TW201434809A - 羧酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供製造含金屬的雜質及/或含羰基的雜質經高度去除之高純度羧酸之方法及製造裝置。於本發明的羧酸之製造方法中，將含有含金屬的雜質之羧酸之物流(stream)供應至第1閃蒸系(1)而使氣化，將經氣化的餾分供應至蒸餾系(5)，而分離主要含羧酸的物流與含高揮發性雜質(或低沸雜質)的餾分，將經分離之主要含羧酸的物流進一步供給至第2閃蒸系(10)或吸附系，回收經精製的羧酸。

Description

羧酸之製造方法
本發明關於一種含有含金屬的雜質及/或含羰基的雜質等之各種雜質經高度去除之高純度羧酸之製造方法(或羧酸之精製方法)。作為前述含金屬的雜質，包含金屬觸媒、含金屬的觸媒安定劑，此外，還有在反應裝置、閃蒸裝置、蒸餾裝置、連結此等裝置的管線等之各種元件或單元之中，因金屬製的元件或單元之腐蝕等而產生的雜質等；作為含羰基的雜質，可舉出羰基雜質，例如目的羧酸以外之羧酸、醛、酯等。
醋酸等之脂肪族羧酸係在工業上藉由碳數比該羧酸還少1個的烷醇與一氧化碳之反應而得之情況多。於烷醇與一氧化碳之反應系中，包含金屬觸媒、觸媒安定劑或輔觸媒(或反應促進劑)、或此等的鈍化物，此外，還有反應溶劑、反應生成物(羧酸、反應系中所含有的各種成分之反應物或分解物(或聚合物)、因反應而產生的水分等)等之各種成分。因此，為了得到製品羧酸，必須藉由蒸餾等之分離手段去除此等大部分的雜質。然而，由於反應系(反應液)中所含有的成分(尤其作為觸媒安定劑或輔觸媒等使用的碘化氫、金屬碘化物等之鹵化物或鹵化物鹽、碘離子等之鹵素離子，此外，還有無機 酸、有機酸等)之影響，使反應器或蒸餾系、或反應液或分離液(或分離氣體)等流通之管線等的周邊設備，尤其金屬製的設備(金屬製單元)容易腐蝕。而且，反應器、蒸餾系及周邊設備等若腐蝕，則因腐蝕所產生的成分會混入羧酸流中，使製品羧酸的品質降低，亦會發生著色
因此，已在檢討去除碘化物等的雜質之方法。例如，日本特開平6-40999號公報(專利文獻1)中揭示一種醋酸之製造方法，其係將甲醇與一氧化碳供給至保持為包含銠觸媒、碘甲烷、碘化物鹽、至約10重量%為止之濃度的水分、至少2重量%之濃度的醋酸甲酯、醋酸之液體反應組成物之羰基化區域，並將液體反應組成物導入閃蒸區域，並將來自閃蒸區域的液體區部分再循環至反應區域，同時使用簡單蒸餾回收來自閃蒸區域的蒸氣區部分之醋酸生成物之方法，其包含將來自閃蒸區域的蒸氣區部分導入蒸餾區域中，並自蒸餾區域的頭部取出輕質末端再循環流，並自蒸餾區域取出具有小於1500ppm的水分濃度及小於500ppm的丙酸濃度之酸產物流(acid product stream)之步驟。又，此文獻中揭示使含醋酸生成物的酸產物流通過離子交換樹脂(陰離子交換樹脂床)而去除碘化物混入物，並自蒸餾區域之底部或底部之上方起第2段抽取酸產物流。然而，即使再次試驗專利文獻1之方法，在製品中的水濃度為上述1500ppm以下之條件下，也無法充分地(至12ppm以下)減低醋酸中的碘化氫濃度，陰離子交換樹脂的負荷變大，成本上(進而作為工業的方法)極不利。又，由於係自蒸餾區域的底部抽 取酸產物流，故會使銠觸媒等的低揮發性雜質(含金屬的雜質等)作為飛沫混入酸產物流中，使製品醋酸的品質降低，且雜質的分離或回收性亦低。再者，於管線或閥等的周邊機器中，有時會發生堵塞等的運轉困擾，而變成需要用於回收雜質的進階設備或用於回避運轉困擾的設備，成本上不利。因此，工業上或商業上實施上述方法者係風險大。
又，國際公開WO02/062740號公報(專利文獻2)中揭示包含以下(a)~(d)之步驟的醋酸之連續製程。(a)使甲醇與一氧化碳反應之步驟；(b)自反應器抽取反應介質流體，使該介質在閃蒸步驟中氣化之步驟；(c)使用2個蒸餾塔來蒸餾經閃蒸的蒸氣，形成液狀醋酸生成物流之步驟；(d)(i)使液狀醋酸生成物流在約100℃以上接觸陰離子交換樹脂，其次接觸經銀或水銀交換的離子交換基材，或(ii)使醋酸生成物流在約50℃以上接觸經銀或水銀交換的離子交換基材，藉此以液狀醋酸生成物流之碘化物鹽濃度成為小於10ppb之方式去除液狀醋酸生成物流的碘化物之步驟。如此地，專利文獻2則係使用陰離子交換樹脂及/或保護床(Guard bed)自醋酸生成物流去除碘化物。然而，前述專利文獻2之方法，卻難以充分去除含金屬的雜質、硫酸根等之低揮發性雜質。又，由於亦無法有效地去除高揮發性雜質(或低沸雜質)的醛類、羧酸類、酯類等的羰基雜質，故會使製品醋酸規格的卡美洛(Chameleon)試驗值劣化，製品的品質低。因此，為了以專利文獻2之方法得到滿足製品醋酸規格之醋酸，必須 設置附帶設備來處理醋酸流。
CN1634842A(中華人民共和國專利公開公報，專利文獻3)中揭示使醋酸通過填充有不溶於醋酸的固體強氧化劑之吸附塔1而去除醋酸中的雜質，更且使醋酸通過填充有氧化鋁的吸附塔2與填充有活性碳的吸附塔3而進一步純化醋酸，使醋酸中的甲酸雜質之含量降低至小於50ppm，同時使碘離子雜質之含量降低。又，CN1634843A(專利文獻4)中揭示使醋酸通過上述吸附塔1而去除還原性雜質，更且通過吸附塔2、3而進一步去除醋酸中的水分與飽和醛類，得到過錳酸鉀試驗保持時間長的醋酸。然而，此等方法，如專利文獻3及4之實施例之記載，無法減低碘離子濃度。
日本特公昭55-33428號公報(專利文獻5)中係關於將包含水與含有烷基鹵及鹵化烴的鹵素混入物之烷基單羧酸供給至第一蒸餾帶域(或第一蒸餾塔)與第二蒸餾帶域(或第二蒸餾塔)而精製羧酸之方法，其記載為了自第二帶域生成最為乾燥的酸生成物，其係來自第二蒸餾帶域之底部的流出物；亦不含有殘留的金屬鹵化物雜質之生成物流出物可自第二管柱(第二蒸餾塔)底部之液位之上以蒸氣形式取出。然而，即使自第二蒸餾塔底部之液位之上以蒸氣形式抽取流出物，也無法在構造上加大抽取口或抽取噴嘴之口徑。因此，會使抽取蒸氣的線速度變大，含金屬成分的雜質會伴隨飛沫而使品質降低。為了防止因飛沫伴隨所造成之污染，變成需要除霧器(將氣體與霧氣分離之氣液分離裝置、及將所分離的霧 氣作為液體捕集而回到製程之裝置)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-40999號公報(專利申請專利範圍、段落編號[0043])
[專利文獻2]國際公開WO02/062740號公報(請求項1)
[專利文獻3]CN1634842A(專利申請專利範圍、實施例)
[專利文獻4]CN1634843A(專利申請專利範圍、實施例)
[專利文獻5]日本特公昭55-33428號公報(第9欄第18行~23行)
因此，本發明之目的在於提供製造含金屬的雜質經高度地去除之高純度羧酸之方法。
本發明之另一目的在於提供以少的步驟可高效率地去除含金屬的雜質及/或羰基雜質等雜質之經精製的羧酸之製造方法。
本發明之再一目的在於提供即使反應系、閃蒸系、蒸餾系及/或連結此等之系的管線等之構成元件或單元為金屬製，也可有效地去除因金屬之腐蝕所發生的雜質之經精製的羧酸之製造方法。
本發明之又一目的在於提供使過錳酸鉀試驗值及/或重鉻酸鉀試驗值劣化的羰基雜質或碘化物等之鹵化物經高度去除之高純度羧酸之製造方法。
本發明者們為了達成前述課題，專心致力地檢討，結果發現若依順序組合第1閃蒸系、蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系，而精製含羧酸的物流(stream)，則可有效地去除反應所使用的金屬觸媒、或因反應系、閃蒸系或蒸餾系等之金屬製單元的腐蝕所發生的雜質(即含金屬的雜質)，同時可去除比目的羧酸高沸點或低沸點之羰基雜質，得到經精製的純度高之羧酸，而完成本發明。
即，於本發明的羧酸之製造方法中，將含有含金屬的雜質之羧酸之物流供應至第1閃蒸系而使氣化，將經氣化的餾分供應至蒸餾系，而分離主要含羧酸的物流與含高揮發性雜質(或低沸雜質)的餾分，將經分離之主要含羧酸的物流進一步供給至第2閃蒸系或吸附系(例如不氧化處理之吸附系)，而回收經精製的羧酸。前述蒸餾系只要是含有至少1個蒸餾塔即可，亦可含有複數個蒸餾塔，例如含有第1蒸餾塔與第2蒸餾塔之2個蒸餾塔。
供至第1閃蒸系的前述羧酸之物流，係可為在金屬觸媒之存在下，使烷醇與一氧化碳在反應系中反應而得之物流(即，由反應所得，且含有含金屬的雜質、或含有含金屬的雜質及含羰基的雜質(羰基雜質)這兩者之羧酸物流等)。依照上述製造方法，即使採用於含有羧酸連同含金屬的雜質及/或羰基雜質之物流，也可高效率地 去除含金屬的雜質及羰基雜質，製造經精製的羧酸。
又，供至第1閃蒸系的前述羧酸之物流，亦可為在銠觸媒、由作為觸媒安定劑的金屬鹵化物(鹼金屬碘化物等)、烷基鹵化物(碘甲烷等)及鹵化烴中選出之至少一種輔觸媒、以及水之存在下，使C1-4烷醇(甲醇等)與一氧化碳在反應系中反應而得之含有含金屬的雜質及羰基雜質(具有比目的羧酸高沸點或低沸點之含羰基的雜質(碳數比目的羧酸還少或多之羧酸、醛、酮、酯、烷基鹵化物等)等)之羧酸(醋酸等)之物流。
由前述反應系、前述第1閃蒸系、及連結前述反應系與第1閃蒸系的物流之供給管線中選出的至少1個元件(或單元)，係可為金屬製(鐵合金製(不鏽鋼製等)、鎳合金製、金屬鋯製、鋯合金製、金屬鈦製、鈦合金製等)。由前述反應系、前述第1閃蒸系、蒸餾系、連結前述反應系與第1閃蒸系的物流之供給管線、連結前述第1閃蒸系與蒸餾系的物流之供給管線、及連結前述蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系的物流之供給管線中選出的至少1個元件(或單元)係可為上述金屬製。又，由反應系、第1及/或第2閃蒸系及蒸餾系中選出的至少1個元件係可為鎳合金、金屬鋯或鋯合金製等，由連結前述反應系與第1閃蒸系的物流之供給管線、連結前述第1閃蒸系與蒸餾系的物流之供給管線、及連結前述蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系的物流之供給管線中選出的至少1個元件係可為不鏽鋼製等。
第1閃蒸系係可為各種的閃蒸蒸餾裝置，例如 閃蒸蒸發槽，第2閃蒸系係可為各種的閃蒸蒸餾裝置，例如閃蒸蒸發槽或閃蒸蒸發器。
自蒸餾系將含羧酸的物流供應至第2閃蒸系，於此第2閃蒸系中，亦可在溫度30~210℃及壓力3~1,000kPa之條件下，分離低揮發性雜質(或高沸雜質(亦包含不揮發性雜質))與羧酸。藉由利用第2閃蒸系，由於可增大閃蒸蒸餾裝置的氣相部之口徑，故可容易地減低蒸氣之線速度，且可一邊抑制含金屬的成分之飛沫伴隨，一邊提高精製羧酸之品質。又，不需要高價且複雜的構造之除霧器(氣液分離裝置、及使經分離的霧氣以液之形態回到製程之裝置)。再者，於閃蒸蒸餾裝置中，不需要設置特別的單元，但可於閃蒸蒸餾裝置之氣相部中，僅設置擋板等之簡便單元(流路控制構件等)，而得到與設置前述除霧器者同樣之效果。
於吸附系中，亦可使經蒸餾系所分離之主要含羧酸的物流在不進行氧化處理下與吸附劑接觸，而使前述物流中所含有的低揮發性雜質(或高沸雜質(亦包含不揮發性雜質))吸附於前述吸附劑，分離低揮發性雜質與羧酸。再者，吸附系係與專利文獻3及4不同，通常不包含填充有溴酸鉀等之固體強氧化劑的填充塔。若用前述固體強氧化劑處理含羧酸的物流(羧酸流)，或許是由於碘離子被氧化成為碘(I2)，會無法有效地去除羧酸流的碘離子。
前述含金屬的雜質中包含(i)由金屬觸媒、觸媒安定劑及此等之鈍化物中選出的至少一種、及/或(ii) 由金屬製的反應系、金屬製的第1閃蒸系、及連結反應系與第1閃蒸系且金屬製的物流之供給管線中選出的至少一種之因元件或單元之腐蝕而產生的雜質等。
經上述蒸餾系分離之含有高揮發性雜質(或低沸雜質)的餾分，亦可循環至反應系。又，亦可將經上述蒸餾系所分離之含有高揮發性雜質的餾分進一步供應至醛分離系，去除前述高揮發性雜質中所含有的醛，循環至反應系。
自第2閃蒸系或吸附系所回收之含羧酸的物流，亦可經離子交換樹脂處理。經離子交換樹脂的處理係可在升溫下進行。
於上述製造方法中，例如亦可回收重鉻酸鉀試驗值為140分鐘以上且過錳酸鉀試驗值為160分鐘以上之精製羧酸。
本發明亦包含一種羧酸(經精製的羧酸)之製造裝置，其包含：用於自含有含金屬的雜質之羧酸之物流使至少羧酸氣化(或閃蒸蒸餾)之第1閃蒸系；用於將經此第1閃蒸系氣化之餾分(包含前述羧酸之餾分)予以蒸餾，而分離成主要含羧酸的物流與含高揮發性雜質(或低沸雜質)的餾分之蒸餾系；用於自經此蒸餾系所分離且主要含羧酸的物流來精製前述羧酸之第2閃蒸系(用於將主要含羧酸的物流予以氣化或閃蒸蒸餾之第2閃蒸系)或吸附系(用於將前述主要含羧酸的物流予以吸附處理之吸附系)。
於本發明中，由於係依順序組合第1閃蒸系與蒸餾系和第2閃蒸系或吸附系而精製含羧酸的物流，故可高度去除製品羧酸中之含金屬的雜質，且可製造高純度之羧酸。又，可以少步驟高效率地去除含金屬的雜質及/或羰基雜質等之雜質。反應系、閃蒸系、蒸餾系及/或連結此等系的管線等之構成元件(或單元)即使為金屬製，也可有效地去除因金屬之腐蝕所產生的雜質(含金屬的雜質等)。另外，可高度去除羰基雜質，且可改善製品羧酸的過錳酸鉀試驗值及/或重鉻酸鉀試驗值。再者，若將自第2閃蒸系或吸附系所得之含羧酸的物流進一步用離子交換樹脂予以處理，則可製造使碘化物(碘烷等)等之鹵化物經高度去除的高純度之羧酸。
1‧‧‧第1閃蒸系(閃蒸蒸餾塔)
2、7‧‧‧(供給)管線
3‧‧‧供給管線(餾出管線)
4‧‧‧流出管線
5‧‧‧蒸餾系(蒸餾塔)
6、26、36‧‧‧餾出管線
8、28、38‧‧‧冷凝器
9a、29a、39a‧‧‧回流管線
9b、29b、39b‧‧‧流出管線
10‧‧‧第2閃蒸系(閃蒸蒸發器)
11‧‧‧(餾出)管線
14、20‧‧‧循環管線
21‧‧‧反應系
22、23‧‧‧供給管線
27‧‧‧管線
25‧‧‧第1蒸餾塔
35‧‧‧第2蒸餾塔
37‧‧‧出塔管線
第1圖係說明本發明的羧酸之製造方法或製造裝置之一例用的流程圖。
第2圖係顯示本發明的羧酸之製造方法或製造裝置之另一例的流程圖。
第3圖係顯示本發明的羧酸之製造方法或製造裝置之再另一例的流程圖。
[實施發明之形態]
以下，將一邊按照需要參照附圖，一邊更詳細說明本發明。
第1圖係說明本發明的精製羧酸(醋酸等)之 製造方法(精製方法)或製造裝置之一例用的流程圖。
於第1圖之例中，精製羧酸之製造裝置具備：用於自含雜質的醋酸流(醋酸之物流)使至少醋酸氣化之第1閃蒸系(鎳合金製的閃蒸蒸發槽或蒸餾塔)1；用於自經此閃蒸蒸餾塔1氣化的餾分(含醋酸的餾分)分離出主要含醋酸的物流與含低沸雜質(或高揮發性雜質)的餾分之蒸餾系(非閃蒸蒸餾系或蒸餾塔)5；及用於自經此蒸餾塔5所分離且主要含醋酸的物流得到經精製的醋酸之第2閃蒸系(閃蒸蒸發器)10。
而且，如此的裝置，可將含雜質的醋酸之物流供應至利用閃蒸蒸餾塔(或蒸發槽)1的氣化，並將經氣化的餾分供應至蒸餾塔5，而分離主要含醋酸的物流，並將此經分離的物流進一步供給至閃蒸蒸餾器10，而使醋酸氣化，來回收含金屬的雜質之含量少的經高度精製之醋酸。
更詳細地，醋酸之物流包含：在醋酸之製造過程所使用的金屬觸媒(銠觸媒等)及/或含金屬的觸媒安定劑(碘化鋰等之鹼金屬鹵化物等)等之含金屬的成分、在醋酸之製造過程等中因金屬製反應器或金屬製管線等之金屬製元件(或單元)之腐蝕等所產生之含金屬的成分(例如金屬鹵化物、無機酸金屬鹽(硫酸金屬鹽等)、有機酸金屬鹽(羧酸金屬鹽等)等之含金屬的雜質)。於含金屬的成分中所含有的金屬元素中，可舉出鐵、鎳等之過渡金屬元素、典型金屬元素(鹼金屬、鹼土類金屬、鋁等)等之各種金屬元素等。如此之含有含金屬的雜質之醋酸 之物流，係通過供給管線2而被供給至閃蒸蒸餾塔1。供給管線2係可為耐蝕性金屬製，例如鎳合金、鋯製等。而且，此閃蒸蒸餾塔1，可使物流中所含有的揮發性成分[或高揮發性成分(低沸成分)，例如主生成物之醋酸，此外，還有水、在製造過程所使用的各種成分(例如原料甲醇、作為輔觸媒的碘甲烷等)、在製造過程所使用的成分之反應物(或者聚合物或分解物等；例如甲酸、丙酸、巴豆酸及此等之甲酯；碘戊烷、碘己烷等之碘烷；乙醛、巴豆醛等之醛類等)等]氣化，並與上述含金屬的雜質(尤其銠觸媒等之金屬觸媒、碘化鋰等之含金屬的觸媒安定劑等)等之低揮發性成分[或高沸成分(亦包含不揮發性成分)]分離。低揮發性成分係可通過流出管線4而流出閃蒸系外，自此流出管線4所流出的流分係可適宜地循環至醋酸之製造步驟(未予以圖示)。自流出管線4所流出的流分可不必循環至醋酸之製造步驟，但由於通常係除了含有前述含金屬的雜質外，還含有不氣化或蒸發而殘存的成分(例如觸媒、輔觸媒、觸媒安定劑、碘甲烷、醋酸甲酯、碘化氫、水及醋酸等)等之有用於醋酸製造步驟之成分，故循環至製造步驟者係較有利。經閃蒸蒸餾塔1所氣化之含醋酸的物流(餾分)係可通過餾出管線或供給管線3而餾出至閃蒸系外，並供給至蒸餾塔(非閃蒸蒸餾塔)5。餾出管線或供給管線3及流出管線4，通常係耐蝕性高的金屬製，例如鎳合金製、鋯製及/或不鏽鋼製等。
蒸餾塔5係耐蝕性金屬製(例如鎳合金製、鋯製等)，蒸餾塔5可自所供給之含醋酸的物流來分離出含 低沸雜質(水、碘化氫、碘甲烷、比醋酸還低沸點的羰基雜質(甲酸、醋酸甲酯等之酯、乙醛等之醛等)等)的餾分，回收更精製之含醋酸的物流。即，此含精製醋酸的物流係自蒸餾塔5之下部通過管線7流出，含低沸雜質的餾分係自蒸餾塔5之塔頂通過餾出管線6餾出。餾出管線6及管線7係耐蝕性金屬製，例如鎳合金製等之高級材質製及/或不鏽鋼製等。
自蒸餾塔5之塔頂所得之餾分，可通過餾出管線6而供給至熱交換器(冷凝器或凝結器)8，並藉由此冷凝器8凝結(液化)。經冷凝器8所凝結的餾分(凝結液)之一部分，係通過回流管線9a而回流到(回到)蒸餾塔5之上部，凝結液之其餘部分係通過流出管線(餾出管線)9b流出。凝結液之回流係未必需要進行，亦可流出凝結液之全部(即，回流比可為0)，但若使凝結液回流到(回到)蒸餾塔5之上部，則由於凝結液與蒸餾塔5內之氣體成分的逆向流(countercurrent flow)接觸可高效率地進行，因此可得到高的精餾效果，且可有效果地分離低沸雜質與醋酸。熱交換器(冷凝器或凝結器)8係可為耐蝕性金屬製，例如鎳合金製等之高級材質製及/或不鏽鋼製等，回流管線9a及流出管線(餾出管線)9b係可為耐蝕性金屬製，例如不鏽鋼製等。
通過凝結液流出管線9b而流出的凝結液，係可適宜地循環至醋酸之製造步驟(未予以圖示)，可按照需要在去除於製造步驟中阻礙反應的成分(例如乙醛等)後，循環至製造步驟。另外，若自凝結液中去除乙醛而 回到(循環到)醋酸製造過程[反應系(羰基化反應系等)等]，則可減少反應系中的丙酸、過錳酸鉀試驗劣化物質、碘烷類等之副生成量，使後續的蒸餾系中之醋酸的精製變容易。
又，未必需要設置冷凝器8，亦可將來自蒸餾塔及/或冷凝器的氣體狀之餾分排出系外或回收。自冷凝器8所得之凝結液亦可進一步供給至不鏽鋼製傾析器(未予以圖示)，分液(或分相)成為上相(水相)與下相(有機相)。又，亦可使經傾析器所分液的下相及/或上相之一部分或全部回流到蒸餾塔5，並使其餘部分循環至羧酸之製造過程。
於自蒸餾塔5之下部所回收的物流中含有許多的醋酸，但含有其它的雜質，尤其經由飛沫所混入的低揮發性成分(或高沸成分)，例如因鎳合金製等之耐蝕性金屬製蒸餾塔5、金屬製(例如不鏽鋼製等)的管線(例如餾出管線3及6、回流管線9a、供給管線7等)、金屬製(例如不鏽鋼製等)之周邊單元(例如冷凝器8、傾析器、再沸器(未予以圖示)等)等之各種金屬製單元的腐蝕而產生的高沸成分(例如鐵分、硫酸金屬鹽、金屬鹵化物等之含金屬的雜質等)。因此，本發明則係使自蒸餾塔5之下部所回收之含醋酸的物流通過管線(或供給管線)7，而進一步供給至閃蒸蒸發器10，來分離高沸成分。即，供給至閃蒸蒸發器10之含醋酸的物液，係在閃蒸蒸發器10內，藉由閃蒸現象而使含醋酸的成分(低沸成分)氣化，並使高沸成分積留在閃蒸蒸發器10之底部。於閃蒸蒸發器10內 氣化之含醋酸的成分(低沸成分)，係通過管線(餾出管線)11而自閃蒸蒸發器10的頭部(或頂部)流出，來作為製品醋酸回收。閃蒸蒸發器10及管線(餾出管線)11通常為鎳合金製等之高級材質製及/或不鏽鋼製等之耐蝕性金屬製。所得之製品醋酸係被高度去除含金屬的雜質等之高沸成分(低揮發成分)，亦未著色，過錳酸鉀試驗亦為製品規格的120分鐘以上(尤其160分鐘以上)，具有高純度。又，藉由利用閃蒸蒸餾器10，可一邊減低低沸成分的線速度，一邊抑制飛沫伴隨，且可不使用高價且複雜構造的除霧器，而提高精製羧酸之品質。
另外，自閃蒸蒸發器10之頭部所流出之醋酸的物流，係可按照需要，更經由離子交換樹脂等處理(未予以圖示)，進一步提高高沸雜質[或低揮發性雜質，例如碘己烷等之碘烷(比醋酸還低揮發性或高沸點之碘烷等)等]之去除率。
本發明之製造方法(或精製方法)係可適用於自含有含金屬的雜質之羧酸的物流來製造精製羧酸之系統，有用於分離除了包含含金屬的雜質外，亦包含由烷醇或其衍生物(酯等)之羰基化反應等所得之各種成分的反應液(反應粗液)等。另外，本說明書中，有將烷醇還有包含烷醇之衍生物(可羰基化的烷醇之衍生物)單純稱為「烷醇」之情況。
第2圖係顯示本發明的精製羧酸(醋酸等)之製造方法或製造裝置之另一例的流程圖。第2圖之裝置，係顯示在第1圖之例中更具備使烷醇與一氧化碳反應，而 生成或製造羧酸(醋酸等)用之反應系(反應器)21之例，來自反應器21之反應液係通過供給管線2而供給至閃蒸蒸餾塔(或蒸發槽)1。反應系(反應器)21及供給管線2通常為鎳合金製、鋯製等之耐蝕性金屬製。於第2圖之例中，在閃蒸蒸餾塔1以後的步驟係與第1圖之例相同，自閃蒸蒸發器10的頭部回收經精製的醋酸。即，第2圖之裝置係除了前述閃蒸蒸餾塔1、蒸餾塔5與閃蒸蒸發器10，還具有對前述閃蒸蒸餾塔1供給包含含金屬的雜質(例如銠觸媒等之金屬觸媒、作為觸媒安定劑的碘化鋰等之金屬鹵化物等)及比目的羧酸高沸點或低沸點之羰基雜質的羧酸(醋酸等)之物流用之反應器21。
於第2圖之例中，反應器21係在反應器內部含有觸媒系(銠觸媒、作為觸媒安定劑的碘化鋰、作為輔觸媒的碘甲烷等)，作為醋酸之原料的甲醇及一氧化碳係各自通過供給管線22及23供給至反應器21。而且，於反應器21內，係在前述觸媒系之存在下，使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸，得到含醋酸的反應液(反應粗液)。於反應液中，除了包含醋酸，還包含水、其它的羧酸[甲酸、丙酸、巴豆酸等之比醋酸還低級或高級之羧酸(飽和或不飽和羧酸)等]、此等其它的羧酸或醋酸之酯(與原料甲醇之酯等)、醛類(乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛等之飽和或不飽和醛等)、原料甲醇、上述觸媒系、烷基鹵化物(碘烷，例如碘己烷、碘癸烷等之碘C2-15烷(較佳為碘C2-12烷)等)等。因此，使反應液通過流出(或供給)管線而供給至閃蒸蒸餾塔(蒸發槽)1，並自閃蒸蒸餾塔1之塔底分離 銠觸媒、碘化鋰等之低揮發性成分。自閃蒸蒸餾塔1之塔底所流出的物流，由於包含觸媒系(銠觸媒、碘化鋰等)等之有用於反應系的成分，故使其通過循環管線14而循環至反應器21之下部(或塔底)。循環管線14亦由鎳合金製等的耐蝕性金屬所形成。
另外，為了提高觸媒活性，視需要亦可供給氫至前述反應器21。氫係可與一氧化碳一起通過供給管線23來供給，也可另外通過另一供給管線(未予以圖示)來供給。
又，於第2圖之例中，自蒸發塔5之塔頂所餾出的餾分係與第1圖之例同樣地通過餾出管線6而供給至冷凝器8並凝結，將所得之凝結液的一部分通過回流管線9a而回到蒸餾塔5之上部。又，由於凝結液含有反應系所使用之有用成分(碘化氫、碘甲烷等)，故會將凝結液之其餘部分通過流出管線9b及循環管線20，循環至反應器21之上部(包含塔頂等之頂部)。於循環到反應器21之前，視需要亦可自凝結液中去除會阻礙反應之成分(例如乙醛等)。餾出管線6、冷凝器8係可由鎳合金製等之耐蝕性金屬所形成，回流管線9a、流出管線9b及循環管線20亦可由不鏽鋼製等之耐蝕性金屬所形成。
第3圖係顯示本發明之精製羧酸(醋酸等)之製造方法或製造裝置的再另一例之流程圖。第3圖之裝置，具有代替第2圖之例中的蒸餾塔5之2個非閃蒸蒸餾塔，即第1蒸餾系(第1蒸餾塔(或低沸分離塔))25及第2蒸餾系(第2蒸餾塔(或除水塔))35。
即，第3圖之裝置具有：用於使甲醇與一氧化碳反應而生成或製造醋酸之反應系(反應器)21；用於使自反應器21所供給的反應液(反應粗液)氣化而分離含醋酸的餾分(物流)與低揮發性(不揮發性)成分之閃蒸蒸餾塔1；用於自此閃蒸蒸餾塔1所供給之含醋酸的物流，分離出碘化氫、碘甲烷、低沸羰基雜質(醋酸甲酯、乙醛等)等之低沸雜質與主要含醋酸(及水)之物流的第1蒸餾塔25；用於自由此第1蒸餾塔25所供給之含醋酸的物流分離出含水的物流與含醋酸的物流之第2蒸餾塔35；及用於使自第2蒸餾塔35所供給之含醋酸的物流氣化，並分離出經精製的醋酸與含金屬的雜質等之不揮發成分之閃蒸蒸發器10。第1蒸餾塔25、第2蒸餾塔35及閃蒸蒸發器10通常為耐蝕性金屬製，例如鎳合金製等之高級材質製及/或不鏽鋼製等。
而且，第3圖之例則係與第2圖之例同樣地將來自反應器21的反應液通過管線2供給至閃蒸蒸餾塔1，並在將經閃蒸蒸餾塔1所氣化之含醋酸的物流自塔頂通過餾出管線3餾出之同時，將高沸成分[含金屬的雜質，例如銠觸媒、碘化鋰等之含金屬的觸媒成分、因鎳合金製反應器21、循環管線14等之構成本發明的裝置之各種金屬製單元(或元件)之腐蝕而產生之含金屬的成分等]自塔底通過循環管線14循環至反應器21。管線2、餾出管線3及循環管線14例如可以鎳合金等的高級材質及/或不鏽鋼等之耐蝕性金屬來形成。
於第3圖之例中，自鎳合金製等之閃蒸蒸餾塔 (蒸發槽)1所餾出之含醋酸的物流係首先供給至鎳合金製等之第1蒸餾塔(低沸分離塔)25，低沸雜質(碘化氫、碘甲烷等之鹵化物、低沸羰基雜質(醋酸甲酯、乙醛等之醛類等)等)、水之一部分、醋酸之一部分等係自塔頂通過餾出管線26而流出塔外。而且，自第1蒸餾塔25之中段經由側餾(sidecut)，使含醋酸(及水)的物流通過鎳合金製等之管線27而流出塔外。自第1蒸餾塔25經由側餾所回收之含醋酸的物流，係進一步供給至鎳合金製等的第2蒸餾塔35之中段，並利用醋酸與水之沸點差，而分離成含水的餾分與含醋酸的物流，使含水的餾分自塔頂通過鎳合金製等的餾出管線36而流出塔外，並使含醋酸的物流自塔底通過鎳合金製等的高級材質製及/或不鏽鋼製等之出塔管線37而流出塔外。然後，自第2蒸餾塔35之塔底所得之含醋酸的物流，係通過出塔(或供給)管線37而供給至鎳合金製等的高級材質製及/或不鏽鋼製等之閃蒸蒸發器10，並與第1圖及第2圖之例同樣地分離含金屬的雜質等之高沸成分[例如，因反應器21、閃蒸蒸餾塔1、第1蒸餾塔25、第2蒸餾塔35、冷凝器28及38等之單元以及互相連結此等各單元的管線等之各種金屬製單元(或元件)之腐蝕而產生之含金屬的成分等]與醋酸，使經精製的醋酸係自蒸發器10之頭部通過管線11而被回收。另外，自閃蒸蒸發器10之頭部所流出的醋酸之物流的後處理等，係可與第1圖之情況同樣地進行。
自第1蒸餾塔25及第2蒸餾塔35之塔頂各自通過鎳合金製等的餾出管線26及36而餾出之餾分，係各自 供給至鎳合金製等的冷凝器(或凝結器)28及38並凝結。經冷凝器28及38所凝結的凝結液，係與使用第2圖之蒸餾器5的情況同樣地，各自使凝結液的一部分通過不鏽鋼製之回流管線29a或39a而回流到第1蒸餾塔25或第2蒸餾塔35之上部(塔頂等)，同時使其餘部分通過不鏽鋼製的流出管線29b或39b而流出。然後，通過流出管線29b及39b所流出之凝結液，係各自供應至不鏽鋼製的循環管線20，並通過循環管線20而循環至反應器21之上部(頭部或頂部等)。
於第3圖之例中，亦與第1圖及第2圖之情況同樣地於凝結液循環到反應系(反應器21)之前，可視需要自凝結液中去除阻礙反應的成分(例如乙醛等)。於第3圖之例中，若自凝結液中去除乙醛而循環至反應器21，則由於隨著反應器21中的丙酸、過錳酸鉀試驗劣化物質、碘烷等之副生成量減少，可極度降低自第1蒸餾塔25供給至第2蒸餾塔35之含醋酸的物流中所含有的丙酸之濃度(至成為例如醋酸製品之規格內)，故在第2蒸餾塔35以後的步驟中不需要掛慮丙酸之去除。
另外，雖第3圖係例示蒸餾系(非閃蒸蒸餾系)係包含低沸分離塔25與後續的除水塔35之情況，但其順序亦可相反。
以下，詳細說明構成本發明的製造方法(或裝置)之各元件(或單元)。
[反應系或反應步驟]
於反應系中，係在金屬觸媒之存在下，使烷醇(或其 衍生物)與一氧化碳反應，藉由以一氧化碳將烷醇或其衍生物予以羰基化，而生成對應之羧酸。
(烷醇或其衍生物)
作為用於羰基化反應之烷醇，可例示碳數n的烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇等之C1-10烷醇等。碳數n較佳為1~6，更佳為1~4，尤其1~3左右。
作為烷醇衍生物，可舉出酯、醚、鹵化物等之反應性衍生物。於此等之衍生物中，作為酯，可例示所生成的羧酸與原料醇之酯，例如醋酸甲酯、丙酸乙酯等之C2-6羧酸-C1-6烷酯等。作為醚，可例示對應於原料醇的醚，例如甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚等之二C1-6烷基醚等。又，作為鹵化物，可使用碘甲烷等之對應於醇的鹵化物(碘烷等之烷基鹵化物等)等。
前述烷醇或其衍生物係可為單獨或組合二種以上而使用。
於較佳的液相反應系中，作為液體反應成分，可使用碳數n的烷醇，較佳為C1-4烷醇或其衍生物(例如甲醇、醋酸甲酯、二甲基醚等)而得到碳數n+1的羧酸或其衍生物(羧酸酐等)。尤其，較佳為於羰基化觸媒系之存在下，使自甲醇、醋酸甲酯及二甲基醚中選出的至少一種(尤其甲醇)與一氧化碳在液相反應系中反應，生成醋酸或其衍生物之反應系等。
另外，烷醇或其衍生物係可將新鮮原料直接或間接地供給至反應系，又，也可將自蒸餾步驟所餾出 的烷醇或其衍生物藉由循環而供給至反應系。
又，反應系中，相對於液相反應系全體，可含有0.1~35重量%，較佳為0.3~20重量%，更佳為0.5~10重量%(例如0.5~6重量%)左右之比例的羧酸酯(尤其醋酸甲酯等之羧酸與烷醇之酯)。另外，於反應液中，由於原料的烷醇與生成物的羧酸之平衡，通常羧酸酯存在之情況多。
(觸媒)
反應係在羰基化觸媒之存在下進行，而作為羰基化觸媒，通常使用高沸點的觸媒，例如金屬觸媒。作為金屬觸媒，可例示過渡金屬觸媒，尤其含週期表第8族金屬之金屬觸媒，例如鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等。觸媒係可為金屬單質，又，也可以金屬氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等之形態使用。再者，觸媒亦可為在載體上擔持有觸媒成分之擔持型觸媒。如此的金屬觸媒係可為一種或組合二種以上而使用。
較佳的金屬觸媒係銠觸媒及銥觸媒(尤其銠觸媒)。又，金屬觸媒較佳為以可溶於反應液中之形態使用。另外，銠由於通常在反應液中係作為錯合物存在，故當使用銠觸媒時，觸媒只要是在反應液中可變化成錯合物，則沒有特別的限制，可以各種的形態使用。作為如此的銠觸媒，特佳為銠之鹵化物(溴化物、碘化物等)。又，觸媒係可藉由添加鹵化物鹽(碘化物鹽等)及/或水 ，而使在反應液中被安定化。
觸媒之濃度，例如相對於液相系全體，以重量基準計為10~5,000ppm，較佳為200~3,000ppm，更佳為300~2,000ppm，特佳為500~1,500ppm左右。
前述羰基化觸媒通常係與觸媒安定劑(或反應促進劑)及/或輔觸媒併用，亦可作為觸媒系使用。
作為觸媒安定劑，可舉出鹼金屬鹵化物[例如除了鹼金屬碘化物(碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉等)、鹼金屬溴化物(溴化鋰、溴化鉀、溴化鈉等)等，此外，還有與此等之碘化物或溴化物對應的氯化物、氟化物等]、鹼金屬(鋰、鉀、鈉等)之四級銨鹽或四級鏻鹽、在反應系中可形成碘化物鹽之化合物等。此等之觸媒安定劑係可為單獨或組合二種以上而使用。
再者，觸媒安定劑係具有防止金屬觸媒不安定化或反應速度降低等之作用。於此等成分之中，從溶解性或觸媒(例如銠觸媒等)的安定性等之點來看，較佳為使用鹼金屬碘化物，尤其碘化鋰。
又，相對於液相反應系全體，碘化鋰等的觸媒安定劑之比例係例如可為0.1~40重量%，較佳為0.5~35重量%，更佳為1~30重量%左右。尤其，使液相反應系以可將液相反應系中的離子性鹵化物(碘化物等)濃度維持在例如1~30重量%，較佳為2~20重量%左右之程度的比例來含有觸媒安定劑之情況多。
作為輔觸媒，可使用鹵化烴(碘化氫、溴化氫等)、烷基鹵化物[對應於原料烷醇之烷基鹵化物(C1-10烷 基鹵化物，較佳為C1-4烷基鹵化物)，例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等之碘C1-10烷(碘C1-4烷等)；對應於此等碘烷之溴化物(溴甲烷、溴丙烷等)或氯化物(氯甲烷等)等]等。輔觸媒係可為單獨或組合二種以上使用。於上述輔觸媒之中，較佳為碘甲烷等之碘烷(碘C1-3烷等)，亦可組合碘烷與碘化氫而使用。
相對於液相反應系全體，輔觸媒之含量係例如可為0.1~40重量%，較佳為0.5~30重量%，更佳為1~25重量%(例如3~20重量%)左右。更具體地，於藉由前述烷醇的羰基化反應來製造羧酸時，相對於液相系全體，碘甲烷等之烷基鹵化物之含量係例如可為1~25重量%，較佳為2~20重量%，更佳為6~16重量%左右。另外，烷基鹵化物之濃度愈高，愈有促進反應之傾向。
作為較佳的觸媒系，可舉出組合有銠觸媒與至少一種作為觸媒安定劑的由金屬鹵化物(鹼金屬碘化物等)、烷基鹵化物(碘C1-3烷等)及鹵化烴(碘化氫等)中選出的輔觸媒(尤其碘甲烷等)之觸媒系等。
較佳的反應系，係可在前述觸媒系及水之存在下，使甲醇等的C1-4烷醇與一氧化碳在反應系中反應，得到含有含金屬的雜質之羧酸流(羧酸之物流)。
(一氧化碳)
供給至反應系的一氧化碳係可作為純粹氣體使用，也可以非活性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)稀釋而使用。又，由於亦可自後續的步驟(閃蒸系、蒸餾步驟(蒸餾塔)、冷凝器等)分離含一氧化碳的排出氣體成分，故 可藉由將此含一氧化碳的排出氣體成分循環至反應系，而將一氧化碳供給至反應系。
另外，一氧化碳之供給方法係沒有特別的限制，例如可供給至反應系(反應器)之氣相部，但通常較佳為供給至反應系(反應器)之液相部。例如，可邊使在反應器之液相中冒泡邊供給，亦可藉由自反應器之下部(或塔底)噴射而供給。
反應系之一氧化碳分壓，以絕對壓力計，例如可為0.8~3MPa(例如0.9~2MPa)，較佳為1~2.5MPa(例如1.15~2.5MPa)，更佳為1.15~2MPa(例如1.18~2MPa)左右。
(其它)
反應系中所含有的水濃度係沒有特別的限制，亦可為低濃度。反應系之水濃度係相對於反應系之液相全體，例如為0.01~10重量%，較佳為0.1~8重量%，更佳為0.5~7重量%(尤其1~5重量%)左右。
於前述羰基化反應中，通常因一氧化碳與水之反應而引起轉化反應，並發生氫，但可將氫供給至反應系。供給至反應系的氫亦可與作為原料的一氧化碳一起成為混合氣體而供給至反應系。又，雖亦可自後續的蒸餾步驟(蒸餾塔)或冷凝器來回收氣體成分(包含氫、一氧化碳等)，但亦可藉由將如此的氣體成分按照需要地適宜精製而循環至反應系，來供給氫。
反應系之氫分壓，以絕對壓力計，例如為0.5~200kPa，較佳為1~120kPa，更佳為5~100kPa左右。
另外，反應系的一氧化碳分壓或氫分壓，例如可藉由適宜調整對反應系的一氧化碳及氫之供給量或此等成分對反應系的循環量、對反應系的原料基質(甲醇等)之供給量、反應溫度或反應壓力等而調整。
於羰基化反應中，反應溫度例如可為100~250℃，較佳為150~220℃，更佳為170~200℃左右。又，反應壓力，以錶壓力計可為1~5MPa，較佳為1.5~4MPa，更佳為2~3.5MPa左右。
反應係可在溶劑的存在下或非存在下進行。作為反應溶劑，只要不使反應性或分離或精製效率降低，則沒有特別的限制，可使用各種的溶劑，但通常使用生成物的羧酸(醋酸等)之情況多。
於前述羰基化反應系中，在對應於碳數n的烷醇(甲醇等)之碳數n+1的羧酸(醋酸等)生成之同時，目的羧酸以外之羧酸，還有羧酸之酯、醛、酮等之羰基雜質、碘烷等之鹵化物等亦生成。更具體地，作為副生成物，除了有已生成的羧酸與原料烷醇之酯(醋酸甲酯等)、伴隨酯化反應的水、甚至對應於前述烷醇之碳數n+1之醛(乙醛等)及碳數n+2的羧酸(丙酸等)等生成之外，還有反應系中所含有的各種成分之反應物、聚合物、分解物[例如其它的羧酸(甲酸、巴豆酸等)、其它的醛(巴豆酸醛等)、其它的酯(丙酸甲酯、巴豆酸甲酯等)、碘化物(碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等之碘C2-15烷(尤其碘C2-12烷)等)]等生成。
另外，於反應系中，係可去除來自後續步驟( 蒸餾系等)的循環流中之醛(乙醛等)，或可利用反應條件，例如減低碘烷等之輔觸媒的比例及/或氫分壓等，而抑制醛之生成。又，可藉由調整水濃度，而抑制反應系內的氫產生。
反應裝置(或反應器)之種類係沒有特別的限制，可使用慣用的羰基化反應器，例如攪拌槽型反應器(連續式、分批式或半分批式之攪拌槽型反應器等)、管型反應器、塔型反應器、固定床式反應器、流動層式反應器等。
又，作為反應系(反應裝置或反應器)及反應系的周邊單元(通過反應系的各種管線，例如供給管線、物流抽取或流出管線等之連結反應系與其它單元的管線等)，可使用慣用的材質，例如玻璃製、金屬製[金屬或金屬合金製，例如不鏽鋼製等的鐵合金製(Fe-Cr系(SUS410等)、Fe-Cr-Ni系分離硬化型(SUS630等)等之麻田散鐵系不鏽鋼製；Fe-Cr系(SUS430等)等之肥粒鐵系不鏽鋼製；Fe-Cr-Ni系(SUS304、SUS316L等)等之沃斯田鐵系不鏽鋼製；Fe-Cr-Ni系分離硬化型(SUS631等)等之半沃斯田鐵系不鏽鋼製；Fe-Cr-Ni系(SUS329J1等)等之沃斯田鐵‧肥粒鐵不鏽鋼製等)；鎳、鋯、鈦、鉻、鉭、鉬、錳、鈷、鎢等之金屬製或含有複數種此等之金屬的合金製(例如Ni200、Ni201、Monel(註冊商標)400、Monel(註冊商標)K-500等之純鎳或鎳合金製等)等]、陶瓷製等之元件或單元。於此等材質之中，反應系及/或其周邊單元較佳為耐腐蝕性(例如對於酸的耐腐蝕性、對於氧化性 環境的耐腐蝕性)之金屬或金屬合金製，例如耐蝕性不鏽鋼(例如日本冶金(股)製NAS254N、NAS354N、NAS185N及NAS155N；Carpenter 20cb3等之含鎳的不鏽鋼、Fe-Cr-Ni系沃斯田鐵系不鏽鋼(SUS304、SUS316L等)等)，高級材質，例如鎳合金(含有鎳與由鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鉭及鎢等中選出的至少一種之鎳合金等)等，此外，還有金屬鋯(Zr)、鋯合金、金屬鈦(Ti)、鈦合金製等。
作為前述鎳合金之具體例，可例示例如Ni-Mo系合金(例如Haynes International公司製Hastelloy(註冊商標)B系列(Hastelloy B-2(註冊商標)等))、Ni-Cr-Mo系合金(例如Haynes International公司製，Hastelloy(註冊商標)C系列(Hastelloy C-276(註冊商標)、Hastelloy C-2(註冊商標))；三菱材料(股)製MAT21；Inco Alloys International公司製Inconel(註冊商標)625等)、Ni-Cr系或Ni-Cr-Fe系合金(例如三菱材料(股)製MA276、MA625、MA600、MA-B2、MA-22、MA Plasthard S及MA Plasthard B-2等；Inco Alloys International公司製、Inconel(註冊商標)600及690、以及Incoloy 800及825等)等。
若使如上述的金屬製單元接觸反應混合物或含羧酸的物流等，則構成單元的金屬成分(例如Zr以外之金屬等)會因腐蝕而溶出，且所溶出的金屬成分會混入製品羧酸中。另外，雖Zr係實質上不腐蝕的情況多，但Ti因腐蝕而溶出之情況多。另外，例如Ti係有在塔型的固定床式反應器或流動層式反應器使用之情況。
前述反應器係鎳合金製(例如上述耐蝕性鎳合金製，尤其對於酸或氧化性環境等具有高耐蝕性之鎳合金製)、金屬鋯製、鋯合金製、金屬鈦製或鈦合金製等之情況多。於此等金屬或合金之中，特佳為耐蝕鎳合金製、金屬鋯製等。特別地，於工業的規模中，亦有使用金屬鋯、金屬鈦等之高級金屬製的反應器之情況。
又，反應器之周邊單元亦可為鎳合金製、鋯或其合金製、鈦或其合金製等，但通常使用不鏽鋼製等的鐵合金製(尤其對於酸或氧化性環境為高耐蝕性之鐵合金製(日本冶金(股)製NAS254N、NAS354N、NAS185N及NAS155N；Fe-Cr-Ni系沃斯田鐵系不鏽鋼(SUS304、SUS316L等)等)之情況多。
又，反應系及其周邊單元等之內壁，係亦可按照需要而藉由襯裡加工(例如玻璃襯裡、氟樹脂襯裡等)、上述例示的鎳合金、金屬鋯或其合金、金屬鈦或其合金、金屬鉭或其合金(含鉭的金屬合金等)等來內襯。
又，由於羰基化反應系是伴隨發熱的放熱反應系，故於反應器上亦可裝設用於控制反應溫度除熱單元或冷卻單元(夾套等)等。
反應系中之含羧酸的物流(反應粗液)之抽取位置係沒有特別的限制，只要是按照反應系之種類等可抽取液狀的反應混合物之位置即可。雖為了減低含金屬的雜質等之混入，自位於反應系的液相上部(例如上半部)之抽取口來抽取之情況多，但含金屬的雜質會無可避免地混入於所抽取的羧酸之物流中。如此地，反應系所得 之含有含金屬的雜質之羧酸的物流，係供給至後續的第1閃蒸系。
反應系中之目的羧酸之時空產率(space time yield)(STY)例如可為5~50mol/L‧h，較佳為10~40mol/L‧h，更佳為12~35mol/L‧h左右。
[第1閃蒸系或步驟]
自反應系所抽取之含羧酸的物流(反應粗液)，係供給至第1閃蒸系，並藉由氣化而分離揮發性(高揮發性)的成分(低沸成分)與低揮發性或不揮發性的成分(高沸成分)。即，於第1閃蒸系中，利用反應粗液的氣液平衡，分離成高揮發性成分(低沸成分)之蒸氣、與含有含金屬的雜質之低揮發性或不揮發性成分(高沸成分)之液體，液體成分中所含有之含金屬的雜質係主要包含金屬觸媒、鹼金屬鹵化物等之含金屬的觸媒安定劑等，此外，還有反應器或各種管線、周邊設備等之元件或單元中的金屬製單元之因腐蝕而生成之含金屬的成分等。
第1閃蒸系係主要以將金屬觸媒及/或鹼金屬鹵化物等之構成觸媒系的金屬成分予以分離作為目的之單元。因此，第1閃蒸系只要是可分離如此的金屬成分(含金屬的雜質)即可，可為利用攪拌槽(附夾套的攪拌槽等)或蒸發器(自然循環式、強制循環式、外部即熱管型、垂直長管型、攪拌膜型、盤管型或板型等之各種蒸發器等)等之一般的蒸發裝置，亦可為利用閃蒸現象(閃蒸蒸發)之慣用的閃蒸機器(或裝置)，例如閃蒸蒸餾塔、閃蒸蒸發器等。另外，作為閃蒸蒸發之方式，可例示例如 明水道內液流動方式、蒸氣相放出液噴流(噴霧閃蒸蒸發)方式等。於閃蒸蒸餾塔及蒸發器之中，從所分離的金屬成分往反應系的循環性之觀點來看，使用閃蒸蒸餾塔之情況多。又，第1閃蒸系亦可具備再沸器或夾套，也可具備慣用的加熱管(例如外部循環式加熱管等)等。
於第1閃蒸系中，可在加熱或不加熱下，分離蒸氣成分與液體成分。例如，於絕熱閃蒸中，藉由在不加熱下減壓，可將反應混合物分離成蒸氣成分與液體成分，於恆溫閃蒸中，藉由將反應混合物加熱及減壓，可將反應混合物分離成蒸氣成分與液體成分，亦可組合此等之閃蒸條件而將反應粗液(自反應系所供給之含羧酸的物流)分離成蒸氣與液體。
第1閃蒸系中的上述反應粗液(自反應系所供給之羧酸的物流)之供給位置係沒有特別的限制，可按照第1閃蒸系之種類等來適宜選擇。例如，當利用閃蒸蒸餾塔時，供給至比閃蒸蒸餾塔的中央更上方(上部)之情況多。
第1閃蒸系(步驟)係可為單一的閃蒸步驟，也可組合複數個閃蒸步驟。
另外，供給至第1閃蒸系之含羧酸的物流，不限於自前述反應系中所抽取的反應粗液，只要是含有含金屬的雜質之羧酸的物流即可，亦可為含有含金屬的雜質、羧酸與其它雜質之物流(混合物)。
第1閃蒸系或步驟(閃蒸蒸餾等)之溫度例如可為30~250℃，較佳為50~220℃(例如60~200℃)，更 佳為80~180℃左右。又，壓力以絕對壓力計，可為5~3,000kPa(例如10~2,000kPa)，較佳為20~1,500kPa(例如30~1200kPa)，更佳為40~1,000kPa(例如50~800kPa)左右。
第1閃蒸系(步驟)之溫度與壓力，係可按照其係進行減壓閃蒸、恆溫閃蒸中之哪一者而自上述範圍中各自適宜組合。例如，於將由甲醇與一氧化碳之反應所生成之含醋酸的羧酸之物流供應至第1閃蒸蒸餾系時，例如可組合70~200℃(較佳為75~190℃)左右之溫度與80~400kPa(較佳為100~200kPa)左右之壓力(絕對壓力)。
作為第1閃蒸系(閃蒸蒸餾塔或蒸發器等)之材質及第1閃蒸系之周邊單元(連通至第1閃蒸系的各種管線，例如供給管線、物流之抽取或流出(餾出)管線等之連結第1閃蒸系與其它單元之管線等)之材質，可使用慣用的材質，例如玻璃製、金屬製、陶瓷製等之元件或單元，但通常可舉出金屬製，例如前述例示之金屬或合金製，例如不鏽鋼製等之鐵合金製、鎳或鎳合金製、鋯或鋯合金製、鈦或鈦合金製等，耐蝕性金屬或合金製(例如耐蝕性鐵合金製，Hastelloy B-2(註冊商標)等之鎳合金、金屬鋯或其合金、金屬鈦或其合金等)等之情況多。
含有經第1閃蒸系所分離的高沸成分(構成觸媒系的金屬成分等之含金屬的雜質等)之液體係可直接回收並廢棄，亦可再利用於其它用途，但通常為循環至反應系。又，前述液體係在循環到反應系之前，亦可按照需要供應至用於分離有效成分(觸媒系的構成成分等) 之分離處理。又，循環的液體亦可按照需要在加熱或冷卻後，供給至反應系。
於第1閃蒸系中，含有含金屬的雜質之液體的抽取位置係沒有特別的限制，但通常自閃蒸系的下部，尤其底部抽出之情況多。例如，於閃蒸蒸餾塔中，通常自塔底抽出。
於經第1閃蒸系所氣化的餾分(含有經分離的羧酸等之揮發性成分(低沸成分)的餾分)中，包含目的之羧酸(對應於醋酸等之碳數n的烷醇(甲醇等)之碳數n+1的羧酸)，此外，還有輔觸媒(碘化氫、碘甲烷等)、原料烷醇與生成物羧酸之酯(醋酸甲酯等)、水、微量之副生成物[甲酸等之碳數n的羧酸、丙酸、巴豆酸等之碳數n+2以上的羧酸等之羧酸；此等羧酸與原料烷醇之酯(丙酸甲酯、巴豆酸甲酯等)；乙醛、丙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛等之碳數n+1以上之醛；碘化物(碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等之碘C2-15烷(尤其碘C1-12烷)等)等]、或其它雜質(因自反應系、閃蒸系及連結此等單元之管線中選出的至少一種之腐蝕等而生成之高沸雜質(含金屬的雜質、高沸羰基雜質等))等。因此，將經第1閃蒸系所氣化之餾分進一步供應至蒸餾系而進一步精製目的之羧酸。
另外，於第1閃蒸系中，為了防止伴隨飛沫的雜質(高沸雜質等)對目的羧酸之混入，較佳為保持小的線速度(即增大閃蒸系的氣體所通過之部分的直徑)，又，亦可設置除霧器或氣液分離器等。另外，線速度較佳可為0.1~3m/秒，更佳為0.2~2m/秒，尤佳為0.3~1.5m/ 秒左右。
[蒸餾系(非閃蒸蒸餾系)或蒸餾步驟]
經第1閃蒸系所氣化的餾分係進一步供給至蒸餾系，並於該蒸餾系中分離成雜質與主要含羧酸(目的之羧酸)的物流。
蒸餾系只要是含有至少1個蒸餾裝置(蒸餾塔等)或蒸餾步驟即可，亦可為單一的蒸餾系(1個蒸餾裝置或蒸餾步驟)或組合有複數個蒸餾系之蒸餾系(多段蒸餾)。從工業上或成本之點來看，通常構成蒸餾系的蒸餾裝置或步驟之數目係愈少愈佳，通常可包含1~3個蒸餾裝置或步驟，更佳為1或2個蒸餾裝置或步驟。
只要是與供給至蒸餾系的物流中之目的羧酸之濃度(純度)比較下，可提高自蒸餾系所得之羧酸的物流中所含有之目的羧酸之濃度(純度)，則蒸餾系並無特別的限制，具備慣用的非閃蒸系之蒸餾裝置(例如蒸餾器或蒸餾塔)等。於蒸餾系中，只要是可分離成比目的羧酸之沸點較低沸點的雜質(低沸雜質(亦包含因共沸而沸點比目的羧酸降低之雜質))與目的羧酸即可，也可分離成低沸雜質及比目的羧酸之沸點較高沸點的雜質、與目的羧酸。
作為如此的非閃蒸系之蒸餾裝置，例如可例示蒸餾罐(或蒸餾瓶)等之蒸餾器、層板塔(多孔板塔、泡罩塔、基特爾(Kittel)板塔、單流式板塔、波紋板塔等)、填充塔等之蒸餾塔等。當蒸餾系包含複數個蒸餾裝置時，可組合同種的蒸餾裝置(例如泡罩塔與泡罩塔之組合 等)，亦可組合異種的蒸餾裝置(例如泡罩塔與多孔板塔之組合等的異種層板塔之組合、泡罩塔等之層板塔與填充塔之組合等)。於此等之蒸餾裝置中，使用蒸餾塔的情況多。
蒸餾系的蒸餾溫度及壓力，係可按照目的之羧酸以及蒸餾裝置的種類、或自第1閃蒸系所供給的物流之組成，對應於是否重點地去除低沸雜質及高沸雜質之任一者等之條件來適宜選擇。例如，於蒸餾塔中進行醋酸之精製時，塔內壓力(通常為塔頂壓力)以錶壓力計可為0.01~1MPa，較佳為0.02~0.7MPa，更佳為0.05~0.5MPa左右。又，蒸餾溫度(於蒸餾塔中，塔內溫度(通常為塔頂溫度))係可藉由調整裝置內的壓力(塔內壓力等)而調整，例如可為20~200℃，較佳為50~180℃，更佳為100~160℃左右。
又，當蒸餾系為層板塔或填充塔時，理論段係沒有特別的限制，但按照分離成分之種類，可為2~80段，較佳為5~60段，更佳為7~50段(例如10~40段)左右。
於蒸餾系中，回流比例如可為自0.01~3,000(例如0.05~1000)，較佳為自0.07~500(例如0.1~100)，更佳為自0.2~50(例如0.25~10)，特別為自0.3~5(例如0.35~2)左右中選擇。另外，於層板塔或填充塔之情況，亦可增多理論段數而減低回流比。
使用蒸餾塔等之蒸餾裝置時，由於含低沸雜質的物流係自塔頂等之蒸餾裝置的上部流出，故含目的 羧酸的物流係可自蒸餾塔藉由側餾而抽取作為側流(側物流)，亦可自塔底抽取。另外，於塔底等的蒸餾塔之下部，由於高沸雜質容易貯留，故從與高沸雜質的分離效率之點來看，藉由側餾來抽取含羧酸的物流者係有利。又，亦可自蒸餾裝置之下部(底部等)來回收含高沸雜質之物流(出塔液等)。使用蒸餾塔時，自第1閃蒸系供給至蒸餾塔的物流供給位置(蒸餾塔中的供給口之位置(高度))係沒有特別的限制，但從低沸雜質及高沸雜質與目的羧酸之分離效率之點來看，在比含低沸雜質的物流之餾出口更下部(或下段)且在比含高沸雜質的物流之抽取口(回收口)更上部(或上段)之情況多。
自蒸餾裝置(蒸餾塔等)之下部所回收之含高沸雜質的物流，係可直接廢棄，也可循環至反應系或第1閃蒸系。又，亦可於循環之前，去除不要的成分(使目的羧酸之品質降低的成分等)，例如相對於目的羧酸，具有高沸點或低沸點的羰基雜質(碳數n+2以上之羧酸(當目的羧酸為醋酸時，指丙酸、巴豆酸等)；丙酮等之酮；乙醛、丙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛等之醛；醋酸甲酯、丙酸甲酯、巴豆酸甲酯等之酯(原料醇與生成或副生成的羧酸之酯等)等。
自蒸餾裝置之上部所餾出之含低沸雜質的物流，係可直接回收，也可循環至反應系或蒸餾裝置。於循環之際，含低沸雜質的物流係可藉由冷凝器等而凝結，也可在凝結後，藉由傾析器等而分離成複數相。又，藉由傾析器進行分離後，可按照各相的構成成分之種類 ，選擇或調整能循環至反應系或蒸餾裝置之成分。例如，於藉由傾析器分離成有機相與水相時，亦可使水相的一部分回到蒸餾塔，使水相的其餘部分及有機相循環至反應系。又，也可使有機相的一部分回到蒸餾塔，使有機相的其餘部分及水相循環至反應系。另外，經蒸餾系所分離之含低沸雜質的物流(餾分)，亦可在循環之前，分離不要的成分(例如乙醛等之醛類等)，也可不分離不要的成分而直接循環。上述含低沸雜質的物流，較佳為按照需要藉由冷凝器進行凝結及/或藉由傾析器進行分相後，供應至用於將低沸雜質中所含有的醛分離或去除之醛分離系。
於將含低沸雜質的物流循環蒸餾裝置(蒸餾塔等)時，為了提高低沸雜質之分離效果，較佳為利用精餾作用。因此，循環至蒸餾裝置的上述物流較佳為液狀(即至少凝結的狀態)，特別地從提高與在蒸餾裝置內上升的氣體成分之逆向流接觸的效率之點來看，較佳為使液狀之物流回到(回流)蒸餾裝置之上部。
蒸餾系及其周邊單元等之與蒸餾系有關的元件或單元(除了冷凝器、傾析器等之單元，還有連結各單元的管線等之連通至蒸餾系的各種管線等)之材質，係沒有特別的限制，可使用慣用的材質，例如玻璃製、金屬製、陶瓷製之單元等。於本發明中，上述蒸餾系及元件或單元之材質，係金屬製[前述例示之鐵合金製(不鏽鋼製等)、鎳或Hastelloy B-2(註冊商標)等之鎳合金製、金屬鋯或其合金製、金屬鈦或其合金製等之情況多。即使 於因如此的金屬製蒸餾系及/或單元之腐蝕而生成含金屬的雜質時，也可高效率地分離含金屬的雜質，且可製造純度高的製品羧酸。
如上述，於自蒸餾系所得之含雜質的物流之中，含低沸雜質的物流中含有比目的羧酸還低沸點的雜質，含高沸雜質的物流中含有比目的羧酸還高沸點的雜質。例如，當目的羧酸為醋酸時，低沸雜質中，包含例如輔觸媒(碘化氫、碘甲烷等)、微量之碘烷(例如碘C2-3烷等)等，此外，還有低沸羰基雜質[甲酸、羧酸酯(甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯等)、水、醛(乙醛、丙醛、巴豆醛等)等]，高沸雜質中，包含例如碘烷(例如碘C4-15烷等)、因構成本發明的製造裝置之各種單元[金屬製單元(例如自反應系、閃蒸系、蒸餾系、冷凝器、傾析器及連結此等單元之管線中選出的至少一種單元等)等]之腐蝕等而生成的高沸雜質(含金屬的雜質等)、高沸羰基雜質(例如丙酸、巴豆酸等之比醋酸高級的羧酸等)等。
於本發明中，蒸餾系只要可如上述般有效地分離低沸雜質(及高沸雜質)與目的羧酸即可，具有至少1個蒸餾裝置(蒸餾塔等)。又，蒸餾系亦可具有複數個蒸餾裝置(蒸餾塔等)。例如，可藉由含有1個蒸餾裝置(蒸餾塔等)的蒸餾系來進行前述雜質與目的羧酸之分離，但也可按照由閃蒸系所供給的物流之組成，而藉由包含2個蒸餾裝置[第1蒸餾裝置(第1蒸餾塔等)與第2蒸餾裝置(第2蒸餾塔等)之2個蒸餾裝置(蒸餾塔等)]的蒸餾系進行前述雜質與目的羧酸之分離。較佳的態樣則係蒸餾系含有至 少1個蒸餾塔，亦可含有第1蒸餾塔與第2蒸餾塔之2個蒸餾塔。
另外，當蒸餾系含有1個蒸餾塔時，從低沸雜質與目的羧酸之分離效率之點來看，目的羧酸之抽取位置(抽取口之高度)較佳為比上述供給口之位置更下部(或下段)。
又，使用2個蒸餾裝置來分離前述雜質與目的羧酸時，在第1蒸餾裝置(蒸餾塔等)中，與上述同樣地，分離含低沸雜質的物流、含高沸雜質的物流與含目的羧酸的物流後，更將自第1蒸餾裝置所得之含目的羧酸的物流供給至第2蒸餾裝置(蒸餾塔等)，於此第2蒸餾裝置中，將來自第1蒸餾裝置的物流中所無可避免地含有之雜質[尤其具有與目的羧酸之沸點接近的沸點之雜質(例如當目的羧酸為醋酸時，指水、巴豆醛等)等]予以分離，可進一步提高目的羧酸之純度。
即使在使用2個蒸餾裝置時，亦可與上述同樣地來適宜選擇(或進行)各蒸餾裝置之條件、或物流之供給位置、回收或抽出位置、所回收的物流或成分之循環等。
於使用2個蒸餾裝置的情況之中，較佳為在第1蒸餾裝置(第1蒸餾塔)，如上述地分離低沸雜質及高沸雜質與含羧酸的物流後，將此含羧酸的物流供給至第2蒸餾裝置(第2蒸餾塔)，在該第2蒸餾裝置分離含低沸雜質的物流與含目的羧酸的物流。於如此的情況下，在第2蒸餾裝置中，低沸雜質係可自塔頂等之蒸餾裝置的上部 餾出，且含目的羧酸的物流係可自塔底等之蒸餾裝置的下部回收，也可藉由側餾而作為側流回收。
使用2個蒸餾塔時，各蒸餾塔中之含目的羧酸的物流之供給位置及抽取位置(回收位置)之關係，係可按照供給至各蒸餾塔的物流之組成或各蒸餾塔之分離目的來適宜選擇。例如，於第2蒸餾塔中，可從比來自第1蒸餾塔之物流的供給口更下方的位置之回收口(或抽取口)回收目的羧酸的物流。又，例如於第1蒸餾塔中，當從比來自第1閃蒸系的物流之供給口的位置更下方的位置之回收口(抽取口)回收(抽取)含目的羧酸的物流而供給至第2蒸餾塔時，第2蒸餾塔中之目的羧酸之回收口(抽取口)係可位於比第2蒸餾塔中的物流供給口的位置更下方，且比高沸雜質之回收口(抽取口)更上方。又，當從比第1蒸餾塔中的物流之供給口的位置更上方的位置之回收口(抽取口)回收(抽取)含目的羧酸的物流而供給至第2蒸餾塔時，第2蒸餾塔中之目的羧酸之回收口(抽取口)只要是位於比第2蒸餾塔中的物流之供給口更下方即可，也可為塔底(即，亦可不在第2蒸餾塔中進行高沸雜質之分離)。
第2蒸餾塔於主要以低沸雜質的去除為目的時，第2蒸餾塔之溫度、壓力、理論段、回流比等係可自前述例示的範圍中選擇，也可與第1蒸餾塔中的條件相同，但也可按照供給至第2蒸餾塔的物流之組成及自第2蒸餾塔所回收之目的羧酸之目標純度等，使第1蒸餾塔中的條件與第2蒸餾塔中的條件適宜地不同。
例如，在層板塔中進行醋酸之精製時，第1及第2蒸餾塔之塔內壓力(通常為塔頂壓力)係可自與上述蒸餾塔之塔內壓力同樣之範圍中適宜選擇。第1蒸餾塔之塔內壓力，例如以錶壓力計可為0.07~0.4MPa，較佳為0.08~0.3MPa，更佳為0.09~0.2MPa左右，第2蒸餾塔之塔內壓力(通常為塔頂壓力)係以錶壓力計可為0.07~0.4MPa，較佳為0.09~0.3MPa，更佳為0.1~0.25MPa左右。又，蒸餾塔之塔內溫度(通常為塔頂溫度))係可藉由調整塔內壓力而調整，於第1蒸餾塔中，例如可為30~180℃，較佳為60~150℃，更佳為100~130℃左右，於第2蒸餾塔中，例如可為70~200℃，較佳為100~180℃，更佳為110~160℃左右。
又，當第1及第2蒸餾塔為層板塔或填充塔時，第1及第2蒸餾塔之理論段係可自前述蒸餾系之理論段所例示的範圍等中選擇，第1蒸餾塔之理論段例如可為2~30段，較佳為3~20段，更佳為5~15段左右，第2蒸餾塔之理論段例如可為5~50段，較佳為10~40段，更佳為15~35段左右。
又，在第1及第2蒸餾塔中，回流比係可自上述蒸餾系之回流比所例示之範圍中適宜選擇，第1蒸餾塔之回流比例如可為自0.01~10，較佳為自0.05~5(例如0.07~3)，更佳為自0.1~1.5左右中選擇，第2蒸餾塔之回流比例如可為自0.01~30，較佳為自0.05~20，更佳為自0.1~10(例如0.5~7)左右中選擇。
自第2蒸餾裝置之上部所餾出之含低沸雜質 的物流係與上述相同，可直接回收，也可循環至反應系及/或蒸餾裝置。當循環至反應系時，可使自第1蒸餾裝置所得之含低沸雜質的物流與自第2蒸餾裝置所得之含低沸雜質的物流合流，也可使不合流而各自循環至反應系。自第2蒸餾裝置所得之含低沸雜質的物流係與上述相同，可在循環至反應系之前分離不要的成分(乙醛等之醛類等)。於使來自第1及第2蒸餾裝置之含低沸雜質的物流合流時，可在合流前從各自的物流中分離不要的成分，也可在合流後進行不要的成分之分離。
另外，連結第1蒸餾裝置與第2蒸餾裝置之管線或其它周邊單元等之與第2蒸餾裝置有關聯的各種單元之材質亦與上述相同，沒有特別的限制，可使用慣用的材料，可為不鏽鋼製等之鐵合金製、鎳或Hastelloy B-2(註冊商標)等之鎳合金製、金屬鋯或其合金製、金屬鈦或其合金製等。
(醛分離系)
使經蒸餾系所分離之低沸雜質循環至(回到)反應系時，可如上述地將含低沸雜質的物流供應至醛分離系，並去除乙醛等的醛類後，循環至反應系。
作為醛分離系，可利用慣用的分離手段，例如慣用的蒸餾裝置(上述例示之蒸餾裝置等)或慣用的吸收裝置等，尤其可使用蒸餾塔(例如層板塔、填充塔、閃蒸蒸餾塔等)、吸收裝置或萃取裝置(例如塔型、槽型等)。另外，於蒸餾塔中，藉由自塔之上部添加能吸收醛的溶劑(水等)或可與醛高效率地分離之有機溶劑(醚類，例 如二甲基醚(DME)等之二烷基醚等)，並使自塔之下部所上升之含醛的氣體狀物流與前述溶劑逆向流接觸，可高效率地去除醛。又，吸收裝置或萃取裝置，只要是可使水等之能吸收醛的溶劑與含醛的物流混合並接觸即可，可為塔型(例如Karr塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、擋板塔、脈動塔等)，也可為槽型(附攪拌機的吸收或萃取槽等)等。
醛分離系之溫度及壓力，只要是可使醛與其它低沸雜質(尤其碘甲烷等的烷基鹵化物)分離即可，沒有特別的限制，可按照醛及其它低沸雜質以及分離系(蒸餾塔等)之種類等來選擇。
例如，於醋酸之精製中，當醛分離系為蒸餾塔或吸收塔(尤其層板塔或填充塔等)時，塔頂壓力以絕對壓力計可為10~1,000kPa，較佳為50~700kPa，更佳為80~500kPa(例如100~300kPa)左右。又，塔內溫度(塔頂溫度)例如為10~150℃，較佳為20~130℃，更佳為30~100℃左右。
當醛分離系為蒸餾塔或吸收塔(例如層板塔或填充塔等)時，理論段例如可為5~80段，較佳為6~70段，更佳為8~65段(例如10~60段)左右。又，回流比係對應於前述理論段數，可為1~1,000，較佳為10~800，更佳為自50~600(例如100~600)左右中選擇。
另外，於醛分離系中，當使水等之溶劑與含醛的物流接觸時，供給至分離系的溶劑之溫度係沒有特別的限制，例如可為0.1~50℃，較佳為1~30℃，更佳 為5~20℃(尤其7~15℃)左右。
再者，若去除自蒸餾系到反應系的循環流中所含有的醛，則可抑制反應系中碳數n+2以上之羧酸的副生成，可大幅減低供給至蒸餾系之含羧酸的物流中之碳數n+2以上之羧酸的濃度。當反應系為碳數n之烷醇與一氧化碳之反應系時，有用於去除碳數n+1以上的醛(例如對於甲醇與一氧化碳之反應系，指乙醛等之碳數2以上的醛)等。再者，醛之去除可有效地去除碳數比目的羧酸還多之羧酸(例如當目的羧酸為醋酸時，指丙酸等之碳數3以上的羧酸)之生成。因此，即使於供給至蒸餾系的物流之階段，也可將碳數n+2以上之羧酸濃度減低到目的羧酸之製品規格內為止。因此，當蒸餾系包含複數個蒸餾裝置(蒸餾塔等)時，雖可在第2蒸餾裝置分離碳數n+2以上之羧酸，但即使不特別積極地分離，碳數n+2以上之羧酸濃度也夠低。因此，亦可不設置進一步的蒸餾裝置(第3蒸餾裝置等)以進一步分離碳數n+2以上之羧酸。又，由於可減低碳數n+2以上之不飽和醛(當目的羧酸為醋酸時，指巴豆醛、2-乙基巴豆醛等)之生成量，故亦可不進行臭氧處理等之特別處理，即大幅改善過錳酸鉀試驗值，例如可成為製品規格之120分鐘以上。又，由於亦可減低碘烷類之生成，故即使在進一步供至利用離子交換樹脂的處理時，也可減低離子交換樹脂之負荷。
另外，醛分離系或其周邊單元(連通至醛分離系之管線等)之材質亦沒有特別的限制，可為慣用之材質，例如玻璃製、金屬製[前述例示之金屬或金屬合金製( 耐蝕性金屬或合金製等)，例如不鏽鋼製等之鐵合金製、Hastelloy B-2(註冊商標)等之鎳合金製、金屬鋯製、鋯合金製、金屬鈦製或鈦合金製等)等]、陶瓷製等。
作為醛分離系之工業的處理方法，例如可舉出以下之方法等。
可舉出：(1)將自蒸餾系(例如第1及/或第2蒸餾系)經過冷凝器而流出的排氣(offgas)，供給至脫醛塔(醛吸收塔)之下部，在塔內使與水接觸，而使吸收排氣中所含有的醛(乙醛等)，並將所得之水溶液自醛吸收塔之塔底當作廢液抽取之方法；(2)將自蒸餾塔(例如第1蒸餾系)經過冷凝器而得之凝結液(有機相及/或水性相)之一部分供給至脫醛塔之下部，自塔底將含有碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯及水等的物流循環至反應器，使自脫醛塔之塔頂部所抽取的物流在脫醛塔之上部回流循環，同時自塔頂分離醛之方法；(3)於上述方法(2)中，將來自脫醛塔之塔底的物流，不循環至反應器，而導入萃取單元(例如醛萃取塔)以水萃取醛後，導入蒸餾塔而去除醛之方法等。上述方法(3)不需要一邊使來自脫醛塔的塔頂部之物流在脫醛塔之上部回流，一邊自塔頂分離醛。又，作為另一方法，可舉出：(4)將來自蒸餾系(例如第1蒸餾系)的餾出液及/或含醛的製程液供給至萃取單元(例如醛萃取塔之下部)而以水萃取醛(乙醛等)，將經萃取的醛水溶液供給至另一蒸餾塔，自塔頂分離去除乙醛等之醛，將來自塔底的出塔液(萃餘液)循環至反應器或廢棄之方法等。作為萃取單元，可使用萃取塔(填充塔，例如填充有拉西 環、階梯環等一般的不規則填充物或蘇爾澤(Sulzer)環等一般的規則填充物等之填充物而成的填充塔、檔板塔、多孔板塔等)等。萃取單元之理論段數例如可為1~4段(較佳為2~3段)左右。又，萃取單元亦可為混合器‧沉降器型之裝置(例如，具備1~4組的混合器及沉降器之萃取裝置)等。再者，亦可利用萃取蒸餾塔進行醛的水萃取與蒸餾來分離醛。
[雜質(含金屬的雜質、羰基雜質(高沸羰基雜質等)、高級鹵化物等)之去除]
本發明係藉由將經上述蒸餾系分離之主要含羧酸(目的羧酸)之物流進一步供給至第2閃蒸系或吸附系而回收所精製的羧酸，來製造高純度的羧酸。藉由供應至第2閃蒸系或吸附系，可有效果地去除含金屬的雜質，甚至高沸羰基雜質及/或高級碘化物等，且可抑制製品羧酸的著色，同時可顯著提高純度。尤其，藉由在不氧化處理下供給至吸附系，可提高碘離子之去除效率。又，亦可大幅改善過錳酸鉀試驗值及/或重鉻酸鉀試驗值。
前述含金屬的雜質包含：(i)自金屬觸媒、觸媒安定劑及此等之鈍化物中選出的至少一種，及/或(ii)因金屬製單元之腐蝕而生成之含金屬的成分(雜質)。於第2閃蒸系或吸附系中，亦可去除經由飛沫而混入的前者之含金屬的雜質(i)，但主要以分離後者之含金屬的雜質(ii)作為目的之情況多。
另外，上述金屬製單元包含：構成本發明的製造裝置之各種元件或單元之中，自金屬製的元件或單 元，例如前述例示的各種單元，即反應系、第1閃蒸系、蒸餾系、冷凝器、傾析器、第2閃蒸系、吸附系等之單元，此外，還有連通至此等單元或連結此等單元之管線等的各種單元中選出的至少一種。
此等單元之中，自反應系、第1閃蒸系、及連結反應系與第1閃蒸系之管線(物流之供給管線)中選出的至少1者係可為金屬製[前述例示的金屬或金屬合金製(耐蝕性金屬或合金製等)，例如不鏽鋼製等的鐵合金製、Hastelloy B-2(註冊商標)等之鎳合金製、金屬鋯製、鋯合金製、金屬鈦製、或鈦合金製等)等]，較佳為鎳合金製、鋯或其合金製、或者鈦或其合金製等。又，自反應系、第1閃蒸系、蒸餾系、連結反應系與第1閃蒸系之管線(物流之供給管線)、連結第1閃蒸系與蒸餾系之管線(物流之供給管線)、及連結蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系之管線(物流之供給管線)中選出的至少1者係可為金屬製(尤其不鏽鋼製，例如沃斯田鐵系不鏽鋼製等)。
雖然亦取決於單元之材質或物流之含有成分之種類等，但因金屬製單元之腐蝕而生成的雜質(含金屬的雜質等)包含：例如含有各種金屬元素的化合物(氧化物、碘化物、氯化物等之鹵化物等)、鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等之無機酸鹽、醋酸鹽等之有機酸鹽(羧酸鹽等)等)等。作為前述金屬元素，可舉出：例如鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣等之鹼土類金屬；鈦、鋁等之輕金屬類(主要為比重小於5之金屬等)，此外，還有重金屬類(主要為比重5以上之金屬等)，例如鈮、鉭、鉻、 鉬、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鈷等。作為金屬元素，亦可例示：過渡金屬元素(例如鈦、鋯等之週期表第4族金屬元素；釩、鈮、鉭等之週期表第5族金屬元素；鉻、鉬、鎢等之週期表第6族金屬元素；錳等之週期表第7族金屬元素；鐵、釕等之週期表第8族金屬元素；鈷、銠等之週期表第9族金屬元素；鎳、鈀、鉑等之週期表第10族金屬元素；銅、銀等之週期表第11族金屬元素等)、典型金屬元素(例如前述例示之鹼金屬或鹼土類金屬元素；鋅等之週期表第12族金屬元素；鋁等之週期表第13族金屬元素等)等。含金屬的雜質係可包含此等金屬元素中的1種金屬元素，也可包含複數個金屬元素。
含金屬的雜質包含上述過渡金屬元素及/或重金屬元素之情況多，當利用不鏽鋼等作為金屬製單元之材料時，含金屬的雜質包含鐵元素，亦可同鐵元素而包含鈦、鈮、鉭、錳、鉻、鉬、鎳及/或鋁。又，當利用鎳合金等作為金屬製單元之材料時，含金屬的雜質包含鎳，還有鉻、鉬、鐵、鉭、錳、鋁、鹼金屬及/或鹼土類金屬等之情況多。
另外，作為高沸羰基雜質，可例示前述例示之高沸羰基雜質(尤其比目的羧酸更高級的羧酸等)。
又，作為高級鹵化物，可舉出碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等之C4-12烷基鹵化物(尤其碘C4-12烷等)等。
[第2閃蒸系(或步驟)]
第2閃蒸系係使自前述蒸餾系所供給之主要含羧酸的物流藉由氣化，而分離成揮發性(高揮發性)的成分(即 經精製之目的羧酸之物流)與低揮發性或不揮發性的成分(尤其前述含金屬的雜質、高沸羰基雜質、高級鹵化物等之高沸雜質等)。
作為第2閃蒸系，並沒有特別的限制，可利用前述第1閃蒸系之項目下例示之慣用的閃蒸機器或裝置(閃蒸蒸餾塔、閃蒸蒸發器等)。又，第2閃蒸系係可具備再沸器或夾套，也可具備慣用的加熱管(例如外部循環式加熱管等)等。供給至第2閃蒸系的羧酸之物流，已藉由第1閃蒸系及蒸餾系而高度去除雜質(低沸(高揮發性)雜質及高沸(低揮發性或不揮發性)雜質等)，尤其低沸雜質。因此，第2閃蒸系，只要至少可使目的羧酸閃蒸蒸發，去除低揮發性或不揮發性之含金屬的雜質、高沸羰基雜質、高級鹵化物等即可。從如此之點來看，即使採用閃蒸蒸發器等之簡易的閃蒸裝置，也可有效果地去除含金屬的雜質。
第2閃蒸系係與第1閃蒸系相同，可加熱，也可不加熱而分離蒸氣成分與液體成分。又，亦可為絕熱閃蒸、恆溫閃蒸之任一者。
第2閃蒸系中之羧酸的物流供給位置(供給口的位置或高度)係沒有特別的限制，可按照閃蒸系(裝置)之種類等來適宜選擇。
第2閃蒸系(閃蒸蒸發器等)之溫度例如可為50~250℃，較佳為60~200℃，更佳為80~180℃左右。 又，壓力以絕對壓力計可為5~1,000kPa，較佳為10~800kPa，更佳為20~500kPa左右。
第2閃蒸系之溫度與壓力係可按照其係進行減壓閃蒸、恆溫閃蒸中之哪一者而自上述範圍中各自適宜組合。亦可自蒸餾系將含羧酸的物流供應至例如55~220℃(較佳為65~190℃)左右之溫度及10~1,000kPa(較佳為20~600kPa)左右之壓力(絕對壓力)的第2閃蒸系，並使羧酸氣化，而分離高沸(低揮發性或不揮發性)雜質與羧酸。例如，當目的羧酸為醋酸時，可組合例如70~200℃(較佳為75~190℃)左右之溫度與20~600kPa(較佳為30~600kPa)左右之壓力(絕對壓力)。
經第2閃蒸系所分離的低揮發性或不揮發性成分(含金屬的雜質等)，係自閃蒸蒸餾塔或蒸發器等的閃蒸系之下部(或底部)直接回收，可廢棄，也可再利用於其它用途。
如此地，第2閃蒸系可高度去除含金屬的雜質(尤其因前述金屬製單元之腐蝕等而產生之含金屬的雜質等)、高沸羰基雜質、高級鹵化物等，可自第2閃蒸系之上部(或頂部)得到經精製之目的羧酸。
[吸附系(或步驟)]
吸附系，係自前述蒸餾系所供給之主要含羧酸的物流中，使前述含金屬的雜質、前述高沸羰基雜質、前述高級鹵化物等之高沸(低揮發性或不揮發性)雜質吸附於吸附劑，而得到經精製的羧酸。即，藉由將經蒸餾系所分離之主要含羧酸的物流，不以固體強氧化劑等之吸附劑進行氧化處理地使與吸附劑接觸，來使上述雜質吸附於吸附劑，分離雜質與羧酸。另外，由於吸附係與使用 離子交換樹脂的離子交換的分離原理不同，故於本發明的吸附系不包含使用離子交換樹脂之分離系(裝置或步驟)。
作為前述吸附劑，可使用慣用的吸附劑，可按照自蒸餾系所供給之羧酸物流中所含有的雜質之種類，適宜選擇吸附劑之種類。作為吸附劑，除了多孔質固體，例如活性碳、沸石等之外，還可例示二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等之金屬氧化物等。吸附劑係可為一種或組合二種以上而使用。另外，若使用溴酸鉀等之固體強氧化劑作為吸附劑，或許由於會將含羧酸的物流中之碘離子氧化成不適於吸附之碘(I2)，而無法有效於去除羧酸流的碘離子。因此，本發明的吸附劑或吸附系係與專利文獻3及4不同，而於不氧化處理下進行吸附處理，不包含固體強氧化劑或使用固體強氧化劑之吸附塔。
另外，對於有機溶劑類的吸附，一般係使用具有強親和性，且在水分之存在下亦具有高吸附性能的活性碳。活性碳係有效於硫化合物或金屬化合物之吸附，工業上被廣泛利用。又，前述矽凝膠或沸石係特別有效於極性強的溶劑之吸附。作為吸附劑的多孔質固體一般則係比表面積、細孔容積大者具有高吸附性能。
吸附劑之形狀係沒有特別的限制，可例示粉末狀、粒狀(珠狀等)、碎片狀、纖維狀、成形體狀(蜂巢狀等)等。
使用於吸附系的吸附單元(吸附裝置或吸附器)係沒有特別的限制，可使用慣用的吸附裝置，例如可 例示接觸過濾裝置、固定層吸附裝置、移動層吸附裝置等。從連續製造經精製的羧酸之點來看，利用固定層或移動層吸附裝置(尤其移動層吸附裝置)者係較有利。
供給至吸附系之含羧酸的物流係可為液體，也可為氣體。吸附系之溫度的下限係目的之碳數n+1的羧酸之凝固點(醋酸時為17℃)。又，上限係吸附系之耐熱溫度，而一般可在200℃以下之溫度下處理。於連續流通式的吸附系中，一般係將通過吸附系的物流之流速及/或每1小時(每時)的床容積予以適宜調整，減小界膜擴散阻力之影響，但亦可按照所使用的吸附劑之特性、所去除的雜質之種類、特性及濃度等而適宜採用經濟上有利的條件。
[其它的雜質之分離]
自第2閃蒸系或吸附系所得之經精製的羧酸之物流，係可直接作為製品羧酸利用，亦可進一步供應至用於分離或去除微量的雜質之分離系(分離步驟)。作為如此的分離系，可按照所去除的雜質之種類等，而利用慣用的手段，例如蒸餾手段、吸收手段、吸附手段、離子交換手段等。
特別地，於自第2閃蒸系或吸附系所得之經精製的羧酸之物流中，與目的羧酸之沸點比較下，有包含具有高沸點或近沸點的烷基鹵化物等之鹵化物(例如碘戊烷、碘己烷等之碘烷(例如碘C2-15烷等)等)之情況。因此，為了分離如此的鹵化物，亦可進行離子交換處理。
(離子交換系或步驟)
離子交換系係用離子交換樹脂處理自上述第2閃蒸系或吸附系所回收之含羧酸的物流，而分離雜質(主要上述鹵化物)。
作為前述離子交換樹脂，只要具有鹵化物去除能力，則沒有特別的限制，可使用慣用的離子交換樹脂，亦可使用至少一部分的活性部位(通常為磺基、羧基、酚性羥基、膦基等的酸性基等)經金屬所取代或交換的離子交換樹脂(通常陽離子交換樹脂)。
作為前述金屬，例如可使用由銀、水銀及銅中選出的至少一種等。作為基礎的陽離子交換樹脂，係可為強酸性陽離子交換樹脂及弱酸性陽離子交換樹脂中的任一者，較佳為強酸性陽離子交換樹脂(例如大網絡型離子交換樹脂等)。
於前述離子交換樹脂中，例如活性部位的10~80莫耳%，較佳25~75莫耳%，更佳30~70莫耳%左右係可被前述金屬所交換。
作為使用離子交換系之離子交換手段(或裝置)，可使用在內部具有離子交換樹脂之慣用的離子交換裝置等，例如可例示在內部填充有離子交換樹脂之填充塔、離子交換樹脂之床(例如具有粒狀形態的樹脂之床)(保護床)等的塔等。
於離子交換系中，只要可使羧酸的物流與前述離子交換樹脂接觸即可，但較佳為使用至少上述的金屬交換離子交換樹脂作為離子交換樹脂。又，亦可組合使用上述的金屬交換離子交換樹脂以外之其它離子交換 樹脂(陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、非離子交換樹脂等)與上述金屬交換離子交換樹脂。組合兩離子交換樹脂時，可使用兩樹脂之混合物，也可使用在內部具有各樹脂的層之離子交換系(塔等)，也可使用包含具備金屬交換離子交換樹脂的單元(塔等)與具備其它離子交換樹脂的單元(塔等)之離子交換系。
自第2閃蒸系或吸附系所供給之羧酸的物流，只要以氣體或液體狀使其至少接觸離子交換樹脂即可，但較佳為使液體狀的物流接觸離子交換樹脂。尤其，來自第2閃蒸系或吸附系之羧酸的物流，較佳為藉由冷凝器等而凝結液化，並使液體狀的物流流通過離子交換樹脂。
羧酸的物流與離子交換樹脂之接觸(或流通)中，亦可視需要在升溫下用離子交換樹脂來處理羧酸的物流。又，離子交換系之溫度亦可階段性地升溫。藉由升溫，即使在使用金屬交換離子交換樹脂時，也可一邊防止前述金屬之流出，一邊高效率地去除鹵化物[尤其碘戊烷、碘新戊烷、碘己烷等之碘C4-15烷(較佳為碘C5-10烷等)]。
離子交換系之溫度(塔內溫度等)例如可為17~100℃，更佳為18~80℃(例如20~70℃)，更佳為30~65℃(例如40~60℃)左右。另外，離子交換系之溫度較佳為連續地，尤其階段性地上升。較佳為，例如，運轉初期係在比較低的溫度(例如17~35℃左右)下使物流與離子交換樹脂接觸，而一邊將銀及/或水銀之流出量維持 在少量，一邊提高離子交換樹脂之有效利用率，並於將離子交換樹脂床利用至最大限度為止之期間(即，到失效(或到達貫流點)為止之期間)去除鹵化物(碘化物等)。其次，使離子交換系之溫度上升至第2階段之溫度(較高溫，例如40~45℃左右)，而縮短吸附帶長度，及減小吸附帶移動速度。即，較佳為進行：離子交換效率之提高、失效之前的時間即樹脂壽命的延長、使用率之提高。再者，如此的效果係隨著吸附系的溫度上升而變大。然而，隨著溫度之上升，由於因銀及/或水銀之流出所造成的損失(流出損失)量亦變大，故第2階段之溫度，較有利為與初期溫度比較下，使上升約10℃左右(例如5~15℃，較佳為7~13℃，更佳為8~12℃左右)。再者，以與此第2階段之升溫同樣地，藉由以第3階段、第4階段之方式階段性地重複依序升溫，可一邊壓低離子交換樹脂之劣化以及銀及/或水銀之流出，一邊大幅改善鹵素化合物之去除效率、離子交換樹脂、銀及水銀之使用率(使用效率)。
使羧酸之物流流通過的速度(流通速度)係沒有特別的限制，但例如利用保護床的塔，則係例如可為3~15床容積/小時，較佳為5~12床容積/小時，更佳為6~10床容積/小時左右。
本發明之方法，可高度去除含金屬的雜質、羰基雜質、鹵化物等之雜質，且可製造高純度之製品羧酸(醋酸等)。如此高純度之製品羧酸，可大幅改善過錳酸鉀試驗值及/或重鉻酸鉀試驗值。例如，過錳酸鉀試驗 值為製品規格要求的120分鐘以上係自不待言，可改善至160分鐘以上(例如170~500分鐘左右)，較佳為180分鐘以上(例如，190~450分鐘左右)，更佳為200分鐘以上(例如210~430分鐘左右)。又，重鉻酸鉀試驗值例如可改善至120分鐘以上(例如130~300分鐘左右)，較佳為140分鐘以上(例如140~250分鐘左右)，更佳為145分鐘以上(例如145~200分鐘左右)。
製品羧酸較佳為滿足上述的過錳酸鉀試驗值之範圍及重鉻酸鉀試驗值之範圍中至少一者之範圍，特佳為兩者之試驗值皆上述之範圍。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
比較例1
使用反應液量10L的攪拌槽型反應器(附攪拌機的高壓釜；反應器之材質：Haynes International公司製，Hastelloy B-2(註冊商標)，鎳合金)，在2.76MPaG的反應壓力、186.8℃的反應溫度下進行連續實驗。反應液之組成為水濃度3.9重量%、醋酸甲酯濃度2.5重量%、碘甲烷濃度11.9重量%、LiI濃度14.8重量%、Rh濃度1670ppm。又，反應器氣相部之H2分壓為0.050MPa，醋酸STY(時空產率)為27.8mol/L‧h。
使用由上述反應器所得之反應液，在第2圖之流程中，不使用第2閃蒸系(閃蒸蒸發器)而進行運轉，來進行醋酸生成物之評價。即，將前述反應液連續地供給 至第1閃蒸系(無攪拌機的閃蒸蒸發槽)之中央附近(高度方向之中央部)，進行絕熱閃蒸。自閃蒸蒸發槽之頂部，使經氣化之含醋酸的餾分(物流)餾出，供給至蒸餾系(蒸餾塔：填充塔，鋯製填充物(三井物產(股)販售「Technopack」)，理論段38段，塔頂壓力0.14MPaG(錶壓)，塔頂溫度115℃)之下方起第26段，自塔頂分離雜質，同時自下方起第1段回收主要包含醋酸的物流。將自蒸餾塔之塔頂所分離之含雜質的餾分進一步供給至冷凝器並凝結(液化)，使凝結液的一部分回流至蒸餾塔之上方起第1段(藉由回流而回到蒸餾塔)，同時將其餘部分循環至反應器。回流比為0.7。自前述蒸餾塔之塔頂所分離的餾分包含雜質之碘化氫、碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等。
另外，於此比較例中，前述凝結液之其餘部分係不進行脫乙醛(AD)處理，而循環至反應器。又，自蒸餾塔所得之含醋酸的物流係不進行離子交換樹脂等之處理，而直接作為製品醋酸回收，來進行製品醋酸之評價。
實施例1
與比較例1同樣地，連續地進行反應及醋酸之精製處理。惟，於此實施例中，如第2圖之流程所示，係將自蒸餾塔所回收之含醋酸的物流，自形成於閃蒸蒸發器(附外部循環式加熱管的閃蒸蒸發器(另外，第2圖中省略了外部循環式加熱管)、常壓、溫度118℃)之側部的供給口供給至蒸發器內部，並自蒸發器之頂部抽取經外部循環式 加熱管所氣化之含醋酸的物流，使其在凝結器中液化。經液化之含醋酸的物流係不進行離子交換樹脂等之處理，而直接作為製品醋酸回收，來進行製品醋酸之評價。
表1顯示比較例1及實施例1之結果。
比較例2
除了將反應溫度變更為185.7℃，並適宜變更反應成分之比例外，係與比較例1同樣地進行連續反應。反應液之組成係水濃度2.3重量%、醋酸甲酯濃度5.4重量%、碘甲烷濃度12.1重量%、LiI濃度21.0重量%、Rh濃度1900ppm。又，反應器氣相部之H2分壓為0.004MPa，醋酸STY為26.6mol/L‧h。
除了使用由上述反應器所得之反應液外，係與比較例1同樣地連續進行醋酸之精製處理。
實施例2
與比較例2同樣地，連續地進行反應及醋酸之精製處理。惟，於此實施例中，如第2圖之流程所示，係將自蒸 餾塔所回收之含醋酸的物流，自形成於閃蒸蒸發器(附外部循環式加熱管的閃蒸蒸發器(另外，第2圖中省略了外部循環式加熱管)、常壓、溫度118℃)之側部的供給口供給至蒸發器內部，並自蒸發器之頂部抽取經外部循環式加熱管所氣化之含醋酸的物流，使其在凝結器中液化。經液化之含醋酸的物流係不進行離子交換樹脂等之處理，而直接作為製品醋酸回收，來進行製品醋酸之評價。
表2顯示比較例2及實施例2之結果。
比較例3
除了將反應溫度變更為187.6℃，並適宜變更反應成分之比例外，係與比較例1同樣地進行連續反應。反應液之組成係水濃度4.2重量%、醋酸甲酯濃度2.1重量%、碘甲烷濃度8.9重量%、LiI濃度10.2重量%、Rh濃度900ppm。又，反應器氣相部之H2分壓為0.064MPa，醋酸STY為12.0mol/L‧h。
使用由上述反應器所得之反應液，於第3圖之流程中，不使用第2閃蒸系(閃蒸蒸發器)而進行運轉，來進行醋酸生成物之評價。
即，將前述反應液連續地供給至第1閃蒸系(無攪拌機的閃蒸蒸發槽)之中央附近(高度方向之中央部)，進行絕熱閃蒸。自閃蒸蒸發槽之頂部，使經氣化之含醋酸的餾分(物流)流出，供給至第1蒸餾系(第1蒸餾塔：層板塔，理論段10段，塔頂壓力0.14MPaG(錶壓)，塔頂溫度115℃)之下方起第2段，自塔頂分離雜質，同時自下方起第5段回收主要包含醋酸及水的物流。
將自第1蒸餾塔之塔頂所分離之含雜質的餾分進一步供給至冷凝器並凝結(液化)，使凝結液的一部分回流至蒸餾塔之上方起第1段(藉由回流而回到蒸餾塔)，同時將其餘部分循環至反應器。第1蒸餾塔之回流比為0.4。自前述第1蒸餾塔之塔頂所分離的餾分包含雜質之碘化氫、碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛等。
自前述第1蒸餾塔所回收之含醋酸及水的物流，係進一步供給至第2蒸餾系(第2蒸餾塔：層板塔，理論段25段，塔頂壓力0.18MPaG(錶壓)，塔頂溫度135℃)之下方起第16段，自塔頂分離含水的餾分，同時自塔底回收主要包含醋酸的物流。
自前述第2蒸餾塔之塔頂所分離之含水的餾分亦微量地包含碘化氫、碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛等。來自第2蒸餾塔的塔頂之餾分係進一步供給至冷凝器並凝結(液化)，使凝結液的一部分回流至第2蒸餾塔之上方 起第1段(藉由回流而回到蒸餾塔)，同時使其餘部分與來自第1蒸餾塔的循環物流合流，循環至反應器。第2蒸餾塔之回流比為4。
另外，由第2蒸餾塔所得之含醋酸的物流，係不進行離子交換樹脂等之處理，而直接作為製品醋酸回收，來進行製品醋酸之評價。
惟，於此比較例中，係將自第1蒸餾塔經過冷凝器而流出的排氣(第3圖中省略)，供給至脫乙醛塔(醛吸收塔：不鏽鋼(SUS316L)製，理論段數7段，塔頂壓力0.12MPaG(錶壓))之下部，使與水(10℃)逆向流接觸，使排氣中所含有的醛(乙醛等)被吸收在水中，並自醛吸收塔之塔底將所得之水溶液當作廢液抽取。經抽取的廢液中所含有的乙醛量為約2.6g/小時。
實施例3
與比較例3同樣地，連續地進行反應及醋酸之精製處理。惟，於此實施例中，如第3圖之流程所示，係將自第2蒸餾塔所回收之含醋酸的物流，自形成於閃蒸蒸發器(附外部循環式加熱管的閃蒸蒸發器(另外，第3圖中省略了外部循環式加熱管)、常壓、溫度118℃)之側部的供給口供給至蒸發器內部，並自蒸發器之頂部抽取經外部循環式加熱管所氣化之含醋酸的物流，使其在凝結器中液化。經液化之含醋酸的物流係不進行離子交換樹脂等之處理，而直接作為製品醋酸回收，來進行製品醋酸之評價。
表3顯示比較例3及實施例3之結果。
比較例4
除了將反應溫度變更為187.2℃，並適宜變更反應成分之比例外，係與比較例3同樣地進行連續實驗。反應液之組成係水濃度2.5重量%、醋酸甲酯濃度2.0重量%、碘甲烷濃度8.5重量%、LiI濃度13.5重量%、Rh濃度870ppm。又，反應器氣相部之H2分壓為0.063MPa，醋酸STY為12.0mol/L‧h。
實施例4
與比較例4同樣地，連續地進行反應及醋酸之精製處理。惟，於此實施例中，如第3圖之流程所示，係將自第2蒸餾塔所回收之含醋酸的物流，自形成於閃蒸蒸發器(附外部循環式加熱管的閃蒸蒸發器(另外，第3圖中省略了外部循環式加熱管)、常壓、溫度118℃)之側部的供給口供給至蒸發器內部，並自蒸發器之頂部抽取經外部循 環式加熱管所氣化之含醋酸的物流，使其在凝結器中液化。經液化之含醋酸的物流係不進行離子交換樹脂等之處理，而直接作為製品醋酸回收，來進行製品醋酸之評價。
表4顯示比較例4及實施例4之結果。
實施例5
與比較例2同樣地，根據第2圖之流程，連續地進行反應及醋酸之精製處理。惟，於此實施例，係在第2圖之流程中，自蒸餾塔之塔底取出含醋酸的物流作為出塔液，且不使用閃蒸蒸發器，而回收至附攪拌機的玻璃製燒瓶(容量1L)中。對於回收至燒瓶中的0.5L出塔液，投入10g粉末狀活性碳(KURARAY CHEMICAL(股)製，Kuraraycoal活性碳KW10-32)，在溫度25℃及攪拌速度(旋轉速度)100rpm之條件下，攪拌1小時。接著，停止攪 拌，使活性碳沉降，迅速地將上清液予以取樣，而與其它實施例及比較例同樣地進行評價。將結果與比較例2之數據對比，顯示於表5。
另外，於實施例及比較例中，表1~表5中記載的各特性係依照JIS規定之方法進行評價。
[產業上之可利用性]
本發明係在醋酸等羧酸之工業的製造方法，尤其羧酸之連續製造方法中，有用於得到經高度精製的羧酸(高純度的羧酸)。
1‧‧‧第1閃蒸系(閃蒸蒸餾塔)
2‧‧‧供給管線
3‧‧‧供給管線(餾出管線)
4‧‧‧流出管線
5‧‧‧蒸餾系(蒸餾塔)
6‧‧‧餾出管線
7‧‧‧(供給)管線
8‧‧‧冷凝器
9a‧‧‧回流管線
9b‧‧‧流出管線
10‧‧‧第2閃蒸系(閃蒸蒸發器)
11‧‧‧(餾出)管線

Claims (13)

  1. 一種羧酸之製造方法，其係將含有含金屬的雜質之羧酸之物流(stream)供應至第1閃蒸系而使氣化，將經氣化的餾分供應至蒸餾系，而分離主要含羧酸的物流與含高揮發性雜質的餾分，將經分離之主要含羧酸的物流進一步供給至第2閃蒸系或吸附系，回收經精製的羧酸。
  2. 如請求項1之製造方法，其中蒸餾系含有至少1個蒸餾塔。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中將於金屬觸媒之存在下使烷醇與一氧化碳在反應系中反應而得且含有含金屬的雜質及含羰基的雜質之羧酸之物流，供應至第1閃蒸系，回收經去除含金屬的雜質及該含羰基的雜質之精製羧酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其係於銠觸媒、作為觸媒安定劑的鹼金屬碘化物、作為輔觸媒的碘甲烷及水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應系反應，自所得之含有含金屬的雜質及含羰基的雜質之物流來製造精製醋酸之方法，其中由該反應系、該第1閃蒸系、蒸餾系、連結該反應系與第1閃蒸系的物流之供給管線、連結該第1閃蒸系與蒸餾系的物流之供給管線、及連結該蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系的物流之供給管線中選出的至少1個元件係金屬製。
  5. 如請求項3或4之製造方法，其中由使烷醇與一氧化碳反應之反應系、第1閃蒸系、蒸餾系、連結該反應系與 第1閃蒸系的物流之供給管線、連結該第1閃蒸系與蒸餾系的物流之供給管線、及連結該蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系的物流之供給管線中選出的至少1個元件係鐵合金製、鎳合金製、金屬鋯製、鋯合金製、金屬鈦製或鈦合金製。
  6. 如請求項3至5中任一項之製造方法，其中由反應系、第1及/或第2閃蒸系及蒸餾系中選出的至少1個元件係鎳合金、金屬鋯或鋯合金製，由連結該反應系與第1閃蒸系的物流之供給管線、連結該第1閃蒸系與蒸餾系的物流之供給管線、及連結該蒸餾系與第2閃蒸系或吸附系的物流之供給管線中選出的至少1個元件係不鏽鋼製。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中第1閃蒸系係閃蒸蒸發槽，第2閃蒸系係閃蒸蒸發槽或閃蒸蒸發器。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中將來自蒸餾系之含羧酸的物流供應至第2閃蒸系，在溫度30~210℃及壓力3~1,000kPa之條件下，分離低揮發性雜質與羧酸。
  9. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中使經蒸餾系所分離之主要含羧酸的物流，在不進行氧化處理下與吸附劑接觸，使該物流中所含有低揮發性雜質吸附於該吸附劑，分離低揮發性雜質與羧酸。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中含金屬的雜質係因(i)由金屬觸媒、觸媒安定劑及此等之鈍化物中選出的至少一種、及/或(ii)由金屬製的反應系、金屬製 的第1閃蒸系、及連結反應系與第1閃蒸系且金屬製之物流的供給管線中選出的至少一種元件之腐蝕而產生的雜質。
  11. 如請求項3至10中任一項之製造方法，其中將經蒸餾系所分離之含高揮發性雜質的餾分進一步供應至醛分離系，去除該高揮發性雜質中所含有的醛，而循環至反應系。
  12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其係用離子交換樹脂來處理自第2閃蒸系或吸附系所回收之含羧酸的物流，製造經精製的羧酸之方法，其中係在升溫下進行該離子交換樹脂之處理。
  13. 如請求項1至12中任一項之製造方法，其中係回收重鉻酸鉀試驗值為140分鐘以上、過錳酸鉀試驗值為160分鐘以上之精製羧酸。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102467611B1 (ko) 2014-11-14 2022-11-16 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법
US9340481B1 (en) 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
MX2017006295A (es) 2014-11-14 2017-08-21 Celanese Int Corp Procesos para producir acido acetico con control de decantador.
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9233907B1 (en) 2014-11-14 2016-01-12 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9540304B2 (en) 2014-11-14 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
US9458077B2 (en) 2014-11-14 2016-10-04 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
SG11201703442TA (en) 2014-11-14 2017-05-30 Celanese Int Corp Process for producing acetic acid by introducing a lithium compound
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
MY181654A (en) 2014-11-14 2020-12-31 Celanese Int Corp Processes for improving acetic acid yield by removing iron
MX2017009867A (es) * 2015-01-30 2017-11-15 Celanese Int Corp Procedimientos para producir acido acetico.
CN107207391B (zh) * 2015-01-30 2020-11-06 国际人造丝公司 生产乙酸的方法
US10758838B2 (en) * 2015-02-25 2020-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for removing impurities from acetic acid
US9540303B2 (en) 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US9382186B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9416088B1 (en) 2015-10-02 2016-08-16 Celanese International Corporation Process to produce acetic acid with recycle of water
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US10265639B2 (en) 2016-07-07 2019-04-23 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
EP3283455B1 (en) * 2016-07-07 2020-05-06 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
KR102257562B1 (ko) * 2016-10-28 2021-05-31 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
US10266473B2 (en) 2016-10-28 2019-04-23 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
CN106365977A (zh) * 2016-11-15 2017-02-01 广西新天德能源有限公司 一种抗磨耐腐蚀醋酸生产装置
US10207977B2 (en) 2017-01-18 2019-02-19 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2018135016A1 (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10457622B2 (en) 2017-03-08 2019-10-29 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2018163448A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
BR112019017941A2 (pt) 2017-03-22 2020-05-19 Daicel Corp método para produzir ácido acético
KR101969530B1 (ko) * 2017-08-02 2019-04-16 지에스칼텍스 주식회사 다가 알코올의 탈색 및 탈취 방법
JP6626987B1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-25 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019241800A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Distillation methods
CN110520405A (zh) * 2018-07-02 2019-11-29 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
US10807935B2 (en) 2018-11-02 2020-10-20 Celanese International Corporation Process for continuous acetic acid production
CN111646894B (zh) * 2019-09-10 2021-12-10 上海浦景化工技术股份有限公司 一种低压甲醇羰基化合成醋酸的方法
JP2021155353A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 株式会社ダイセル 精製酢酸の製造方法
CN114225848B (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 北京弗莱明科技有限公司 一种高收率连续氧化制备丁烯-2-酸的装置和方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1946254A (en) * 1932-11-15 1934-02-06 Du Pont Preparation of carboxylic acids
US3769177A (en) 1971-11-10 1973-10-30 Monsanto Co Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
JP3833295B2 (ja) * 1996-02-29 2006-10-11 千代田化工建設株式会社 酢酸の製造方法
US6627770B1 (en) * 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
MY141209A (en) * 2003-03-13 2010-03-31 Chiyoda Corp Method of manufacturing acetic acid
CN1634842A (zh) 2004-10-15 2005-07-06 上海吴泾化工有限公司 醋酸的精制方法
CN1312101C (zh) 2004-10-15 2007-04-25 上海吴泾化工有限公司 提高醋酸高锰酸钾试验时间的醋酸精制方法
US7820855B2 (en) * 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
CN103038207B (zh) * 2010-07-26 2015-03-04 株式会社大赛璐 生产乙酸的方法
BR112013014804B1 (pt) * 2010-12-15 2019-08-13 Daicel Corp processo para produzir ácido acético, método para inibir a produção de iodeto de hidrogênio, ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio em um vaporizador, em um processo de produção de ácido acético, e processo ou método
WO2012081418A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Also Published As

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