TWI492925B

TWI492925B - 醋酸的製造方法

Info

Publication number: TWI492925B
Application number: TW100135138A
Authority: TW
Inventors: Masahiko Shimizu
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-07-21
Also published as: US20130303800A1; WO2012046593A1; EP2628720A4; JP5872477B2; MY160523A; US8940932B2; CN103249705A; CN103249705B; EP2628720B1; EP2628720A1; ES2702766T3; KR20130115274A; KR101805240B1; SG189063A1; JPWO2012046593A1; TW201223937A

Description

醋酸的製造方法

本發明係關於一種穩定地製造醋酸的方法，其係藉由金屬觸媒(銠觸媒等)與碘甲烷的存在下之甲醇的羰化所形成。

習知工業上醋酸之製造方法係各式各樣，其中，於水之存在下，使用銠觸媒與碘甲烷而使甲醇與一氧化碳連續地反應來製造醋酸的方法係工業上優異的方法。另外，近年來有人探討反應條件、觸媒之改良，已開發一種生產性高的工業醋酸的製造方法，其係藉由添加碘化物鹽等之觸媒安定化劑且較習知之條件為低的水分條件下而使其反應。於此方法中，藉由減低反應液中之水分而能夠減少二氧化碳或丙酸之類的副產物。但是，於反應液中，也存在此等成分以外的微量副產物(不純物)，例如羰基化合物(例如，乙醛、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、此等之醛縮合物等)、有機碘化物(例如，碘乙烷、碘丁烷、碘己烷等之碘甲烷以外之碘烷)等，如此之不純物係隨著醋酸產量之增加而增加生成量，使醋酸之品質惡化。例如，於所謂的過錳酸還原性物質試驗(過錳酸時間)調查醋酸中之極微量還原性不純物的存在量之品質試驗中，即使具有現代精密之儀器分析也能夠檢測出如定量為困難之極微量濃度的不純物，與不純物品質之惡化有關。另外，於此等不純物之中，也包含與醋酸用途相關聯而造成不良影響者，例如從乙烯與醋酸製造醋酸乙烯酯之情形，可知係將使所用之鈀系觸媒劣化。

但是，由於羰基化合物或碘烷係具有接近於碘化物觸媒促進劑之沸點等，難以藉由如蒸餾之通常手段而充分地去除。

因此，已有人開發利用臭氧或氧化劑處理含有此等微少不純物的粗醋酸等之技術，但在利用臭氧或氧化劑之處理中，所處理之不純物的濃度具有限度，無法有效去除羰基化合物或有機碘化物。

另一方面，於連續反應程序中，也有人嘗試去除程序循環液中之羰基化合物。例如，於日本特開平4-266843號公報(專利文獻1)中，有人揭示一種方法，其係將向進行羰基化之羰基化反應器的碘甲烷再循環流與羰基不純物反應後，使其與形成含有水溶性氮之衍生物的胺基化合物接觸，從水性衍生物相分離有機碘甲烷相，蒸餾碘甲烷相而去除羰基不純物。但是，再循環於該羰基化反應器的有機液流中所含之羰基不純物的濃度依然高，難以充分去除羰基不純物。另外，於此文獻的方法中，含氮化合物之去除成為必要。

另外，於日本特開平8-67650號公報(專利文獻2)中，有人揭示一種高純度醋酸的製造方法：於銠觸媒、碘化物鹽與碘甲烷之存在下，使甲醇與一氧化碳連續地反應而製造醋酸的方法中，藉由從循環於反應器中之程序液流體去除乙醛，而使反應液中之乙醛濃度保持於400 ppm以下進行反應。於此文獻中，該不純物之大部分係在反應系統中生成，其生成係著眼在起因於反應系統中所副生成的乙醛，藉由控制反應系統中之乙醛濃度，能夠使羰基化合物或有機碘化物減少而獲得高純度之醋酸。

而且，於此文獻中，揭示一種有關一邊去除乙醛一邊製造醋酸的方法，將反應液分離成含有醋酸、醋酸甲酯與碘甲烷之揮發性相與含有銠觸媒之低揮發性相，蒸餾揮發性相而獲得含有醋酸之生成物與含有醋酸甲酯與碘甲烷之塔頂餾出物，在將所獲得之塔頂餾出物再循環至反應器中之際，使塔頂餾出物或其羰基不純物(尤其是乙醛)濃縮液與水接觸，分離成含有醋酸甲酯與碘甲烷之有機相與含有羰基不純物之水相，使該有機相再循環至反應器中的方法。另外，作為從羰基不純物濃縮液獲得碘甲烷之具體方法，有人記載較佳為從程序液流蒸餾分離含有碘甲烷之乙醛溶液，水萃取所獲得之乙醛溶液而選擇性地萃取乙醛的方法。

還有，於此文獻中，於使塔頂餾出物再循環至反應器中之際，針對控制塔頂餾出物之流量尚未予以任何之記載。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平4-266843號公報(申請專利範圍之範圍)

[專利文獻2]日本特開平8-67650號公報(申請專利範圍之範圍)

因而，本發明之目的係在於提供一種一邊有效去除乙醛、一邊穩定地製造醋酸的方法。

本發明之其他目的係在於提供一種一邊以高效率再循環作為觸媒之碘甲烷、一邊製造醋酸的方法。

本發明人係於使用含有金屬觸媒、鹵化物鹽及碘甲烷之觸媒系的一連串醋酸連續製程中，分離含有醋酸之餾分後所獲得之成分，針對從至少含有碘甲烷及乙醛之低沸點成分(塔頂餾出物)去除乙醛，有效率地回收碘甲烷等之有用成分而再循環至反應系統等之中的程序探討後之結果，現實上發現藉由蒸餾等而從塔頂餾出物直接去除乙醛時，程序之穩定運轉為困難。

亦即，為了從塔頂餾出物去除乙醛，必須使塔頂餾出物冷凝而暫時保持於傾析器中，進一步從傾析器將所冷凝的塔頂餾出物(或塔頂餾出物之冷凝成分)供應至乙醛分離程序(例如，蒸餾程序等)中，經歷一連串之連續製造步驟，隨著在程序中之壓力變動等，通常於傾析器中所供應的塔頂餾出物之流量將變動。但是，由於在傾析器中存在能夠保持之容許容量，一旦直接將塔頂餾出物供應至傾析器中的話，隨著此流量變動也改變了傾析器內之液面，根據變動之大小而變得無法穩定地運轉。另一方面，為了抑制傾析器內之液面變動，若對應於塔頂餾出物而欲將塔頂餾出物供應至乙醛分離程序中的話，具有下列之情形：在乙醛分離程序中，無法完全緩和(或吸收)從傾析器所供應的塔頂餾出物之流量變動而變得無法充分進行乙醛之分離(因此，反應系統中之乙醛濃度變高)、或是蒸餾塔等之乙醛分離裝置也變得無法穩定運轉。另外，於乙醛分離程序中無法緩和塔頂餾出物之流量變動，傾析器內之液面(進一步其前段之步驟)也將變動。

於是，本發明人為了達成該課題而鑽研的結果，發現下列事實而完成本發明：不將傾析器中所供應的冷凝之塔頂餾出物的一部分供應至乙醛分離程序中，而是藉由使其循環於反應系統中，使緩衝槽介於中間而將塔頂餾出物從傾析器供應至乙醛分離程序中等，按照塔頂餾出物供應量之變動而調整或控制傾析器中所儲存的塔頂餾出物之量，或是進一步藉由調整或控制從傾析器供應至乙醛分離程序中的塔頂餾出物之量，能夠一邊去除乙醛，一邊穩定且有效率地進行回收碘甲烷之一連串的醋酸製程。

亦即，本發明係一種醋酸的製造方法(密閉製程)，包含：反應步驟，於包含金屬觸媒(銠觸媒等)、鹵化物鹽(碘化物鹽等)與碘甲烷的觸媒系之存在下，在羰化反應器中，使甲醇與一氧化碳連續地反應；閃蒸步驟，將來自該反應器之反應混合物連續地供應至閃蒸器(或蒸發槽)中，分離成含有所生成的醋酸與碘甲烷之低沸點成分(2A)(或揮發性成分(2A))、和含有金屬觸媒與鹵化物鹽之高沸點成分(2B)(或低揮發性成分(2B))；醋酸回收步驟，將該低沸點成分(2A)連續地供應至蒸餾塔中，分離成含有碘甲烷與所副生成的乙醛之低沸點成分(或塔頂餾出物或第1塔頂餾出物)(3A)、和含有醋酸之餾分(3B)而回收醋酸；冷凝步驟，一邊使該低沸點成分(3A)(或該低沸點成分(3A之一部分或全部))冷凝(冷卻後冷凝)，一邊暫時滯留(儲藏)(或滯留冷凝成分(冷凝液))於傾析器(傾析器裝置、儲存器)中而從傾析器排出(或是用以供應至分離/再循環步驟中或是為了供應至乙醛之分離而排出)；分離/再循環步驟，從來自冷凝(或從傾析器所排出)的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))分離乙醛，同時也在從反應系統(或反應器或反應步驟)直到乙醛分離為止之步驟而再循環已分離乙醛的分離液；在該冷凝步驟中，基於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))之流量變動而調整或控制所滯留的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))之量的醋酸的製造方法。

於如此之醋酸製程中，雖然於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之量係通過整體程序而大幅變動，例如如此之變動係以液體(冷凝液)之體積換算而將傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量設為100時，亦可為通過整體程序而使在傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之流量成為80至120左右之流量變動。

以調整(或控制)所滯留的低沸點成分(3A)之量的具體方法而言係可舉例：(1)抑制(或實質上固定化)傾析器內所滯留的低沸點成分(3A)之量或是液面高度之變動的方式來排出低沸點成分(3A)的方法；及/或(2)將具備緩衝機能之傾析器作為傾析器使用，在傾析器內緩和低沸點成分(或冷凝液)(3A)之供應量變動的方法等。

於方法(1)中，例如於冷凝步驟中，分別將傾析器中所滯留之低沸點成分(3A)的平均液面高度(或平均量)及平均界面高度設為100時，亦可將傾析器中所滯留之低沸點成分(3A)的液面高度(或平均量)及/或界面高度通過整體程序而調整成90至110(例如，95至105)左右(詳言之，進行調整的方式來從傾析器排出低沸點成分(3A))。還有，所謂液面高度係表示於傾析器內，所冷凝之低沸點成分(3A)(溶液之上面)與氣體接觸的溶液高度；所謂界面高度係表示所冷凝的低沸點成分(3A)分離成二層(上層及下層)之情形的分離面之高度(或下層之液面高度)。因此，界面高度之概念係在低沸點成分(3A)進行層分離(相分離)之情形下使用。

另外，於方法(2)中，在冷凝步驟中，以傾析器而言亦可使用具備緩衝機能之傾析器，尤其，使用如此之傾析器，亦可將傾析器中之低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))的滯留時間設為1分鐘以上(例如，3分鐘以上)。如此方式，藉由使用能夠保持充分之滯留時間的傾析器而能夠有效率地緩和在傾析器內之低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))之變動。

於本發明中，為了穩定地進行整體程序，通常在冷凝步驟中，基於傾析器所供應的低沸點成分(3A)之流量變動而調整或控制所滯留的低沸點成分(3A)之量，同時亦可進一步調整或控制於分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))之量。具體而言，在冷凝步驟中，亦可使得於分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)之量成為固定或幾乎固定的方式來進行調整(或實質上固定化)[例如，將低沸點成分(3A)之平均流量設為100時，通過整體程序而將分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)之流量調整成90至110(例如，95至105)]。

以供應至如此之分離/再循環步驟中之低沸點成分(3A)之供應量的調整或控制方法而言，代表性可舉例：由(a)使得從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之一部分循環於與分離/再循環步驟不同的步驟[例如，從反應系統(反應器或反應步驟)及醋酸回收步驟(或蒸餾塔)所選出的至少一種中，尤其是至少為反應系統(或反應器)或反應步驟]中的方法；(b)使具備緩衝機能之儲存器介於中間而將從傾析器所排出的低沸點成分(3A)供應至分離/再循環步驟中的方法；及(c)將從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之量設為固定(或幾乎固定，例如從傾析器所排出的低沸點成分(3A))之平均流量設為100時，將通過整體程序而從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之量調整成90至110(例如，95至105)的方法所選出的至少一種方法等。

於方法(a)中，在冷凝步驟中，藉由使得從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之一部分循環於與分離/再循環步驟不同的步驟中，亦可於調整分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)之量(或流量)。於此方法(a)中，使得於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量的10%以上，較佳為20%以上(例如，20至90%左右)，尤其亦可使40%以上(例如，40至90%左右)循環。另外，於方法(a)中，於傾析器內，亦可將低沸點成分(3A)分離成上層與下層，使上層及/或下層循環。進一步，亦可不使低沸點成分(3A)二層分離，而是使其作成單相後循環。

於方法(b)中，亦可將具備緩衝機能之儲存器中之低沸點成分(3A)的滯留時間設為0.5分鐘以上(例如，1分鐘以上)。另外，於方法(b)中，亦可將傾析器中之低沸點成分(3A)的滯留時間與儲存器中之低沸點成分(3A)的滯留時間之總時間設為1.5分鐘以上(例如，2分鐘以上)。

於方法(c)中，代表性而言，傾析器係使用具備緩衝機能之傾析器，亦可將傾析器中之低沸點成分(3A)的滯留時間設為1分鐘以上。

於方法(a)至(c)中，可單獨地進行，亦可組合(例如，至少方法(a)或方法(b))後進行。

於本發明中，不僅去除乙醛，也能夠有效率地進行碘甲烷之回收(再循環)，例如在分離/再循環步驟中，亦可將低沸點成分(3A)供應至乙醛分離塔中，藉蒸餾而分離成含有乙醛之低沸點成分(4A)(或第2之塔頂餾出物(4A))、與含有碘甲烷之高沸點成分(4B)(或底部流(4B))，再循環作為分離液之高沸點成分(4B)[例如，由反應系統(反應器或反應步驟)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)、及乙醛分離塔所選出的至少一種進行再循環]。

另外，於本發明中，亦可一邊抑制在分離/再循環步驟中所分離之分離液的流量變動，一邊進行再循環。具體而言，在分離/再循環步驟中，亦可使具備緩衝機能之儲存器介於中間而再循環分離液。

於該低沸點成分(4A)中，具有包含未完全分離的碘甲烷之情形。因此，於本發明中，低沸點成分(4A)係含有碘甲烷，在分離/再循環步驟中，亦可進一步再循環從低沸點成分(4A)所回收的碘甲烷[從反應系統起直到乙醛分離為止之步驟進行再循環，例如由反應系統(反應器或反應步驟)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)、及乙醛分離塔所選出的至少一種進行再循環]。

還有，於本專利說明書中，所謂在較濃縮步驟與冷凝步驟為後續之步驟中之「低沸點成分(3A)」係意指在醋酸回收步驟中所分離的低沸點成分(或塔頂餾出物)(3A)之中所冷凝的成分(冷凝成分或液體成分)，「冷凝成分(3A’)」、「冷凝液(3A’)」等係具有與低沸點成分(3A)區別而使用之情形。

於本發明中，因為對應於含有碘甲烷與乙醛之低沸點成分的供應量之變動而調整儲存於傾析器中的低沸點成分之量，能夠一邊有效率地去除乙醛，一邊穩定地製造醋酸(高純度之醋酸)。另外，於本發明中，因為能夠有效率且確實地分離低沸點成分中之乙醛，故能夠一邊高效率地再循環作為從低沸點成分所分離之助觸媒的碘甲烷，一邊製造醋酸。

[用於實施發明之形態]

以下，必要時一邊參閱所附上之圖面，一邊更詳細地說明本發明。第1圖係用以說明本發明之醋酸的製造方法(或製造裝置)之一例的流程圖。

於第1圖之例子中，顯示在包含作為金屬觸媒之銠觸媒、助觸媒[作為鹵化物鹽之鹵化鋰及碘甲烷]的觸媒系、及醋酸、醋酸甲酯、有限量之水的存在下，從藉由甲醇與一氧化碳之連續羰化反應所生成的反應混合物而連續製造醋酸之連續程序(或製造裝置)。

此程序(或製造裝置)係具備：反應器(反應系統)1，用以進行甲醇之羰化反應；閃蒸器2，從含有藉反應所生成的醋酸之反應混合物(反應液)，用以分離所生成的醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、與含有水之低沸點成分或揮發相(2A)、與含有銠觸媒及碘化鋰之高沸點成分或低揮發相(2B)；分離器管柱3，將從來自於此閃蒸器2所供應的低沸點成分(2A)，用以分離成含有碘甲烷、醋酸甲酯、所副生成的乙醛、水等之低沸點成分或塔頂餾出物(第1塔頂餾出物)(3A)、含有作為側流之醋酸的餾分或醋酸相(3B)、與含有醋酸、水、丙酸等之高沸點成分(3C)；傾析器4，用以暫時滯留或儲存所冷卻而冷凝後的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))；緩衝槽5，用以暫時儲存(或使其滯留)從傾析器4中所供應或排出的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))；蒸餾塔(乙醛分離塔6)，為了將從傾析器4或緩衝槽5中所供應或排出的低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之冷凝成分(3A’))分離成含有乙醛及碘甲烷之低沸點成分(4A)與含有碘甲烷、醋酸甲酯、水、醋酸等之高沸點成分(4B)；緩衝槽7，為了暫時儲存(或使其滯留)於此蒸餾塔6中所分離的高沸點成分(4B)；萃取裝置或萃取器8，為了藉萃取(例如，水萃取)而從低沸點成分(4A)分離乙醛後再循環碘甲烷；及各種管線，用以使各成分供應或循環於此等之裝置中。

以下，更詳細說明第1圖之程序。

於反應器1中，作為液體成分之甲醇係以既定速度予以連續地供應，同時也連續地供應作為氣體反應成分之一氧化碳。另外，在該反應器1中，亦可供應含有羰化觸媒系(包含銠觸媒等之主要的金屬觸媒成分、與碘化鋰及碘甲烷等之助觸媒的觸媒系)之觸媒混合物(觸媒液)及水。另外，在反應器1中，將含有來自後續步驟之低沸點成分或高沸點成分的餾分(例如，以液狀之形態)通過管線13及/或管線40而供應至反應器1中。

而且，於反應器1內，藉含有反應成分、金屬觸媒成分(銠觸媒及碘化鋰)等之高沸點成分的液相反應系統與包含一氧化碳及經反應所生成的氫氣、甲烷、二氧化碳及所氣化的低沸點成分(碘甲烷、所生成的醋酸、醋酸甲酯等)等的氣相係形成平衡狀態，甲醇之羰化反應將進行。為了使反應器1內之壓力(反應壓、一氧化碳分壓、氫氣分壓等)保持固定，亦可從反應器1之塔頂，抽出或排出蒸氣。還有，從反應器1所抽出的蒸氣係進一步藉熱交換器而冷卻，使液體成分(包含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(包含一氧化碳、氫氣等)生成，可將所獲得之該液體成分在反應器1中進行再循環(未以圖示)，亦可排出該氣體成分(排氣)。

還有，於該反應器1內，為了提高觸媒活性，必要時亦可供應氫氣。氫氣可與一氧化碳一併供應，亦可利用其他途徑供應。另外，由於該反應系統係一種伴隨散熱之散熱反應系統，該反應器1亦可具備用以控制反應溫度之散熱單元或冷卻單元(套管等)等。

在反應器1所生成的反應混合物(反應粗液)中，含有醋酸、沸點較醋酸為低的低沸點成分或低沸點不純物(作為助觸媒之碘甲烷、醋酸與甲醇之反應生成物的醋酸甲酯、副反應生成物之乙醛、碘己烷等之高級碘化物等)、及沸點較醋酸為高的高沸點成分或高沸點不純物[金屬觸媒成分(銠觸媒等)、作為助觸媒之碘化鋰、丙酸、水等]等。

由於從上述反應混合物主要分離金屬觸媒成分等之高沸點成分，一邊從該反應器1連續地抽出反應混合物之一部分，一邊通過供應管線11而將反應混合物導入或供應至閃蒸器(蒸發塔或觸媒分離塔)2中。

於此，根據液相中所供應的一氧化碳之噴灑所造成的壓力變動等，從反應器1在閃蒸器2中所供應的反應混合物之供應量係在連續程序中並非固定而進行變動。例如，於閃蒸器2中所供應的反應混合物之流量(或流速，以下，在流量之記載中相同)係將閃蒸器2中所供應的反應混合物之平均流量設為100時，通過整體程序為98至102左右。還有，如後所述，如此之供應量的變動係在密閉程序中，於傳輸至後續步驟中之形態，成為使得於傾析器中所供應的低沸點成分之供應量變動發生的主因。

而且，於閃蒸器(閃蒸塔)2中，從反應混合物分離高沸點餾分或高沸點成分或揮發生物相(2B)(主要包含銠觸媒及碘化鋰等之金屬觸媒成分等)、與低沸點餾分或低沸點成分(2A)(主要包含生成物且發揮作為反應溶劑機能之醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、乙醛等)，從塔底通過塔底排出管線13後塔底排出，同時也再循環至反應器1中，使該低沸點成分(2A)(醋酸液流)從閃蒸器2之塔頂部或上段部通過管線12後餾出，供應或導入分離器管柱(或蒸餾塔)3中。還有，於該高沸點成分(2B)中，除了金屬觸媒(銠觸媒)、鹵化物鹽(碘化鋰)以外，也包含未蒸發而殘存的碘甲烷、醋酸甲酯、水及微量之醋酸等。於閃蒸器2中所分離的低沸點成分(2A)之體積比例係整體反應混合物之20至40%左右。

還有，低沸點成分(2A)亦可散熱其一部分而再循環於反應器中。於第1圖之例子中，一邊將所揮發的低沸點成分(2A)之一部分(例如，10至30體積%左右)通過管線12a而供應至儲存器(滯留槽)及/或熱交換器9中，一邊散熱而使其冷凝、通過管線12b而再循環於反應器1中。如此方式，藉由散熱低沸點成分(2A)之一部分而使其於反應器中循環，即使為大型之工廠，亦可使蒸餾塔(分離器管柱等)等之裝置小型化。因此，利用省資源省能量型之設備，能夠以高產率而製造高純度之醋酸。

於此，從閃蒸器2，隨著於分離器管柱3中所供應的低沸點成分(2A)之供應量，另外也於閃蒸器2中所供應的反應混合物之供應量的變動而於連續程序中變動。例如，於分離器管柱3中所供應的低沸點成分(2A)之流量係將分離器管柱3中所供應的低沸點成分(2A)之平均流量設為100時，通過整體程序為98至102左右。

於分離器管柱3中，通常將低沸點成分(或塔頂餾出物)(3A)(含有碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水、醋酸等)從塔頂或塔之上段部通過餾出管線14而分離，同時也從塔底或塔之下段部將高沸點餾分或高沸點成分(3C)(含有醋酸、水、丙酸等之成分)通過塔底排出管線16而分離(或去除)。還有，所分離的高沸點成分(3C)可通過管線16而排出，亦可將其一部分或全部通過管線40而於反應器1內再循環。而且，主要含有醋酸之側流或醋酸相液流(3B)(醋酸流)係藉由從分離器管柱3通過供應管線15使其側流而予以回收。還有，含有所側流之醋酸的餾分(3B)通常亦可通過管線15而進一步供應至別的蒸餾塔(未以圖示)中，進行蒸餾而精製(未以圖示)。還有，於分離器管柱3中所分離的低沸點成分(3A)之比例係低沸點成分(2A)整體之35至50重量%左右。還有，如後所述，循環或再循環從後續於分離器管柱3之步驟的程序液之情形，於分離器管柱3中，將閃蒸器2所供應的成分與從後續之步驟所再循環的成分之總量供應蒸餾，於是作為低沸點成分(3A)而分離。

於此，來自分離器管柱3而於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之供應量係以傳輸在閃蒸器2中所供應的反應混合物之供應量及來自閃蒸器2而於分離器管柱3中所供應的低沸點成分(2A)之供應量的變動之形態，於連續程序中變動。例如，將傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量設為100時，通過整體程序而於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之流量為90至110左右(亦即，低沸點成分(3A)之流量於0至±10體積%左右之範圍內變動)。如此方式，以較大的變動量而將低沸點成分(3A)供應至傾析器4中。

通過管線14所分離的低沸點成分(3A)係冷卻而被冷凝後連續地供應至傾析器(儲存器)4中，暫時被滯留(儲存)。於傾析器4內，所冷凝的低沸點成分(冷凝液)(3A)有分離成含有水之上層(水層或水相)與下層(有機層或有機相)之情形。已分離之情形，乙醛及碘甲烷係皆含於任一層中。還有，乙醛大多為上層(水層)較下層含量為多之情形。還有，於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)中，例如上層(或上層成分)與下層(或下層成分)之體積比例係前者/後者=0.5/1至1.5/1(例如，0.7/1至1.3/1)左右，於上層與下層中，供應量之變動係於在與上述同樣的範圍內。

而且，在傾析器4內所滯留的低沸點成分(冷凝液)(3A)係通過供應管線17及/或供應管線18而供應至乙醛分離塔6中，但於第1圖之例子中，基於傾析器4中所供應的低沸點成分(冷凝液)(3A)之流量變動，藉由使從管線17所分枝的管線17a(副管線17a)或是從管線18所分枝的管線18a(副管線18a)介於中間而使低沸點成分(3A)之一部分循環反應系統等之中，能夠以高水準抑制於傾析器4中所滯留的低沸點成分(冷凝液)(3A)之儲存量的變動(或液面高度的變動)。

亦即，於傾析器4中所連續供應的低沸點成分(3A)之量(例如，每單位時間所供應之量)係於連續反應中，並非固定，如上所述，經歷羰基化反應、閃蒸餾、碘甲烷之再循環而變動(例如，於單位時間內所供應的低沸點成分(3A)之量變大或變小)。因此，若將低沸點成分(3A)直接供應至傾析器4中的話，在傾析器4內所冷凝而被儲存的低沸點成分(冷凝液)(3A)之液面高度將大幅變動，根據此變動的大小而變得無法運轉。為了緩和如此之變動，也認為以盡可能緩和流量變動的足夠能量而將低沸點成分(3A)從傾析器4供應至乙醛分離塔6中，於如此之供應中，在乙醛分離塔6中之處理變得未充分地進行。

於此，於第1圖之例子中，基於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動，由於不會將低沸點成分(冷凝液)(3A)之一部分從傾析器4供應至蒸餾塔6中，而是再循環至與分離/再循環步驟不同的步驟中(於第1圖之例子中，反應器1及/或分離器管柱3)，調整或控制傾析器4中所滯留的低沸點成分(冷凝液)(3A)之量。

詳言之，於第1圖之例子中，低沸點成分(冷凝液)(3A)係從傾析器4內之上層及下層，分別使管線17及管線18介於中間而排出，即使傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動，使上層及下層之液面高度分別成為固定(或幾乎固定)的方式來調整從傾析器所排出的低沸點成分(冷凝液)(3A)之流量。亦即，傾析器4係具備分別對應於上層及下層而檢測液面變動之液面位準感測器(未以圖示)。而且，基於藉此感測器所檢測的液面位準之資訊，使其保持既定之液面高度的方式來調整從傾析器4內之上層及下層所排出的低沸點成分(冷凝液)(3A)之量。更具體而言，基於液面位準感測器之資訊等，於傾析器中所供應的流量為大之情形下，為了防止液面位準變高，增大所排出的低沸點成分(冷凝液)(3A)之流量，於傾析器中所供應的流量為小之情形下，藉由通過整體程序而進行縮小所排出的低沸點成分(冷凝液)(3A)之流量等之流量控制，而使傾析器4內之低沸點成分(冷凝液)(3A)的液面高度(上層及下層的液面高度)保持固定或幾乎固定(例如，將平均液面高度設為100時，通過整體程序而分別使液面高度成為99至101左右，亦即以整體程序而使液面之變動最大成為1%左右)。

還有，從管線17與管線18所排出的低沸點成分(3A)係作為從管線17b與管線18b所供應的低沸點成分(3A)之總量而供應至管線19中，但是藉由使管線17a及/或管線18b介於中間而調整使其循環之低沸點成分(3A)之量，使得於管線19中所供應的低沸點成分(3A)之流量成為固定或幾乎固定的方式來予以控制。亦即，於第1圖之例子中，從傾析器4內之上層及下層所排出的低沸點成分(3A)之量係分別如上所述，使傾析器4內之液面成為固定或幾乎固定的方式來進行變動，但藉由對應於其變動，使管線17a及/或管線18b介於中間，變動使低沸點成分(3A)循環之量，不使管線19中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動發生(或是幾乎不發生)的方式(例如，以液體之體積換算而於管線19中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量設為100時，通過整體程序而使低沸點成分(3A)之流量成為98至102左右，亦即，以整體程序而使流量之變動最大成為2%左右)來進行調整。還有，於第1圖之例子中，於管線19中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動係主要藉由使其循環的低沸點成分(3A)之量變動而能夠控制，但也藉由在傾析器4內之低沸點成分(3A)之滯留時間的調整而能夠進一步抑制流量變動。

還有，於管線19中所供應的低沸點成分(3A)之流量的調整最好使循環至管線17a及/或管線18a中之低沸點成分(3A)的流量變動而進行，若為不使管線19中所供應的流量發生大變動之範圍內的話，亦可使循環於管線17a及/或管線18a中之低沸點成分(3A)之流量固定化(亦即，使供應至管線17b及/或管線18b中之低沸點成分(3A)之流量變動)。

另外，於第1圖之例子中，使管線17及管線18介於中間，排出低沸點成分(3A)，但亦可藉由僅從任一側中之管線排出低沸點成分(3A)，使其一部分循環而調整於管線19中所供應的低沸點成分(3A)之流量。另外，與上、下層無關，亦可使單一之管線介於中間而進行供應或排出。

還有，於管線17a中所供應的低沸點成分(3A)係可使管線17a1介於中間而供應至管線30中且循環於分離器管柱3中，亦可使管線17a2介於中間而供應至管線40中且再循環(再回到)於反應器1中，亦可使此等兩管線17a1與17a2介於中間而再循環。另外，於管線18a中所供應的低沸點成分(3A)係供應至管線40中而再循環至反應器1中。

而且，於管線19中所供應的低沸點成分(3A)係如上所述，由於流量之變動顯著受到抑制，亦可直接供應至蒸餾塔6中，於第1圖之例子中，為了更進一步緩和流量之變動，使具備緩衝機能之儲存器(緩衝槽)5介於中間而供應至蒸餾塔6中。亦即，於管線19中所供應的低沸點成分(3A)係供應至緩衝槽5中之後，使管線20介於中間而供應至蒸餾塔6中。如此方式，藉由暫時使低沸點成分(3A)滯留於緩衝槽5中，即使將從緩衝槽5供應至管線20中之量設為固定(或幾乎固定)，也能夠有效率地緩和在緩衝槽5中從管線19所供應的低沸點成分(3A)之流量變動。

於此，為了充分地發揮如此緩衝槽5之流量變動緩和機能，緩衝槽5係保持低沸點成分(3A)，具有盡可能更進一步地緩和流量變動之充分容量為重要。還有，雖然如此之容量係視流量變動之大小而定，大致上能夠與在緩衝槽5內之低沸點成分(3A)的滯留時間相關聯而表示，大致上使低沸點成分(3A)的滯留時間成為1分鐘以上(例如，較佳為3分鐘以上，進一步較佳為6分鐘以上)的方式，能夠針對流量而調整緩衝槽之容量。還有，緩衝槽5較佳為能夠使上述之時間、低沸點成分(3A)滯留，但藉由如上所述地再循環低沸點成分(3A)，如後所述，藉由保持在傾析器內之充分的滯留時間，預先抑制於管線17中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動之情形下，即使選擇使滯留時間變得較上述範圍為短的緩衝槽也能夠穩定運轉。還有，滯留時間(大致之滯留時間)係使用流量(或流速)與緩衝槽之容量而能夠算出，例如將緩衝槽5中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量設為A m³ /小時，將滯留於緩衝槽5中之平均儲存量設為B m³ 時，能夠作為(B/A)時間而算出。

於蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)係於蒸餾塔6中，分離成含有乙醛以外之微量的碘甲烷、一氧化碳、氫氣等之低沸點餾分或低沸點成分(或第2塔頂餾出物)(4A)與含有碘甲烷以外之醋酸甲酯、水、醋酸等之高沸點餾分或高沸點成分(4B)。

而且，所分離的低沸點成分(4A)係從塔頂或塔上段部，通過管線(排出管線)21而供應至乙醛萃取裝置(水萃取管柱)8中，從低沸點成分(4A)而水萃取乙醛，所萃取出的乙醛(乙醛水溶液)係通過管線21b而被排出。還有，低沸點成分(4A)亦可將其一部分通過管線21a而回到蒸餾塔6中。另外，含有微量之碘甲烷等之萃取殘留液也能夠排出至系統外，但於第1圖之例子中，從管線24所排出的萃取殘留液係通過管線24a而供應至蒸餾塔6中，或是及/或通過管線24b而供應至管線40中之後，再循環至反應器1中。如此方式，藉由蒸餾或再循環萃取殘留液而能夠更進一步使碘甲烷之回收率提高。

另外，所分離的高沸點成分(4B)係通過管線22，作為分離液(塔底排出液或塔底液)供應至通過反應器1或分離器管柱3之管線40中。如此方式，含有碘甲烷之有用成分係被循環(再循環)至反應系統等中。於此，高沸點成分(4B)亦可通過管線22而直接供應至管線40中，但於第1圖之例子中，使緩衝槽7介於中間而通過管線23而供應至管線40中。亦即，通過管線22所供應的高沸點成分(4B)之流量變動係如上所述，隨著於蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)之高度流量控制而被控制，但有根據該乙醛萃取後之萃取殘留液的再循環等而稍微變動之情形。但是，藉由使得從管線22所供應的高沸點成分(4B)暫時滯留於緩衝槽7中，即使高沸點成分(4B)之流量變動，在緩衝槽7內能夠緩和其變動，使供應至管線23中之高沸點成分(4B)之流量成為固定(或幾乎固定)，能夠供應至管線40中，因此，能夠抑制所再循環之高沸點成分(4B)的流量變動。

還有，於管線40中所供應的高沸點成分(4B)可使管線40a介於中間而將其一部分或全部再循環至分離器管柱3中，若於管線40a中所供應的高沸點成分(4B)為能夠確保蒸餾塔6中之穩定運轉之範圍內的話，亦可使管線40a1介於中間而將其一部分或全部供應至蒸餾塔6中。

第2圖係用以說明本發明之醋酸的製造方法(或製造裝置)之另外他例的流程圖，第2圖之程序(或裝置)係除了使用具備緩衝機能之傾析器4A以取代在第1圖中之傾析器4，使管線17介於中間而將低沸點成分(3A)直接供應至蒸餾塔6中之外，相同於第1圖之程序(或裝置)。

亦即，如第1圖之例子，通常於傾析器中，雖然未完全緩和從分離器管柱3所供應的低沸點成分(3A)之流量變動，但在第2圖之例子中，藉由使用具有大致上能夠緩和流量變動之充分大容量的傾析器4A，緩和此傾析器4A內之流量變動，而能夠使排出至管線17中之流量成為固定或幾乎固定(例如，以液體之體積換算而將通過管線14所供應的低沸點成分(3A)之平均流量設為100時，以通過整體程序而於管線17中所分別排出或供應的低沸點成分(3A)之流量成為98.5至101.5左右，亦即，在整體程序下使流量之變動最大成為1.5%左右)。

詳言之，於第2圖之例子中，如第1圖之例子所示，並非使得從管線17(及管線18)所排出的低沸點成分(3A)之流量變動，而是使該流量成為固定或幾乎固定的方式來固定化。於此，通常若如此方式而固定化流量時，雖然變得無法穩定運轉，但藉由使用充分容量之傾析器4A，於傾析器4A內，依照流量變動，雖然所滯留的低沸點成分(3A)之量將變動，藉由傾析器4A具備盡可能緩和其變動之容量而使穩定運轉成為可能。於此情形下，也與該第2圖之例子相同，傾析器4A之容量成為重要，藉由使傾析器4A內之低沸點成分(3A)的滯留時間成為大約與上述相同的範圍(例如，1分鐘以上，較佳為3分鐘以上，進一步較佳為6分鐘以上)，大多使穩定運轉成為可能之情形。

還有，於第2圖之例子中，雖然使對應於上層之管線17介於中間而供應至蒸餾塔6中，亦可使對應於第1圖之例子中之下層的管線18介於中間而供應，亦可使管線17與管線18介於中間而供應。另外，與上、下層無關，亦可使單一之管線介於中間而供應。

(反應步驟)

於反應步驟(羰化反應步驟)中，在觸媒系之存在下，利用一氧化碳而羰化甲醇。還有，甲醇亦可將新鮮之甲醇直接或間接地供應至反應系統中，另外，藉由再循環從各種蒸餾步驟所餾出之甲醇或其衍生物，亦可供應至反應系統中。

通常，觸媒系能夠利用由金屬觸媒、助觸媒與促進劑所構成。以金屬觸媒而言係含有過渡金屬觸媒，特別是含有周期表第8族金屬之金屬觸媒，例如，可舉例：鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等。觸媒亦可為金屬單體，另外，以金屬氧化物(包含複合氧化物)、金屬氫氧化物、金屬鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸金屬鹽(醋酸鹽等)、無機酸金屬鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、金屬錯合物等之形態下也能夠使用。如此之金屬觸媒也能夠組合一種或二種以上而使用。較佳的金屬觸媒係銠觸媒及銥觸媒(尤其是銠觸媒)。

另外，金屬觸媒較佳為以反應液中可溶之形態下使用。還有，通常於反應液中，銠係以錯合物方式而存在，使用銠觸媒之情形下，觸媒係於反應液中盡可能變成錯合物，並未予以特別限制，能夠以各種形態下使用。以如此之銠觸媒而言，特佳為銠碘錯合物(例如，RhI₃ 、[RhI₂ (CO)₄ ]^- 、[Rh(CO)₂ I₂ ]^- 等)、銠羰基錯合物等。另外，觸媒係藉由添加鹵化物鹽(碘化物鹽等)及/或水而能夠於反應液中使其安定化。

相對於反應器內之整體液相而言，金屬觸媒之濃度例如為10至5000 ppm(重量基準，以下相同)，較佳為100至4000 ppm，進一步較佳為200至3000 ppm，特佳為300至2000 ppm(例如，500至1500 ppm)左右。

作為構成觸媒系之助觸媒或促進劑係使用鹵化物鹽(碘化物鹽等)。碘化物鹽係特別用以安定化在低水分下之銠觸媒與抑制副反應等所添加。以碘化物鹽而言係於反應液中，只要為生成碘離子者並未予以特別限定，例如，可舉例：金屬鹵化物[例如，碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等)、碘化物鹼土金屬鹽(碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣等)、碘化物之周期表3B族元素鹽(碘化硼、碘化鋁等)等之金屬碘化物、對應於此等之溴化物、氯化物等]、有機鹵化物[例如，碘化物之鏻鹽(例如，三丁基膦、三苯基膦等之鹽)、碘化物之銨鹽(三級胺、吡啶類、咪唑類、醯亞胺類等與碘化物之鹽等)等之有機碘化物、對應於此等之溴化物、氯化物等]。還有，碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰等)也發揮作為羰化觸媒(例如，銠觸媒等)之安定劑的機能。此等鹵化物鹽能夠單獨使用或組合二種以上而使用。此等鹵化物鹽之中，較佳為碘化鋰等之碘化物鹼金屬鹽。

相對於反應器內之整體液相而言，於鹵化物鹽(碘化物鹽等)之反應器的反應系統(反應液)中之濃度係例如為1至25重量%，較佳為2至22重量%，進一步較佳為3至20重量%左右。還有，反應系統中之碘化物離子濃度例如為0.07至2.5莫耳/升，較佳為0.25至1.5莫耳/升。

以構成該觸媒系之促進劑而言係利用碘烷化物(例如，碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等之碘C_1-4 烷化物等)，尤其是碘甲烷。由於促進劑之濃度越高越促進反應，考量促進劑之回收、將所回收的促進劑對反應器循環步驟之設備規模、回收或循環所必需之能量等，能夠適當選擇經濟上有利的濃度。相對於反應器內之整體液相而言，在碘烷化物(尤其是碘甲烷)之反應系統中的濃度例如為1至20重量%，較佳為5至20重量%，進一步較佳為6至16重量%(例如，8至14重量%)左右。

由於為連續反應，反應液係含有醋酸甲酯。含有醋酸甲酯的分率可為整體反應液之0.1至30重量%，較佳為0.3至20重量%，進一步較佳為0.5至10重量%(例如，0.5至6重量%)左右之比例。

供應至反應系統中之一氧化碳可作為純粹之氣體使用，亦可利用惰性氣體(例如，氮、氦、二氧化碳等)稀釋後使用。另外，亦可將含有從後續之步驟所獲得之一氧化碳的排氣成分再循環至反應系統中。反應器中之一氧化碳分壓例如為2至30氣壓，較佳亦可為4至15氣壓左右。

於該羰化反應中，雖然依照一氧化碳與水之反應而引起轉化反應，將產生氫氣，亦可將氫氣供應至反應系統中。供應至反應系統中之氫氣也能夠與成為原料之一氧化碳一併作為混合氣體而供應至反應系統中。另外，藉由必要時適當精製在後續之蒸餾步驟(蒸餾塔)所排出之氣體成分(包含氫氣、一氧化碳等)而再循環至反應系統中，亦可供應氫氣。以絕對壓力表示，反應系統之氫氣分壓例如可為0.5至250 kPa，較佳為1至200 kPa，進一步較佳為5至150 kPa(例如，10至100 kPa)左右。

還有，反應系統之一氧化碳分壓或氫氣分壓係藉由適度調整例如對反應系統之一氧化碳及氫氣之供應量或是此等成分之對反應系統之再循環量、對反應系統之原料基質(甲醇等)之供應量，反應溫度或反應壓力等而能夠調整。

於羰化反應中，反應溫度例如可為150至250℃，較佳為160至230℃，進一步較佳為180至220℃左右。另外，反應壓力(全反應器壓)係包含副產物之分壓，例如亦可為15至40氣壓左右。

反應亦可於溶劑之存在下或非存在下進行。以反應溶劑而言，只要不使反應性或是分離或精製效率降低，並未予以特別限制，能夠使用各種之溶劑，但通常大多為使用生成物的醋酸之情形。

反應系統中所含之水濃度並未予以特別限制，但亦可為低濃度。相對於反應系統之整體液相而言，反應系統之水濃度例如為15重量%以下(例如，0.1至12重量%)，較佳為10重量%以下(例如，0.1至8重量%)，進一步較佳為0.1至5重量%左右，通常亦可為1至15重量%(例如，2至10重量%)左右。於反應系統中，藉由將各成分尤其是碘化物鹽(碘化鋰)及水濃度保持於特定之濃度後使其反應，而供應至蒸發槽之溶液中的一氧化碳的溶解度降低，能夠減低一氧化碳之損失。

於該羰化反應中，醋酸將生成，同時所生成的醋酸與甲醇之酯(醋酸甲酯)、伴隨酯化反應而生成水、還有乙醛、丙酸等。

還有，由於乙醛係依照後述之乙醛分離步驟所分離，雖然為連續反應，但反應器中之乙醛濃度被抑制得較小。例如，通過整體程序，在反應器(或反應系統)中之乙醛濃度係反應器內之整體液相的1000 ppm以下(例如，0或檢測界限至700 ppm)，較佳亦可為400 ppm以下(例如，5至300 ppm)。

另外，於反應器內，也生成源自乙醛之副產物(例如，因乙醛之醛醇縮合所生成的還原性物質之丁烯醛、因丁烯醛之氫化物與乙醛之醛醇縮合所生成的2-乙基丁烯醛、乙醛3分子進行醛醇縮合，經由氫化、碘化所生成的碘己烷等)。於本發明中，由於也抑制反應器內之乙醛濃度的變動，與上述低濃度之乙醛濃度相結合也能夠顯著抑制源自如此乙醛之副產物的生成。亦即，此等副產物與乙醛濃度之2至3次方成比例而副生成之情形較多，藉由抑制乙醛之濃度及變動而能夠有效率地抑制副產物之發生。

反應系統中之目的羧酸(醋酸)之空間時間產率例如可為5至50 mol/Lh、較佳為8至40 mol/Lh、進一步較佳為10至30 mol/Lh左右。

還有，以反應器之壓力調整等為目的，亦可從反應器之塔頂而脫除蒸氣成分，所脫除的蒸氣成分係用以去除反應熱之一部分，亦可藉冷凝器或熱交換器等而冷卻。所冷卻的蒸氣成分係分離成液體成分(包含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(包含一氧化碳、氫氣等)，亦可將液體成分再循環至反應器中。

(閃蒸步驟)

於閃蒸步驟(蒸發槽)中，從來自該反應步驟或該反應器而供應至閃蒸器(蒸發槽、閃蒸塔)中的反應混合物，將至少含有高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分，例如銠觸媒及鹵化物鹽)之高沸點成分(2B)作為液體而分離，同時也將含有醋酸與碘甲烷之低沸點成分(2A)作為蒸氣而分離。

如上所述，於閃蒸器中所供應的反應混合物的供應量將變動。其變動之程度係例如將閃蒸器中所供應的反應混合物的平均流量(液體之體積換算，只要無特別申明，在其他之記載中也相同)設為100時，通過整體程序，於閃蒸器中所供應的反應混合物之流量為90至110(例如，93至107)，較佳為95至105，(例如，97至103)，進一步較佳為98至102(例如，98.5至101.5)左右。

金屬觸媒成分之分離(閃蒸)能夠藉習用之分離方法或分離裝置而進行，但通常能夠利用閃蒸塔而進行。另外，亦可合併採用閃蒸與工業上所泛用的霧或固體之收集方法而分離金屬觸媒成分。

於閃蒸步驟中，可加熱反應混合物，亦可不進行加熱而分離蒸氣成分與液體成分。例如，藉由於絕熱閃蒸中，不進行加熱而進行減壓，而能夠從反應混合物分離成蒸氣成分與液體成分；於恆溫閃蒸中，藉由加熱、減壓反應混合物，而能夠從反應混合物分離成蒸氣成分與液體成分，亦可組合此等之閃蒸條件而分離反應混合物。例如，能夠在80至200℃左右之溫度、在壓力(絕對壓力)50至1000 kPa(例如，100至1000 kPa)，較佳為100至500 kPa，進一步較佳為100至300 kPa左右進行此等反應混合物之閃蒸。

觸媒之分離步驟可由單一步驟構成，亦可組合複數步驟而構成。進行如此方式所分離的高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分)係如該圖之例，通常亦可再循環至反應系統中。

另外，低沸點成分(2A)之一部分亦可如上所述，再循環至反應器或反應系統中。所再循環之低沸點成分(2A)亦可利用適當的方法(使用熱交換器或冷凝器的方法等)而使其散熱與冷凝後，再循環至反應器中。所再循環的低沸點成分(2A)之比例，例如可為1至50體積%(例如，5至45體積%)，較佳為10至40體積%，進一步較佳為10至30體積%左右。

除了生成物之醋酸以外，所分離的低沸點成分(2A)也包含碘化氫、碘甲烷等之助觸媒、醋酸甲酯、水、副產物(乙醛等之醛或丙酸等)，供應至用以回收醋酸之蒸餾塔中。還有，反應混合物之中，相對於整體反應混合物而言，於醋酸回收步驟中所供應的低沸點成分(2A)之比例，例如可為5至50重量%，較佳為8至40重量%，進一步較佳為10至35重量%(例如，12至30重量%)左右。

(醋酸回收步驟)

於醋酸回收步驟中，將低沸點成分(2A)供應至蒸餾塔(分離器管柱)中，分離成含有碘甲烷及所副生成的乙醛之低沸點成分(3A)、與含有醋酸之餾分(3B)，而回收醋酸。詳言之，於蒸餾塔中，從來自閃蒸器所供應的低沸點成分(2A)(醋酸流)，將含有碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等之低沸點成分(3A)(塔頂餾出物)作為蒸氣而分離，藉側流而使含有醋酸之液狀餾分(3B)(側流餾分、側流)餾出。還有，於蒸餾塔中亦可分離含有醋酸、水、丙酸、藉飛沫伴隨所混入的金屬觸媒成分、鹵化物鹽等之高沸點成分(3C)。如此之高沸點成分(3C)亦可從蒸餾塔之塔底去除(塔底排出)，由於含有金屬觸媒成分、未蒸發而殘存的醋酸等之有用成分，如該圖之例子，亦可再循環至反應器(或是反應步驟)中或閃蒸步驟(或蒸餾塔)等之中。還有，於再循環之前，亦可去除使製品醋酸品質降低之丙酸等。還有，通常醋酸流(粗醋酸液)係利用下列之蒸餾塔予以脫水，進一步導入用以蒸餾分離高沸點成分與低沸點成分之醋酸製品塔中而成為醋酸製品。

另外，進行再循環之高沸點成分(3C)係如後所述，亦可使具有緩衝機能之儲存器介於中間而再循環至反應系統等之中。

如上所述，於蒸餾塔中所供應的低沸點成分(2A)之供應量也另外以傳輸來自反應器之供應量的變動之形式而變動。變動之程度係例如將蒸餾塔中所供應的低沸點成分(2A)的平均流量設為100時，通過整體程序而於蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(2A)之流量為90至110(例如，93至107)，較佳為95至105(例如，97至103)，進一步較佳為98至102(例如，98.5至101.5)左右。

還有，於蒸餾塔(分離器管柱)中，所供應的低沸點成分(2A)之供應口位置並無特別之限制，例如可為蒸餾塔之上段部、中段部、下段部中任一處。另外，於蒸餾塔中，針對將醋酸流作為側流的側流口，亦可從上方及下方中任一側供應。還有，將醋酸液流作為側流的側流口位置亦可為蒸餾塔之上段部、中段部及下段部中任一處，但通常較佳為蒸餾塔之中段部或下段部。

蒸餾塔能夠使用習用之蒸餾塔，例如層板塔、填充塔、閃蒸塔等，但通常亦可使用層板塔、填充塔等之精餾塔。還有，蒸餾塔之材質並未予以特別限制，能夠使用玻璃製、金屬製、陶瓷製等，但通常大多為使用金屬製的蒸餾塔之情形。

蒸餾塔中之蒸餾溫度及壓力係按照蒸餾塔之種類、或重點式去除低沸點成分及高沸點成分中任一種等之條件下而能夠適當選擇。例如，於蒸餾塔中，塔內溫度(通常，塔頂溫度)係藉由調整塔內壓力而能夠調整，例如可為20至180℃，較佳為50至150℃，進一步較佳為100至140℃左右。

另外，層板塔之情形，理論板並未予以特別限制，按照分離成分之種類而為5至50板，較佳為7至35板，進一步較佳為8至30板左右。另外，為了利用蒸餾塔而高度(或精確度佳)地分離乙醛，理論板可為10至80板，較佳為20至60板，進一步較佳為25至50板左右。還有，於蒸餾塔中，按照該理論板數，例如可由回流比為0.5至3000，較佳為0.8至2000左右而選出，亦可增多理論板數而減低回流比。

除了碘甲烷、乙醛之外，所分離的低沸點成分(3A)大多為含有醋酸甲酯、水、醋酸等之情形。還有，低沸點成分(2A)之中，相對於整體低沸點成分(2A)而言，於冷凝步驟或傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之比例，例如為5至70體積%，較佳為10至65體積%，進一步較佳為12至60體積%(例如，15至50體積%)左右。

(冷凝/排出步驟)

於冷凝/排出步驟(也簡稱為冷凝步驟等)中，一邊使所分離的低沸點成分(或冷凝液)(3A)冷凝，且一邊暫時滯留(或儲存)於傾析器(或儲存器)中，之後，為了至少供應至乙醛分離步驟中而排出。而且，於本發明中，於此冷凝/排出步驟中，基於將所滯留的低沸點成分(3A)之量(或所排出的低沸點成分(3A)之量)通過整體程序而供應傾析器中之低沸點成分(3A)的流量變動來進行調整(或控制)。

亦即，如上所述，於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)的供應量係經一連串之步驟而大幅變動。如此之變動係例如將傾析器中所供應的低沸點成分(3A)的平均流量設為100時，以通過整體程序而於傾析器中所供應的低沸點成分(或冷凝液)(3A)之流量成為80至120(例如，85至115)，較佳成為90至110(例如，93至107)，進一步較佳成為95至105左右之大變動。而且，於本發明中，緩和此流動變動的方式來調整滯留於傾析器中之低沸點成分(3A)之量。

以調整(或控制)所滯留的低沸點成分(3A)之量的具體方法而言，係可舉例：(1)抑制滯留於傾析器內的低沸點成分(3A)之量或抑制液面高度之變動的方式來排出低沸點成分(3A)的方法(第1圖的方法等)；(2)將具備緩衝機能之傾析器作為傾析器使用，在傾析器內緩和低沸點成分(3A)之供應量變動的方法(第2圖的方法等)等。還有，此等方法亦可組合。

於方法(1)中，對應於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之變動而使低沸點成分(3A)之排出量變動。於如此的方法中，例如將傾析器中所滯留之低沸點成分(3A)的平均液面高度設為100時，亦可通過整體程序而將傾析器中所滯留之低沸點成分(3A)的平均液面高度調整成80至120(例如，85至115)，較佳為90至110(例如，93至107)，進一步較佳為95至105(例如，98至102)左右(或是亦可調整低沸點成分(3A)之排出量)。另外，將傾析器中所滯留的低沸點成分(3A)進行層分離(分液)之情形，將平均界面高度設為100時，亦可通過整體程序而將傾析器中所滯留的低沸點成分(3A)的界面高度(例如，下層之液面高度)調整成80至120(例如，85至115)，較佳為90至110(例如，93至107)，進一步較佳為95至105(例如，98至102)左右(或是亦可調整低沸點成分(3A)之排出量)。

另外，於方法(1)中，以液體之體積基準而將滯留於傾析器中之低沸點成分(3A)的平均量設為100時，亦可通過整體程序而使傾析器中所滯留的低沸點成分(3A)之量成為固定或幾乎固定的方式[例如，80至120(例如，85至115)，較佳為90至110(例如，93至107)，進一步較佳為95至105(例如，98至102)左右]來進行調整。

還有，於方法(1)中，液面高度等亦可利用該感測器(液面位準感測器)等而進行調整，將到達既定之液面高度時而用以排出低沸點成分(3A)之適當手段設置於傾析器中之後調整。

於方法(2)中，具備緩衝機能之傾析器最好具有盡可能充分緩和低沸點成分(3A)之供應量變動之容量。如此之傾析器之選擇係如上所述，大致上以能夠充分保持傾析器中之低沸點成分(3A)之滯留時間的範圍{例如，滯留時間(或平均滯留時間)1分鐘以上[例如，2分鐘以上(例如，2.5分鐘至3小時)]，較佳為3分鐘[例如，4分鐘以上(例如，5至60分鐘)]，進一步較佳為6分鐘以上(例如，8至50分鐘)，特佳為12分鐘以上(例如，15至40分鐘左右)}作為指標而能夠加以選擇。藉由使用能夠擔保如此充分之滯留時間的傾析器，低沸點成分(3A)之供應量即使變動，也能夠在傾析器內緩和其變動，使穩定運轉成為可能。還有，如後所述，低沸點成分(3A)分離成上層與下層之情形，最好使整體層之滯留時間成為上述範圍。另外，上層之滯留時間與下層之滯留時間未必為相同，亦可增長(或縮短)任一層之滯留時間。

還有，於方法(1)中，傾析器中之低沸點成分(3A)的滯留時間並未予以特別限定，例如亦可為5秒鐘以上(例如，10秒鐘以上)，較佳為15秒鐘以上(例如，20秒鐘以上)，進一步較佳為30秒鐘以上。另外，於方法(1)中，使用具備在方法(2)能夠使用之緩衝機能的傾析器，亦可保持充分之滯留時間。

還有，低沸點成分(3A)係於傾析器內，如上所述，有分離成上層與下層之情形。如此之情形，低沸點成分(3A)之排出可從上、下層中任一層進行，亦可從兩層進行。還有，於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)中，上層與下層之體積比例係由前者/後者=0.2/1至5/1(例如，0.3/1至3/1)左右之範圍而能夠加以選擇，例如可為0.5/1至1.5/1，較佳為0.6/1至1.4/1，進一步較佳為0.7/1至1.3/1左右。於上層與下層中，供應量之變動係在與上述同樣之範圍。另外，於方法(1)中，分離成上層與下層之情形，最好使其成為該範圍的方式來控制作為整體之液面的高度(或滯留量)之變動，但亦可使其成為該範圍的方式來抑制該兩層液面的高度(或滯留量)之變動。例如，如該第1圖之例子所示，對應於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動，藉由使得分別從上層與下層所排出的低沸點成分(3A)之流量予以變動而能夠抑制上層與下層兩層液面之變動。

從傾析器所排出的低沸點成分(3A)係供應至乙醛分離步驟(或乙醛分離塔)中，若不控制流量而直接地供應時，有隨著於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之量的變動而變得無法穩定地進行乙醛分離之情形。因此，於本發明中，除了調整滯留於傾析器中之低沸點成分(3A)之量，亦可進一步調整於分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)之量。

具體而言，將分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)的平均流量設為100時，將通過整體程序而於分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)之流量成為固定或幾乎固定的方式來進行調整[調整成例如90至110(例如，93至107)，較佳為95至105(例如，97至103)，進一步較佳為98至102，特佳為98.5至101.5左右](亦即，實質上固定化)。

以供應至如此之分離/再循環步驟中之低沸點成分(3A)的供應量之調整或控制方法而言，例如，可舉例：(a)將從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之一部分循環於與分離/再循環步驟不同的步驟(尤其是至少反應器或反應步驟)的方法(第1圖之例子等)；(b)使具備緩衝機能之儲存器介於中間而將從傾斜塔所排出的低沸點成分(3A)供應至分離/再循環步驟中的方法(第1圖之例子等)；(c)將從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之量成為固定(或幾乎固定)的方法(第2圖之例子等)等，亦可組合此等的方法。

於方法(a)中，不將所排出的低沸點成分(3A)之一部分供應至分離/再循環步驟中，而是對應於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之量的變動進行循環(再循環)，能夠將分離/再循環步驟中所供應的低沸點成分(3A)之量成為固定或幾乎固定的方式來進行調整。亦即，從傾析器所排出之低沸點成分(3A)之量進行變動之情形下，藉由使此所循環之低沸點成分(3A)之量予以變動而能夠以高水準地抑制於分離/再循環步驟中之低沸點成分(3A)的變動。只要再循環低沸點成分(3A)的步驟(或裝置)並非分離/再循環步驟(或乙醛分離塔)，並未予以特別限定，可為反應器(或反應步驟)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)等之中任一種，可再循環至複數步驟中，尤其是亦可至少再循環至反應步驟中。

於方法(a)中，使其循環之量係按照乙醛分離塔之處理能力或於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之變動大小等而能夠加以選擇，但例如可為於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量的2%以上(例如，3至99%)，較佳為5%以上(例如，7至95%)，進一步較佳為10%以上(例如，12至90%)，特佳為20%以上(例如，20至90%)左右。尤其，若使較多量[例如，於傾析器中所供應的低沸點成分(3A)之平均流量的40%以上(例如，40至90%)，較佳為50至90%(例如，55至85%)，進一步較佳為60至80%左右，通常為55至90%(例如，65至85%)]之低沸點成分(3A)循環時，能夠有效率地兼顧穩定運轉與乙醛之去除。

還有，相對於使其循環之整體低沸點成分(3A)而言，使其循環至反應系統(或反應步驟或反應器)中之低沸點成分(3A)(或低沸點成分(3A)之平均流量)的比例可為5至100體積%，較佳為10至90體積%，進一步較佳為15至80體積%，特佳為20至75體積%(例如，25至70體積%)左右，另外，使低沸點成分(3A)循環至反應器與醋酸回收步驟(或蒸餾塔)中之情形，此等之使其循環之量的比例，可為前者/後者(體積比)=95/5至5/95(例如，90/10至10/90)，較佳為85/15至15/85(例如，80/20至20/80)，進一步較佳為75/25至25/75(例如，70/30至30/70)，尤其是65/35至35/65(例如，60/40至40/60)左右。還有，循環至反應器中之低沸點成分(3A)(或其平均流量)與供應至分離/再循環步驟之低沸點成分(3A)(或其平均流量)的比例可為前者/後者(體積比)=95/5至10/90(例如，90/10至15/85)，較佳為85/15至20/80(例如，80/20至25/75)，進一步較佳為75/25至35/65(例如，70/30至40/60)，尤其是70/30至45/55(例如，65/35至50/50)左右。

還有，傾析器內之低沸點成分(3A)分離成上層與下層之情形，亦可再循環上層(上層之一部分或全部)、下層(下層之一部分或全部)中任一層，尤其是亦可在反應系統中再循環兩層。還有，再循環兩層之情形，進行再循環的上層之低沸點成分(3A)與所再循環的下層之低沸點成分(3A)的體積比例可為前者/後者=99/1至1/99，較佳為95/5至5/95，進一步較佳為90/10至10/90左右。另外，再循環上層一部分之情形，相對於上層之整體低沸點成分(3A)而言，例如亦可再循環3至90體積%，較佳為5至80體積%(例如，10至75體積%)，進一步較佳為15至65體積%(例如，20至60體積%)左右。還有，再循環下層一部分之情形，例如亦可再循環5至95體積%，較佳為10至90體積%(例如，15至85體積%)，進一步較佳為20至80體積%(例如，25至75體積%)左右。

還有，必要時，使其循環於反應系統等之中的低沸點成分(3A)亦可利用習知方法(例如，後述之萃取法等)而使乙醛分離後循環。

於方法(b)中，在將從傾析器所排出的低沸點成分(3A)供應至分離/再循環步驟之前，於具備緩衝機能之儲存器(緩衝槽等)內而使低沸點成分(3A)滯留。藉由暫時使低沸點成分(3A)滯留於如此之儲存器中，於儲存器內能夠進一步緩和流量之變動，使流量成為固定或幾乎固定而能將低沸點成分(3A)供應至分離/再循環步驟中，便能夠穩定運轉。

具備緩衝機能之儲存器係與上述相同，雖然基於流量變動之程度等而能夠加以選擇，但亦可依目標而選擇低沸點成分(3A)之滯留時間。於儲存器中，雖然低沸點成分(3A)之滯留時間並未予以特別限制，但例如可為0.5分鐘以上[例如，1分鐘以上(例如，1.5分鐘至3小時)]，較佳為2分鐘以上[例如，3分鐘以上(例如，4至60分鐘)]，進一步較佳為6分鐘以上(例如，8至50分鐘)，特佳為12分鐘以上(例如，15至40分鐘左右)。

還有，若能夠於傾析器中某種程度地抑制流量變動的話，也能夠縮短儲存器之滯留時間。因此，儲存器之滯留時間亦可與傾析器之滯留時間相關聯而決定，例如傾析器中之滯留時間與儲存器中之滯留時間的總時間可成為1分鐘以上[例如，1.5分鐘以上(例如，2分鐘至3小時)]，較佳成為3分鐘以上[例如，4分鐘以上(例如，5分鐘至60分鐘)]，進一步較佳成為6分鐘以上(例如，8分鐘至50分鐘)，特佳成為12分鐘以上(例如，15分鐘至40分鐘左右)的方式來選擇儲存器。

還有，具備緩衝機能之儲存器最好設置於較分離/再循環步驟為前之步驟，亦可設置於後述之乙醛分離塔的塔底部。

於方法(c)中，使得從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之量本身成為固定(或幾乎固定)[例如，將從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之平均流量設為100時，通過整體程序而從傾析器所排出的低沸點成分(3A)之量為90至100(例如，95至105)，較佳為98至102，進一步較佳為98.5至101.5左右]。於此方法(c)中，實質上用以固定化來自傾析器的低沸點成分(3A)之排出量，而為了穩定運轉，亦可與能夠緩和在傾析器內之流量變動的方法(例如，該方法(2)等)適當組合。

還有，從傾析器排出低沸點成分(3A)之位置(排出口之位置)並未予以特別限制，亦可為傾析器之上部、中部、下部、底部等之中任一部位，亦可組合複數個此等而設置排出口。另外，在傾析器內，低沸點成分(3A)分離成上、下層之情形，亦可從對應於上層之位置、對應於下層之位置、此等兩位置之中任一位置排出。

(分離/再循環步驟中)

於分離/再循環步驟中，藉由冷凝步驟，在冷凝的狀態(液體狀態)下，從所排出或供應的低沸點成分(3A)而分離乙醛，同時也將此乙醛所分離的分離液再循環至從反應系統直到乙醛分離為止的步驟中。

還有，所排出或供應的低沸點成分(3A)亦可進一步包含從反應器之塔頂部而脫除蒸氣成分之成分、高沸點成分(3C)等。於分離中所供應的低沸點成分(3A)中，除了乙醛、碘甲烷以外，大多為含有醋酸甲酯、水、其他羰基不純物(丁烯醛、丁醛等)之情形，於如此之低沸點成分(3A)中，乙醛之比例可為0.05至50重量%左右；碘甲烷之比例亦可為0.5至90重量%左右；醋酸甲酯之比例亦可為0至15重量%左右；醋酸之比例亦可為0至80重量%左右；水之比例亦可為0.1至40重量%左右。

作為乙醛之分離方法若為可獲得分離乙醛的分離液的方法的話，並未予以特別限定，能夠利用萃取、蒸餾(使用一座或複數座之蒸餾塔而分離蒸餾含有乙醛之程序液的方法等)、此等之組合、萃取蒸餾等之習用方法。

代表性而言，能夠適當利用將低沸點成分(3A)供應至蒸餾塔(乙醛分離塔)中，藉由蒸餾而分離成含有乙醛之低沸點成分(4A)、與已分離乙醛之分離液(塔底排出液或塔底液)的方法。還有，亦可將水進料於蒸餾塔中，提高壓力及/或蒸餾溫度而抑制三聚乙醛、四聚乙醛之生成。而且，亦可藉由改變蒸餾條件而積極地使三聚乙醛、四聚乙醛產生，從蒸餾塔塔底排出液，以三聚乙醛、四聚乙醛之形式而分離去除乙醛。此情形下，亦可使甲醇等、四聚乙醛溶解之溶劑進料於塔內，抑制因四聚乙醛之結晶化所造成的堵塞。

通常，藉蒸餾而分離乙醛的分離液係作為含有有用成分之碘甲烷的分離液(高沸點成分(4B))後被分離、再循環。還有，在乙醛分離之前，亦可藉由利用冷凝器或冷卻器等而預先去除廢氣成分。

以乙醛分離塔而言，例如能夠使用習用之蒸餾塔，例如層板塔、填充塔、閃蒸塔等，通常亦可使用層板塔、填充塔等之精餾塔。

於乙醛分離塔中，溫度(塔頂溫度)及壓力(塔頂壓力)係利用乙醛與其他成分(尤其是碘甲烷)之沸點差，從低沸點成分(3A)至少能夠將乙醛作為低沸點成分(4A)而分離的話，並未予以特別限制，能夠按照乙醛、碘甲烷及蒸餾塔之種類等而加以選擇。例如，層板塔之情形，塔頂壓力係以絕對壓力為10至1000 kPa，較佳為10至700 kPa，進一步較佳為100至500 kPa左右。塔內溫度(塔頂溫度)為例如10至80℃，較佳為20至70℃，進一步較佳為40至60左右。理論板例如可為5至80板，較佳為8至60板，進一步較佳為10至50板左右。

於乙醛分離塔中，回流比係按照該理論板，能夠從1至1000，較佳為10至800，進一步較佳為50至600(例如，100至600)左右而加以選擇。

若已分離乙醛之分離液(或高沸點成分(4B))之再循環係從反應系統直到乙醛之分離為止之步驟的話，並未予以特別限定，亦可為反應步驟(或反應器)、閃蒸步驟(或閃蒸塔)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)等之中任一步驟，如該圖之例子，可再循環至乙醛分離塔中，亦可組合此等而再循環。通常，已分離乙醛之分離液(或高沸點成分(4B))大多為至少再循環至反應器中之情形。

分離液(或高沸點成分(4B))亦可直接再循環，使具備緩衝機能之儲存器(緩衝槽等)介於中間而再循環。藉由使用具備如此緩衝機能之儲存器，即使為分離液之流量將變動之情形，也緩和在儲存器內之流量變動，以固定或幾乎固定之流量而容易再循環分離液，因此，能夠減低對供應至再循環之步驟中所造成的流量變動之影響。

還有，分離液(或高沸點成分(4B))之流量變動係例如將分離液之平均流量設為100時，通過整體程序而使分離液之流量可成為85至115(例如，90至110)，較佳成為93至107(例如，94至106)，進一步較佳成為95至105左右。

具備緩衝機能之儲存器係相同於該冷凝步驟之情形，雖然基於流量變動之程度等而能夠加以選擇，但亦可依目標而選擇分離液之滯留時間。於儲存器中，分離液之滯留時間並未予以特別限制，但例如可為1分鐘以上(例如，2分鐘至3小時)，較佳為3分鐘以上(例如，4分鐘至60分鐘)，進一步較佳為12分鐘以上(例如，15分鐘至40分鐘左右)。

使具備緩衝機能之儲存器介於中間而再循環分離液之情形，能夠縮小分離液(高沸點成分(4B))之流量變動，例如將分離液之平均流量設為100時，通過整體製程而能夠將分離液之流量設為90至110(例如，93至107)，較佳為95至105，進一步較佳為96至104(例如，97至103)左右。

還有，將分離液(高沸點成分(4B))再循環至乙醛分離塔中之情形，為了高水準地抑制分離塔中之流量變動，亦可將再循環至分離塔中之高沸點成分(4B)之流量成為固定或幾乎固定[例如，將分離液之平均流量設為100時，通過整體程序，再循環至分離塔中之分離液的流量設為95至105，較佳設為97至103，進一步較佳設為98至102(例如，99至101)左右]。

含有所分離的乙醛之低沸點成分(4A)可直接排出，但有含有碘甲烷等之有用成分之情形。因此，亦可進一步再循環從低沸點成分(4A)所回收的碘甲烷(或含有碘甲烷之成分，例如含有碘甲烷、醋酸甲酯等之成分)。

以從低沸點成分(4A)而分離乙醛與碘甲烷(或含有碘甲烷之成分)的方法而言，並未予以特別限定，能夠使用習用的方法(例如，萃取、蒸餾等)。代表性而言，可舉例：(i)蒸餾低沸點成分(4A)，分離碘甲烷與乙醛的方法；(ii)利用乙醛與水混合，碘甲烷與水不混合之性質，將水萃取用於碘甲烷與乙醛分離的方法等。從抑制甲醛等之生成之觀點，較佳為進行水萃取的方法(ii)。此方法係藉由因酯等之分解等所導致的蒸餾液中之氫離子濃度的上升，由於能夠抑制三聚乙醛、四聚乙醛之生成，故能夠有效率地將乙醛濃縮、去除成高濃度。

萃取溫度與萃取時間並未予以特別限定，例如亦可於溫度0℃至100℃下進行1秒鐘至1小時左右之萃取。萃取壓力係從成本方面等選擇有利的條件。以萃取器而言，例如能夠使用混合器與沉降器之組合、靜態混合器與傾析器之組合、RDC(轉盤接觸器；rotated disk contactor)、Karr塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、擋板塔、脈衝塔等。

若碘甲烷(或含有碘甲烷之成分)之再循環為從反應系統直到乙醛分離為止之步驟的話，並未予以特別限定，亦可為反應步驟(或反應器)、閃蒸步驟(或閃蒸塔)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)等之中任一步驟，如上述圖之例子，可於乙醛分離塔中進行再循環(作為高沸點成分(4B)而再循環)，亦可組合此等而再循環。

[實施例]

以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，本發明並不受此等實施例所限定。

(實施例1)

於第1圖之裝置(或程序)中，除了不使緩衝槽5介於中間而將低沸點成分(3A)供應至乙醛蒸餾塔6中之外，如第1圖所示，連續進行醋酸製程。以下，顯示程序之詳細內容。

將碘甲烷13重量%、水8重量%、醋酸甲酯1.3重量%、醋酸73.6重量%、碘化鋰5重量%、銠800重量ppm之組成的反應液進料於反應器1中而啟動程序。相對於平均流量而言，通過程序而從反應器1供應至閃蒸器2中之反應液的流量係在±1.6%左右之範圍內變動。於閃蒸器2中，整體反應液之27重量%左右作為低沸點成分(2A)而供應至分離器管柱3(相對於平均流量而言，流量在±1%之範圍內變動)中，殘留的高沸點成分(2B)係直接再循環至反應器1中。還有，所揮發的低沸點成分(2A)之一部分(約19體積%)係供應至滯留槽9中而去除熱量，再循環至反應器1中。

於分離器管柱3中，藉蒸餾而分離成低沸點成分(3A)(約50體積%)、含醋酸之餾分(3B)與高沸點成分(3C)，含醋酸之餾分(3B)係被側流，高沸點成分(3C)係被直接再循環至反應器中。還有，於分離器管柱3中，蒸餾通過管線12所供應的成分、與通過後述的管線30所供應的成分之總量，作為低沸點成分(3A)而分離。

另一方面，低沸點成分(3A)係供應至傾析器4中，但此時，相對於平均流量(48.5 m³ /小時)而言，以±5%之範圍內的流量將變動。低沸點成分(3A)之組成係碘甲烷為61重量%、醋酸甲酯為6重量%、醋酸為6重量%、水為24重量%、乙醛為0.27重量%。

於傾析器4內，低沸點成分(3A)分離成上層與下層(前者/後者(體積比)=1.1/1)。而且，使傾析器4內所滯留的低沸點成分(3A)之液面位準及界面位準保持於幾乎固定(液面高度之變動為平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下層之液面高度)之變動為平均界面高度的±1%左右)的方式來使管線17與管線18介於中間而排出該低沸點成分(3A)。亦即，藉由對應於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動而使排出至管線17與管線18中的低沸點成分(3A)之流量變動、及調整在傾析器4內之低沸點成分(3A)的滯留時間，而使在傾析器4內之液面位準面及界面位準保持於幾乎固定。

所排出的低沸點成分(3A)係藉由將其一部分通過管線17a及管線18a後進行再循環而使其流量成為幾乎固定(相對於平均流量而言，流量之變動為±1.5%左右)的方式來供應至管線19(或管線20)中，直接供應至蒸餾塔6中。供應至管線19中之流量係藉由使通過管線17a及管線18a而循環至反應系統(反應器)中之低沸點成分(3A)之量變動，及調整在傾析器4內之低沸點成分(3A)的滯留時間而進行調整。還有，在傾析器4中之上層的滯留時間係13分鐘，下層的滯留時間係6分鐘。亦即，藉由使管線17a及管線18a之流量對應於從傾析器4所排出的低沸點成分(3A)之流量變動而變動，能夠使管線17b及管線18b中所供應的低沸點成分(3A)之量成為幾乎固定。例如，於管線18a中所供應的低沸點成分(3A)之流量係於±10%之範圍內變動。因此，能夠使供應至管線19中之低沸點成分(3A)之流量(進一步使供應至蒸餾塔6中之低沸點成分(3A)之流量)成為幾乎固定。

還有，上層之低沸點成分(3A)之中，供應至管線19(或管線17b)中之低沸點成分(3A)的比例係於傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)的13.5體積%(相當於整體上層之25體積%)，下層之低沸點成分(3A)之中，供應至管線19(或管線18b)中之低沸點成分(3A)的比例係於傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)的13.5體積%(相當於整體下層的28體積%)。

亦即，將傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之27體積%供應至管線19(或蒸餾塔6)中，再循環傾析器4中之所供應的整體低沸點成分(3A)的73體積%。還有，再循環之詳述內容係在反應器1內、傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之34體積%[0體積%來自上層、34體積%來自下層(相當於整體下層之72體積%)]、在分離器管柱3內、傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之39體積%(相當於整體上層之75體積%)。

還有，蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)之組成係碘甲烷為46重量%、醋酸甲酯為6重量%、醋酸為10重量%、水為37重量%、乙醛為0.3重量%、碘化氫為0.01重量%。

於蒸餾塔6(80板之蒸餾塔、回流比170、進料板：上方起第70板、塔頂溫度54℃、塔底溫度82℃)中，從塔頂將低沸點成分(3A)之0.3體積%作為低沸點成分(4A)而抽出，將殘留部分作為高沸點成分(4B)且從塔底並不使緩衝槽7介於中間而是將全部量再循環至反應器1中。還有，從塔頂所抽出的低沸點成分(4A)之組成係碘甲烷為42重量%、水為2重量%、乙醛為56重量%。

另外，從塔頂所抽出的低沸點成分(4A)係於萃取器8中，藉水萃取而去除乙醛，作成含有碘甲烷之萃取殘留液而被分離。而且，萃取殘留液係分為蒸餾塔6之塔底(第10板)與反應器1後直接再循環。還有，再循環至蒸餾塔6中之量係設為固定。還有，低沸點成分(4A)之乙醛萃取率為98%。藉由處理該80板蒸餾塔之塔頂抽出液全部量34 kg/hr，能夠去除19 kg/hr之乙醛。藉此，能夠去除在反應器中之乙醛生成量32 kg/hr之59%。

連續進行以上之程序，但能夠穩定地運轉程序。還有，進行既定時間(200小時)之運轉後，測定反應器內之乙醛濃度後為390 ppm，得知一邊高水準地去除乙醛，一邊能夠穩定運轉。其結果，所獲得之製品醋酸之過錳酸時間為240分鐘。

(實施例2)

於實施例1中，除了如下方式進行再循環從傾析器4所排出的低沸點成分(3A)，同時也直到供給至蒸餾塔6之步驟中之外，進行相同於實施例1之方式。

上層之低沸點成分(3A)之中，供應至管線19(或管線17b)中之低沸點成分(3A)比例係設為傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之0體積%(亦即，上層之低沸點成分(3A)並不供應至管線19或管線17b中，全部再循環)，下層之低沸點成分(3A)之中，供應至管線19(或管線18b)中之低沸點成分(3A)的比例係設為傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之27體積%(相當於整體下層之57體積%)。

亦即，將傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之27體積%供應至管線19(或蒸餾塔6)中，再循環傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之73體積%。再循環之詳細內容係在反應器1內、傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之34體積%[從上層13體積%(相當於整體上層之25體積%)、從下層21體積%(相當於整體下層之43體積%)]、在分離器管柱3、傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之39體積%(相當於整體上層之75體積%)。

經由上述步驟，所排出的低沸點成分(3A)係將其一部分通過管線18a，藉由再循環而使其流量成為幾乎固定(相對於平均流量而言，流量之變動為±2.5%左右)的方式來供應至管線19(或管線20)中，原狀態下直接供應至蒸餾塔6中。供應至管線19中之流量係藉由通過管線18a而循環至反應系統(反應器)中之低沸點成分(3A)之量的變動而進行調整。亦即，藉由對應於從傾析器4所排出的低沸點成分(3A)之流量變動來使管線18a之流量變動，而能夠使管線18b中所供應的低沸點成分(3A)之量成為幾乎固定(管線18a中所供應的低沸點成分(3A)之流量係於±17%左右之範圍內變動)。因此，能夠使供應至管線19中之低沸點成分(3A)之流量(進一步供應至蒸餾塔6中之低沸點成分(3A)之流量)成為幾乎固定。

還有，於蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)之組成係碘甲烷為91重量%、醋酸甲酯為7重量%、醋酸為1重量%、水為0.3重量%、乙醛為0.1重量%、碘化氫為0.001重量%。

於蒸餾塔6(80板之蒸餾塔、回流比170、進料板：上方起第70板、塔頂溫度54℃、塔底溫度82℃)中，從塔頂將低沸點成分(3A)之0.3體積%作為低沸點成分(4A)而抽出，將殘流部分作為高沸點成分(4B)且從塔底並不使緩衝槽7介於中間而是將全部量再循環至反應器1中。還有，從塔頂所抽出的低沸點成分(4A)之組成係碘甲烷為43重量%、水為1重量%、乙醛為56重量%。

另外，從塔頂所抽出的低沸點成分(4A)係於萃取器8中，藉水萃取而去除乙醛，作成含有碘甲烷之萃取殘留液而被分離。而且，萃取殘留液係分為蒸餾塔6之塔底(第10板)與反應器1後直接再循環。還有，再循環至蒸餾塔6中之量係設為固定。還有，低沸點成分(4A)之乙醛萃取率為98%。藉由處理該80板蒸餾塔之塔頂抽出液全部量34 kg/hr，能夠去除20 kg/hr之乙醛。藉此，能夠去除在反應器中之乙醛生成量32 kg/hr之63%。

雖然連續進行以上之程序，但能夠穩定地運轉程序。還有，進行既定時間(210小時)之運轉後，測定反應器內之乙醛濃度後為375 ppm，得知一邊高水準地去除乙醛，一邊能夠穩定運轉。其結果，所獲得之製品醋酸的過錳酸時間為260分鐘。

(實施例3)

相同於實施例1，使傾析器4內所滯留的低沸點成分(3A)的液面位準及界面位準保持於幾乎固定(液面高度之變動為平均液面高度之±1%左右、界面高度(或下層之液面高度)之變動為平均液面高度之±1%左右)的方式來使管線17介於中間而從傾析器4之上部(對應於上層之部位)排出該低沸點成分(3A)。亦即，藉由使排出至管線17中的低沸點成分(3A)之流量變動相同於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動，而使傾析器4內之液面位準及界面位準保持於幾乎固定。

供應至管線19中之流量係藉由使供應至管線17a中之流量變動而能夠變得較小(相對於平均流量而言，為±1.5%左右)。

上層之低沸點成分(3A)之中，供應至管線19(或管線17b)中之低沸點成分(3A)的比例係設為傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之27體積%(相當於整體上層之51體積%)，下層之低沸點成分(3A)之中，供應至管線19(或管線18b)中之低沸點成分(3A)的比例係設為傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之0體積%(相當於整體下層之0體積%，亦即，下層之低沸點成分(3A)並不供應至管線19或管線18b中，全部再循環)。

亦即，將傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之27體積%供應至管線19(或蒸餾塔6)中，再循環傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之73體積%。再循環之詳細內容係在反應器1內、傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之47體積%[從上層0體積%、從下層47體積%(相當於整體下層之100體積%)]、在分離器管柱3內、傾析器4中所供應的整體低沸點成分(3A)之39體積%(相當於整體上層之75體積%)。

而且，藉由將此所排出的低沸點成分(3A)供應至緩衝槽5中，以滯留時間3分鐘使其滯留而緩和在緩衝槽5內之流量的變動，使低沸點成分(3A)成為固定之流量而供應至蒸餾塔6中。

還有，於蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)之組成係碘甲烷為3重量%、醋酸甲酯為4重量%、醋酸為19重量%、水為73重量%、乙醛為0.5重量%、碘化氫為0.01重量%。

另外，利用蒸餾塔6所分離的高沸點成分(4B)係使緩衝槽7介於中間而將其全部量再循環至分離器管柱3中。還有，從蒸餾塔6所分離的高沸點成分(4B)之流量係±4%左右變動，但藉由使緩衝槽7介於中間而能夠使通過管線23所再循環的高沸點成分(4B)之流量成為幾乎固定。

雖然連續進行以上之程序，但能夠穩定地運轉程序。

(實施例4)

如第1圖之裝置(或程序)所示，連續進行醋酸製程。還有，除了經由緩衝槽5以外，進料等係設為相同於實施例2之條件。

相同於實施例2，使在傾析器4內所滯留的低沸點成分(3A)之液面位準與界面位準保持於幾乎固定(液面高度之變動為平均液面高度之±1%左右、界面高度(或下層之液面高度)之變動為平均界面高度之±1%左右)的方式來使管線18介於中間而從傾析器4之下部(對應於下層之部位)排出該低沸點成分(3A)。亦即，相同於傾析器4中所供應的低沸點成分(3A)之流量變動，藉由使排出至管線18中之低沸點成分(3A)之流量變動而使傾析器4內之液面位準及界面位準保持於幾乎固定。而且，藉由將此所排出的低沸點成分(3A)供應至緩衝槽5中，以滯留時間3分鐘使其滯留而緩和在緩衝槽5內之流量的變動，使低沸點成分(3A)成為固定之流量而供應至蒸餾塔6中。

另外，利用蒸餾塔6所分離的高沸點成分(4B)係使緩衝槽7介於中間而將其約80體積%再循環至反應器1中，約20體積%再循環至蒸餾塔6中。還有，再循環至蒸餾塔6之高沸點成分(4B)之流量係設為固定。另外，從蒸餾塔6所分離的高沸點成分(4B)之流量係±4%左右變動，但藉由使緩衝槽7介於中間而能夠使通過管線23所再循環的高沸點成分(4B)之流量成為幾乎固定。

雖然連續進行以上之程序，但能夠穩定地運轉程序。

(比較例1)

於實施例2中，除了使管線18b至19介於中間而將下層之低沸點成分(3A)全部供應至蒸餾塔6中，不使緩衝槽7介於中間而將高沸點成分(4B)之全部量再循環至反應器1中之外，相同於實施例2的方式來進行程序後，於傾析器4之下層液面或蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)之流量將大幅變動，因而在分離器管柱3與蒸餾塔6中之持續穩定運轉變得困難而不得已中止運轉。

(比較例2)

於實施例3中，除了不使緩衝槽5介於中間，而是使管線17b至19介於中間，將上層之低沸點成分(3A)全部供應至蒸餾塔6中，不使緩衝槽7介於中間而再循環高沸點成分(4B)(將約10體積%再循環至反應器1中、將約20體積%再循環至蒸餾塔6中、將殘留液再循環至分離器管柱3中)以外，相同於實施例3的方式來進行程序後，於傾析器4之上層液面或蒸餾塔6中所供應的低沸點成分(3A)之流量將大幅變動，因而在分離器管柱3與蒸餾塔6中之持續穩定運轉變得困難而不得已中止運轉。

(比較例3)

於實施例2中，除了不對應於從傾析器4所排出的低沸點成分(3A)之流量變動而使管線18a之流量變動，將下層之低沸點成分(3A)中之57體積%供應至管線19(或管線18b)中之外，相同於實施例2的方式來進行醋酸製程。還有，供應至管線19中之低沸點成分(3A)之流量係於57±5體積%之範圍內變動。

於蒸餾塔6(80板之蒸餾塔、回流比170、進料板：上方起第70板、塔頂溫度53至55℃、塔底溫度82℃)中，從塔頂將低沸點成分(3A)之0.3體積%作為低沸點成分(4A)而抽出，將殘留部分作為高沸點成分(4B)且從塔底並不使緩衝槽7介於中間而是將全部量再循環至反應器1中。還有，從塔頂所抽出的低沸點成分(4A)之組成係碘甲烷為37至49重量%、水約為1重量%、乙醛為50至62重量%。

另外，從塔頂所抽出的低沸點成分(4A)係於萃取器8中，藉水萃取而去除乙醛，作成含有碘甲烷之萃取殘留液而被分離。而且，萃取殘留液係分為蒸餾塔6之塔底(第10板)與反應器1後直接再循環。還有，再循環至蒸餾塔6中之量係設為固定。還有，低沸點成分(4A)之乙醛萃取率為98%。藉由處理該80板蒸餾塔之塔頂抽出液全部量34 kg/hr，能夠去除17至21 kg/hr之乙醛。藉此，能夠去除在反應器中之乙醛生成量32 kg/hr之53至66%。

雖然連續進行以上之程序，但程序係進行若干變動。還有，進行既定時間(200小時)之運轉後，測定反應器內之乙醛濃度後，於350至435 ppm進行變動，其結果，所獲得之製品醋酸的過錳酸時間降低至200分鐘。

[產業上之利用可能性]

本發明的製造方法係極為有用地作為一邊有效率地分離去除乙醛，一邊穩定地製造醋酸之程序。

1．．．反應器

2．．．閃蒸器(蒸發槽)

3．．．分離器管柱

4．．．傾析器

4A．．．具備緩衝機能之傾析器

5．．．緩衝槽

6．．．乙醛分離塔

7．．．緩衝槽

8．．．萃取裝置

9．．．滯留槽

11、12、15、17、18．．．供應管線

13、16．．．塔底排出管線

14．．．餾出管線

17a、17a1、17a2、18a、18b、19、20、21、21a、21b、22、23、24、24a、24b、30、40、40a、40a1．．．管線

第1圖係用以說明本發明之醋酸的製造方法(或製造裝置)之一例的流程圖。

第2圖係用以說明本發明之醋酸的製造方法(或製造裝置)之另一例的流程圖。