼럼 오버헤드 스트림 및 칼럼 하부 스트림을 생성시키는 단계; (e) 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 생성물 회수 구역으로 전달하는 단계; 및 (f) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 포함하는 재순환 스트림을 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 재순환 스트림은 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 물을 함유하고, 제1 부분 대 제2 부분의 중량비는 적어도 1:10이고, 반응기로 재순환되는 재순환 스트림의 양은 반응기가 반응기 함량의 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 물을 함유하도록 한다.
도 1은 예시적인 반응기/증류 칼럼 구조를 도시한다.
본원에 사용된 "하나", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호 교환적으로 사용된다. "포함한다" 및 이들의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 수성 조성물은 이러한 조성물이 "하나 이상의" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 여기서, 종단점에 의한 수치 범위의 기재는 그 범위에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 부분 범위를 포함하고 지지하도록 의도된 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 나타내기 위한 것으로 의도된다. 명시적인 값(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 함유하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적인 값들 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등).
또한, 본원에서, 청구범위에서 인용된 값을 포함하는 수치 범위 및/또는 수치 값의 기재는 "약"이라는 용어를 포함하도록 읽을 수 있다. 이러한 경우, "약"이라는 용어는 본원에서 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 나타낸다.
본원에 사용된 "(메트)"라는 용어 뒤에 "아크릴레이트"와 같은 다른 용어의 사용은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 나타낸다. 예를 들어, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며; "(메트)아크릴"이라는 용어는 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; "(메트)아크릴산"이란 용어는 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한 또는 문맥상 함축되어 있지 않은 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 특히 정의의 개시(본원에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그 전체가 본원에 참조로 포함된다(또는 이와 균등한 미국 버전이 참조로 포함된다).
알코올
하나 이상의 알코올이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로 알코올은 지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 이들 알코올의 혼합물이다. (메트)아크릴산 에스테르의 제조에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상응하는 에스테르 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 각각 수득된다.
일 구현예에서, 알코올은 메탄올(MeOH)이다.
알데히드
본 발명의 방법에 사용되는 알데히드는 메타크롤레인, 아크롤레인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 알데히드는 메타크롤레인 및 아크롤레인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 알데히드는 메타크롤레인(MAL)이다.
산소
본 발명의 방법에 사용되는 산소는 분자 산소의 형태이거나 산소가 반응에 불활성인 제2 기체에 의해 희석된 혼합 기체로서 존재할 수 있다. 희석 기체의 예는 질소, 탄산 기체 및 공기를 포함한다. 산소-함유 기체는 공기보다 높은 산소 농도를 갖는 농축된 공기일 수 있거나 순수한 산소일 수 있다. 반응계에 존재하는 산소의 양은 유리하게는 반응에 필요한 화학양론적 양보다 적지 않으며, 바람직하게는 화학양론적 양의 1.2 배 이상이다. 일 구현예에서, 존재하는 산소의 양은 필요한 화학양론적 양의 1.2 내지 2배이다. 과산화수소는 산화제로서 시스템에 도입될 수 있다. 산소-함유 기체는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 반응계에 도입될 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 기체는 스파저(sparger) 또는 파이프를 통해 반응기로 도입될 수 있다. 산소-함유 기체를 반응계에 불어 넣는 간단한 방법이 사용될 수 있다.
촉매
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 팔라듐-함유 지지 촉매를 비롯한 팔라듐(Pd)-함유 촉매와 같은 산화적 에스테르화 반응에서 전형적으로 사용되는 촉매이다. 일 구현예에서, 촉매는 지지된 팔라듐- 및 납(Pb)-함유 촉매이다. 팔라듐-함유 촉매에 포함될 수 있는 추가적인 원소는 Hg, Tl, Bi, Te, Ni, Cr, Co, Cd, In, Ta, Cu, Zn, Zr, Hf, Mn, Ag, Re, Sb, Sn, Rh, Ru, Ir, Pt, Au, Ti, Al, B 및 Si를 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 촉매 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 수산화마그네슘, 티타니아, 탄산칼슘 및 활성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 반응기에서 산화적 에스테르화 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 산화적 에스테르화 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, US 5,969,178; US 6,107,515; US 6,040,472; US 5,892,102; US 4,249,019; 및 US 4,518,796 참조.
다양한 반응기 예컨대 연속 교반형 탱크 반응기, 버블 칼럼 반응기 또는 고정층 반응기가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 반응기는 교반형일 수도 있고 교반형이 아닐 수도 있으며, 일반적으로 반응 액체와 함께 이동하는 이동 촉매를 가지거나, 또는 반응 유체가 흐르는 고정된 촉매층을 함유할 수 있다. 반응기를 통한 반응 유체의 재순환은 이러한 임의의 형태로 수행될 수 있다. 반응은 뱃치식, 반-뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 반응은 슬러리 상에서 수행된다. 이어서, 촉매는 예를 들어 여과 또는 경사 분리에 의해 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 일 구현예에서, 불균일 촉매일 수 있는 "반응 유체" 예를 들어 슬러리 또는 반응 유체의 적어도 일부는 공정 중에 고정된 촉매층과 접촉할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 MAL과 메탄올 간의 에스테르화 반응에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 단계를 포함한다. MAL과 메탄올 간의 에스테르화 반응에 의한 MMA의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 적합한 기상 또는 액상 또는 슬러리 상 반응을 포함할 수 있다. 반응의 수행 방법도 특별히 제한되지 않으며, 반응은 연속식 또는 뱃치식 중 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐-계 촉매를 액상에서 연속식으로 사용하여 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법이 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 반응은 반응기 또는 반응 구역의 액상에서 촉매 슬러리를 사용하여 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단일 반응 구역을 갖는 단일 반응기가 공정에 사용된다. 다른 구현예에서, 다수의 반응기 또는 반응 구역이 공정에 사용된다. 일 구현예에서, 공정에 사용되는 하나 이상의 반응기는 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)이다.
일 구현예에서, 단일 반응 구역을 갖는 단일 반응기가 사용된다.
일 구현예에서, 단일 반응기는 CSTR이다.
일 구현예에서, 산화적 에스테르화 반응은 산화 반응 조건하에서 수행된다. 산화 반응 조건은 예를 들어 산소 분압, 반응 총 압력, 온도, 반응물의 농도, pH 및 원하는 반응 생성물을 제조하기에 적합한 반응 시간을 포함한다. 이 공정에서 사용되는 임의의 반응기의 특정 조건은 특별히 제한되지 않으며 공정을 사용하여 생성된 특정 반응물 및 생성물에 기초하여 선택된다.
일 구현예에서, 산소 분압은 반응물, 반응 조건 및 반응기의 유형에 따라 변한다. 일 구현예에서, 반응기의 출구 측상의 산소 분압은 0.4 kg/cm2(5 psia) 이하의 양압(positive pressure)이다. 일 구현예에서, 반응기의 출구 측상의 산소 분압은 2.0 kg/cm2(28 psia) 이하의 양압이다. 산소 분압이 너무 낮으면 알데히드 전환율이 감소하여 부산물이 증가한다.
일 구현예에서, 반응은 감압, 대기압 또는 초-대기압에서 수행될 수 있다. 산화적 에스테르화 반응에 대한 반응 총 압력은 전형적으로 촉매가 산화적 에스테르화 반응에 대해 활성인 범위 내에서 선택된다. 그러나, 전형적으로, 반응 압력은 0.5 kg/cm2 내지 20 kg/cm2(7 psia 내지 280 psia), 또는 바람직하게는 1 kg/cm2 내지 10 kg/cm2 (14 psia 내지 140 psia) 범위이다.
일 구현예에서, 반응은 0℃ 내지 120℃, 또는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 반응의 pH는 6 내지 9의 범위로 유지된다. pH를 유지하는 데 필요하다면, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물이 반응에 첨가될 수 있다. 예시적인 알칼리 토금속 화합물은 산화물, 수산화물, 카보네이트 및 카복실 산 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
반응 시간은 반응 조건, 반응물 및 반응에 영향을 줄 수 있는 다른 인자에 따라 달라진다. 그러나, 전형적으로, 반응 시간은 0.5 내지 20시간이다. CSTR을 사용하는 구현예에서와 같은 연속 공정의 경우, 반응 시간(체류 시간)은 사용된 압력, 온도 및 촉매에 의해 결정되는 시스템의 동역학에 의해 결정된다.
일 구현예에서, 반응에 공급되는 알코올(예를 들어, 메탄올) 대 알데히드(예를 들어, 메타크롤레인)의 비는 특별히 제한되지 않는다. 반응은 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:2 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 15:1과 같은 넓은 범위의 알코올 대 알데히드의 몰비에 걸쳐 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 알코올은 메탄올이고, 알데히드는 메타크롤레인이고, 반응에 공급되는 메탄올 대 반응에 공급되는 메타크롤레인의 몰비는 1:10 내지 1,000:1, 또는 1:2 내지 50:1, 또는 21: 내지 15:1이다.
촉매는 촉매량으로 사용된다. 촉매의 양은 전형적으로, 촉매 대 출발 알데히드의 중량비가 일반적으로 1:1000 내지 20:1이지만, 정확한 반응물, 촉매의 제조 방법, 촉매의 조성, 공정 작동 조건, 반응기 유형 등에 따라 달라진다. 촉매 대 알데히드의 비는 1:100 내지 4:1인 것이 유리하다. 그러나 촉매는 이들 범위를 벗어나는 양으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 생성물이 중합가능한 화합물인 경우에 중합 억제제가 상기 공정에 사용될 수 있다. 다양한 억제제가 공지되어 있고 시판 중이다. 억제제의 예로는 하이드로퀴논(HQ), 페노티아진(PTZ), 하이드로퀴논의 메틸 에스테르(MEHQ), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-n-옥실(4-하이드록시 TEMPO 또는 4HT), 메틸렌 블루, 구리 살리실레이트, 구리 디알킬디티오카바메이트 등을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 반응기로부터 조 생성물 스트림을 제거하는 단계를 포함한다. 조 생성물은 전형적으로 미반응 출발 물질(예를 들어, 알코올, 알데히드) 및 부산물(물을 포함)과 함께 표적 생성물((메트)아크릴산 에스테르)을 함유한다. 일 구현예에서, 조 생성물 스트림은 미반응 메탄올 및 메타크롤레인과 함께 MMA(표적 생성물)뿐만 아니라 부산물로서 생성되는 물의 양을 포함한다. 메타크릴산(MAA)이 또한 MMA 형성에서 부산물로서 생성된다. MMA는 알칼리성 화합물(예를 들어, NaOH)이 반응의 pH를 유지하는 데 사용될 때 NaMAA와 같은 염의 형태로 존재할 수도 있다. 일 구현예에서, 추가의 부산물이 생성물 스트림 중에 저 농도(메틸포르메이트(Me-Form)와 같은 소량 성분)로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 조 생성물 스트림의 제1 부분을 생성물 회수 구역으로 직접적으로 전달하는 단계를 포함한다. 조 생성물 스트림의 일부를 생성물 회수 구역으로 전달시킴으로써, 추가 정제를 위해 반응 구역으로부터 목적 생성물 또는 생성물들(예를 들어, MMA)을 제거한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 반응물 및 생성물뿐만 아니라 목적하거나 목적하지 않은 생성물이 조 생성물 스트림의 제1 부분으로부터 분리된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 증류 칼럼에 조 생성물 스트림의 제2 부분을 도입하여 칼럼 오버헤드 스트림 및 칼럼 하부 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 증류 칼럼은 반응기와 유체 연통되어, 조 생성물 스트림의 제2 부분을 직접적으로 또는 간접적으로 수용할 수 있다. 일 구현예에서, 반응기는 연속 교반형 탱크 반응기이고, 증류 칼럼은 증류 칼럼으로의 공급물이 반응기 출구 스트림의 일부가 되도록 반응기에 연결되고, 칼럼의 오버헤드는 다시 반응기(또는, 일 구현예에서는 이전의 반응기)로 직접적으로 재순환된다. 따라서, 증류 칼럼은 반응기에 커플링되는데, 이는 증류 칼럼 파라미터가 반응기(또는 이전의 반응기)에서 반응의 동역학에 영향을 미친다는 것을 의미한다.
증류 칼럼은 특정 산화적 에스테르화 반응(예를 들어, 출발 물질, 반응 조건)에 따라 상이한 조건에서 작동될 수 있으며, 제한적으로 해석되어서는 안 된다. 예를 들어, 일 구현예에서, 증류 칼럼은 상이한 압력, 환류 비 및 공급물에 대한 증류물 비로 작동되어 오버헤드 스트림으로부터의 물 제거를 최대화할 수 있다.
MAL을 산화적 에스테르화시켜 MMA를 형성하기 위한 구현예에서, 증류 칼럼은 약 1 bar 내지 10 bar, 또는 1 내지 4 bar에서 작동된다. 일 구현예에서, 작동 환류 비는 0.1 내지 10, 또는 0.5 내지 3, 또는 1에 가깝다. 구현예에서, 작동 환류 비는 1보다 클 수 있어 성분들에 대해 양호한 분할 분율을 달성할 수 있다; 그러나, 더 높은 환류 비는 더 많은 에너지를 필요로 한다.
일 구현예에서, 생성물 회수 구역으로 가는 조 생성물의 양(예를 들어, 조 생성물 스트림의 제1 부분의 양) 및 증류 칼럼으로 가는 조 생성물의 양(예를 들어, 조 생성물 스트림의 제2 부분의 양)은 제어 밸브 또는 다른 이용가능한 방법을 사용하여 제어된다.
일 구현예에서, 조 생성물 스트림의 제1 부분(즉, 생성물 회수 구역으로 가는 조 생성물 스트림의 양) 대 조 생성물 스트림의 제2 부분(즉, 증류 칼럼으로 가는 조 생성물 스트림의 양)의 중량비는 적어도 1:10이다. 일 구현예에서, 조 생성물 스트림의 제1 부분 대 조 생성물 스트림의 제2 부분의 중량비는 1:10 내지 1:1, 또는 1:8 내지 1:2이다.
일 구현예에서, 오버헤드 스트림은 주로 매우 적은(1 중량% 이하의) 물을 갖는 미반응 메탄올 및 메타크롤레인을 함유한다. 공정 스트림에서 과량의 메탄올과 함께, 예를 들어, MeOH-MMA 공비 혼합물(메탄올-MMA 공비 혼합물)과 같은 공비 혼합물의 형성으로 인해 오버헤드 스트림 내에 일부 양의 MMA가 또한 존재한다.
일 구현예에서, 하부 스트림은 주로 MMA를 함유한다. 증류 칼럼으로 공급되는 조 생성물 스트림으로부터의 대부분의 물은 하부 스트림으로 분할된다. 하부 스트림은 유기 스트림 및 수성 스트림으로 더 분할될 수 있는 단일 스트림 또는 2-상 스트림일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 생성물 회수 구역으로 전달하고 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 반응물로 재순환시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 생성물 회수 구역으로 전달하고 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 반응기로, 또는 일 구현예예서는 이전 반응기로 재순환시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 생성물 회수 구역으로 전달하고 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 재순환된 스트림(반응기로 되돌아가는 오버헤드 스트림의 일부)은 오버헤드 스트림 부분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 물 또는 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 전형적으로, 재순환된 스트림에는 약간의 물이 남아 있다. 일 구현예에서, 재순환된 스트림은 오버헤드 스트림 부분의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하의 물 또는 0 중량% 초과 내지 1 중량% 미만의 물을 함유한다.
(1) 증류 칼럼으로 도입되는 조 생성물 스트림의 양 및/또는 (2) 반응기로 재순환되는 오버헤드 스트림의 양을 조절함으로써, 반응기에 존재하는 물의 양은 반응기의 총 함량을 기준으로 2.5 중량%(wt%) 이하로 조절된다. 증류 없이, 반응기 내의 물 농도는 전형적으로 약 3 중량% 내지 4 중량%이다. 본 발명의 방법을 사용하여, 반응기 내의 물 농도는 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하로 유지된다. 일 구현예에서, 반응기 내의 물 농도는 1 중량% 내지 1.5 중량%이다. 물의 함량이 감소하면 전환율과 선택성이 증가한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 조 생성물 스트림의 제1 부분 대 조 생성물 스트림의 제2 부분의 중량비를 변화시키는 단계를 포함한다. 상기 비가 낮을 때(예를 들어, 약 1:10), 보다 적은 조 생성물 스트림이 생성물 회수 구역으로 가고, 보다 많은 조 생성물 스트림이 증류 칼럼으로 가게 된다. 증류 칼럼으로 가는 보다 많은 조 생성물은 더 많은 물이 궁극적으로 제거됨을 의미하며, 그 결과 반응기 내의 수분 함량이 더 낮아진다. 대조적으로, 조 생성물 스트림의 제1 부분 대 조 생성물 스트림의 제2 부분의 비가 1:1에 더 가깝다면, 조 생성물의 더 많은 부분이 생성물 회수 구역으로 가고, 더 적은 조 생성물이 증류 칼럼으로 가게 된다. 결과적으로, 반응에서 물이 덜 제거되고 반응기 내의 물 함량은 더 높아진다.
초기 증류 설정(setup)은 또한 증류 칼럼으로 가는 조 생성물로부터의 물 제거를 최적화하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 주요 설계 변수(예를 들어, 환류 비, 온도, 단계 수, 공급물에 대한 증류물 분율, 공급물에 대한 하부물 분율 및/또는 칼럼 압력) 중 임의의 것이 분할의 최적화를 위해 공지된 방법에 따라 변화될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
연속 교반형 탱크 반응기 시스템을 사용하는 경우, 반응기 전체의 물 농도는 반응기의 출구에서의 물 농도와 동일하다. 따라서 물 농도는 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 또는 기체 크로마토그래피(GC)를 포함하되 이에 제한되지 않는 일반적인 농도 분석 방법을 사용하여 모니터링할 수 있다.
증류는 전형적으로 다수의 공비 혼합물의 존재로 인해 물을 제거하기 위한 산화적 에스테르화 반응과 함께 사용되지 않는다. 그러나 조 생성물 스트림의 적어도 일부의 증류가 조 생성물 스트림으로부터 물의 적어도 일부를 성공적으로 제거하여, 생성된 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 다시 반응기로 회수(예를 들어, 재순환)되는 경우, 반응기의 총 물 농도는 반응기 함량의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하로 성공적으로 감소된다. 환언하면, 산화적 에스테르화 중에 생성된 물은 증류를 사용하여 그 생성과(동일 반응계 내에서) 실질적으로 동시에 제거되고 증류된 조 생성물의 일부를 시스템으로 다시 충전시킨다. 증류 칼럼과 반응기 간의 재순환 루프는 단일 반응 구역 시스템 내의 물 농도를 제어한다. 임의의 추가적인 이론에 구애됨이 없이, 감소된 함수율은 촉매의 전체 전환율 및 선택성을 유리하게 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용되는 예시적인 반응기/증류 칼럼 구조를 도시한다. 도시된 구현예에서, 새로운 반응물(예를 들어, 알코올, 알데히드 및 촉매)은 반응기(20)로 전달되기 전에 선택적인 혼합기(10)로 도입된다. 산소(예를 들어, 공기)가 반응기(20)로 도입되고, 반응기(20)는 경로(6)를 통해 스크러버(scrubber)로 배출될 수 있다. 조 생성물의 제1 부분은 경로(2)를 통해 생성물 회수 구역(30)으로 전달된다. 조 생성물의 제2 부분은 경로(1)(펌프어라운드(pumparound) 루프)을 통해 증류 칼럼(35)으로 전달된다. 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부는 경로(4)를 통해 생성물 회수 구역(30)으로 보내지고 칼럼 오버헤드 스트림의 적어도 일부는 경로(3)을 통해 반응기(20)으로 다시 재순환된다. 생성물 회수 구역(30)에서 생성물로부터 분리된 미반응 출발 물질(들)은 혼합기(10)로 다시 재순환될 수 있다.
생성물
본 발명의 방법은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합과 같은 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 데 사용된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 MMA를 제조하는 데 사용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
공비 혼합물 확인
공비 온도 및 대기압에서의 조성물은 반응계로부터 물을 제거하기 위한 증류의 타당성을 결정하기 위해 물리적 특성 추정을 위한 비-랜덤 2 액체(NRTL) 활성 계수 모델에 대한 회귀 증기 액체 평형(VLE) 파라미터를 사용하여 얻어진다. 상 평형의 정확한 표현은 2성분 및 3성분 시스템에 대한 데이터 세트를 포함한 문헌 상 평형 데이터의 회귀에 의한 비-랜덤 2-액체 활성 계수(NRTL) 상 평형 모델을 사용하여 전개된다. 이러한 작업을 위해, 여러 소스(도르트문트(Dortmund) 데이터뱅크 데이터세트[4245, 6118, 19710] 및 아사히(Asahi) 특허 US 5,969,178)로부터의 시스템에 대해 보고된 공비 혼합물은 상업적으로 이용가능한 아스펜 플러스(ASPEN PLUS) 8.0의 특성 데이터 회귀 모듈을 사용하여 VLE 2성분 파라미터를 회귀시키는 데 사용된다. 회귀 모델 파라미터를 사용하여 계산된 공비 데이터는 하기 표 1에 제공된 보고된 공비 데이터와 비교된다. 이 표는 예측된 공비 데이터와 보고된 공비 데이터 간의 좋은 일치를 보여준다.
공비 온도 및 조성물
예측된 몰 분율 보고된 몰 분율/온도
온도(°C) 유형 화합물 개수 H 2 O MeOH MAL MMA 온도
( °C ) 		H 2 O MeOH MAL MMA
59.15 동종 2 0.50 0.50 58.0 0.46 0.54
63.25 이종 2 0.23 0.77 63.8 0.24 0.76
64.51 동종 2 0.98 0.02 64.3 0.97 0.03
81.64 이종 2 0.50 0.50 81.6 0.5 0.5
증류의 효율을 측정하기 위해, 50개의 트레이 증류 장치가 하기 표 2에 기재된 조성을 갖는 유입 공급 조성물과 함께 사용된다. 환류 비는 0.95이고, 공급물에 대한 증류물의 비는 0.71이다. 칼럼은 칼럼 상부의 온도가 61℃이고 하부 온도가 77.55℃인 대기압에서 운행된다.
공급물 조성( 중량% )
H2O 4.5 중량%
MeOH 51.0 중량%
Me-Form 1.0 중량%
MAL 10.0 중량%
MMA 32.5 중량%
NaMAA 1.0 중량%
오버헤드 스트림의 조성을 하기 표 3에 나타내었다. 하부 스트림은 유기 스트림과 수성 스트림으로 분할되며, 이들의 조성물을 하기 표 4 및 5에 기재하였다.
오버헤드 스트림 조성( 중량% )
H2O 0.15 중량%
MeOH 70.95 중량%
Me-Form 1.0 중량%
MAL 12.5 중량%
MMA 15.4 중량%
NaMAA 0 중량%
유기 하부 스트림 조성( 중량% )
H2O 1.16 중량%
MeOH 0.70 중량%
Me-Form 0 중량%
MAL 0.03 중량%
MMA 97.60 중량%
NaMAA 0 중량%
수성 하부 스트림 조성( 중량% )
H2O 76.87 중량%
MeOH 4.42 중량%
Me-Form 0 중량%
MAL 0 중량%
MMA 1.22 중량%
NaMAA 17.43 중량%
오버헤드 스트림은 물을 거의 함유하지 않으므로 반응기로 재순환될 수 있다. 유기 하부 스트림은 대부분의 양(97.60 중량%)의 최종 생성물(MMA)을 함유한다. 수성 하부 스트림은 대부분의 양(76.87 중량%)의 물을 함유한다. 따라서, 회수 구역으로의 하부 스트림의 제거는 (1) 최종 생성물(MMA)의 일부를 회수하고 (2) 물의 일부가 반응기로 되돌아오는 것을 방지한다.
ASPEN PLUS 흐름도 모델링은, 커플링된 반응기-증류수 제거 시스템의 설계를 안내하고 산화적 에스테르화 반응기 내의 물 농도에 대한 공정 및 설계 변수의 영향을 이해하기 위해 사용된다. 반응기를 위한 RSTOIC 모델 또는 CSTR 모델 및 증류를 위한 RADFRAC 모델이 ASPEN PLUS에서 상정된다. ASPEN PLUS 내에서, RStoic 모델은 특정 반응 범위 또는 전환율을 갖는 화학양론적 반응기를 시뮬레이션하는 데 사용된다. RStoic은 반응 동역학이 알려지지 않았거나 중요하지 않으며 화학양론 및 몰 크기 또는 전환율이 각각의 반응에 대해 알려진 경우 반응기를 모델링하는 데 사용된다. RStoic은 동시에 또는 순차적으로 발생하는 반응을 모델링할 수 있다. 또한, RStoic은 생성물 선택도 및 반응열 계산을 수행할 수 있다. 증류를 위한 RADFRAC 모듈은 화학 평형 또는 반응 동역학 데이터의 통합과 동시에 상 평형을 시뮬레이션할 수 있다. 반응성 증류 시스템의 시뮬레이션에 사용되는 RADFRAC 알고리즘의 세부사항은 문헌[Venkataraman et al., Reactive Distillation using ASPEN PLUS., Chem. Eng. Prog., (1990), 69, 45-54]에 상세히 기재되어 있다. ASPEN PLUS는 또한 칼럼 패킹의 유체역학 및 데이터베이스에 없는 구성요소의 특성을 예측하는 능력을 비롯한 강력한 물리적 및 화학적 특성 데이터베이스에 의해 지지된다. 반응기에 대한 동역학 또는 전환율/체류 시간을 특정하고 증류 칼럼(환류 비, 단계 및 칼럼 압력)에 적절한 설계 변수를 특정함으로써, 커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 물 제거 공정을 시뮬레이션할 수 있다. 전술한 회귀 특성 파라미터는 각각의 반응기 및 증류 모델에 대해 사용된다.
조 생성물 스트림의 제1 부분 대 조 생성물 스트림의 제2 부분의 중량비는 가변적인 주요 설계 변수이다. 상기 비가 낮은 경우(예를 들어, 약 1:10), 보다 적은 조 생성물 스트림이 생성물 회수 구역으로 가고, 보다 많은 조 생성물 스트림이 증류 칼럼으로 가게 된다. 보다 많은 조 생성물을 증류 칼럼으로 보내는 것은 증류 칼럼 하부 스트림을 통해 반응 구역으로부터 더 많은 물이 궁극적으로 제거되어 반응기로 되돌아오는 재순환 스트림 내의 물 함량이 낮아지며, 따라서 반응기 내의 물 함량이 낮아진다는 것을 의미한다. 대조적으로, 조 생성물 스트림의 제1 부분 대 조 생성물 스트림의 제2 부분의 비가 1:1에 더 가까우면, 조 생성물의 많은 부분이 생성물 회수 구역으로 가고, 적은 조 생성물이 증류 칼럼으로 가게 된다. 결과적으로, 반응 구역으로부터 물이 덜 제거되고 반응기 내의 물 함량이 높아지게 된다. 이는 제1 부분 대 제2 부분의 비율이 낮으면 반응기 내에 더 낮은 물 농도를 유지하는 것이 바람직함을 나타낸다; 그러나, 이러한 시나리오에서, 스트림의 많은 분획이 증류 칼럼에 들어가기 때문에, 증류 칼럼의 크기 및 에너지 요구량은 매우 높을 것이다. 상기 비율이 증가함에 따라, 증류 칼럼의 크기 및 에너지 요구량은 감소한다. 따라서, 반응기 내의 물 함량은 증류 칼럼의 크기 및 에너지 요구량과 역의 관계를 갖는다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위한 산화적 에스테르화 공정 동안 산화적 에스테르화 반응기로부터 물을 제거하는 방법으로서,
    (a) 상기 반응기에서 (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위한 산화적 에스테르화 반응을 수행하는 단계;
    (b) 상기 반응기로부터 조 생성물 스트림을 제거하는 단계;
    (c) 상기 조 생성물 스트림의 제1 부분을 생성물 회수 구역으로 직접적으로 전달하는 단계;
    (d) 상기 조 생성물 스트림의 제2 부분을 증류 칼럼에 도입하여 칼럼 오버헤드 스트림 및 칼럼 하부 스트림을 생성시키는 단계;
    (e) 상기 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 상기 생성물 회수 구역으로 전달하는 단계; 및
    (f) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 포함하는 재순환 스트림을 상기 반응기로 재순환시키는 단계;를 포함하고,
    상기 재순환 스트림은 상기 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 물을 함유하고, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비는 적어도 1:10이고, 그리고 상기 반응기로 재순환되는 상기 재순환 스트림의 양은 상기 반응기가 상기 반응기 함량의 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 물을 함유하도록 하는,
    방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 반응기에서 (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위한 산화적 에스테르화 반응의 상기 수행은, 산화적 에스테르화 조건하에서 알코올, 알데히드 및 산소를 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비는 1:10 내지 1:1인, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비는 상기 반응기가 상기 반응기 함량의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 1.5 중량%의 물을 함유하도록 제어되는, 방법.
  5. (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위한 산화적 에스테르화 공정 동안 산화적 에스테르화 반응기로부터 물을 제거하는 방법으로서,
    (a) 반응기에서 (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위한 산화적 에스테르화 반응을 수행하는 단계;
    (b) 상기 반응기로부터 조 생성물 스트림을 제거하는 단계;
    (c) 상기 조 생성물 스트림의 제1 부분을 생성물 회수 구역으로 직접적으로 전달하는 단계;
    (d) 상기 조 생성물 스트림의 제2 부분을 증류 칼럼에 도입하여 칼럼 오버헤드 스트림 및 칼럼 하부 스트림을 생성시키는 단계;
    (e) 상기 칼럼 하부 스트림의 적어도 일부를 상기 생성물 회수 구역으로 전달하는 단계;
    (f) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 포함하는 재순환 스트림을 상기 반응기로 재순환시키는 단계; 및
    (g) 상기 반응기가 상기 반응기 함량의 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 물을 함유하도록 상기 반응기 내의 물의 양을 제어하는 단계;를 포함하고,
    상기 재순환 스트림은 상기 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 물을 함유하고, 그리고 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비는 1:10 내지 1:1인,
    방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 반응기 내의 물의 양을 제어하는 상기 단계는, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비를 변화시키는 것을 포함하는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비의 상기 변화는, 상기 증류 칼럼으로 전달되는 조 생성물 스트림의 양을 증가시키기 위해 상기 중량비를 감소시키는 것을 포함하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비의 상기 변화는, 상기 증류 칼럼으로 전달되는 조 생성물 스트림의 양을 감소시키기 위해 상기 중량비를 증가시키는 것을 포함하는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 5에 있어서, 상기 반응기 내의 물의 양을 제어하는 상기 단계는, 상기 반응기로 재순환되는 상기 오버헤드 스트림의 양을 제어하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 반응기 내의 물의 양을 제어하는 상기 단계는, 환류 비, 온도, 단계 수, 공급물에 대한 증류물 분율, 공급물에 대한 하부물 분율, 칼럼 압력 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 증류 칼럼의 작동 세부사항을 조정하는 것을 포함하는, 방법.
KR1020177012823A 2014-10-31 2015-10-02 커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법 KR102428000B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462073285P 2014-10-31 2014-10-31
US62/073,285 2014-10-31
PCT/US2015/053672 WO2016069199A1 (en) 2014-10-31 2015-10-02 Process for in situ water removal from an oxidative esterification reaction using a coupled reactor-distillation system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170076711A KR20170076711A (ko) 2017-07-04
KR102428000B1 true KR102428000B1 (ko) 2022-08-02

Family

ID=54330058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012823A KR102428000B1 (ko) 2014-10-31 2015-10-02 커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9963419B2 (ko)
EP (1) EP3212606B1 (ko)
JP (1) JP6608926B2 (ko)
KR (1) KR102428000B1 (ko)
CN (1) CN107108446B (ko)
BR (1) BR112017008420A2 (ko)
CA (1) CA2965479C (ko)
MX (1) MX2017005053A (ko)
SA (1) SA517381376B1 (ko)
SG (1) SG11201703365VA (ko)
TW (1) TW201615610A (ko)
WO (1) WO2016069199A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100288998B1 (ko) 1996-09-10 2001-04-16 야마모토 카즈모토 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법
CN103420835A (zh) 2013-07-01 2013-12-04 太仓市恒益医药化工原料厂 一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848369C3 (de) 1977-11-17 1981-08-06 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE3018071C2 (de) 1979-05-17 1985-06-05 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
JPS5687530A (en) 1979-12-19 1981-07-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Dehydrating method of gas containing unsaturated aldehyde
JPH0244294B2 (ja) * 1982-03-15 1990-10-03 Asahi Chemical Ind Metakuroreinnokaishuhoho
JPS58198442A (ja) * 1982-05-14 1983-11-18 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法
CN1086313C (zh) 1995-07-18 2002-06-19 旭化成株式会社 用于生产羧酸脂的催化剂
DE19536178A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE19604267A1 (de) 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
JPH09216850A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
JP3932149B2 (ja) * 1997-04-25 2007-06-20 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 電気コネクタ組立体及びその製造方法
JPH10306063A (ja) * 1997-05-07 1998-11-17 Chiyoda Corp 炭酸エステルの製造方法
SG71815A1 (en) * 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
JP3681285B2 (ja) * 1997-07-08 2005-08-10 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法
JP3238894B2 (ja) * 1998-02-09 2001-12-17 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法
US7569721B2 (en) 2003-02-28 2009-08-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for conducting equilibrium-limited reactions
US8906502B2 (en) 2006-12-29 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Organic powder useful as the replacement of mineral filler in composites
CN105189444B (zh) * 2013-04-19 2017-12-12 赢创罗姆有限公司 制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100288998B1 (ko) 1996-09-10 2001-04-16 야마모토 카즈모토 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 제조방법
CN103420835A (zh) 2013-07-01 2013-12-04 太仓市恒益医药化工原料厂 一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, B. et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, Vol.379, No.0, pp.322-326

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170076711A (ko) 2017-07-04
CN107108446B (zh) 2020-05-19
MX2017005053A (es) 2017-07-04
EP3212606B1 (en) 2019-11-20
TW201615610A (zh) 2016-05-01
EP3212606A1 (en) 2017-09-06
SG11201703365VA (en) 2017-05-30
JP6608926B2 (ja) 2019-11-20
US20170240500A1 (en) 2017-08-24
WO2016069199A1 (en) 2016-05-06
CA2965479A1 (en) 2016-05-06
CA2965479C (en) 2022-12-06
CN107108446A (zh) 2017-08-29
SA517381376B1 (ar) 2020-06-15
BR112017008420A2 (pt) 2018-01-23
US9963419B2 (en) 2018-05-08
JP2017533214A (ja) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10457626B2 (en) Method for producing methylmethacrylate
JP5838029B2 (ja) 酢酸ｎ−プロピルの製造方法
TW201429941A (zh) 用於製造甲醇及乙酸甲酯之整合方法（二）
KR100826486B1 (ko) 이산화탄소 함유 기체 흐름의 정제방법
KR102443659B1 (ko) 커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법
KR102428000B1 (ko) 커플링된 반응기-증류 시스템을 이용한 산화적 에스테르화 반응으로부터의 동일계내 물 제거 방법
US6399812B1 (en) Production of aliphatic esters
JP2001220367A (ja) カルボン酸エステルの製造方法および製造用触媒
JP2000302727A (ja) カルボン酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant