TWI507391B - 乙酸烯丙酯之製法 - Google Patents

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Description

乙酸烯丙酯之製法
本發明關於一種於觸媒存在下使氧、乙酸及丙烯反應以製造乙酸烯丙酯的方法。
乙酸烯丙酯是一種用於製造溶劑、藥物、農業化學品及烯丙醇之重要的工業材料。此外，近來烯丙醇作為各種有機化學製品的原料需求仍在增加，諸如1,4-丁二醇、四氫呋喃及表氯醇。因此，發展用來有效地製造乙酸烯丙酯及烯丙醇之技術已有進展。
作為製造乙酸烯丙酯的方法，使氧、乙酸和丙烯於觸媒的存在下反應之方法已廣為人知。亦有許多報告有關用於藉由進一步水解因此得到之乙酸烯丙酯來製造烯丙醇之方法。
例如，日本公開特許專利，首次公開編號昭61-238759揭露一種用於製造烯丙醇的方法，其中氧、乙酸及丙烯在由金屬鈀及鹼金屬醋酸鹽沉積於氧化矽上所獲得之觸媒的存在下以汽相反應以製造乙酸烯丙酯，且接著在酸性離子交換樹脂的存在下進行乙酸烯丙酯的水解反應。日本公開特許專利，首次公開編號平1-199924揭露一種用於製造乙酸烯丙酯及烯丙醇的方法，且文獻中描述在製造乙酸烯丙酯的情況下，藉由調整反應原料氣體中之烯丙醇濃度至100ppm或更少以增進乙酸烯丙酯製造時之原料使 用率。
如上所述，已有各種關於製造乙酸烯丙酯及烯丙醇之方法的提案。然而，這些方法仍然不具足夠的工業生產力，以及特別在藉由使氧、乙酸及丙烯反應製造乙酸烯丙酯的情況下使用之觸媒的活性、選擇性及壽命經常是有問題的。
根據上述情況，已有一些提案被提出以解決關於乙酸烯丙酯製造觸媒及乙酸烯丙酯製造方法的這些問題。
例如，日本公開特許專利，首次公開編號2001-79400揭露一種負載於觸媒載體上之包含金屬鈀作為主要觸媒，以及錫和鹼金屬或鹼土金屬化合物作為共觸媒成分之觸媒，其具有活性且亦維持高觸媒活性及觸媒選擇性。
然而，根據本發明之研究，日本公開特許專利首次公開編號2001-79400所揭露之觸媒的活性會有明顯減少，且特別是當未反應的乙酸在反應中被回收及再利用時，觸媒顯著地劣化，因此在工業利用方面受到侷限。
在這些情況下，當未反應之乙酸和水解乙酸烯丙酯以獲得烯丙醇之情況下伴隨產生的乙酸被回收及再利用作為原料以製造乙酸烯丙酯時，在藉由使氧、乙酸及丙烯於觸媒的存在下反應以製造乙酸烯丙酯的情況中，本發明及其目的為提供一種方法以預防觸媒之活性及選擇性的降低，以及增進觸媒的壽命。
本發明者經深入的研究以達到上述目的並且設想，當未反應之乙酸及水解乙酸烯丙酯以獲得烯丙醇之情況下伴隨產生的包含乙酸之含乙酸液體被回收及再利用於反應中時，未飽和化合物，諸如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸係作為含乙酸液體中之雜質存在並且作為觸媒毒物使用，其可用(聚合)反應藉由在加熱器中特定溫度下處理含乙酸液體之加熱步驟而被轉換成高沸點組分。因為這樣的高沸點組分及乙酸在沸點上有極大的不同，高沸點組分能簡易地使用加熱器或乙酸-水蒸發器經由簡單蒸餾和乙酸分離。因此，可能藉由實施加熱步驟使已移除未飽和化合物之含乙酸液體送回反應並預防觸媒之劣化。
也就是說，本發明是針對下列[1]至[8]所描述之製造乙酸烯丙酯的方法。
[1]一種用於製造乙酸烯丙酯的方法，其包括下列步驟：在反應器中於觸媒存在下使乙酸、氧及丙烯反應以製造乙酸烯丙酯及水；藉由蒸餾塔分離未反應之乙酸；並且經由乙酸-水蒸發器回收含有乙酸之含乙酸液體及將含乙酸液體送回反應器，此方法進一步包含加熱步驟：藉由加熱器使含有含乙酸液體之處理液體加熱至80至250℃之溫度。
[2]根據[1]之製造乙酸烯丙酯的方法，其中處理液體係乙酸-水蒸發器之底液。
[3]根據[1]或[2]之製造乙酸烯丙酯的方法，其中蒸發器係作為加熱器。
[4]根據[1]至[3]中任一項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中處理液體在加熱步驟後被送回蒸餾塔。
[5]根據[1]至[4]中任一項之製造乙酸烯丙酯的方法，包含水解乙酸烯丙酯之步驟，其中含乙酸液體包括由水解作用形成之乙酸。
[6]根據[5]之製造乙酸烯丙酯的方法，其中蒸餾塔分離由水解作用形成之乙酸。
[7]根據[1]至[6]中任一項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中加熱器中之加熱溫度係自100℃至150℃。
[8]根據[1]至[7]中任一項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中加熱器中之滯留時間係5.0分鐘或更多。
根據本發明，在藉由使氧、乙酸及丙烯於觸媒的存在下反應以製造乙酸烯丙酯的情況中，當未反應之乙酸和水解乙酸烯丙酯以獲得烯丙醇之情況下伴隨產生的乙酸被回收及再利用作為原料以製造乙酸烯丙酯時，可以預防觸媒之活性及選擇性的降低，以及增進觸媒的壽命。
本發明之具體實施例將參考附圖詳細描述於下。
在本發明具體實施例之用於製造乙酸烯丙酯的方法中，氧、乙酸和丙烯於觸媒存在下反應以形成乙酸烯丙酯和水。此反應的反應式顯示如下：CH2=CH-CH3+1/2O2+CH3COOH→CH2=CH-CH2-OCOCH3+H2O
(原料)
沒有對做為原料的丙烯和氧氣做特別的限定。雖然低飽和碳氫化合物，諸如丙烷或乙烷可和丙烯混合，但較佳的是使用高純度丙烯。氧氣可以惰性氣體稀釋，諸如氮或二氧化碳氣體，且可能為例如空氣。當反應氣體被循環及在利用時，較佳係使用高純度氧氣，且特別較佳使用具有99%或更高純度的氧氣。
(觸媒)
觸媒可以為任何觸媒，只要能夠與丙烯、乙酸及氧反應以製造乙酸烯丙酯。較佳地，觸媒為負載型固態觸媒，其中下列成分(a)至(c)係負載至觸媒載體(d)上。
(a)鈀
(b)一種包含至少一或多種選自金、銅、鉛、釕和錸群組之元素之化合物
(c)至少一或多種選自醋酸鹼金屬鹽和醋酸鹼土金屬鹽之化合物
(a)鈀
鈀作為成分(a)可以為帶有任何價數的鈀，且較佳地為金屬鈀。於此所用的「金屬鈀」為帶有價數為0的鈀。金屬鈀係藉由使用還原劑(諸如聯胺或氫)還原二價和/或四價鈀離子所獲得。在這個情況下，鈀整體可能不為金屬態。
沒有對成分(a)之特定起始原料做特別的限定。除了金屬鈀以外還可以使用鈀鹽，鈀鹽可被轉換成金屬鈀。可以被轉換成金屬鈀之鈀鹽的實施例包括，但不侷限於氯化鈀、氯化鈉鈀、硝酸鈀及硫酸鈀。
觸媒中鈀(a)對觸媒載體(d)的比例以質量計較佳為1：10至1：1,000，且更佳為1：20至1：500。
成分(b)
作為成分(b)可以使用可溶解鹽類例如硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽及鹵化物，可溶解鹽類包含至少一或多種選自金、銅、鉛、釕和錸之群組的元素。在上述元素中較佳元素的實施例包括金和銅。金的前驅物之實施例包括，但不侷限於氯化金、氯化鈉金、氯化鉀金和其類似物。銅的前驅物之實施例包括，但不侷限於氯化亞銅、二氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、乙醯丙酮銅、硫酸銅等。
成分(a)對成分(b)的比例以質量計較佳為1：0.01至1：10，且更佳為1：0.02至1：5。當成分(b)包含複數種元素時，這些各別元素各者對成分(a)的比例，(a)：(b)較佳為1：0.01至1：10，且更佳為1：0.02至1：5。
成分(c)
成分(c)較佳為醋酸鹼金屬鹽。更特定為鋰、鈉及鉀之醋酸鹽做為實施例。更佳為醋酸鈉和醋酸鉀，且最佳為醋酸鉀。
沒有對醋酸鹼金屬鹽及醋酸鹼土金屬鹽之負載量做限定，且負載量以100份觸媒載體質量計，較佳為1至30質量份。為了調整至所需的負載量，醋酸鹼金屬鹽可例如藉由加入饋入氣體以水性溶液形式或以醋酸溶液形式被加進反應器。
(d)觸媒載體
沒有對負載上述各別觸媒成分之觸媒載體有限定，且觸媒載體可以為通常做為觸媒載體使用之多孔物質。較佳地，觸媒載體為氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石、二氧化鈦或其類似物，且更佳為氧化矽。對於觸媒載體的形狀沒有特別限定。形狀的特定實施例包括，但不侷限於粉末狀、球狀、丸狀等。
對於上述觸媒載體的粒子直徑沒有特別限定，且粒子直徑較佳為1至10毫米，且更佳為3至8毫米。在管狀反應器用作製造乙酸烯丙酯的反應器的情況下，且反應藉由將反應器充填觸媒而實施，當粒子直徑小於1毫米時，當氣體循環時出現高壓損失，可能變成無法有效地循環氣體。當粒子直徑大於10毫米時，原料氣體要擴散進入觸媒會有困難，因此觸媒反應可能無法有效地進行。
上述觸媒之孔結構較佳的孔直徑在1奈米和1,000奈米之間，且更佳在2奈米和800奈米之間。
對於使用來負載成分(a)、(b)和(c)於觸媒載體(d)的方法沒有特別限定，且可以使用任何適合的方 法。
方法的特定實施例包括一種方法，其中將觸媒載體浸以諸如鈀鹽的成分(a)和成分(b)之水性溶液，接著以鹼金屬鹽之水性溶液處理。在這情況下，較佳以水性鹼金屬鹽溶液處理而沒有將浸以觸媒溶液之觸媒載體乾燥。使用水性鹼金屬鹽溶液之處理時間為將觸媒載體所浸之觸媒成分之鹽完全轉換成不可溶於水之化合物所需之時間，且通常20小時是足夠的。
接著，沉澱於觸媒載體表面層上之觸媒成分的金屬鹽係藉由以還原劑處理而被轉換成0價之金屬。藉由添加諸如聯胺或福馬林之還原劑於液相中進行還原。之後，以水洗滌觸媒載劑直到無法偵測到氯離子等，接著將其乾燥，且將醋酸鹽鹼金屬負載於其上，接著再進一步乾燥。
(反應)
當在觸媒存在下進行乙酸、丙烯和氧之間的反應時，對於反應形式沒有特定的限定，且可以選擇習知的反應形式。通常，根據使用的觸媒會有其最理想的方法，且因此反應較佳實施於取決於觸媒之反應形式。在使用負載型固態觸媒的情況下，利用其中反應器中有觸媒充填固定床流動反應是較為有利的。
對於用於製造乙酸烯丙酯之反應器之材料沒有限定(以下有時代表氧化反應器)，且由具有抗腐蝕材料構成的反應器是較好的。
沒有對製造乙酸烯丙酯之反應溫度有特別限定，且反應溫度較佳為100至300℃，且更佳為120至250℃。
沒有對反應壓力有特別的限定，且反應壓力從設備性能的觀點來說在0.0至3.0MPaG為較有利的，而更佳為0.1至1.5MPaG。〝G〞為錶壓力(gauge pressure)。
饋入至氧化反應器之原料氣體包含至少乙酸、丙烯和氧，以及若有需要，可進一步包含氮氣、二氧化碳氣體、稀有氣體或其他類似物做為稀釋劑。乙酸以蒸發態被饋入氧化反應器的體積量依原料氣體之總量計為4至20體積%，且較佳為6至15體積%。丙烯以蒸發態被饋入氧化反應器的體積量依原料氣體之總量計為5至50體積%，且較佳為10至40體積%。
乙酸、丙烯和氧的比例(莫耳比)，乙酸：丙烯：氧較佳為1：0.25至13：0.15至4，且更佳為1：1至7：0.5至2。
原料氣體較佳在標準態於空間速度為10至15,000小時-1時通過觸媒，且特佳為300至8,000小時-1。
(乙酸烯丙酯之製造方法)
第1圖顯示本發明具體實施例之一種製造乙酸烯丙酯的方法。
在本發明中，〝包含乙酸之含乙酸液體〞除了乙酸之外還包含諸如丙烯酸的雜質。有時可以簡單稱為〝含乙酸液體〞。
在第1圖中，5代表氧化反應器，且氧化反應器5充填上述之觸媒，且包含氧1、丙烯2和乙酸3之原料氣體12被饋至氧化反應器，並且乙酸烯丙酯係在上述反應條件下製造。離開氧化反應器5且包含乙酸烯丙酯之反應器出口氣體13，其被轉移至氣液分離器6，在氣液分離器6獲得包含在反應器出口氣體13中的濃縮成分(包含乙酸烯丙酯、乙酸和水作為主要成分)作為氣液分離塔之底液14。氣液分離塔的底液14係運送至中槽7並接著饋入第一蒸餾塔9作為饋入液體16。
在第一蒸餾塔9中，液體被分成經製造之乙酸烯丙酯及未經反應之乙酸。特別地，液體被分成第一蒸餾塔之包含乙酸烯丙酯及水作為主要成分之頂液19，以及第一蒸餾塔之包含未反應乙酸及水作為主要組分之底液。第一蒸餾塔之頂液19係在乙酸烯丙酯純化步驟中被純化至所需的純度(圖未示)。
第一蒸餾塔之底液18(用於回收)作為第一蒸餾塔之底液的一部分係收回作為包含未反應之乙酸之含乙酸液體，且接著被饋入安置在氧化反應器5上游側之乙酸-水蒸發器4以藉由加熱蒸發原料氣體。第一蒸餾塔之底液的一部分係作為第一蒸餾塔之底液(用於吸收)17隨意地饋入氣液分離器6作為吸收水。
進入乙酸-水蒸發器4，自氣液分離器6及丙烯2之含氣體成分(含稀釋劑)的循環氣體15在由壓縮機8調整至預定壓力後引入，也引入乙酸3。自乙酸-水蒸發器4之 其底液的一部份係被取出作為來自乙酸-水蒸發器底部的出口液體20，且接著被饋入進行加熱步驟的加熱器10。
在加熱器10中，來自乙酸-水蒸發器底部的出口液體20，也就是包含含乙酸液體的處理液體係在80至250℃之溫度範圍內被加熱，據此，未飽和化合物例如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸，其包含於液體20中成為雜質並且用做觸媒毒物，經過(聚合)反應以製造高沸點組分(加熱步驟)。由未飽和化合物之聚合物組成之高沸點組分，以及包含自觸媒蒸餾出的醋酸金屬鹽類之加熱器底液22係自加熱器10塔底流出反應處理系統作為本實施例之廢液。另一方面，來自加熱器10之與高沸點成分分離的頂液21包含乙酸和水，且被回收至反應。因此，頂液與饋至第一蒸餾塔之饋入液體16混合並返回第一蒸餾塔9，且接著經由乙酸-水蒸發器4饋至氧化反應器5。
在這個例子中，來自乙酸-水蒸發器4之塔頂的氧氣1被加至在乙酸-水蒸發器4中藉由加熱而蒸發的出口氣體11，且接著氣體被饋至氧化反應器5作為原料氣體12。
由於用於製造乙酸烯丙酯之方法包括於80至250℃加熱含有一部分含乙酸液體之處理液體的加熱步驟，其亦可能阻止氧化反應器5所充填之觸媒的活性及選擇性的降低，並可能預防在反應中回收未反應乙酸方法中之觸媒壽命的減少。
含乙酸液體(本實施例中第一蒸餾塔的底液18)除了未反應乙酸、作為反應產物的水及微量乙酸烯丙酯以外還 包含諸如在氧化反應器5中之反應伴隨產生的雜質成分(未飽和化合物諸如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)以及原料。關於這些成分之標準沸點，當乙酸具有118℃之標準沸點的同時，水具有100℃之標準沸點，乙酸烯丙酯具有103℃之標準沸點，丙烯酸烯丙酯具有122℃之標準沸點，且丙烯酸具有139℃之標準沸點。這些成分之標準沸點彼此相近，且難以藉由簡單蒸餾將這些成分與含乙酸液體分離。另一方面，有這些情況，當乙酸烯丙酯由氧、乙酸及丙烯製造而成時，希望能在製造乙酸烯丙酯中回收未反應之乙酸以有效利用原料、節省能源及成本。通常，含乙酸液體在沒有充足地移除諸如未飽和化合物的雜質之情況下被回收至乙酸-水蒸發器4，且接著與其他原料混合並饋入氧化反應器5。根據此習知方法，包含在含乙酸液體之乙酸以外之成分，諸如水、乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和丙烯酸亦在乙酸-水蒸發器4中被蒸發，並且被饋入至氧化反應器5。本發明已發現未飽和化合物(諸如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)為乙酸烯丙酯製造中觸媒之觸媒毒物，並減少壽命等，且研究可以盡量預防這些未飽和化合物再回收至氧化反應器5的方法。
因為透徹的研究，本發明人構想出在本實施例中之方法，藉由將自第一蒸餾塔9塔底收回之含乙酸液體饋入至乙酸-水蒸發器4，自乙酸-水蒸發器4之塔底抽出一部分液體，並藉由加熱器10加熱處理此液體作為包含含乙酸液體之處理液體，含乙酸液體中包含的丙烯酸烯丙酯和丙 烯酸能一起經過(聚合)反應，因此轉換成高分子量化合物諸如寡聚物，也就是高沸點化合物，且以此方式乙酸及這些高沸點化合物在加熱器10或乙酸-水蒸發器4甚至可以藉由簡單蒸餾而被輕易的分離。所以，可以減少被饋入氧化反應器5之未飽和化合物濃度且不降低乙酸-水蒸發器4的性能或乙酸的損失，因此可以增進觸媒效能。
在本實施例，含乙酸液體係自第一蒸餾塔9之塔底回收。例如，含乙酸液體可以自氧化反應器5的出口回收，且回收的液體可包含反應中伴隨產生之雜質成分(未飽和化合物諸如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)。
當與通常使用於乙酸烯丙酯製造方法之乙酸-水蒸發器4相比，加熱器10不會導致由循環氣體影響所產生的「升起」(一種以煙霧形式(非蒸發態)饋入反應器的現象)，且亦具有不需托架之簡單構造，能夠簡易執行運轉操作，也因而能更有效地加熱液體成分。因此，可更有效減少含乙酸液體中之未飽和化合物的濃度。
再者，在氧化反應器5前一步驟之乙酸-水蒸發器4係被氧化反應器5的運轉狀況深深影響。例如，因循環氣體15流入乙酸-水蒸發器4且自塔頂得到反應器入口氣體12，考量到壓力差則必須至少增加乙酸-水蒸發器4中操作壓力至高於氧化反應器5操作壓力的壓力。因此，限定了乙酸-水蒸發器4的操作條件。相反的，加熱器10讓含乙酸液體能受到加熱處理且不被反應系統的運轉條件所限定。
乙酸-水蒸發器4的運轉條件係特別詳述如下：壓力：0.3MPaG至1.0MPaG，溫度；80℃至140℃，而通過乙酸-水蒸發器的循環氣體量為：較佳3t/hour至40t/hour。在這些運轉條件下，甚至當加熱器之底液22不從系統排出時，乙酸和這些高沸點化合物可被乙酸-水蒸發器4簡單地分離。
對於從乙酸-水蒸發器4取出至加熱器10之含乙酸液體的量沒有限定。饋入乙酸-水蒸發器4之含乙酸液體的量比上吸取至加熱器10之含乙酸液體的量之質量比，饋入量：吸取量較佳為40：1至1：1，且更加為10：1至2：1。當吸取量超過上述範圍時，乙酸-水蒸發器4中之加熱能(使用的蒸氣量)會變得過高。相反的，當吸取量少於上述範圍時，乙酸-水蒸發器4中之丙烯酸和丙烯酸烯丙酯的濃度增加，因而可能變得不足以抑制氧化反應器5中之觸媒的劣化。
沒有對加熱器10的形式有限定，只要加熱器是能加熱液體的裝置即可。饋入液體較佳可以藉由加熱含乙酸液體及蒸發一部分的含乙酸液體加以濃縮。
特別是使用蒸發器為較佳的選擇。特定種類之蒸發器的例子包括直火式、浸沒燃燒式、夾套式、自然循環式、水平自然循環式、垂直短管自然循環式、垂直長管升膜式、水平管降膜式、垂直長管降膜式、水平管強制循環式、垂直管強制循環式、線圈式、平板式、攪拌膜式、離心式和閃蒸式(細節可參考例如Maruzen Co.,Ltd.,March 18, 1988,revised 5th edition,p.395-,Item of〝7 Evaporation〞所出版的〝Kagaku KogakuBinran(Handbook of Chemical Engineering)〞)。再者，熱轉換器可被使用作加熱器10的種類，且亦可應用熱轉換器和蒸餾塔的結合。熱轉換器的例子包括多管圓筒式熱轉換器、螺旋管式熱轉換器、旋轉平板式熱轉換器、平板式熱轉換器、雙管式熱轉換器、液膜式熱轉換器、泡沫接觸式熱轉換器、多層同心圓筒式熱轉換器、刮面式熱轉換器、刮面液膜式熱轉換器、離心薄膜式熱轉換器、槽線圈式熱轉換器和槽夾套式熱轉換器(這些熱轉換器係參考Kougakutosho Ltd.,January 25,1974,2nd edition,5th printing出版之〝Heat Exchanger Design Handbook(enlarged and revised edition)〞)。
亦可以使用二或多組加熱器10並以任一種方式排列：串聯、並聯或串聯及並聯之組合，以及各組加熱器係在各種運轉條件下操作。在二或多組加熱器10的情況下，希望不會同時使用熱轉換器，而是交替使用。當pH為10或更高之鹼性水或蒸氣通過使用一段時間之加熱器10時，在那樣的情況下，使用一個加熱器10一段時間後，轉換成運轉其他組加熱器，使得執行連續運轉而不停止加熱器10變成可能。對運轉加熱器10之轉換時間沒有特別限定，而較佳於每1,000小時至5.000小時進行轉換。
對加熱器10的操作壓力沒有特別限定，且可操作於降壓至升壓的條件下。操作壓力較佳在-0.1至10.0MPaG 的範圍內，且更佳在-0.02至1.0MPaG的範圍內。當壓力小於上述範圍時，將加熱器10的塔頂成分濃縮需要能量。相反的，當壓力超出上述範圍時，不容易分離低沸點成分及高沸點成分，且從裝置規格及材料的觀點來看，需要高花費。
對於乙酸加熱器10的材料沒有特別限定，且乙酸加熱器較佳由抗腐蝕的材料組成。
在圖1的例子中，加熱器10的頂液21被饋入第一蒸餾塔9以供再利用。只要其中包含的乙酸經由乙酸-水蒸發器4被饋入氧化反應器5，饋入目的地不限定至氧化反應器，且乙酸可能被饋入醋酸鹽製造方法的任何步驟。通常，製造乙酸烯丙酯的方法中，對中槽7之反應步驟壓力為高，且中槽7中及其下游側之乙酸和水的濃度是相對地高。因此，自乙酸烯丙酯和烯丙醇產物的品質觀點來看，希望能將類似圖1之實施例之頂液21被饋入第一蒸餾塔9，具體地說，為饋入液體16至第一蒸餾塔9之路線。
加熱器10之底液22包含乙酸、水、高沸點成分、醋酸鹽等。特別地，當高沸點成分和醋酸鹽被回收至乙酸烯丙酯製造程序時，可能發生製程管道之阻塞。因此，類似這樣的實施例，希望能將底液22排出製造步驟外。在這樣的情況下，對於加熱器10的底液22的流速沒有特別限定。來自乙酸蒸發器底部之出口液體20比上加熱器之底液22的質量比較佳在2：1至1,000：1的範圍內，且更佳為20：1至500：1的範圍。當底液22的流速超過上述範圍時 ，底液被排出的量增加，導致乙酸的損失。相反地，當底液22流速少於上述範圍時，產生底液22之黏度增加，在一些情況下，加熱器10的效率會降低。
如上述，較佳為加熱器10之底液22直接自加熱器10排出系統。因為其中包含之高沸點化合物具有與乙酸之沸點相當不同之沸點，因此底液22不需要直接從加熱器10排出系統，且可被饋入其他蒸餾器。在加熱器10之底液22中，雜質的沸點增加。因此，加熱器10或乙酸-水蒸發器4中藉由簡單蒸餾留下雜質，且雜質實質上不包含在來自乙酸-水蒸發器4塔頂的出口氣體11。在製程之任何步驟中雜質必須自系統排出。
對加熱器10中處理液體之滯留時間沒有特別限定，且滯留時間較佳為5分鐘或更多。滯留時間更佳在5.0分鐘和90分鐘之間，且再更佳在5.0分鐘和45分鐘之間。當滯留時間少於上述範圍時，不可能足夠地反應在包含於處理液體中之含乙酸液體之未飽和化合物。所以，未飽和化合物係不足以被分離且可能被回收至氧化反應器5。相反地，當滯留時間超過上述範圍時，變成必須增加加熱器10的體積，以裝置排列和裝置的材料花費觀點來看這樣會導致問題的產生。
於此，滯留時間代表流進及流出特定有限空間之物質滯留在空間的期間。滯留時間(τ)係由下列方程式表示：τ(小時)=V/θ
其中V(立方公尺)表示空間的體積，且θ(立方公尺/小時)表示流進空間之物質的體積流速。
其細節可參考例如Maruzen Co.,Ltd.,edited by May 30,1974,p.259所出版之〝SHINPAN KAGAKU KOGAKU JITEN(New Edition,Dictionary of Chemical Engineering)〞。
加熱器10之操作溫度(加熱溫度)以加熱器10塔底之液體溫度而言較佳係自80至250℃，且更佳自100至150℃。當操作溫度低於上述範圍時，變成不可能足夠地反應未飽和化合物。相反地，當操作溫度高於上述範圍時，變得難以確認裝置之耐熱性及熱源。對於加熱器10之熱源沒有特別的限定，且任何熱源諸如蒸氣及電力皆可被使用。亦沒有對加熱方法有特別限定。
用以製造乙酸烯丙酯方法之另一實施例將參考圖2來描述。
圖2顯示一種方法，其進一步包括為藉由水解使用水解反應器24所製造之乙酸烯丙酯來製造含水70質量%之烯丙醇溶液的步驟。當由反應氧、乙酸和丙烯所製造之乙酸烯丙酯接著水解以製造烯丙醇，藉由顯示於圖1之第一蒸餾塔9分離及蒸餾之乙酸烯丙酯可被饋至水解反應器。在圖2之實施例中，反應混合液體(氣液分離塔之底液14)係被饋入通過中槽7至水解反應器24而不分離及純化乙酸烯丙酯。在圖2中，26代表第二蒸餾塔，且自水解反應器24之反應液體25係被蒸餾及分離成第二蒸餾塔的底 液及第二蒸餾塔的頂液27。第二蒸餾塔的底液包含乙酸(包含未反應之乙酸及水解製成的乙酸)、水及其他高沸點成分。第二蒸餾塔的頂液27係為烯丙醇、乙酸烯丙酯及水之混合物。
顯示於圖2之方法中，第二蒸餾塔之底液(用於回收)32係被回收至乙酸-水蒸發器4作為含乙酸液體。第二蒸餾塔之一部分底液係作為第二蒸餾塔之底液(用於吸收)31饋入至汽液分離器6作為吸收水。
水解乙酸烯丙酯以製造烯丙醇的例子之反應架構係顯示如下。
CH2=CH-CH2-OCOCH3+H2O→CH2=CH-CH2OH+CH3COOH
對於水解反應之壓力沒有特別限定，且水解反應可被實施於壓力0.0至1.0MPaG之下。對於反應溫度亦沒有特別限定，水解反應較佳係執行於反應溫度為20至300℃，且更佳為50至250℃，以得到足夠的反應速率。
對於水解反應的反應形式沒有特別的限定，且水解反應可以任何反應形式被執行諸如汽相反應、液相反應及凝結反應。反應形式係較佳為汽相反應或液相反應。
在水解反應中，作為原料化合物的乙酸烯丙酯和水之間及作為水解反應產物的烯丙醇及乙酸之間存在反應平衡。為了得到足夠的乙酸烯丙酯轉換率，水解反應較佳可藉由添加水執行。對於添加之水量沒有特別的限定，且在原料中之水濃度較佳係為1.0至60質量%，且更佳為重量的 5至40%。較佳為在任何時間自反應系統移除產物的同時使用一般習知的方法執行反應，使得反應的平衡變為對產物端有利。對於將產物自反應系統移除的方法沒有特別限定，且方法的實施例包括一個方法，其中加入能和烯丙醇形成共沸混合物(類似反應性蒸餾)之化合物，且在反應期間執行蒸餾的同時自反應系統移出烯丙醇。
在水解反應中，乙酸烯丙酯的水解反應可僅使用乙酸烯丙酯和水作為原料以及乙酸和烯丙醇做為產物執行。為了得到足夠的反應速率，乙酸烯丙酯的水解反應較佳係在酯水解觸媒的存在下執行。
乙酸烯丙酯的水解觸媒之實施例包括，但不限定於酸性物質及鹼性物質。
酸性物質較佳為有機酸、無機酸、固態酸及其鹽。有機酸的特定實施例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、對苯二甲酸、反丁烯二酸和其類似物。無機酸的實施例包括異聚酸、氫氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸及其類似物。固態酸的實施例包括氧化矽鋁、氧化矽鈦、氧化矽鎂、酸性陽離子交換樹脂及其類似物，且其鹽的實施例包括鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽及鋁鹽。
對於鹼性物質沒有特定限制，且較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鈣、鹼性陰離子交換樹脂及其類似物。
酸性物質和鹼性物質可單獨使用，或其至少二或多種一起使用。
乙酸烯丙酯之水解反應後，變成必須將觸媒與烯丙醇和乙酸分開。
當均相觸媒諸如硫酸係用作水解觸媒，必須將烯丙醇和乙酸分離以及硫酸和均勻反應混合物分離，且需要大量的能量。另一方面，當使用特徵為酸性陽離子交換樹酯之固態觸媒，可以藉由諸如過濾之簡單方法自反應混合物分離出觸媒、烯丙醇和乙酸。因此，水解較佳係藉由非均相催化反應使用固態觸媒作為乙酸烯丙酯水解觸媒。固態觸媒諸如酸性陽離子交換樹酯具有高酸度且顯現良好的乙酸烯丙酯水解率及觸媒長壽命，最適合作為水解觸媒。
酸性陽離子交換樹酯之實施例包括苯乙烯和二乙烯苯之磺化共聚物。
對於水解反應器24沒有特定限制。較佳為固定床流反應器。在固定床流反應器的情況中，不包含酸性陽離子交換樹酯的反應混合物可簡易地自反應器出口獲得並同時保留酸性陽離子交換樹酯於反應器中。
當使用作為反應器24之固定床流反應器製造烯丙醇時，其中酸性陽離子交換樹酯係用作水解觸媒，對於包含乙酸烯丙酯及水之反應起始液體(也就是圖2中23所代表的水解反應器饋入液體)通過的方向沒有特定限制，且液體可由來自固定床流反應器上部之下流通過，或可由來自下部之上流通過。
由來自反應器24上部之下流通過水解反應器饋入液體23的方法之情況下，水解反應器饋入液體23可以靜重 通過反應器24，且由於不需要諸如幫浦之動力因此係適用之。然而，就這種方法，取決於條件，可能產生一些現象，諸如因為離子交換樹脂的聚集而使反應速率下降、水解反應器饋入液體23或其類似物的漂流或反應器24中壓力損失的增加。用以抑制或解決這種現象之簡單方法，一種暫時由來自反應器24之下部的上流將水解反應器饋入液體23通過反應器24之方法是有效的。
因為烯丙醇的設定量係連續獲得的，因此較佳係使用並聯之二或多個反應器24。
圖2中，離開水解反應器24之包含烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水作為主要成分之反應液體25係如上所述地在第二蒸餾塔26被蒸餾及分離成高沸點成分及低沸點成分。高沸點成分包含乙酸、水和其他成分。低沸點成分係為烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的混合物。乙酸和高沸點成分係回收作為含乙酸液體且接著被再循環至乙酸-水蒸發器4。一部分之乙酸和高沸點成分被饋至氣液分離器6。
在乙酸-水蒸發器4中，一部分的底液被取出以和在圖1之實施例中一樣的方式作為出口液體20且接著被饋至加熱器10作為包含含乙酸液體的處理液體。因此被包含在液體20中之未飽和化合物諸如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸作用為觸媒毒物，歷經(聚合)反應以形成高沸點成分(加熱步驟)。接著，包含由這些未飽和化合物之聚合物以及自觸媒蒸餾而得的醋酸鹽類所組成之高沸點成分之加熱器底液22係自加熱器10之塔底排出反應製程系統作為 本實施例之廢液。另一方面，來自加熱器10且與高沸點成分分離之頂液21包含乙酸和水，且與反應溶液25混和及送回至第二蒸餾塔26，接著被經由乙酸-水蒸發器4饋入氧化反應器5。
在這情況下，氧1被加至來自乙酸-水蒸發器4塔頂之出口氣體11，且接著氣體被饋入氧化反應器5作為原料氣體12。參考號42代表壓力控制閥，藉此壓力控制閥控制加熱器10的壓力。
另一方面，第二蒸餾塔之頂液27被轉至傾析器28，其中頂液被分成兩層：油層和水層。具有高含量乙酸烯丙酯之油層30被引至萃取塔33。萃取塔33之底液37被引至第三蒸餾塔34並蒸餾，且第三蒸餾塔之底液39(水和烯丙醇之混合溶液)係自第三蒸餾塔34之塔底取出。萃取塔33之一部分的頂液36，其包含自萃取塔33之塔頂得到的乙酸烯丙酯作為主要成分且具有減少之烯丙醇濃度，頂液36係循環進入水解反應器24。自第三蒸餾塔34之塔底取出的第三蒸餾塔底液39係被引入第四蒸餾塔35且蒸餾以得到重量佔70%之來自第四蒸餾塔35塔頂之濃縮烯丙醇產物作為水及烯丙醇的共沸物，也就是第四蒸餾塔的頂液40。自第四蒸餾塔35之塔底取出的第四蒸餾塔底液41(水)係循環作為萃取塔33之萃取水。在圖2中，38代表第三蒸餾塔之頂液，其包含乙酸烯丙酯、水及低沸點成分。
根據圖2中的方法，藉由水解乙酸烯丙酯製造烯丙醇 的方法中因而伴隨產生之乙酸係與自氧化反應器5之未反應乙酸一起再利用。
在這情況下，作為含乙酸液體之第二蒸餾塔底液(用於回收)32包含乙酸以外之成分，諸如藉由乙酸烯丙酯之水解反應伴隨產生之雜質(未飽和成分諸如丙烯酸烯丙酯及丙烯酸)及原料，且使用加熱器10經由加熱步驟被再利用。因此，在圖1之實施例之相同方法中，可抑制這些未飽和成分再回收至氧化反應器5及預防觸媒壽命之減少。
在圖2之實施例的情況下，加熱器10的頂液21係送回第二蒸餾塔26再利用，但不限制此。只要其中包含之乙酸通過乙酸-水蒸發器4被饋入氧化反應器5，頂液21可被饋入圖2所示之乙酸烯丙酯製造方法中之任何步驟。以乙酸烯丙酯和烯丙醇之品質的觀點看，理想上為類似圖2之實施例，頂液21被饋入第二蒸餾塔26，尤其是將反應溶液25饋入第二蒸餾塔26的管線。
圖1之實施例中，在氧、乙酸及丙烯之反應中包含未反應乙酸之液體係被回收作為含乙酸液體。另一方面來說，圖2之實施例中，水解乙酸烯丙酯的方法中伴隨產生之含乙酸液體及未反應乙酸係回收作為含乙酸液體。
然而，含乙酸液體可能僅包含水解乙酸烯丙酯方法中伴隨產生之乙酸。
根據本發明於上詳述之製造方法，在氧、乙酸及丙烯於觸媒存在下反應的情況下用以製造乙酸烯丙酯和水，當 經由乙酸-水蒸發器將含乙酸液體被回收及再利用以用於反應，實施加熱由加熱器回收之包含含乙酸液體之處理液體之加熱步驟。因此，增進了使用於乙酸烯丙酯製造之觸媒的活性和選擇性，再者，達到觸媒的壽命增加。也可高效率製造乙酸烯丙酯和藉由乙酸烯丙酯水解反應製造烯丙醇。
實施例
本發明將特別藉由實施例與比較實施例於下描述，但本發明不限制於這些實施例。
[實施例1]
添加包含11.1kg之四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)和1.5公斤的二水含氯化銅(CuCl2‧H2O)之水性溶液、具有粒子大小為5mm之1,000L二氧化矽球面載劑(球面直徑：5mm、比表面積：155m2/g、由Shanghai HaiyuanChemical Industry Science Technology Co.,Ltd製造之HSV-I)，因此完全將氧化矽球面載劑浸入溶液中。接著，將氧化矽球面載劑加入730L包含39.1kg之九水含偏矽酸鈉(Na2SiO3‧9H2O)之水性溶液，接著在室溫施予鹼處理20小時。
接著，添加聯胺水合物及使氧化矽球面載劑接受還原處理。還原處理後，以水洗滌氧化矽球面載劑直到無法偵測到氯離子。接著，氧化矽球面載劑在110℃乾燥4小時 。進一步，氧化矽球面載劑被引入328L包含45kg之乙酸鉀(KOAc)水性溶液，在吸收整個溶液之後，氧化矽球面載劑再次在110℃乾燥20小時。
重複此操作以獲得數立方公尺(m3)之觸媒，用以製造乙酸烯丙酯(觸媒A)。
圖2顯示之製造方法中，氧化反應器5充填藉由上述方法所製造供製造乙酸烯丙酯之用的觸媒(觸媒A)，而當調整流速時，饋入包含包括做為主要成分之乙酸及水、丙烯(36,000公斤/小時)、氧(5,000公斤/小時)及作為惰性氣體之氮氣之可濃縮成分(23,000公斤/小時)之原料氣體(氧化反應器饋入氣體)12，使得總氣體之空間速度變成2,000小時-1。此外，反應溫度亦被調整，使得饋入量為3,000公斤/小時的氧1在氧化反應器5中消耗，且在0.75MPaG之反應壓力條件下執行氧化反應。
接著，氧化反應器5的出口氣體13被饋入氣液分離器(氣液分離塔)6，且第二蒸餾塔之包含乙酸和水作為主要成分之底液(用於吸收)31係用作吸收液體。此外，包含丙烯、氧氣和二氧化碳氣體作為主要成分之不可濃縮成分係從塔頂分離出來並經由乙酸-水蒸發器4循環至氧化反應器5。另一方面，得到氣液分離塔的底液14，其包含乙酸、水、乙酸烯丙酯及其他作為可濃縮成分。
對於充填了作為用以製造烯丙醇之觸媒之離子交換樹脂(強酸性陽離子交換樹脂(商標名為AMBERLYST31WET,ORGANO CORPORATION製造))的 水解反應器24來說，氣液分離塔的底液14與萃取塔之頂液36之混合溶液(水解反應器饋入液體23)係在反應溫度為85℃的條件下循環並實施乙酸烯丙酯之水解反應。
接著，為了自包含烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水作為水解反應器24之主要成分的反應溶液(出口液體)25分離出乙酸而在第二蒸餾塔26執行蒸餾操作。在蒸餾操作中，調整運轉條件使得第二蒸餾塔26之底液中的水濃度變成40質量%。第二蒸餾塔之頂液27藉由傾析法分離成富含乙酸烯丙酯之油層30和水層29。
在萃取塔33中，使用第四蒸餾塔之包含水作為主要成分的底液41作為萃取水以萃取油層30中之烯丙醇。從塔頂獲得之包含乙酸烯丙酯作為主要成分之油層(萃取塔之頂液36)係再次循環至上述水解反應器24。
萃取塔33之底液37係饋至第三蒸餾塔34且其中包含之低沸點成分係藉由自塔頂分離而移除，且自塔底獲得包含烯丙醇和水作為主要成分之液體(第三蒸餾塔之底液39)。
在第四蒸餾塔35中，蒸餾第三蒸餾塔之底液39，且含水70質量%之烯丙醇溶液(烯丙醇產物；第四蒸餾塔之頂液40)係自塔頂得到。第四蒸餾塔之一部分底液41係在回收至萃取塔33並利用作為萃取水，且剩餘的底液被循環至製造烯丙醇的反應器。
第二蒸餾塔的底液之中，第二蒸餾塔之底液(用以回收)32以29,000公斤/小時之量作為含乙酸液體再回收至 乙酸-水蒸發器4。
乙酸-水蒸發器4中，在壓力0.85MPaG及塔底溫度為118℃執行操作，且以流速為6,000公斤/小時之塔底取出自乙酸-水蒸發器底部之出口液體20並接著將其饋入加熱器10。在加熱器10中執行加熱步驟使得滯留時間變成20分鐘，且塔底溫度變成120℃，且加熱器底液23係自加熱器的10塔底以30公斤/小時排出系統。剩餘物饋入第二蒸餾塔26作為加熱器頂液21。本實施例中之加熱器10為簡單蒸發器。
接著，一部份原料氣體12(反應器入口氣體)係引入裝備冷卻器及冷凝器之取樣裝置，收集10L之反應器入口氣體冷凝液體A。在這反應器入口氣體冷凝液體A中之丙烯酸重量濃度係200ppm。
(評估)
接著，使用上述取樣獲得之反應器入口氣體冷凝液體A，評估用以製造乙酸烯丙酯(觸媒A)之觸媒反應。特別地，10.5ml用以製造乙酸烯丙酯之觸媒A係均勻與31.5ml氧化矽載劑混合，並接著將觸媒充填至反應管(以SUS316L製成)。在反應溫度為155℃且反應壓力為0.8MPaG(錶壓力)的條件下，反應氣體冷凝液體A係用作乙酸之原料，且由根據氣體組成〔丙烯：氧：乙酸：氮及水的混合物=30：6：7：57〕混合獲得之混合氣體係以空間速率2,100小時-1引入，且接著實施氧化反應。
通過觸媒填充層之出口氣體總量為經冷卻的，且經冷凝之反應溶液總量係被回收且接著藉由氣相層析法分析。在取樣時間內採集未經冷凝氣體之總量，且其一部分係藉由氣相層析法分析。
經冷凝反應溶液係藉由內部標準方法使用由Shimadzu Corporation製造之GC-14B、FID偵檢器及毛細管柱TC-WAX(測量長度30m，內直徑0.25mm及厚度0.25μm)分析。另一方面，以用於Shimadzu氣相層析法之氣體採樣器(MGS-4，測量管：1ml)、TCD偵檢器(He載劑氣體，電流100mA)及填充管柱(測量3mmφ×3m)MS-5A IS(60/80網目)藉由氣相層析法(由Shimadzu Corporation製造之GC-14B)以絕對校正曲線方法分析未經冷凝氣體。
觸媒活性以製造之乙酸烯丙酯每小時每觸媒體積(升)之質量(時空產率：STY、單位：g/L-cat‧hour)計算。
乙酸烯丙酯之選擇性係由下列計算方程式決定。
乙酸烯丙酯選擇性(以丙烯而言)(%)=〔製造之乙酸烯丙酯量(mol)/消耗之丙烯量(mol)〕×100。
在反應起始後每幾個小時執行採樣一次，且觸媒之活性由分析結果決定。
在反應起始後4個小時，乙酸烯丙酯時空產率為274g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為91.9%。在反應287小時後，乙酸烯丙酯時空產率為163g/L-cat‧hour且 乙酸烯丙酯選擇性為91.0%。
[實施例2](評估)
如實施例1之相同方式，執行氧、乙酸和丙烯之氧化反應，除了以反應溫度為135℃代替反應溫度155℃。在反應4小時及166小時後，執行取樣及自分析結果決定觸媒活性。
起始反應後4小時，乙酸烯丙酯時空產率為97g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為90.3%。起始反應後166小時，乙酸烯丙酯時空產率為75g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為89.0%。
[比較實施例1]
如實施例1之相同方式，除了第二蒸餾塔之底液中，第二蒸餾塔之底液32(用於回收)以26,000公斤/小時的量再循環至乙酸-水蒸發器以製造乙酸烯丙酯。乙酸-水蒸發器之底液以流速3,000公斤/小時自乙酸-水蒸發器4底部取出。以壓力控制閥42控制加熱器的壓力至絕對壓力20kPa並執行加熱使得塔底溫度變成55℃，以15公斤/小時速度萃取加熱器之底液22，而剩下物質被饋入第二蒸餾塔26作為加熱器之頂液21。
在這情況下，一部分的原料氣體(反應器入口氣體)12被引進裝備有冷卻器和冷凝器的取樣裝置，及收集10L反應器入口氣體冷凝液體B。在反應器入口氣體冷凝成分 之丙烯酸濃度係4,150ppm。
如實施例1中相同的方法，除了使用反應器入口氣體冷凝液體B以外，評估用以製造乙酸烯丙酯(觸媒A)之觸媒以及在反應起始後每幾個小時進行取樣一次，且接著觸媒的活性係由分析結果決定。
反應起始後4小時，乙酸烯丙酯時空產率為238g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為91.0%。起始反應後287小時，乙酸烯丙酯時空產率為82g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為82.6%。
(比較實施例2)
如實施例1之相同方式，除了第二蒸餾塔之底液中，第二蒸餾塔之底液32(用於回收)以24,000公斤/小時的量再循環至乙酸-水蒸發器4以製造乙酸烯丙酯。來自乙酸-水蒸發器之底部的出口液體20以流速1,000公斤/小時自乙酸-水蒸發器4底部取出。以壓力控制閥42控制加熱器的壓力至絕對壓力20kPa並進行加熱使得塔底溫度變成55℃，以10公斤/小時速度萃取加熱器之底液22，而剩下物質被饋入第二蒸餾塔26作為加熱器之頂液21。
在這情況下，一部分的反應器入口氣體12被引進裝備有冷卻器和冷凝器的取樣裝置，及收集10L反應器入口氣體冷凝液體C。在反應器入口氣體冷凝成分之丙烯酸濃度係9,800ppm。
如實施例1中相同的方法，除了使用反應器入口氣體 冷凝液體C以外，評估用以製造乙酸烯丙酯(觸媒A)之觸媒以及在反應起始後4小時及166小時進行取樣，且接著觸媒的活性係由分析結果決定。反應起始後4小時，乙酸烯丙酯時空產率為74g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為84.1%。起始反應後166小時，乙酸烯丙酯時空產率為30g/L-cat‧hour且乙酸烯丙酯選擇性為75.2%。
評估結果顯示於表1。這些結果明顯的顯現，用以製造實施例1及2之乙酸烯丙酯之方法當與比較實施例1的方法相比時，在用以製造乙酸烯丙酯之觸媒的活性和選擇性方面是傑出的。再者，圖3和圖4可明顯得知，實施例1之觸媒比比較實施例1之觸媒存在更長之壽命。
1‧‧‧氧
2‧‧‧丙烯
3‧‧‧乙酸
4‧‧‧乙酸-水蒸發器
5‧‧‧氧化反應器
6‧‧‧氣液分離器
7‧‧‧中槽
8‧‧‧循環氣體之壓縮機
9‧‧‧第一蒸餾塔
10‧‧‧加熱器
11‧‧‧乙酸-水蒸發器之出口氣體
12‧‧‧原料氣體
13‧‧‧反應器出口氣體
14‧‧‧氣液分離器底液
15‧‧‧循環氣體
16‧‧‧至第一蒸餾塔之饋入液體
17‧‧‧第一蒸餾塔之底液(用於吸收)
18‧‧‧第一蒸餾塔之底液(用於回收)
19‧‧‧第一蒸餾塔之頂液
20‧‧‧來自乙酸-水蒸發器底部之出口液體
21‧‧‧加熱器之頂液
22‧‧‧加熱器之底液
23‧‧‧水解反應器饋入液體
24‧‧‧水解反應器
25‧‧‧來自水解反應器之反應液體
26‧‧‧第二蒸餾塔
27‧‧‧第二蒸餾塔之頂液
28‧‧‧第二蒸餾塔之傾析器
29‧‧‧第二蒸餾塔之頂液水層
30‧‧‧第二蒸餾塔之頂液油層
31‧‧‧第二蒸餾塔之底液(用於吸收)
32‧‧‧第二蒸餾塔之底液(用於回收)
33‧‧‧萃取塔
34‧‧‧第三蒸餾塔
35‧‧‧第四蒸餾塔
36‧‧‧萃取塔之頂液
37‧‧‧萃取塔之底液
38‧‧‧第三蒸餾塔之頂液
39‧‧‧第三蒸餾塔之底液
40‧‧‧第四蒸餾塔之頂液
41‧‧‧第四蒸餾塔之底液
42‧‧‧壓力控制閥
第1圖為顯示本發明之一種製造方法實施例的流程圖。
第2圖為顯示本發明之一種製造方法另一實施例的流程圖。
第3圖為顯示實施例1及比較實施例1中乙酸烯丙酯之反應時間和時空產率之間的關係圖。
第4圖為顯示實施例1及比較實施例1中乙酸烯丙酯之反應時間和選擇性之間的關係圖。

Claims (6)

  1. 一種製造乙酸烯丙酯的方法，其包含：在反應器中於觸媒存在下使乙酸、氧及丙烯反應以製造乙酸烯丙酯及水；藉由蒸餾塔分離該未反應之乙酸；經由乙酸-水蒸發器回收含有該未反應之乙酸之含乙酸液體及將該含乙酸液體送回該反應器；及藉由加熱器使含有該含乙酸液體之處理液體加熱至80至250℃之溫度，其中該處理液體係該乙酸-水蒸發器之底液，及蒸發器係作為加熱器。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中該處理液體在該加熱後被送回該蒸餾塔。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造乙酸烯丙酯的方法，其進一步包含：在分離之前，水解該乙酸烯丙酯；及供給含有由水解作用形成之該乙酸之含乙酸液體到蒸餾塔以用於該分離。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中該蒸餾塔分離由水解作用形成之乙酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中該加熱器中之加熱溫度係自100℃至150℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造乙酸烯丙酯的方法，其中該加熱器中之滯留時間係5.0分鐘或更多。
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