CN105189444B

CN105189444B - 制备甲基丙烯酸甲酯的方法

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Publication number: CN105189444B
Application number: CN201480022228.9A
Authority: CN
Inventors: S·科里尔; T·巴尔杜夫; M·科斯特内尔; M·格罗姆平; A·莱金; R·布格哈特
Original assignee: 赢创罗姆有限公司
Current assignee: Roma Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: RU2015149480A3; KR20150143785A; TW201509895A; US10457626B2; US10766847B2; HK1250509A1; US9890105B2; TWI617542B; BR112015025959B1; MY176555A; RU2015149480A; WO2014170223A1; SG11201508639WA; CN108164417A; CN108164417B; US10273201B2; RU2665708C2; US20160068464A1; ES2673104T3; US20190112255A1

Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括如下步骤：A)制备甲基丙烯醛，和B)使在步骤A)中获得的甲基丙烯醛在氧化酯化反应中进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯，其特征在于在2至100巴的压力下在液相中进行所述两个步骤A)和B)，并且在含有贵金属的非均相催化剂的存在下实施步骤B)，所述催化剂包含金属和/或包含金属氧化物。

Description

制备甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化和甲基丙烯醛的制备来制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

大量的甲基丙烯酸甲酯用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯对于基于甲基丙烯酸(MAA)的各种特殊酯是重要的结构单元，这些特殊酯是通过与相应的醇进行酯交换制备的。

由此对这种原材料的尽可能简单、成本有效的并且保护环境的制备方法很感兴趣。

目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要从氢氰酸和丙酮经由得到的丙酮氰醇(ACH)作为主要中间体制备。该方法的缺点是获得非常大量的硫酸铵，其后处理伴随非常高的成本。其它使用不同于ACH的原材料基础的方法描述在相关专利文献中，并且在这期间以生产规模实现。在此方面现今也使用C-4基原材料例如异丁烯或叔丁醇用作起始材料，它们经由多个方法阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。

此处的一般过程是在第一阶段将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，然后使所述甲基丙烯醛与氧气反应以得到甲基丙烯酸。然后用甲醇将所得的甲基丙烯酸转化成MMA。所述方法的进一步细节尤其描述于如下文献中：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,MethacrylicAcid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2和Trends and Future ofMonomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II。

在所述制备方法的一个变体中，乙烯也可用作起始材料代替C4结构单元(例如异丁烯)，首先使乙烯与合成气发生反应以得到丙醛，和然后与甲醛反应以得到甲基丙烯醛。将所得的甲基丙烯醛在非均相催化剂(Kontakt)上在气相中用空气氧化以得到甲基丙烯酸，该甲基丙烯酸用甲醇酯化以得到MMA(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry 2012,Methacrylic Acid from Ethylene和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II)。该方法已经由BASF自1990年在具有40000吨/年的甲基丙烯酸生产能力的设备中运行。根据所述SUMITOMO的文章，该方法是由BASF开发用于特定需求，并且因此难以使所述方法一般性地应用于制备较大量的MMA的方法。

另一个方法中通过如下方式获得MMA：在非均相催化剂上在气相中用空气氧气氧化异丁烯或叔丁醇以得到甲基丙烯醛，随后使用甲醇获得甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这种由ASAHI开发的方法尤其描述在公开出版物US 5,969,178和US 7,012,039中。该方法也描述在所述SUMITOMO的文章中，在此详细指示了所述方法的缺点，所述缺点特别在于高的能量需求，这尤其是因为无压力的操作方式引起的。

另外，与所有上述方法相关的问题特别是还有相对不满意的产率、在所述氧化步骤中的高损失和随之产生的CO₂形成，和一般地随之形成副产物，其导致复杂的方法步骤以分离所述产物。例如，从异丁烯或从相当的基于C-4的原材料(例如TBA或MTBE)开始的，在非均相催化剂体系上使用气相氧化的所有方法实现的产率都低于90％，在相关文献中描述了对于从异丁烯开始制备甲基丙烯醛的产率为低于85％(例如在Ullmann’s Encyclopedia/Sumitomo中的表5，参见上文)。所述气相方法自然在1至2巴绝对压力的中等压力下进行，并且制备的工艺气体仅包含约4-6体积％的产物组分。从惰性气体压载物中分离有用的产物因此带来高的能量成本并且消耗大量的冷却能以及用于多阶段蒸馏后处理步骤的蒸气。

根据迄今为止描述的方法制备MMA中产生相对大量的废弃物，特别是废气或废水，这些废弃物必须昂贵地处置。

此外，进行如上所述方法中的一些需要非常复杂的并且因此昂贵的设备，其伴随着高的资本支出和维护成本。

SUMITOMO的上述引用的综述文章中详细描述了相应的缺点，因此可对其进行参考。

此外，专利申请CN 101074192描述了一种制备MMA的方法，其中首先在40至45℃的温度下和在30至100分钟的反应时间情况下从丙醛和甲醛形成甲基丙烯醛，然后使所述甲基丙烯醛与甲醇一起氧化以得到MMA。另外，类似的方法由Yuchao Li等人提出，“Synthesisof methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde”,AdvanceMaterials Research，第396-398卷(2012)，第1094–1097页。所述公开出版物明确建议避免在升高的温度下或者在超大气压力下进行操作。所述方法的缺点是对于酸和胺的高需求，这些物质用于催化所述反应。因此，产生了大量的废弃产物，因为所述胺的很大部分在所述条件下被破坏。一个使所述催化剂失活的副反应是埃施魏勒-克拉克(Eschweiler-Clarke)反应，该反应导致形成甲基化的叔胺，该甲基化的叔胺然后不再能催化曼尼希反应(US 4,408,079，第2栏，第15及随后几行)。例如由二甲胺变成三甲胺。

如果，在此，如Li所述的，用大的化学计量量的催化剂碱，在大气压下或在大气压附近进行操作，则发生所述催化剂的失活的增加，这最后不是经济的操作方式。这些问题带来高的成本，这使得所述方法是相对不经济的。由无压力进行所述反应导致的长反应时间是这两种方法的另一个严重缺点。

EP 0 890 569公开了一种通过用甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法。EP 0 890 569此处明确教导了在所述甲基丙烯醛中小于2重量％，优选小于1重量％的低水含量对于所述氧化酯化是必要的。所述实施例中仅仅列举了其中水含量低于0.8重量％的反应。此外，根据该教导重要的是，污染物的总含量必须是小的。因此EP 0 890069教导了由异丁烯与氧气在气相中氧化制备甲基丙烯醛，和然后在塔中所述甲基丙烯醛的复杂脱水。

尽管EP 0 092 097和DE 28 55 504教导了在液相中甲基丙烯醛的替代合成方法。在该方法中丙醛与甲醛进行反应。但该方法产生大量的水，根据EP 0 890 569的教导，所述水使得这种类型的方法在没有复杂纯化的情况下作为将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯的先前阶段是不适合的。但是，除了所述高的水含量，在该方法中使用的起始材料和副产物，例如二聚甲基丙烯醛，也潜在地在氧化酯化中产生降低产率或不利作用。例如，根据DE 28 55 504的产物包含多于5重量％的醛醇副产物，其在氧化酯化中是不利的，并且将不可避免地需要复杂的纯化所述甲基丙烯醛的过程。

发明内容

鉴于所述现有技术，本发明的目的因此是提供技术改进的制备MMA的方法，该方法不具有常规方法的缺点。

尤其是应使得可以实现MMA的制备具有相对低的能量需求。此外，所述方法应当可以非常环境友好的方式实施，使得所获得的废弃物的量非常小。本发明的目的尤其是，例如通过发现和组合具有高产物选择性的单个反应步骤而改进基于所用的原材料计的MMA的总产率。

此外，应可以尽可能少的方法步骤实施所述方法，在此所述方法步骤应当是简单和可重复的。

另外，还应可以使用相对简单和廉价的设备实施所述方法。所述设备的资本支出相应地应当是小的。在此，这种设备的保养应当是简单的并且应当引起低的维护成本。

其它未明确提及的目的可从之后的说明书和权利要求书的整体关联看出。

通过具有权利要求1所有特征的方法实现了上述目的，以及未明确提及的，但从本说明书的引言中讨论的情况中容易引申或推导出的其它目的。从属权利要求2至18中要求保护根据本发明的制备MMA的方法的有利改进方案。

因此，本发明提供制备MMA的方法，该方法包括如下步骤：

A)从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛，和

B)使在步骤A)中获得的甲基丙烯醛在氧化酯化反应中进行反应以得到MMA，

其特征在于在2至100巴的压力下在液相中进行所述两个步骤A)和B)，并且在含有贵金属的非均相催化剂的存在下实施步骤B)，所述催化剂包含金属和/或金属氧化物。

通过根据本发明的方法，以不可预见的方式成功提供一种制备MMA的方法，该方法不具有常规方法的缺点。令人惊奇地在此已经发现，与现有技术的一般性教导相反，方法步骤A)和B)甚至可以在没有任何复杂的中间连接的对所述甲基丙烯醛进行纯化或脱水的情况下组合，并且导致高的甲基丙烯酸甲酯产率。

特别地，MMA可以在相对低的能量需求的情况下制备。此外，所述方法可以非常环境友好的方式实施，在此得到相对少量的废弃物和显著增加原子经济性。

特别地，在根据本发明的方法中反应步骤A)和B)中没有一个必须将额外的水引入到所述反应混合物中和然后又将其分离除去，由此总体上反应体积和流量可以被保持是低的。

此外，所述方法可在相对少的方法步骤的情况下实施，其中这些方法步骤是简单的和可重复的，并且在较高的空时产率的情况下进行。

此外，对于每吨所制备的MMA的催化剂需求，特别是有机碱的需求，是非常小的。

此外，所述方法可以用相对简单和廉价的设备实施。所述设备的资本支出是低的。在此，这种设备的保养是简单的和引起低的维护成本。

关于这一点应当说明的是，与根据现有技术的方法相比，返回料流的数目和大小已经降低。

此外，所制备的副产物可以从所述反应混合物中非常简单地分离移除，使得所述方法总体上可以在高产率下实施，而不再需要复杂的纯化步骤。

步骤A)

根据本发明的方法包括甲基丙烯醛的制备。适合于该目的的方法对于本领域技术人员是已知的，并且是相关综述文章的主题，例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Acrolein andMethacrolein,DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。

本发明的方法在第一方法阶段中包括使丙醛与福尔马林反应以得到甲基丙烯醛。

特别合适的方法是其中在所述方法的进行过程中单独添加的水或者水蒸汽的总量为在每种情况下基于甲基丙烯醛计不大于100摩尔％，优选50摩尔％，特别优选30摩尔％，和最优选10摩尔％的那些方法。最合适的制备甲基丙烯醛的方法是其中没有反应步骤中将水单独添加到所述反应混合物中的那些。与所述反应物和/或催化剂一起引入的水，以及产生的反应水在此是除外的。

然而令人惊奇的是，水含量是不太重要的，或者最高至5重量％的浓度对方法步骤B)的氧化酯化几乎没有干扰作用。鉴于所引用的现有技术，因此特别令人惊奇的是从丙醛和甲醛合成甲基丙烯醛的过程可以与氧化酯化组合，并且在此甚至任选可以省略在方法步骤A)后的脱水过程。

经由醛醇缩合或曼尼希缩合实现的反应本身不是关键的。然而优选的方法是特征在于高产率和低副产物形成的那些方法。

因此优选使用具有基于所用的丙醛的量计至少80％，优选至少90％和特别优选至少92％的选择性的反应。

此外，优选在一次通过反应区中具有高产率和高转化率的反应。优选的反应特征在于产率和转化率为基于所用的丙醛的量计至少80％，优选至少90％和特别优选至少92％。

还可以设计的是，根据步骤A)的反应优选在丙醛与甲醛的摩尔比例为2:1至1:2，特别优选1.5:1至1:1.5，和更特别优选1.1:1至1:1.1的情况下进行。非常特别优选使用丙醛与甲醛的等摩尔比例。因此可能的是，特别是在高转化率下，省略任何从在根据步骤A)的反应后获得的混合物中分离移除和循环回丙醛和/或甲醛的过程。

丙醛与甲醛的反应通常使用催化剂，在此已知各种体系，它们在高选择性的情况下导致甲基丙烯醛的高产率。

从丙醛和甲醛开始制备甲基丙烯醛的优选方法尤其描述在如下公开出版物中：US7,141,702、DE 32 13 681 A1、US 4,408,079、US 2,848,499、JP 4173757A(JP19900300135)、JP 3069420B2和EP 0 317 909 A2，在此为了公开目的，所述公开出版物的教导内容在此通过引用并入本申请中。

丙醛与甲醛的反应是在酸的存在下实施的，所述酸通常是无机酸、有机单、二或多羧酸，优选单羧酸，特别是脂族单羧酸。

有利地使用的羧酸是具有1至10个，优选2至4个碳原子的脂族单羧酸，或者具有2至10个，优选2和4至6个碳原子的二和多羧酸。所述二羧酸和多羧酸可以是芳族的、芳脂族的，并且优选是脂族的羧酸。合适的例子是乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸。原则上，同样可以使用其它有机酸，但它们出于价格原因一般是较不有利的。所用的无机酸一般是硫酸和磷酸。还可以使用酸混合物。

特别优选使用至少一种有机酸用于丙醛和甲醛的反应，并且特别优选乙酸。

基于丙醛计的酸的比例为0.1至20摩尔％，有利地0.5至10摩尔％，优选1至5摩尔％。

所述丙醛与甲醛的反应是在有机碱(优选胺，特别优选仲胺)的存在下实施的。可用的胺优选是式R¹R²NH的那些，其中R¹和R²是相同或不同的，并分别是具有1至10个，有利地1至8个，特别是1至4个碳原子的烷基结构部分(所述烷基结构部分还可以被醚、羟基、仲胺、叔胺基团取代，特别是被1至2个所述基团取代)，具有7至12个碳原子的芳烷基结构部分，具有5至7个碳原子的环烷基结构部分，并且R¹和R²还可以与相邻的氮一起成为杂环(有利地5至7元环)的成员，所述环还可以包括另外的氮原子和/或氧原子，并且其可以被具有1至4个碳原子的羟烷基或烷基基团取代。

可用的胺的例子是二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙基胺、甲基异丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟基乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己基胺、甲基环戊基胺、二环己基胺或相应的混合物。

还可以设计的是，至少一种所用的胺不具有羟基基团。特别优选的是，具有至少一个羟基基团的胺的比例为基于所用的胺的重量计至多50重量％，优选至多30重量％，和特别优选至多10重量％。

基于丙醛计，有机碱(优选仲胺)的比例为0.1至20摩尔％，有利地0.5至10摩尔％，优选1至5摩尔％。

优选以如下方式对胺与酸的当量的比例进行选择，所述方式使得在所述反应之前在所述反应混合物中产生的pH值为2.5至9。

还可以设计的是，酸与有机碱(优选胺)的摩尔比例为20:1至1:20，优选10:1至1:10，特别优选5:1至1:5，和更特别优选2:1至1:2。

丙醛与甲醛的反应在离开所述反应区的出口处的反应温度为100至300℃，优选120至250℃，优选140至220℃，特别是150至210℃。

反应压力为2至300巴，优选5至250巴，特别优选10至200巴，有利地15至150巴，优选20至100巴，和特别是40至80巴。以如下方式调节压力和温度，使得所述反应总是在低于所述反应混合物的沸点下发生，即所述反应在液相中进行。

为了本申请的目的，所有的压力数据是以计量单位巴计的绝对压力。

停留时间或反应时间优选至多25分钟，有利地0.01至25分钟，更有利地0.015至10分钟，优选0.03至2分钟。所述停留时间或反应时间特别优选为0.1至300秒，尤其优选1至30秒。在停留时间低于10分钟的情况下，作为反应器有利的是使用管式反应器。此处停留时间指所述反应混合物发生反应的时间。此处所有的组分在反应压力和温度下存在，使得所述时间可以从所述混合点和卸压点之间的距离计算。所述卸压点是所述混合物从反应压力变成低于5巴的压力的点。

所述反应混合物中除了水外还可以包含有机溶剂，例如丙醇、二氧六环、四氢呋喃、甲氧基乙醇。

还可以设计的是，根据步骤A)的得到甲基丙烯醛的丙醛与甲醛的反应在基于福尔马林计优选至少0.1重量％，优选至少0.2重量％和特别优选至少0.5重量％的甲醇存在下进行。尽管所述甲醇浓度较高，但凭借根据本发明的随后步骤B)的反应控制，可以在福尔马林制备和/或甲基丙烯醛纯化阶段中省略任何复杂的甲醇分离移除过程。

根据一个特定的实施方案，可以在使所述起始材料处于反应压力和/或温度之前混合甲醛和丙醛。

可以如下所述那样实施所述反应：使得丙醛、胺、甲醛和有利地水和/或酸和/或碱的混合物在所述反应时间期间保持在所述反应温度和所述反应压力下。

在一个优选的实施方案中，甲醛和丙醛的混合物(有利的是等摩尔混合物)可以通过热交换器加热至希望的反应温度并通入到管式反应器中。可以在所述反应器入口处将催化剂溶液(所述仲胺和酸的溶液，有利地在H₂O中)用喷嘴注射到所述混合物中，所述催化剂溶液任选通过热交换器同样加热至反应温度。强烈的放热反应开始，并且所述反应混合物的温度进一步升高。优选通过在所述反应器出口处的压力保持阀保持所述反应进行所处的压力为如下值，该值使得所述反应混合物在所述反应时间期间仍保持液体，即使当在所述反应器中的温度是高的时候。在所述反应之后，可以将所述反应混合物卸压至大气压力，并对其进行后处理。在从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛的过程中，优选使所述反应混合物通入到塔中，并在那里用水蒸气进行汽提。所述甲基丙烯醛与水一起在所述塔的顶部排出。将所述混合物冷凝，并通过相分离器分离以得到上部相和下部相。所述上部相包含甲基丙烯醛，并且在根据步骤B)的氧化酯化中进行反应以得到MMA。所述下部相主要由水组成。其可优选至少部分再次循环到所述塔中以移除仍溶解在其中的甲基丙烯醛。

在所述塔的底部，可以将所述催化剂水溶液与在所述反应中形成的水和所述甲醛溶液中的水一起抽出。为了进一步加工的目的，如果使用了非常少的胺和/或酸并且因此不再值得循环所述催化剂，则可以弃置来自所述塔底部的液体。

然而，如果在所述塔底部排出料中的胺和/或酸的浓度较高，则也可以部分地蒸馏分离去除水，并且可以将所述催化剂溶液再次循环到所述反应器中。另外可能的是以如下方式将所述塔底部排出料分成两个子料流，使得一个子料流精确地带有在所述反应过程中形成的和随着所述起始材料引入的水的量。然后将所述子料流从体系中移除，并将剩余部分循环到所述反应器中。含水甲醛和丙醛也可以被分开预热并送入到所述反应器中。

用于制备甲基丙烯醛的丙醛可以大量购买到。所述化合物可以优选通过乙烯与一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的反应获得。为此目的通常实施的加氢甲酰化反应是公知的，其中关于这一点参照标准文献，例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley&Sons,Inc.,OXO Process和Franke等人,Applied Hydroformylation,dx.doi.org/10.1021/cr3001803,Chem.Rev.2012,112,5675-5732；其中所述公开出版物在此为了公开目的通过引用并入到本申请中。

对于这种反应，通常使用催化剂。在优选的催化剂中，特别的是其中包含铑、铱、钯和/或钴的化合物，此处特别优选铑。

根据一个特定的实施方案，特别可以使用包含至少一种含磷的化合物作为配体的配合物用于催化。优选的含磷化合物包含芳族基团和至少一个，特别优选两个磷原子。在所述含磷化合物中，特别包括膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯。膦的例子是三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对二甲氨基苯基)膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三苄基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦。亚磷酸酯的例子是亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三正丙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三异丁基酯、亚磷酸三叔丁基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲酚)酯。亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂苯及它们的其中一些或全部氢原子已经被烷基和/或芳基结构部分或卤原子替代的衍生物。常用的次亚膦酸酯配体是二苯基(苯氧基)膦及其衍生物、二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。

用于所述加氢甲酰化的催化剂和配体例如描述在如下文献中：WO 2010/030339A1、WO 2008/071508 A1、EP 982 314 B1、WO 2008/012128 A1、WO 2008/006633 A1、WO2007/036424 A1、WO 2007/028660 A1、WO 2005/090276 A1，在此为了公开的目的，引用所述公开出版物，并且其中公开的催化剂和配体被并入到本申请中。所述公开出版物中还描述了反应条件，其同样被并入到本申请中。

为了乙烯的加氢甲酰化，使用一氧化碳和氢气，其通常的形式为所谓合成气的混合物。用于所述加氢甲酰化的合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳和氢气的摩尔比例通常为2:1至1:2，特别是约45:55至50:50。

在所述加氢甲酰化反应中的温度通常为约50至200℃，优选约60至190℃，特别约90至190℃。所述反应优选在约5至700巴，优选10至200巴，特别是15至60巴的压力下实施。所述反应压力可以根据所用的加氢甲酰化催化剂的活性而变化。

用于所述加氢甲酰化的合适的耐压反应装置对于本领域技术人员是公知的。其中尤其包括公知的用于气液反应的常用反应器，例如气体循环反应器、鼓泡塔等，它们可以任选通过内部构件分割。

加氢甲酰化反应的其它优选实施方案尤其描述于EP 1294668B1中，在此所述公开出版物的内容通过引用并入到本申请中。

根据一个特别优选的实施方案，甲基丙烯醛可以在串联反应中从丙醛和甲醛制备，其中通过乙烯、一氧化碳和氢气的反应获得丙醛，并且丙醛与甲醛直接反应。该方法由如下文献详细描述：Deshpande等人,Biphasic catalysis for a selective oxo–Mannichtandem synthesis of methacrolein,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical211(2004)49–53,doi:10.1016/j.molcata.2003.10.010和US 7,141,702B2，在此为了公开目的所述公开出版物通过引用并入本申请中。

步骤B)

根据本发明，使在步骤A)中获得的甲基丙烯醛在直接氧化酯化反应中进行反应以得到MMA。

为了本发明的目的，“直接氧化酯化反应”是指其中在甲醇和氧化剂(优选氧气)的存在下，甲基丙烯醛直接反应，即没有形成大量的甲基丙烯酸，以得到MMA的方法。

与此相反，在例如由BASF实施的方法中，甲基丙烯醛首先被氧化以得到甲基丙烯酸，其然后在进一步的反应步骤中用甲醇酯化以得到MMA。

在根据BASF的方法中，可能的是，由于出于稳定化目的或者由于所述制备方法而在所用的甲醛中存在的甲醇，在甲基丙烯醛的氧化过程中，同样形成少量的MMA。然而，这种MMA不可能通过廉价的纯化方法从循环的甲基丙烯醛中分离，并且通常在所选择的条件下分解，使得由于存在于所述甲醛中的甲醇降低了MMA的最终产率。为了解决这个问题，必须使用复杂的方法从甲醛中除去甲醇。可选地，虽然可以使用纯化步骤分离移除存在于打算循环的组合物中的MMA，但两种解决方案都带来高成本，这是不值得的，因为获得的MMA的量是相对小的。

在根据本发明的方法的步骤B)的氧化酯化反应中，甲基丙烯醛的氧化中通常产生至多30重量％，优选至多15重量％，特别优选至多5重量％的甲基丙烯酸。

用氧化剂实施氧化酯化反应，在此为此目的优选使用氧气(O₂)。出于成本的原因，可优选使用空气，所述空气可以包含不同比例的氧气，而这对于本发明不是关键的。

此外使用至少一种非均相氧化催化剂用于实施根据步骤B)的反应，并且这些选择性地使如上更详细限定的氧化反应加速。合适的催化剂是本领域公知的，并且例如描述在如下公开出版物中：EP 0 857 512 A1,EP 1 393 800 A1,EP 2 177 267 A1和EP 2 210664 A1，在此为了公开的目的引用所述公开出版物，并且其中公开的催化剂被并入到本申请中。所述公开出版物中还描述了反应条件，其同样被并入到本申请中。

非均相氧化催化剂优选包含至少一种贵金属和/或至少一种金属氧化物。此处优选其中包含金和/或钯和/或钌和/或铑和/或银的氧化催化剂。含金和/或含钯的催化剂是特别优选的。

用于实施本发明方法的适当催化剂中尤其包括钯催化剂，这些优选含有钯和铅，并且通常在载体上使用。

钯催化剂还可以包含至少一种选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物。优选钯催化剂包含0.01至30重量％，更有利地0.01至5重量％的至少一种选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物。

将所述碱金属化合物和/或碱土金属化合物引入到所述催化剂中可以通过如下方法实施：在所述方法中，将这种类型的化合物加入到含有钯化合物和/或铅化合物的溶液中，并用该溶液处理载体，因此所述碱金属化合物和/或碱土金属化合物与所述钯化合物和/或与所述铅化合物一起吸附在所述载体上或者粘附于所述载体。对此替代地，包含涂布在其上的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的载体可用于制备催化剂。代替使用载体，可在根据步骤B)的反应过程中，将含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的溶液添加到所述反应混合物中。

在所述载体上负载的钯的量不受任何特别限制，但所述量优选为基于所述载体的重量计0.1至20重量％，更优选1至10重量％。在所述载体上负载的铅的量不受任何特别限制，但所述量优选为基于所述载体的重量计0.05至17重量％，更优选0.45至8.5重量％。钯与铅的原子比优选为3:0.7至3:1.3，更优选3:0.9至3:1.1。

上述钯催化剂的缺点是通常存在的铅可导致环境破坏，因此废水必须复杂地后处理以移除铅残留物。

在可选的实施方案中，使用的用于所述氧化酯化的催化剂包含尽可能小量的铅。因此，根据步骤B)的氧化酯化反应可以在使用如下催化剂的情况下实施，所述催化剂的铅含量优选为至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选至多5重量％，特别优选至多2重量％，和非常特别优选至多1重量％。根据一个特别优选的实施方案，步骤B)使用的催化剂优选包含至多1.5重量％，优选至多1重量％，特别优选至多0.5重量％，特别优选至多0.2重量％，和非常特别优选至多0.1重量％的铅。此外，步骤B)中可使用不包含能测量含量的铅的催化剂。

还可设计的是，使用如下催化剂实施根据步骤B)的氧化酯化反应，所述催化剂包含一种或多种选自金和/或钯和/或钌和/或铑和/或银的金属。优选所述金属采取的形式为被施加到载体上的超细分散的金属，即采取纳米颗粒的形式。所述金属颗粒的平均粒子直径优选为至多20nm，优选至多10nm，特别优选5nm，其中所述值基于通过TEM(透射电镜)测定的平均数。所述颗粒的“平均粒子直径”由选自120个颗粒的100个颗粒的直径计算，其中不考虑所述120个颗粒中的十个最大颗粒和十个最小颗粒。

除了金颗粒和/或钯颗粒和/或钌颗粒和/或铑颗粒和/或银颗粒，优选的催化剂可以包括其它催化活性成分。在所述其它催化活性成分中，尤其包括镁、钪、钇、镧和原子序数为58至71的其它镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、锇、钴、铱、镍、铂、铜、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋，这些金属能够分别以金属和/或氧化的形式(例如以氧化物、氢氧化物、盐的形式)存在。所述其它催化活性成分采取颗粒的形式，所述颗粒优选具有至多20nm，优选至多10nm，特别优选至多5nm的平均粒子直径。此处可能的是，在所述载体上，所述金颗粒和/或钯颗粒和/或钌颗粒和/或铑颗粒和/或银颗粒和具有其它催化活性成分的颗粒在一起或分开存在，特别是以合金或非合金形式。优选所述金颗粒和/或钯颗粒和/或钌颗粒和/或铑颗粒和/或银颗粒包括所述其它催化活性成分。

所述催化剂的催化活性颗粒的比例可以在宽范围内变化。所述催化活性颗粒的比例优选为每100重量份所述催化剂约0.01至20重量份，特别优选0.1至10重量份。

如果所述催化剂除了金颗粒外还包括形式为催化活性组分的其它元素，则金与所述其它元素的总和的原子比例可以为1:0.001至1:1000，优选1:0.01至1:100，特别优选1:0.1至1:10和更特别优选1:0.2至1:5。

还可以设计的是，使用含镍催化剂实施根据步骤B)的氧化酯化反应。优选含镍催化剂包含一定比例的贵金属，优选金。优选含镍催化剂包含镍氧化物，其与镍、钯、铂、钌、金、银和/或铜组合使用。优选NiO_x与(NiO_x+X)的原子比为0.20至0.99，优选0.30至0.90，和特别优选0.50至0.90，其中X选自镍、钯、铂、钌、金、银和/或铜，在此特别优选金。这里，在该式中，NiO_x作为氧化物存在，而X以金属形式存在。

镍氧化物(NiO_x)可以例如采取如下形式：Ni₂O、NiO、NiO₂、Ni₃O₄或Ni₂O₃。

所述镍氧化物和其它组分，特别是金属组分，例如镍、钯、铂、钌、金、银和/或铜，在此可优选以纳米颗粒的形式使用，所述纳米颗粒的尺寸为2至15nm，优选2至10nm，和特别优选2至6nm，其中该值指通过TEM(透射电镜)测定的数均值，如上文更详细定义的那样。所述纳米颗粒优选被固定在载体上。

上述催化剂通常被施加在载体上，其中所述载体可以包含金属氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化镁)，混合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝，二氧化钛-二氧化硅或二氧化硅-氧化镁)，沸石(例如ZSM-5)，中孔硅酸盐(例如MCM-41)，天然矿物(例如黏土、硅藻土或浮石)，碳材料(例如活性炭或石墨)。优选使用基于氧化物的无机载体。

特别有利的是使用如下无机载体，该无机载体基于氧化物并包含硅、锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、镧和原子序数为58至71的其它镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋和/或碲。

优选的基于氧化物的载体包括作为主要组分的氧化硅和如下物质的一种或多种：锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、镧和原子序数为58至71的其它镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑和铋。

制备上述基于氧化物的无机载体的方法不受任何特定限制，并且可以使用任何已知的制备方法。例子包括浸渍、共沉淀、离子交换、气相沉积、捏合或水热合成。

优选使用多孔载体。特别优选比表面积(BET法)通常为至少50m²/g，优选至少100m²/g。

使所述载体负载以所述催化活性成分的方法不受任何特定限制。合适的方法尤其是共沉淀、沉积沉淀、浸渍或汽相沉积。

与所述钯催化剂相比，上述基于金和/或镍氧化物的催化剂是优选的。含镍的和含金的催化剂可优选是无铅的。

可优选设计的是，所述步骤B)中用于氧化酯化的反应混合物的水含量优选至多10重量％，和优选至多5重量％。

所述低比例的水可任选通过使用相分离器实现，其中所述甲基丙烯醛相的水含量可以随着温度变化。因此，优选将在甲醛与丙醛的反应之后获得的反应混合物冷却至在所述甲基丙烯醛相中的水含量达到所述数值时的温度。在所述相分离器中的温度可优选被调节到0至50℃，优选5至30℃，和特别优选10至25℃。然而，水的分离去除仅在大于10重量％的特别高水含量的情况下在如下范围内是必需的：可实现在空时产率方面显著增加。在水含量高于5重量％的情况下，可以通过分离移除水直到含量低于5重量％而实现甲基丙烯酸甲酯产率的轻微增加。

同样令人惊奇地已经发现，与现有技术中存在的偏见相反，在有残余含量的起始材料或来自方法步骤A)的副产物的情况下，也可实现高的甲基丙烯酸甲酯空时产率。例如，尽管丙醛、甲醛和二聚甲基丙烯醛进行反应得到丙酸甲酯、甲酸甲酯和氧化的二聚甲基丙烯醛的甲基酯。但是，在此，仅关于副产物的这种形成方面，这些组分对整个方法是干扰性的。因此令人惊奇的是，MMA的总产率非常高，并且所述副产物可在MMA的后处理过程中被容易地移除。

还优选在步骤B)中用于氧化酯化的反应混合物中的甲基丙烯醛的含量为至少5重量％，优选至少15重量％和特别优选至少25重量％。

还可以设计的是，根据步骤B)的氧化酯化反应优选在甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例为1:1至50:1，特别优选1.5:1至25:1，和更特别优选2:1至10:1的情况下进行。

可用的催化剂的量取决于所述进料混合物和所述催化剂的组成、所述反应条件、反应方式等而是不同的。如果所用的催化剂采取浆料的形式，则优选所述催化剂的用量为所述反应体系溶液的0.01至0.5kg/l。

所述氧化酯化反应可以任何常规反应方式实施，例如通过液相反应或者滴流床反应。例如，可以使用任何已知的反应器，例如鼓泡塔反应器、具有空气流动的管式反应器，或搅拌反应器。

所述反应实施时所处的压力可以宽范围地变化。可以通过2至100巴，优选3至80巴，更优选4至50巴和特别优选5至20巴的反应压力实现令人惊奇的优点。

优选通过添加至少一种碱性化合物将所述反应体系保持在pH为5至9，特别优选6.5至8，所述碱性化合物优选选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐和类似物。

根据步骤B)的氧化酯化反应可以在优选为10℃至200℃，特别优选40至150℃，和更特别优选60至120℃的温度下进行。

所述反应时间或停留时间取决于其它反应条件而发生变化；然而，其优选为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，和特别优选45分钟至2小时。

关于进行根据步骤B)的用于MMA合成的氧化酯化反应的进一步信息尤其见于US4,249,019或DE 3018071A1中。

通过在上述条件下的氧化酯化得到包含作为主要反应产物的MMA的反应混合物。所得的反应混合物除了MMA外还包含未反应的甲基丙烯醛和未反应的甲醇和少量的水和作为副产物的甲基丙烯酸。所述反应混合物还包含痕量的其它副产物，其包括二甲基丙烯醛和类似物。

可以公知的方式后处理在步骤B)中获得的反应产物，以获得纯的MMA。例如，可首先通过蒸馏后处理通过根据步骤B)的氧化酯化获得的经反应的反应混合物。

根据一个优选的实施方案，可将所述反应混合物通入到蒸馏塔中，在此优选将其通入到其中间部分：通常可以经塔顶蒸馏出甲基丙烯醛和甲醇的共沸混合物。

从所述蒸馏塔的底部获得包含液体MMA、甲醇、水和其它副产物的混合物。所述液体混合物通过常规方法纯化。所述纯化单元中可通常包含至少一个，优选两个或更多个蒸馏体系以分离移除高沸点和低沸点化合物。

在本发明中，鉴于优选用于后处理得自所述氧化酯化的反应混合物的所述蒸馏塔的性质，不存在任何特定限制，并且可以使用任何希望的常规蒸馏塔，例如板式塔或填充塔。

然而，由于通入到所述蒸馏塔中的甲基丙烯醛、MMA和甲基丙烯酸是易于聚合的化合物，因此优选使用具有如下结构的蒸馏体系，其中不会发生用聚合产物的堵塞和/或所述聚合产物可被容易地移除。蒸馏塔的特别实例包括配备有筛板、级联板、涡轮格栅板、槽板等的板式塔，和用填充材料规则填充(例如得自Sulzer的Mellapak)或者不规则填充(例如得自Raschig的Raschig Superring)的填充塔。

在根据本发明的方法中，在优选用于后处理得自所述氧化酯化的反应混合物的蒸馏塔中的合适的蒸馏温度随着蒸馏压力、在所述蒸馏塔中的液体的组成、在所述蒸馏塔中的塔板数目等发生变化。然而，为了将代表甲基丙烯醛或MMA的产率损失的上述聚合产物的形成和高沸点化合物的形成限制到最小，优选所述蒸馏温度尽可能低。然而，如果选择非常低的蒸馏温度，则可引起缺点。其中例如尤其是也必须选择低的蒸馏压力。这可能要求使用不利地大尺寸的蒸馏塔。此外可能必须使用冷却剂以冷凝在所述蒸馏塔的最上部分中的气相。优选所述蒸馏温度或在所述塔中的液体的温度为20至100℃，特别优选是40至85℃。从所述温度得出蒸馏压力。

如前所述的，可以将甲基丙烯醛、MMA和任选的其它可聚合副产物，例如甲基丙烯酸，通入到蒸馏塔中以将所述氧化酯化的反应产物分离成甲醇/甲基丙烯醛混合物和MMA/水混合物。

由于可聚合性，因此优选向所述方法中添加一种或多种阻聚剂。阻聚剂是本领域中公知的，例子是氢醌、氢醌醚，例如氢醌单甲基醚或二叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、对亚苯基二胺、亚甲基蓝或空间位阻酚。所述化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，并且通常可商购获得。所述稳定剂的作用主要在于它们用作在聚合过程中产生的自由基的自由基捕获剂。对于进一步的细节，参照常用的专业文献，特别参照Chemie；编者:J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；第10版(1996)；关键词“Antioxidantien(抗氧化剂)”和参照其中引用的文献。

特别地，酚优选用作阻聚剂。当使用氢醌单甲基醚时，可以实现特别令人惊奇的优点。单独的或者以混合物形式的所述阻聚剂的比例通常可以为基于整个组合物的重量计0.001至0.5重量％。

优选在连续方法中实施步骤A)和B)。在此，经由任何希望的时间段持续并且总是将起始材料引入到所述设备中以实施根据本发明的方法，并从所述设备中取出产物。然而，所述时间段可以被中断以进行维护和修理工作。

还可以设计的是，在步骤A)中的反应器体积小于在步骤B)中的反应器体积。此处所述反应器体积基于在步骤A)和步骤B)中的体积，在这些步骤中使用的起始材料在各个反应中的升高的压力下在液相中反应以得到所述产物。

在步骤A)中的反应器体积与在步骤B)中的反应器体积的比例有利地为1:1000至1:100，优选1:800至1:200和特别优选1:500至1:300。

连续操作的生产设备的典型反应器体积例如可以是，对于步骤A)，容量为0.1至0.5m³的管式(管束)反应器，和对于步骤B)，容量为10至15m³的管式(管束)反应器，或者容量为50至100m³的连续操作的搅拌釜，而这些数据不意欲代表任何限制。

令人惊奇地，当将本发明的方法与将C4结构单元(例如异丁烯)氧化的常规方法相比时，成功地实现了待被压缩的体积的显著降低，特别是气体的体积的显著降低。

在由反应步骤A)和B)的组合组成的根据本发明的方法中，在任何单个的反应步骤中都不绝对必须向所述反应混合物中引入额外的水，即不是本来已经在所述反应物中存在的水。这是相对于现有技术的决定性优点，因为额外引入的水增大了所述反应料流，并且因此也增大了必需的装置，并且通常还必须再次从希望的终产物中分离移除，这导致额外的能量花费和成本。在根据本发明的方法中，总体上反应体积和流量因此可以被保持是低的。

根据US 5,969,178和US 7,012,039的Asahi方法例如在C₄组分的气相氧化过程中要求添加和随后又分离移除化学计量过量的水。迄今为止已知的从乙烯经由丙醛制备甲基丙烯醛，然后将其氧化成甲基丙烯酸和进一步酯化成MMA的方法也要求在将所述甲基丙烯醛气相氧化成甲基丙烯酸的过程中添加化学计量过量的水，以持久确保所述氧化催化剂的活性。

在由反应步骤A)和B)的组合组成的根据本发明的方法中，在进行所述反应的过程中单独添加的水的总量因此为在每种情况下基于甲基丙烯醛计不大于100摩尔％，优选50摩尔％，特别优选30摩尔％，和甚至更优选不大于10摩尔％。在根据本发明的方法的一个特别有利的实施方案中，在进行所述反应的过程中，在反应步骤A)和B)中都不将水单独添加到所述反应混合物中。反应水和用于后处理步骤的水添加在每种情况下是从中排除的。

附图说明

图1例如显示根据本发明的方法的示意图，但由此不意欲限制本发明。

经预混合或单独地，将甲醛(FA)和丙醛(PA)引入到反应器1中，并且同样地，经预混合或者单独地，将有机碱(OB)和酸催化剂(S)引入到所述反应器中。在醛醇缩合和催化剂分离移除完成后，分离甲基丙烯醛(MAL)。所述催化剂可以通过料流1循环回到反应器1中。将MAL和甲醇(MeOH)引入到氧化酯化反应器(DOE反应器)中。将含有氧的气体(O₂)进料到所述反应器中。从所述酯化反应器将未反应的MAL以MAL/甲醇共沸物的形式在MMA/水-MAL/MeOH分离中分离移除，并将其通过料流2循环回到所述DOE反应器中。然后进行MMA/水分离和粗MMA的进一步纯化。

图2显示了用于甲醛与丙醛的反应以得到甲基丙烯醛的反应(步骤A)的可能的体系。将含水福尔马林101与丙醛102混合并作为料流103通入到预热器11中。将二甲胺(40％水溶液)104与乙酸105混合并作为料流106导入到预热器12中。预热器11和12的操作是任选的。将来自11和12的排出料的混合物作为料流107引入到管式反应器13中。利用油浴将管式反应器13加热至所述反应温度。在所述管式反应器的下游，在阀14中将混合物108卸压并将其引入到塔15中。将所述塔的底部排出料分割(50/50)，将一部分循环回到料流107进入到反应器13中，另一部份作为废水料流112进行处置。在所述塔的顶部获得的料流在冷凝器16中进行液化，并将其作为料流109引入到相分离器17中。将在所述相分离器中的富含甲基丙烯醛的相111作为产物排出到根据图3的体系的“直接氧化酯化”部分中，此处可以任选将料流111通过共沸蒸馏进行干燥(未示出)。来自相分离器17的水性排出物作为料流110循环回到塔15中。

图3显示出用于从MAL制备MMA的并且适合于实施所述直接氧化酯化(步骤B)的可能装置。通过供应线200将甲醇引入到线路111中，经由其取出得自所述方法的步骤A)的甲基丙烯醛。空气(或含有氧气的气体混合物)通过供应线路202通入到反应器21中，所述反应器21包含适合于所述直接氧化酯化的催化剂，和通过供应线路203将优选包含甲醇和NaOH的碱性组合物通入到反应器21中以调节pH值。图3没有示出辅助组件，例如泵、加热元件、热交换器和冷凝器。任选还可以使用串联连接的多个反应器21(未示出)。

通过线路204经由废气洗涤器从反应器21排出废气，此处可将甲醇、MMA和甲基丙烯醛至少部分地在一个或多个冷凝器中冷凝并循环回到反应器21中(未示出)。

将反应器21中获得的反应混合物通过线路205通入到蒸馏塔22中，在此将甲基丙烯醛(或含有甲基丙烯醛的混合物)通过线路206循环回到反应器21中。可以经由在所述蒸馏塔22的顶部从反应混合物中分离移除气体和其它低沸点组分，并将其通过线路207引入到所述废气中。从在蒸馏塔22的底部材料中通过线路209取出的组合物主要包含MMA，其可包含甲醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠和其它组分。

酸或含酸的混合物，例如含水硫酸，可以通过供应线路208从储料容器通入到线路209中。将所得的混合物通入到水/油分离体系23中(其例如可以包含离心机)，并且分离成水相和有机相。在此，可以将多个类似的水/油分离体系并联连接，使得这些体系可以根据需要交替操作(未示出)。来自分离体系23的水相可以通过线路210引入到废水后处理中，而有机相通过线路211引入到蒸馏塔24中以分离移除所述高沸点组分。高沸点组分，例如甲基丙烯酸，可以从在所述塔24的底部材料中通过线路212取出以进行进一步的后处理。通过线路213从塔24的顶部取出粗MMA，并将其引入到塔25中。低沸点组分(例如甲醇和甲基丙烯醛)可以从所述塔的顶部通过线路215取出，并通过线路218循环回到反应器21中，其中一部分可以被排出并引入到废气料流204中。可以从在塔25的底部材料中通过线路214取出纯化的MMA，并且可以将其引入到最后的用于MMA纯化的塔26中。通过线路217从所述塔的顶部取出纯MMA，而剩余的高沸点组分可以通过线路216从所述塔的底部材料中取出以进行进一步后处理或者循环回塔24的上游(未示出)。

附图标记列表

图1

OB 有机碱

S 酸

MeOH 甲醇

O₂ 含有氧气的气体

MMA 甲基丙烯酸甲酯

FA 福尔马林(甲醛水溶液)

PA 丙醛

MAL 甲基丙烯醛

DOE 直接氧化酯化

① 催化剂循环

② 甲基丙烯醛/甲醇循环

图2

FOL 福尔马林(甲醛水溶液)

PA 丙醛

DMA 二甲胺水溶液

AcOH 乙酸

MAL 甲基丙烯醛

11 热交换器(预热器)

12 热交换器(预热器)

13 反应器(管式反应器)

14 压力保持阀

15 MAL蒸馏塔

16 冷凝器

17 相分离器

101 含水福尔马林线路

102 丙醛线路

103 引导到热交换器的线路

104 二甲胺(40％水溶液)线路

105 乙酸线路

106 引导到热交换器的线路

107 引导到反应器的线路

108 将产物混合物引导到塔中的线路

109 冷凝物线路

110 循环回到塔中

111 MAL到步骤B)

112 引导到废水的线路

113 所述塔底部排出料的循环

图3

MAL 甲基丙烯醛

MeOH 甲醇

O₂ 含有氧气的气体

MMA 甲基丙烯酸甲酯

21 反应器

22 MAL分离移除

23 水/油分离

24 高沸物的分离移除

25 低沸物的分离移除

26 MMA的精细纯化

111 来自步骤A)的MAL

200 甲醇供应线路

201 MAL/甲醇供应线路

202 含有氧气的气体的供应线路

203 碱性组合物的供应线路

204 废气料流

205 到塔22的产物料流

206 MAL循环

207 废气料流

208 酸供应线路

209 到水/油分离的产物料流

210 水相排出线路

211 到塔24的产物料流

212 高沸物的排出线路

213 到塔25的产物料流

214 到塔26的产物料流

215 低沸物的排出线路

216 塔底部排出料

217 纯MMA线路

218 低沸物的循环

具体实施方式

如下实施例用于进一步说明本发明的优选实施方案，但不意欲由此限制本发明。

实施例1

在对应于图2的体系中，使用二甲胺(DMA)和乙酸(AcOH)使丙醛PA与甲醛连续反应。将251g/h的PA和349g/h的37％福尔马林溶液均匀预混(摩尔比例为1:1)。将18.7g/h的催化剂溶液与24.8％的二甲胺和37.9％的乙酸通入到预热器12中。在将所述两个料流合并之前将它们加热到170℃的温度。将所述预热的料流在与流动管式反应器(1/16英寸管，长度4.2m)直接连接的T型混合器中合并。通过在180℃下操作的油浴将所述反应器恒温处理，停留时间为10s，和在所述管式反应器中的压力为70巴。在所述管式反应器的下游，在阀14中将所述混合物卸压并将其引入到塔15中。将335g/h的塔底部排出料循环回到反应器13中，和将370g/h的塔底部排出料以废水的形式进行处置。在冷凝器16中将塔顶料流液化和在17中相分离后，将具有96.5％甲基丙烯醛含量的富含甲基丙烯醛的相作为产物111排出，并将所述相分离器的含水排出料循环回到塔15中。基于丙醛计，转化率为99.9％，产率为98.1％。在实施例2至4中使用的甲基丙烯醛的残留水含量为1.7重量％。

实施例2

通过与EP 2 210 664 A1的实施例1类似的方法制备催化剂1(在SiO₂-Al₂O₃-MgO上0.9％Au-1.1％NiO)。将375g硝酸铝九水合物、256g硝酸镁六水合物和54g 60％硝酸在500mL水中的溶液在15℃下滴加到2kg粒度为10至20nm的硅溶胶溶液(Nissan ChemicalIndustries,Snowdex N-30,30重量％SiO₂)中。将所述混合物在50℃下搅拌24小时，然后冷却至室温，喷雾干燥(130℃)和煅烧300至600℃，总共10小时)。将30g这种SiO₂-Al₂O₃-MgO载体悬浮在100mL水中并加热至90℃。在90℃下15分钟后，将该悬浮液添加到1.64g硝酸镍六水合物和530mg金酸(HAuCl₄)在100mL水中的溶液中。在90℃下搅拌另外30分钟后，将该混合物冷却并分离出固体，然后再用100mL新鲜水洗涤所述固体三次，并且在每种情况下在20℃下搅拌5分钟并将其过滤出。将所述催化剂在105℃下干燥10小时和在450℃下在空气中煅烧5小时。根据ICP分析，这样所得的紫色粉末包含1.1％的Ni和0.9％的Au。金纳米粒子的平均粒子尺寸(TEM)小于5nm。

将0.67g甲基丙烯醛(得自实施例1)、5.65g甲醇和504mg Au催化剂1的混合物在处于11巴O₂/N₂气体混合物(7体积％的O₂)下的高压釜中在80℃下搅拌2小时，然后冷却，过滤，并利用GC进行分析。MAL转化率为98.4％，MMA产率为94.8％，MMA选择性为96.3％，和空时产率为9.3摩尔MMA/kg催化剂-小时。

实施例3

通过与EP1393800A1的实施例1-6类似的方法制备催化剂2(在SiO₂上1％Au-5％ZnO-5％MgO)。将89g市售SiO₂载体(Cariact Q-10,75-150μm,Fuji Silisia)用18.3g硝酸锌六水合物和12.8g硝酸镁六水合物在90mL水中的溶液浸渍，在120℃下干燥12小时，和然后在600℃下煅烧4小时。在300mL的20mmol/L的HAuCl₄溶液中用0.5M的NaOH溶液在70℃下调节pH＝7，并在所述温度下，在搅拌下添加所述预先制备的SiO₂-ZnO-MgO载体。在70℃下进一步搅拌一小时后，将该混合物冷却，过滤，和再用400mL新鲜水洗涤所述催化剂三次，并且在每种情况下在20℃下搅拌5分钟。在100℃下干燥10小时后，将该物料在空气中在400℃下煅烧3小时。根据ICP分析，所得的紫色粉末包含1.5％的Au。金纳米粒子的平均粒子尺寸小于5nm。

将0.60g甲基丙烯醛(得自实施例1)、5.76g甲醇和300mg催化剂2的混合物在处于11巴O₂/N₂气体混合物(7体积％的O₂)下的高压釜中在80℃下搅拌2小时，然后冷却，过滤，并利用GC进行分析。MAL转化率为85.5％，MMA产率为83.4％，MMA选择性为97.5％，空时产率为14.0摩尔MMA/kg催化剂-小时。

实施例4

通过与EP1393800A1的实施例1-7类似的方法制备催化剂3(在SiO₂上1.5％Au-5％La₂O₃-5％MgO)。将88.5g市售SiO₂载体(Cariact Q-10,75-150μm,Fuji Silisia)用13.3g硝酸镧六水合物和12.8g硝酸镁六水合物在90mL水中的溶液浸渍，然后在120℃下干燥12小时，和然后在600℃下煅烧4小时。在450mL的20mmol/L的HAuCl₄溶液中用0.5M的NaOH溶液在70℃下调节pH＝7，并在所述温度下，在搅拌下添加预先制备的SiO₂-La₂O₃载体。在70℃下进一步搅拌一小时后，将该混合物冷却，过滤，和然后再用400mL新鲜水洗涤所述催化剂三次，并且在每种情况下在20℃下搅拌5分钟。在100℃下干燥10小时后，将该物料在空气中在400℃下煅烧3小时。根据ICP分析，所得的紫色粉末包含1.5％的Au。金纳米粒子的平均粒子尺寸小于5nm。

将甲基丙烯醛(得自实施例1)在甲醇中的42.9％的溶液在420g/h的流速下连续引入到机械搅拌的2.5L带有催化剂分离器的搅拌釜反应器中，其中已经预先进料有255g催化剂3。借助在40g/h的流速下添加在甲醇中的NaOH溶液(1至4重量％)将所述反应混合物的pH保持为约7。在5巴和80℃下连续引入到所述反应器中的空气的量使得在废气中得到约4体积％O₂的氧的残留比例。利用GC对连续从所述体系中取出的产物混合物进行分析。在所述方法开始后50h，甲基丙烯醛转化率为78.5％，MMA产率为76.5％，MMA选择性为97.4％，空时产率为9.8摩尔MMA/kg催化剂-小时。将在反应器21中获得的反应混合物在第30塔级(从上方数)处引入到蒸馏塔22(45个塔级，直径15cm，高度6m)中。塔底部材料的温度为84℃，塔顶温度为31℃。将甲基丙烯醛/甲醇混合物在第5塔级(从上方数)处从所述塔中取出并循环回到反应器21中。在500g/h的流速下从蒸馏塔22的底部材料中取出的组合物由MMA组成，其还包含甲醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠和其它组分。从储料容器中连续引入到所述料流中(线路209)的10％含水硫酸的量使得在所得混合物中得到pH为2。在水/油分离体系23中利用离心机分离这样所得的混合物。在第20塔级(从上方数)处，在375g/h的流速下将有机相引入到蒸馏塔24(30个塔级，直径10cm，高度5m)中。所述塔在150mmHg下操作，在此所述塔底部材料的温度为70℃，并且塔顶温度为45℃。在288g/h的流速下从塔24的顶部取出粗MMA并将其在第10塔级(从上方数)处引入到塔25(30个塔级，直径10cm，高度5m)中。塔25在250mmHg下操作，在此所述塔底部材料的温度为80℃，并且塔顶温度为50℃。在281g/h的流速下从塔25的底部材料中取出纯化的MMA并将其在第35塔级(从上方数)处引入到塔26(70个塔级，直径10cm，高度5m)中。塔26在140mmHg下操作，在此塔底部材料的温度为80℃，并且塔顶温度为55℃。在250g/h的流速下从塔26的顶部取出纯的MMA。在上述后处理之后，从甲基丙烯醛中分离的甲基丙烯酸甲酯的总产率为97.2％。

表1：步骤A)和B)的反应的概述：

现有技术的对比值：

如下对比例(对比5-8)中总结了可能的方法和具有相应的单个步骤和总体方法的选择性的根据现有技术的各种方法的组合。

对比例5

反应A：异丁烯→甲基丙烯醛

反应B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸

反应C：甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯

C＝转化率

S＝选择性

反应A(例如US7012039B2，实施例1，压力<2巴)：

S(MAL)＝88.3％,

S(MAA)＝2.4％

水加入量H₂O/MAL＝1.7(mol/mol)

反应B(例如EP0376117B1，实施例1，压力<2巴)

S(MAA)＝89.2％

水加入量H₂O/MAL＝5.5(mol/mol)

反应C(例如US20020188151A1)

S(MMA)～100％

反应A+B+C的总选择性＝S(MAL+得自IBN的MAA)×S(得自MAL的MAA)×S(得自MAL的MMA)＝80.9％

对比例6：

反应A：异丁烯→甲基丙烯醛

反应B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯

反应A(例如US7012039B2，实施例1，压力<2巴)：

S(MAL)＝88.3％,

S(MAA)＝2.4％

水加入量H₂O/MAL＝1.7(mol/mol)

反应B，变体1(US7012039B2，实施例1)：

S(MMA)＝90.7％

反应B，变体2(EP 2210664A1，实施例7)：

S(MMA)＝97.2％

总选择性A+B(变体1)：S(从IBN得到MMA)＝S(MAL)×S(MMA)＝80.1％

总选择性A+B(变体2)：S(从IBN得到MMA)＝S(MAL)×S(MMA)＝85.8％

对比例7

反应A：丙醛→甲基丙烯醛

反应B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸

反应C：甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯

反应A(例如DE3213681A1，实施例1)

S(MAL)＝98.1％,

反应B(例如EP0376117B1，实施例1，压力<2巴)

S(MAA)＝89.2％

水加入量MAL/H₂O＝5.5(mol/mol)

反应C(例如US20020188151A1)S(MMA)～100％

步骤A+B+C的总选择性＝S(从PA得到MAA)＝S(从PA得到MAL)×S(从MAL得到MMA)×S(从MAA得到MMA)＝87.5％

对比例8

反应A：丙醛→甲基丙烯醛

反应B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯

反应A(CN101074192A1，压力<2巴)

S(MAL)＝95.2％,

反应B，(CN101074192A1)

S(MMA)＝98.2％

步骤A+B的总选择性：S(从PA得到MMA)＝S(MAL)×S(MMA)＝93.5％

表2：方法的比较(第1部分)

在对比方法5至7中，除了总选择性显著更差以外，在所述反应步骤过程中特别要求大摩尔量的单独添加的水。

表3：方法的比较(第2部分)

如从上表可以看出，根据本发明的反应(实施例4)在步骤A)中可以用基于MAL计催化量的胺碱实施，而对比例8为此要求化学计量过量的催化剂。根据本发明的方法的步骤B)的空时产率的值为9.8，这同样大于在对比例8中的两倍高。

Claims

1.制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括如下步骤：

A)从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛，和

B)使在步骤A)中获得的甲基丙烯醛在氧化酯化反应中进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯，

其特征在于在2至100巴的压力下在液相中进行所述两个步骤A)和B)，并且在含有贵金属的非均相催化剂的存在下实施步骤B)，所述催化剂包含金属和/或包含金属氧化物，并且上述催化剂被施加在载体上，其中所述载体包含金属氧化物；以及步骤A)和B)在连续方法中实施并且在没有对所述甲基丙烯醛进行脱水的情况下组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在0.1至20摩尔％的有机碱和0.1至20摩尔％的酸的存在下实施步骤A)，在每种情况下基于丙醛计。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在100至300℃的温度下实施步骤A)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在5至100巴的压力下实施步骤A)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于用于根据步骤B)的氧化酯化反应的非均相氧化催化剂包含一种或多种超细分的平均粒度为<20nm的金属，该金属选自金、钯、钌、铑和银。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于用于根据步骤B)的氧化酯化反应的非均相氧化催化剂包含由以下物质组成的组中的一种或多种：锂、钠、钾、钙、镁、钪、钇、镧和原子序数为58至71的其它镧系元素、硅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、碲，这些物质分别以金属和/或氧化的形式存在。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于根据步骤A)的得到甲基丙烯醛的丙醛与甲醛的反应使用仲胺作为有机碱进行。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A)中使用至少一种有机酸。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于酸对有机碱的摩尔比例为20:1至1:20。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤A)的反应在0.1至300秒的停留时间下实施。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤B)的反应在2至50巴的压力下实施。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤B)的氧化酯化反应在10至200℃的温度下实施。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤B)的氧化酯化反应在1:1至50:1的甲醇对甲基丙烯醛的摩尔比例下实施。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤A)中的反应器体积小于步骤B)中的反应器体积，并且所述两个反应器体积的比例为1:1000至1:100。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在进行所述反应的过程中，在所述两个步骤A)和B)中单独添加的水的总量为基于甲基丙烯醛计不大于100摩尔％。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在进行所述反应的过程中，在所述两个步骤A)和B)中根本不单独添加水。