TWI511950B - 醋酸之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於邊高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫(尤其碘化氫及醋酸)的濃度上升邊製造醋酸之方法。
醋酸的工業製造方法已知有各種,其中於水的存在下,使用銠觸媒等的金屬觸媒及碘甲烷,使甲醇與一氧化碳連續地反應而製造醋酸之方法係工業上優異的方法。又,近年來,檢討反應條件、觸媒的改良,開發出藉由添加碘化物鹽等的觸媒安定化劑,在比以往的條件還低水分的條件下使反應,而生產性高之工業的醋酸之製造方法。
於此方法中,在藉由蒸餾自反應液中分離醋酸時,揮發成分被分離。如此的揮發成分係含有碘甲烷等的有用成分,但由於是含有乙醛的液狀成分,故在藉由蒸餾(或濃縮)而分離乙醛後,回收或循環至或反應系。此處,於揮發成分中,除了含有碘甲烷、乙醛、水、醋酸甲酯,還含有碘化氫、醋酸等的酸成分,若藉由加壓或高溫等的蒸餾條件,在乙醛蒸餾塔內將碘化氫或醋酸濃縮(或生成),則有促進乙醛蒸餾塔的腐蝕之可能性。又,若將如此含有碘化氫的溶液蒸餾後之分離液再循環至反應系,則亦有對再循環時的泵(再循環泵)或管線造成腐蝕之可能性。因此,較佳為減低將乙醛分離時的蒸餾塔內之碘化氫或醋酸等的酸成分之濃度。
日本專利第3581725號公報(專利文獻1)中,揭示將甲醇及/或醋酸甲酯在含有第8族金屬觸媒與碘甲烷的反應介質中羰基化,將前述羰基化的生成物分離成含有前述生成物與未反應甲醇及/或醋酸甲酯與碘甲烷之揮發性相、含有前述第8族金屬觸媒的低揮發性相,更且蒸餾前述揮發性相,以得到生成物、與含有未反應甲醇及/或醋酸甲酯與碘甲烷的頂部餾出物,將前述頂部餾出物再循環至前述羰基化反應器的方法,前述頂部餾出物係含有乙醛及碘甲烷的混合液,將前述頂部餾出物在塔頂溫度低於55℃、回流槽溫度低於25℃,於甲醇的存在下蒸餾,將以四聚乙醛(metaldehyde)或三聚乙醛(paraldehyde)之形式所生成的乙醛溶解於蒸餾塔塔底排出液組成為碘甲烷/甲醇重量比5/4~1/2的混合溶液中,分離去除乙醛,再循環至反應器之方法。
再者,於此文獻的方法中,在蒸餾塔中使用甲醇,目為溶解四聚乙醛或三聚乙醛,沒有設想到抑制碘化氫的生成。又,於此文獻的方法中,對於在頂部餾出物中以非常高的比例含有之碘甲烷,需要0.8~2重量倍的甲醇,由於必須處理頂部餾出物與甲醇之總量的大量被處理液,需要使用塔徑大的蒸餾塔而不經濟。
WO2008/016502號公報(專利文獻2)中,揭示使含有醛雜質的醋酸流與羥基化合物(二醇、多醇、C4-10
醇等)反應,而將醛雜質轉化成縮醛,藉由分離而減低醋酸流中的醛雜質之方法。具體地,揭示將含有碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、水、醛雜質的頂部餾出物在傾析器內液化而得之含有碘甲烷及醛雜質的重質相(有機相)的5~50%,以相對於醛雜質而言1~10當量的羥基化合物進行處理後,藉由蒸餾而分離縮醛份與碘甲烷份,將縮醛份廢棄,同時將碘甲烷再循環至傾析器的重質相或羰基化反應的技術。又,記載反應所使用的碘甲烷係可藉由在羰基反應器中添加碘化氫而生成。如此地,於此文獻中,使用羥基化合物當作將醛轉化成縮醛用的成分,而且使用酸性離子交換樹脂進行縮醛化,完全沒有設想到減低碘化氫或醋酸。
特表2007-526308號公報(專利文獻3)中揭示一種醋酸之製造方法,其包含:(a)於含有水、碘甲烷及觸媒的反應媒體中,使一氧化碳與選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲基、二甲基醚及彼等的混合物所成之群組中的至少一種反應體進行反應,以製造含有醋酸的反應生成物之步驟;(b)對於該反應生成物,進行氣-液分離,以提供含有醋酸、水及碘甲烷的揮發性相,與含有觸媒的揮發性更低之相的步驟;(c)將該揮發性相蒸餾,以製造精製的醋酸生成物,與含有水、醋酸甲酯及碘甲烷的第一頂部餾出物之步驟;(d)使該第一頂部餾出物發生相分離,而提供含有水的第一液相、與含有碘甲烷的第二液相之步驟;及(e)以能提高該第一頂部餾出物的分離之有效量,將二甲基醚加到製程中,以形成第一液相及第二液相之步驟;由該第一液相及該第二液相的至少一者中去除乙醛之步驟,其中將該二甲基醚加到與該乙醛去除步驟有關係的束流中。再者,於此文獻中,使用二甲基醚當作容易使第一液相與第二液相分離之成分,沒有想到碘化氫或醋酸的減低,而且完全沒有記載二甲基醚的添加量。
特開2000-72712號公報(專利文獻4)中揭示一種醋酸之製造方法,其包含:於銠觸媒、碘化物鹽及碘甲烷的存在下,使一氧化碳與甲醇、二甲基醚或醋酸甲酯反應之第1步驟,將第1步驟所得之反應液蒸餾,而分離成含有羰基化合物的高揮發性相與低揮發性相之第2步驟,將第2步驟所得之含有羰基化合物的高揮發性相蒸餾,以分離成含有醋酸的生成物與含有羰基化合物的雜質之第3步驟,藉由使第3步驟所得之含有羰基化合物的雜質與水接觸,而分離成含有碘烷的有機相與含有羰基化合物的水相之第4步驟,以及將第4步驟所得之有機相送回至反應步驟之第5步驟;於第4步驟中,含有羰基化合物的雜質與水之接觸係在30~60℃進行。而且,於此文獻中,記載在第3步驟與第4步驟之間,具備以多段蒸餾塔將第3步驟所得之含有羰基化合物的雜質蒸餾之第3b步驟,於蒸餾時,亦可供應多段蒸餾塔中所存在的碘離子量之0.1~55莫耳倍量的甲醇。
又,此文獻中記載:(i)於第3b步驟中,由於碘甲烷與水之反應所生成的碘化氫之存在,會對形成蒸餾塔的金屬產生腐蝕,(ii)由於此反應係平衡反應,故藉由在蒸餾塔內添加甲醇,可抑制碘化氫的發生,而可抑制金屬腐蝕,(iii)甲醇係低沸點成分,由於碘化氫與水的共沸溫度為127℃,甲醇的添加較佳為自蒸餾塔的底部附近來進行。再者,此文獻的實施例記載在第3b步驟中,自80段蒸餾塔的底部氣相部,以10g/hr添加蒸餾塔中所存在的碘離子濃度之10莫耳倍量的甲醇,在82℃連續蒸餾處理,結果多段蒸餾塔內的碘離子濃度成為1ppm以下,藉由在含有碘甲烷、水、碘化氫的模型液之液狀混合物中添加指定量的甲醇,可減低碘離子濃度。
然而,此文獻之方法,使用僅含有碘甲烷、水、碘化氫的液狀混合物當作模型液,對於含有醋酸、醋酸甲酯的模型液中之甲醇的添加效果,沒有進行檢討。而且,以碘離子量的0.1~55莫耳倍量左右的甲醇之供給量,係無法充分減低不僅含有碘化氫而且含有醋酸或醋酸甲酯等的實際複雜之組成的製程液之酸濃度。又,於此文獻的方法中,由於在底部氣相部添加甲醇,而難以高效率地抑制蒸餾塔全體的腐蝕,沒有效率。
[專利文獻1]日本專利第3581725號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]WO2008/016502號公報(申請專利範圍、第4頁22~28行、第5頁30行~第7頁12行、實施例)
[專利文獻3]特表2007-526308號公報(申請專利範圍1、4)
[專利文獻4]特開2000-72712號公報(申請專利範圍、段落[0028]、[0029]、實施例)
因此,本發明之目的在於提供一邊高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫(尤其碘化氫及醋酸)之濃度上升,一邊製造醋酸之方法。
本發明的另一目的在於提供可抑制乙醛蒸餾塔之腐蝕的醋酸之製造方法。
本發明的再一目的在於提供即使使用便宜材質的乙醛蒸餾塔,也可高效率地分離乙醛的醋酸之製造方法。
本發明的又一目的在於提供一邊高效率地去除乙醛,一邊安定地製造醋酸(高純度的醋酸)之方法。
本發明的其它一目的在於提供一邊高效率地再循環作為觸媒的碘甲烷,一邊製造醋酸之方法。
本發明者們對於自使用含有金屬觸媒、鹵化物鹽及碘甲烷的觸媒系之甲醇的羰基化反應所得的揮發性成分中,分離出含有作為生成物的醋酸之餾分後,自所得之含有碘甲烷及乙醛的低沸點成分(頂部餾出物)中,藉由蒸餾去除乙醛(更且高效率地回收碘甲烷等的有用成分,再循環至反應系)的程序中,減低乙醛蒸餾塔內的碘化氫濃度之方法,進行檢討,結果發現即使如特開2000-72712號公報中記載,單純地僅著眼於碘離子濃度,在乙醛蒸餾塔中添加甲醇,也無法充分減低碘化氫濃度。
即,若依照特開2000-72712號公報,考慮碘化氫參與下述的平衡反應(1),
CH3
I+H2
OCH3
OH+HI (1)
記載藉由添加甲醇而可減低碘化氫。然而,於頂部餾出物中,除了碘甲烷、碘化氫,還有醋酸、醋酸甲酯、水等存在,除了上述反應(1),例如亦發生與甲醇有關係的包含下述反應等之複數的平衡反應,反應系係非常複雜化。
CH3
COOH+CH3
OHCH3
COOCH3
+H2
O
CH3
I+CH3
COOHCH3
COOCH3
+HI
因此,於醋酸、醋酸甲酯等存在的系統中,僅單純地著眼於反應(1)來減低碘化氫濃度者係困難。再者,不僅碘化氫,醋酸亦為酸成分,由於成為乙醛蒸餾塔被腐蝕的主要原因,故較佳為減低。若考慮如此碘化氫濃度的減低(更且醋酸濃度的減低)與碘甲烷的高效率回收,更可知無法僅考慮反應(1)。再者,大量甲醇的使用,係不僅需要增大乙醛蒸餾塔本身,而且供蒸餾的處理液亦變多,大幅降低製程效率。
因此,本發明者們為了達成前述課題,進行專心致力的檢討,結果於發現若將在除了碘甲烷、乙醛、碘化氫,還含有醋酸、醋酸甲酯的頂部餾出物中加有特定量的甲醇及/或二甲基醚之處理液,藉由乙醛蒸餾塔予以蒸餾,則可高效率抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫濃度(更且醋酸濃度)之上升,而且可抑制或防止乙醛蒸餾塔之腐蝕,可以便宜的材質形成乙醛蒸餾塔,可使醋酸製程低成本化,更且可一邊抑制如此的碘化氫(及醋酸)濃度之上升,一邊高效率地進行乙醛的分離(及碘甲烷的回收),而完成本發明。
即,本發明的方法係一種醋酸之製造方法,其包含:於由金屬觸媒、鹵化物鹽及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟;將來自前述反應器的反應混合物連續地供應至閃蒸器,以分離出含有所生成之醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷及水的揮發性成分(2A)、與含有金屬觸媒及鹵化物鹽的低揮發性成分(2B)之急驟蒸發步驟;將前述揮發性成分(2A)供應至蒸餾塔,以分離出含有碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水、副生成的乙醛及碘化氫的頂部餾出物(3A)、與含有醋酸的餾分(3B),將醋酸回收之醋酸回收步驟;及,將經冷凝的前述頂部餾出物(3A)(頂部餾出物(3A)的一部分或全部)供應至乙醛蒸餾塔(去除塔或分離塔),將含有前述頂部餾出物(3A)(或頂部餾出物(3A)的冷凝成分或冷凝液)的被處理液,藉由蒸餾而分離成含有乙醛的低沸點成分(4A)、與高沸點成分(4B)之乙醛分離步驟;其中於前述乙醛分離步驟中,蒸餾以0.1~50重量%的濃度含有由甲醇及二甲基醚中選出的至少一種甲醇源之被處理液。
於前述方法中,在被處理液中,碘甲烷的比例可為1~98重量%(例如1~95重量%)左右,醋酸甲酯的比例可為0.5~50重量%(例如0.5~30重量%)左右,醋酸的比例可為0.2~50重量%左右,水的比例可為0.1~90重量%左右,碘化氫的比例以重量基準計可為1~1000ppm(例如1~300ppm)左右。
於前述方法中,被處理液中的甲醇源之濃度可為0.1~50重量%(例如0.2~50重量%)左右,也可為1~30重量%(例如2~25重量%)左右。又,於前述方法中,在被處理液中,醋酸的濃度可為0.3~50重量%左右,甲醇源的比例(甲醇換算)係相對於醋酸及碘化氫的總量1莫耳而言可為0.1~40莫耳左右。再者,於前述方法中,被處理液中的甲醇源之比例(甲醇換算),係相對於碘化氫1莫耳而言可為80莫耳以上(例如200莫耳以上)。代表地,於前述方法中,在被處理液中,醋酸的濃度可為0.5~50重量%(例如0.5~40重量%)左右,碘化氫的濃度可為5~1000ppm(例如5~200ppm)左右,甲醇源的比例(甲醇換算)係相對於醋酸及碘化氫的總量1莫耳而言可為1~20莫耳(例如1~5莫耳)左右。
於本發明的方法中,被處理液中的甲醇源之濃度,係可預先藉由反應條件或加入來調整,通常於乙醛蒸餾塔的內外,藉由對頂部餾出物(3A)添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯而調整(例如被處理液中的甲醇源濃度為0.1~50重量%)的情況係多。再者,醋酸甲酯不是甲醇源,但因化學平衡而可生成甲醇,故藉由醋酸甲酯的添加,亦可調整被處理液中的甲醇源濃度。代表地,藉由以下的方法(A)及/或方法(B),添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯,亦可調整被處理液中的甲醇源之濃度。
(A)於頂部餾出物(3A)中,在供應至乙醛蒸餾塔之前,添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯[即在供應至乙醛蒸餾塔之前,預先在頂部餾出物(3A)中添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯]之方法;
(B)於乙醛蒸餾塔中,在與供給頂部餾出物(3A)的高度(或位置,例如蒸餾塔的段)相同或比其還上方(例如蒸餾塔的上段),添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯之方法。
於前述方法(A)中,含有頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯的混合液之溫度可為20~100℃,自混合頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯後至供應至乙醛蒸餾塔為止的時間可為5秒以上,可至少藉前述方法(A)調整甲醇源的濃度。代表地,於方法(A)中,可使含有頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯的混合液之溫度成為30~85℃,同時使自混合頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯後至供應至乙醛蒸餾塔為止的時成為10秒以上,至少藉由方法(A)調整甲醇源的濃度。若於如此的條件下將添加有甲醇源及/或醋酸甲酯的頂部餾出物(3A)供應至乙醛蒸餾塔,則可更高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫或醋酸濃度之上升。
於本發明的方法中,亦可將頂部餾出物(3A)直接供應至乙醛分離步驟(或乙醛蒸餾塔),但通常亦可在傾析器中保留(或保持)後,將所排出的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟。即,本發明的方法亦可更含有一邊將頂部餾出物(3A)冷凝,一邊暫時地保留在傾析器(或儲存器)中,而自傾析器排出之冷凝步驟,也可將在該冷凝步驟中自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)供應至乙醛蒸餾塔。再者,當含有如此的冷凝步驟時,在前述方法(A)中,通常甲醇源多為在自傾析器排出後,於供應至乙醛蒸餾塔前,添加或混合於頂部餾出物(3A)中。
而且,於如此的冷凝步驟中,可以供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之流量的變動為基礎,調整或控制所保留的頂部餾出物(3A)之量。即,於如此的醋酸製程,供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之量,雖然通過製程全體而大幅變動,但藉由如此的流量控制,可高效率地進行製程的安定運轉。因此,若組合如此的製程與前述甲醇源濃度之調整,則可使安定運轉與乙醛蒸餾塔的碘化氫或醋酸濃度之上升的抑制以高效率並存。再者,如此的變動,例如當以供應至傾析器的低沸點成分(3A)之平均流量按液體的體積換算為100時,通過製程全體,供應至傾析器的低沸點成分(3A)之流量亦可成為80~120左右的流量變動。
作為將所保留的頂部餾出物(3A)之量調整(或控制)的具體方法,可舉出(1)以抑制(或實質地固定化)傾析器內所保留的頂部餾出物(3A)之量或液面高度的變動之方式,將頂部餾出物(3A)排出之方法,及/或(2)作為傾析器,使用具備緩衝機能的傾析器,在傾析器內緩和頂部餾出物(3A)的供給量之變動的方法等。
於方法(1)中,例如在前述冷凝步驟中,當傾析器中所保留的頂部餾出物(3A)之平均液面高度(或平均量)及/或界面高度各自成為100時,亦可將傾析器中所保留的頂部餾出物(3A)之液面高度(或平均量)及/或界面高度通過製程全體而調整至95~105左右(詳細地,為了調整而排出頂部餾出物(3A))。再者,所謂的液面高度,就是表示在傾析器內,經冷凝的頂部餾出物(3A)(液之上面)與氣體接觸的液之高度,所謂的界面高度,就是表示經冷凝的頂部餾出物(3A)分離成二層(上層及下層)時的分離面之高度(或下層之液面高度)。因此,界面高度的概念係在頂部餾出物(3A)進行層分離(相分離)時使用。
又,於調整方法(2)中,在冷凝步驟中,作為傾析器,亦可使用具備緩衝機能的傾析器,特別地使用如此的傾析器,可使傾析器中的頂部餾出物(3A)之滯留時間成為6分鐘以上。使用如此可保持充分的滯留時間之傾析器,可在傾析器內高效率地緩和頂部餾出物(3A)之變動。
於本發明中,為了安定地進行製程全體,通常在冷凝步驟中,以供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之流量的變動為基礎,調整或控制所保留的頂部餾出物(3A)之量,同時更可亦調整供應至乙醛分離步驟的頂部餾出物(3A)之量。具體地,可於冷凝步驟中,以供應至乙醛分離步驟的頂部餾出物(3A)之量成為固定或大致固定的方式進行調整(或實質地固定化)[例如當以頂部餾出物(3A)的平均流量為100時,將供應至乙醛分離步驟的頂部餾出物(3A)之流量通過製程全體調整至95~105]。
作為供應至如此的乙醛分離步驟(或乙醛蒸餾塔)之頂部餾出物(3A)的供給量之調整或控制方法,代表地可舉出由以下的方法中所選出的至少一種方法等:(a)使自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)之一部分循環至由與乙醛分離步驟不同的步驟[例如反應系(反應器或反應步驟)及醋酸回收步驟(或蒸餾塔)中選出的至少一種,尤其至少循環至反應系(或反應器)或反應步驟]之方法,(b)使自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)通過具備緩衝機能的儲存器,供應至乙醛分離步驟之方法,及(c)使自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)之量成為固定(或大致固定,例如當自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)的平均流量為100時,將通過製程全體而自傾析器所排出的低沸點成分(3A)之量調整至95~105)之方法。
於方法(a)中,在冷凝步驟中,藉由將自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)之一部分循環至與乙醛分離步驟不同的步驟,亦可調整供應至乙醛分離步驟的頂部餾出物(3A)之量(或流量)。於此方法(a)中,亦可使供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之平均流量的20%以上(例如20~90%左右)進行循環,尤其可使40~90%左右進行循環。又,於方法(a)中,亦可將頂部餾出物(3A)在傾析器內分離成上層與下層,而使上層及下層循環。
於方法(b)中,具備緩衝機能的儲存器中之頂部餾出物(3A)的滯留時間可為1分鐘以上(例如2分鐘以上)。又,於方法(b)中,傾析器中的頂部餾出物(3A)之滯留時間與具備緩衝機能的儲存器中之頂部餾出物(3A)的滯留時間之總時間可為3分鐘以上(例如4分鐘以上)。
於方法(c)中,代表地使用具備緩衝機能的傾析器當作傾析器,傾析器中的頂部餾出物(3A)之滯留時間可為3分鐘以上。
方法(a)~(c)係可單獨進行,也可組合(例如至少方法(a)或方法(b))進行。
於本發明中,不僅乙醛的去除,而且碘甲烷的回收(再循環)亦可高效率地進行,例如可更包含將頂部餾出物(3A)供應至乙醛蒸餾塔,藉由蒸餾而分離成含有乙醛的低沸點成分(4A)、與含有碘甲烷的高沸點成分(4B),使作為分離液的高沸點成分(4B)再循環[例如再循環到由自反應系(或反應器或反應步驟)至乙醛的分離為止的步驟(例如於由反應系(反應器或反應步驟)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)及乙醛去除塔中選出的至少一種,尤其至少反應器或反應步驟)]之再循環步驟。
又,於本發明中,可一邊抑制再循環步驟中所分離的分離液之流量變動,一邊進行再循環。具體地,於再循環步驟中,可通過具備緩衝機能的儲存器而將分離液再循環。
於前述低沸點成分(4A)中,會含有未能分離的碘甲烷之情況。因此,於本發明中,低沸點成分(4A)含有碘甲烷,再循環步驟中,可更將自低沸點成分(4A)所回收的碘甲烷予以再循環[再循環到自反應系至乙醛的分離為止之步驟,例如再循環到由反應系(反應器或反應步驟)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)及乙醛蒸餾塔中選出的至少一種中]。
再者,於本發明的方法中,乙醛蒸餾塔的材質係可為合金(例如鎳基合金、鐵基合金(不銹鋼、二相鐵基合金(二相不銹鋼等)等)等)。於本發明中,由於可抑制腐蝕,故即使為如此比較容易腐蝕的材質之乙醛蒸餾塔,也可適合使用。
再者,於本說明書中,所謂的「被處理液」,只要沒有特別預先指明,則意味在乙醛蒸餾塔中被蒸餾前的製程液。又,於本說明書中,存在於相同混合系(被處理液等)的任意成分之比例的合計為100重量%以下,全部成分的比例若合計則成為100重量%。
於本發明的方法中,可一邊高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫(尤其碘化氫及醋酸)之濃度上升,一邊製造醋酸。又,於本發明的方法中,可抑制乙醛蒸餾塔的腐蝕。再者,於本發明的方法中,即使不是以高度耐腐蝕性的高品質之材質來形成乙醛蒸餾塔,也可高效率地進行乙醛的去除。因此,於本發明的方法中,即便使用便宜或低等級的材質之乙醛蒸餾塔,也可高效率地分離乙醛。如此地於本發明中,由於亦可以便宜或低等級的材質來形成乙醛蒸餾塔,故可將醋酸的製程高效率地低成本化。
又,於本發明中,藉由對應於含有碘甲烷及乙醛的頂部餾出物之供給量的變動,調整傾析器中所儲存的頂部餾出物之量,可抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫或醋酸的濃度上升,同時一邊高效率地去除乙醛,一邊安定地製造醋酸(高純度的醋酸)。
再者,於本發明中,由於可高效率地確實分離頂部餾出物中的乙醛,可一邊高效率地再循環自頂部餾出物所分離的作為觸媒之碘甲烷,一邊製造醋酸。
以下,視需要邊參照所附的圖面邊更詳細說明本發明。第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)之一例用的流程圖。
於第1圖之例中,顯示在作為金屬觸媒的銠觸媒、輔觸媒[作為鹵化物鹽的碘化鋰及碘甲烷]所構成的觸媒系,以及醋酸、醋酸甲酯、有限量的水之存在下,藉由甲醇與一氧化碳的連續羰基化反應,自所生成的反應混合物中製造醋酸之連續程序(或製造裝置)。
此程序(或製造裝置)具備:進行甲醇的羰基化反應用之反應器(反應系)1;自反應所生成之含有醋酸的反應混合物(反應液)中,分離出含有所生成的醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯及水之揮發性成分或揮發相(2A),與含有銠觸媒及碘化鋰的低揮發性成分或低揮發相(2B)用之閃蒸器2;自此閃蒸器2所供給的揮發性成分(2A)中,分離出含有碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水、副生的乙醛、碘化氫等之頂部餾出物(第1頂部餾出物)(3A),與作為側流之含有醋酸的餾分或醋酸相(3B),與含有醋酸、水、丙酸等的高沸點餾分或高沸點成分(3C)用之汽提塔3;將所冷凝的頂部餾出物(3A)暫時地保留或儲存用之傾析器4;將自傾析器4所供給或排出的頂部餾出物(3A)暫時地儲存(或使滯留)用之緩衝槽5;將自傾析器4或緩衝槽5所供給或排出的頂部餾出物(3A)分離成含有乙醛及碘甲烷的低沸點成分(4A),與含有碘甲烷、醋酸甲酯、水、醋酸等的高沸點成分(4B)用之乙醛蒸餾塔(分離塔或去除塔)6;將此蒸餾塔6中所分離的高沸點成分(4B)暫時地儲存(或使滯留)用之緩衝槽7;自低沸點成分(4A),藉由萃取而分離乙醛,將碘甲烷再循環用的萃取裝置或萃取器8;供應甲醇及/或二甲基醚用之管線51及52;及,對此等的裝置供應各成分或使循環用之各種管線。
以下,更詳細地說明第1圖的程序。
於反應器1中,將作為液體成分的甲醇以指定的速度連續地供給,同時將作為氣體反應成分的一氧化碳連續地供給。又,於前述反應器1中,亦可供應至含有羰基化觸媒系(由銠觸媒等的主要金屬觸媒成分、與碘化鋰及碘甲烷等的輔觸媒所構成之觸媒系)的觸媒混合物(觸媒液)及水。還有,於反應器1中,通過管線13及/或管線40,將來自後續的步驟之含有低沸點成分或高沸點成分的餾分(例如液狀的形態)供應至反應器1。
而且,於反應器1內,含有反應成分與金屬觸媒成分(銠觸媒及碘化鋰)等的高沸成分之液相反應系,與以一氧化碳及由反應所生成的氫、甲烷、二氧化碳、以及經氣化的低沸成分(碘甲烷、所生成的醋酸、醋酸甲酯等)等所構成的氣相系係形成平衡狀態,進行甲醇的羰基化反應。為了將反應器1內的壓力(反應壓、一氧化碳分壓、氫分壓、甲烷分壓、氮分壓等)保持固定,可自反應器1的塔頂抽出、排出蒸氣。再者,自反應器1所抽出的蒸氣,係更經由熱交換器進行冷卻,而生成液體成分(包含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(包含一氧化碳、氫等),可將所得之前述液體成分再循環至反應器1(未圖示),也可排出前述氣體成分(排氣)。
再者,於前述反應器1中,為了提高催化活性,視需要亦可供給氫。氫亦可與一氧化碳一起供給,也可另行供給。又,前述反應系由於是伴隨放熱的放熱反應系,故前述反應器1亦可具備用於控制反應溫度的除熱單元或冷卻單元(夾套等)等。
於反應器1所生成的反應混合物(反應粗液)中,含有比醋酸、醋酸還低沸點的低沸成分或低沸雜質(作為輔觸媒的碘甲烷、醋酸與甲醇的反應生成物之醋酸甲酯、水、副反應生成物的乙醛、碘己烷等的高級碘化物等)、及比醋酸還高沸點的高沸成分或高沸雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等)、作為輔觸媒的碘化鋰、丙酸、水等]等。
為了由上述反應混合物主要分離出金屬觸媒成分等的高沸成分,一邊自前述反應器1中連續地抽出反應混合物的一部分,一邊通過供給管線11將反應混合物導入或供應至閃蒸器(蒸餾塔或觸媒分離塔)2。
此處,自反應器1供應至閃蒸器2的反應混合物之供給量,係隨著液相供給的一氧化碳之噴射所致的壓力變動等,在連續程序不固定而變動。例如供應至閃蒸器2的反應混合物之流量(或流速,以下流量的記載中係相同),當以供應至閃蒸器2的反應混合物之平均流量為100時,通過製程全體係98~102左右。再者,如後述,如此的供給量之變動會在閉鎖程序中,於後續的步驟中傳播之態樣,成為發生使供應至傾析器的頂部餾出物之供給量變動之主要原因。
而且,於閃蒸器(急驟蒸餾塔)2中,自反應混合物分離出低揮發性成分(2B)(主要含有銠觸媒及碘化鋰等的金屬觸媒成分等)、低沸點餾分或揮發性成分(2A)(主要含有生成物之亦作為反應溶劑之機能的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、乙醛等),將前述低揮發性成分(2B)自塔底通過塔底排出管線13而塔底排出,同時循環至反應器1,將前述揮發性成分(2A)(醋酸流)自閃蒸器2的塔頂部或上段部通過供給管線12而餾出,供應至或導入汽提塔(或蒸餾塔)3。再者,於前述低揮發性成分(2B)中,除了金屬觸媒(銠觸媒)、鹵化物鹽(碘化鋰),亦含有不蒸發而殘存的碘甲烷、醋酸甲酯、水及微量之醋酸等。閃蒸器2中所分離的揮發性成分(2A)之體積比例係反應混合物全體的20~40%左右。
再者,低沸點成分(2A)亦可將其一部分除熱而再循環至反應器。於第1圖之例中,一邊使已揮發的低沸點成分(2A)之一部分(例如10~30體積%左右)通過管線12a而供應至儲存器(貯留槽)及/或熱交換器9,一邊除熱而冷凝,使通過管線12b而再循環至反應器1。如此地,藉由將低沸點成分(2A)的一部分除熱而使循環至反應器,即使為大型的工廠,也可將蒸餾塔(汽提塔等)等的裝置小型化。因此,可藉由省資源節能型的設備,以高收率製造高純度的醋酸。
此處,自閃蒸器2供應至汽提塔3的揮發性成分(2A)之供給量,亦隨著供應至閃蒸器2的反應混合物之供給量的變動,而在連續製程中變動。例如供應至汽提塔3的揮發性成分(2A)之流量,當以供應至汽提塔3的揮發性成分(2A)之平均流量為100時,係通過製程全體而為98~102左右。
於汽提塔3中,通常將頂部餾出物(或低沸點成分)(3A)(含有碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水、醋酸、碘化氫等)自塔頂或塔的上段部通過餾出管線14而分離,同時將高沸點餾分或高沸點成分(3C)(含有水、丙酸等的成分)自塔底或塔的下段部通過塔底排出管線16而分離(或去除)。再者,所分離的高沸點成分(3C)係可通過管線16排出,其一部分或全部也可通過管線40循環至反應器1。而且,主要含有醋酸的側流或醋酸相流(3B)(醋酸流)係自汽提塔3通過供給管線15而側取回收。再者,所側取之含有醋酸的餾分(3B),通常係通過管線15,亦可再供應至另一蒸餾塔(未圖示)進行蒸餾而精製(未圖示)。再者,汽提塔3中所分離的頂部餾出物(3A)之比例係揮發性成分(2A)全體的35~50重量%左右。再者,如後述,使來自後續步驟的製程液循環或再循環至汽提塔3時,在汽提塔3中,將自閃蒸器2所供給的成分與自後續步驟所再循環的成分之總量供應至蒸餾,作為頂部餾出物(3A)分離。
此處,自汽提塔3供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之供給量,係以供應至閃蒸器2的反應混合物之供給量及自閃蒸器2供應至汽提塔3的揮發性成分(2A)之供給量的變動傳播之形態,在連續程序中變動。例如,供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之流量,當以供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之平均流量為100時,係通過製程全體,為90~110左右(即,頂部餾出物(3A)的流量係在0~±10體積%左右的範圍中變動)。如此地,以比較大的變動量,將頂部餾出物(3A)供應至傾析器4。
通過管線14之已分離的頂部餾出物(3A)係被冷凝,而連續地供應至傾析器(儲存器)4,暫時地被保留(儲存)。於傾析器4內,經冷凝的頂部餾出物(3A)係分離成主要含有水、醋酸、醋酸甲酯等的上層(水層或水相),與主要含有碘甲烷、醋酸甲酯等的下層(有機層或有機相),乙醛、碘甲烷、碘化氫亦含於任一層中。再者,乙醛在上層(水層)中的含量係比下層還多,碘化氫在大多的情況為主要含於上層中。再者,於供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)中,上層(或上層成分)與下層(下層成分)的體積比例,例如前者/後者=0.5/1~1.5/1(例如0.7/1~1.3/1)左右,於上層及下層中,供給量的變動係在與前述同樣的範圍。
而且,傾析器4內所保留的頂部餾出物(3A),係通過供給管線17及/或供給管線18而供應至乙醛蒸餾塔6,但於第1圖之例中,以供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之流量變動為基礎,使頂部餾出物(3A)的一部分通過自管線17所分支的管線17a(副管線17a)或自管線18所分支的管線18a(副管線18a),循環(或再循環)至反應系等,而高水準地抑制傾析器4中所保留的頂部餾出物(3A)之儲存量的變動(或液面的高度變動)。
即,連續供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之量(例如每單位時間所供給的量),係在連續反應中不固定,如前述,經過羰基化反應、急驟蒸餾、碘甲烷的再循環而變動(例如單位時間所供給的頂部餾出物(3A)之量變大或變小)。因此,若將頂部餾出物(3A)直接供應至傾析器4,則傾析器4內所冷凝而儲存的頂部餾出物(3A)之液面高度係大幅變動,取決於此變動的大小,會有無法運轉之狀況。為了緩和如此的變動,亦考慮自傾析器4,以儘可能緩和流量的變動之充分流量,將頂部餾出物(3A)供應至乙醛蒸餾塔6,但於如此的供給中,醛蒸餾塔6的處理係變不能充分進行。
因此,於第1圖之例中,以供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之流量變動為基礎,將頂部餾出物(3A)的一部分不自傾析器4供應至蒸餾塔6,而使循環至與乙醛分離步驟不同的步驟(第1圖之例中為反應器1及/或汽提塔3),以調整或控制傾析器4中所保留的頂部餾出物(3A)之量。
詳細地,於第1圖之例中,頂部餾出物(3A)係自傾析器4內的上層及下層,各自通過管線17及管線18而排出,即使供應至傾析器4的頂部餾出物(3A)之流量發生變動,也以上層及下層的液面高度各自固定(或大致固定)的方式,調整自傾析器4所排出的頂部餾出物(3A)之流量。即,傾析器4係具備各自對應於上層及下層,而檢測液面的變動之液面高度感測器(未圖示)。而且,以此感測器所檢測的液面高度之資訊為基礎,以保持指定的液面高度之方式,調整自傾析器4內的上層及下層所排出的頂部餾出物(3A)之量。更具體地,以液面高度感測器的資訊為基礎,當供應至傾析器的流量大時,為了防止液面高度變高,加大所排出的頂部餾出物(3A)之流量,當供應至傾析器的流量小時,藉由通過製程全體進行所排出的頂部餾出物(3A)之流量的減小等流量控制,而將傾析器4內的頂部餾出物(3A)之液面(或上層的液面)高度(上層及下層的液面高度)保持固定或大致固定(例如當平均液面高度為100時,通過製程全體,液面高度各自為99~101左右,即液面的變動在製程全體最大為1%左右)。
再者,自管線17及管線18所排出的頂部餾出物(3A),係作為自管線17b及管線18b所供給的頂部餾出物(3A)之總量供應至管線19,藉由調整通過管線17a及/或管線18a而循環的頂部餾出物(3A)之量,而將供應至管線19的頂部餾出物(3A)之流量控定在固定或大致固定。即,於第1圖之例中,自傾析器4內的上層及下層所排出的頂部餾出物(3A)之量,係如前述,以傾析器4內的液面成為固定或大致固定的方式進行變動,但藉由對應於該變動,使頂部餾出物(3A)通過管線17a及/或管線18a循環的量進行變動,而調整到使供應至管線19的頂部餾出物(3A)之流量不發生變動(或幾乎不發生)(例如當供應至管線19的頂部餾出物(3A)之平均流量以液體的體積換算為100時,通過製程全體,頂部餾出物(3A)的流量為98~102左右,即流量的變動在製程全體最大為2%左右)。再者,於第1圖之例中,供應至管線19的低沸點成分(3A)之流量變動,主要係可藉由使循環的頂部餾出物(3A)之量變動而抑制,但藉由傾析器4內的頂部餾出物(3A)之滯留時間的調整,亦可進一步抑制流量變動。
再者,供應至管線19的頂部餾出物(3A)之流量的調整,只要使循環至管線17a及/或管線18a的頂部餾出物(3A)之流量發生變動而進行即可,只要是供應至管線19的流量不發生大變動的範圍,則亦可將循環至管線17a或管線18a的頂部餾出物(3A)之流量固定化(即使供應至管線17b或管線18b的頂部餾出物(3A)之流量發生變動)。
又,於第1圖之例中,通過管線17及管線18排出頂部餾出物(3A),但亦可藉由僅自任一管線排出頂部餾出物(3A),使其一部分循環,而調整供應至管線19的頂部餾出物(3A)之流量。又,不論上層、下層,可通過單一管線進行供給或排出。
再者,供應至管線17a的頂部餾出物(3A),係可通過管線17a1而供應至管線30,循環至汽提塔3,亦可通過管線17a2而供應至管線40,再循環(返回)至反應器1,也可通過此等兩管線17a1及17a2而再循環。又,供應至管線18a的頂部餾出物(3A),係供應至管線40,而再循環至反應器1。
而且,供應至管線19的頂部餾出物(3A)係如前述,為了顯著抑制流量的變動,亦可直接供應至蒸餾塔6,但於第1圖之例中,為了進一步緩和流量的變動,通過具備緩衝機能的儲存器(緩衝槽)5而供應至蒸餾塔6。即,供應至管線19的頂部餾出物(3A),係在供應至緩衝槽5後,通過管線20而供應至蒸餾塔6。如此地,藉由使頂部餾出物(3A)暫時地滯留於緩衝槽5中,即使自緩衝槽5供應至管線20的量為固定(或大致固定),也可高效率地緩和緩衝槽5中自管線19所供給的頂部餾出物(3A)之流量變動。
此處,於蒸餾塔6中供蒸餾的頂部餾出物(3A)中,通過管線51及/或管線52,添加或混合指定量的甲醇源(甲醇及/或二甲基醚)。即,可於管線19中,通過管線51,添加或混合指定量的甲醇源(甲醇及/或二甲基醚)。即,除了碘甲烷、乙醛還含有醋酸、醋酸甲酯、水及碘化氫的頂部餾出物(3A),係以含有甲醇源的混合液(被處理液、製程液)之形態,通過緩衝槽5,通過管線20而供應至蒸餾塔6。再者,於第1圖之例中,在供應至緩衝槽5之前的管線19中混合甲醇源,但亦可在供應至蒸餾塔6的跟前之管線20中,通過管線51混合甲醇源。
又,在與經由管線20將頂部餾出物(3A)供應至蒸餾塔6的段(或位置)相同,或比其還高的段(或位置)中,通過管線52供應甲醇源,亦可以與頂部餾出物(3A)的混合液之形態供蒸餾。以蒸餾塔6中的如此位置關係來供應甲醇源,亦可確實地抑制在與頂部餾出物(3A)的供給位置相同或比其還上段的碘化氫(及醋酸)濃度之上升,因此可高效率地抑制蒸餾塔6全體的腐蝕。
再者,於管線51及/或管線52中,代替甲醇源或連同甲醇源,亦可添加醋酸甲酯。
尚且,在各管線51及/或管線52中所混合的甲醇源(及/或醋酸甲酯,其它中亦相同)之量,只要考慮蒸餾塔6內的甲醇源之濃度,以適當的比例將其量調整至指定的濃度即可。
供應至蒸餾塔6之含有頂部餾出物(3A)的混合液,係藉由蒸餾塔6中的蒸餾,分離成含有乙醛以及微量的碘甲烷、一氧化碳、氫等之低沸點餾分或低沸點成分(或第2頂部餾出物)(4A),與含有碘甲烷以及醋酸甲酯、水等的高沸點餾分或高沸點成分(4B)。此處,蒸餾塔6內的碘化氫及醋酸之濃度上升,係藉由同時蒸餾頂部餾出物(3A)與甲醇源,而顯著地被抑制。再者,二甲基醚之添加所致的碘化氫濃度,係與包含下述反應等的複數反應有關聯,而要抑制其上升。
而且,所分離的低沸點成分(4A)係自塔頂或塔上段部通過管線(排出管線)21,供應至乙醛萃取裝置(水萃取管柱)8,自低沸點成分(4A)中以水萃取出乙醛,所萃取的乙醛(醛水溶液)係通過管線21b排出。再者,低沸點成分(4A)係其一部分可通過管線21a而回到蒸餾塔6。又,含有微量的碘甲烷等之萃餘液係可排出系外,但於第1圖之例中,自管線24所排出的萃餘液係可過管線24a而供應至蒸餾塔6,及/或通過管線24b而供應管線40,再循環至反應器1。如此地,藉由將萃餘液蒸餾、再循環,可進一步提高碘甲烷的回收率。
又,所分離的高沸點成分(4B)係通過管線22,作為分離液(塔底排出液或塔底液),供應至通往反應器1或汽提塔3的管線40。如此地,含有碘甲烷的有用成分係循環(再循環)至反應系等。此處,高沸點成分(4B)亦可通過管線22而直接供應至管線40,於第1圖之例中,經由緩衝槽7,通過管線23,供應至管線40。即,通過管線22而供給的高沸點成分(4B)之流量變動,係如前述,伴隨供應至蒸餾塔6的頂部餾出物(3A)之高度的流量控制而被抑制,但由於前述乙醛的萃取後之萃餘液的再循環等,會有稍微變動的情況。然而,藉由使自管線22所供給的高沸點成分(4B)暫時地滯留於緩衝槽7中,即使高沸點成分(4B)的流量發生變動,在緩衝槽7內也可緩和該變動,可使供應至管線23的高沸點成分(4B)的流量成為固定(或大致固定),供應至管線40,因此抑制所再循環的高沸點成分(4B)之流量變動。
再者,供應至管線40的高沸點成分(4B)係其一部分或全部亦可通過管線40a,而再循環至汽提塔3,供應至管線40a的高沸點成分(4B),只要是可擔保蒸餾塔6中的安定運轉之範圍,則其一部分或全部亦可通過管線40a1而供應至蒸餾塔6。
第2圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)之另一例用的流程圖。第2圖的程序(或裝置),除了代替第1圖中的傾析器4,使用具備緩衝機能的傾析器4A,使頂部餾出物(3A)通過管線17直接供應至蒸餾塔6以外,係與第1圖同樣的程序(或裝置)。
即,如第1圖之例,通常於傾析器中,不能緩和自汽提塔3所供給的頂部餾出物(3A)之流量變動,但於第2圖之例中,使用具有可緩和流量變動的程度之充分大容量的傾析器4A,藉由在此傾析器4A內緩和流量變動,可使排出至管線17的流量成為固定或大致固定(例如當通過管線14所供給的頂部餾出物(3A)之平均流量以液體的體積換算為100時,通過製程全體而各自排出或供應至管線17的頂部餾出物(3A)之流量為98.5~101.5左右,即流量的變動在製程全體最大為1.5%左右)。
再者,於第2圖之例中,使頂部餾出物(3A)通過對應於上層的管線17而供應至蒸餾塔6,但亦可通過第1圖之例中的對應於下層之管線18而供應,也可通過管線17及管線18而供應(未圖示)。又,不論上層、下層,可過單一的管線而供應。
於反應步驟(羰基化反應步驟)中,在觸媒系的存在下,以一氧化碳將甲醇予以羰基化。再者,甲醇係可將新鮮的甲醇直接或間接地供應至反應系,而且也可將自各種蒸餾步驟所餾出的甲醇或其衍生物,經由再循環而供應至反應系。
觸媒系通常係由金屬觸媒、輔觸媒與促進劑所構成。作為金屬觸媒,可例示過渡金屬觸媒,尤其含有週期表第8族金屬的金屬觸媒,例如鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等。觸媒係可為金屬單體,而且也可以金屬氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等的形態使用。如此的金屬觸媒係可使用一種或二種以上的組合。較佳的金屬觸媒為銠觸媒及銥觸媒(尤其銠觸媒)。
又,金屬觸媒較佳為以可溶於反應液中的形態使用。再者,銠由於通常在反應液中作為錯合物存在,故使用銠觸媒時,觸媒只要在反應液中可變化成錯合物,則沒有特別的限制,可以各種的形態使用。作為如此的銠觸媒,特佳為銠碘錯合物(例如RhI3
、[RhI2
(CO)4
]-
、[Rh(CO)2
I2
]-
等)、銠羰基錯合物等。又,觸媒係可藉由添加鹵化物鹽(碘化物鹽等)及/或水而使在反應液中安定化。
金屬觸媒的濃度,例如相對於反應器內的液相全體而言為10~5000ppm(重量基準,以下相同),較佳為100~4000ppm,更佳為200~3000ppm,特佳為300~2000ppm(例如500~1500ppm)左右。
作為構成觸媒系的輔觸媒或促進劑,使用鹵化物鹽(碘化物鹽等)。碘化物鹽係特別為了低水分下的銠觸媒之安定化與副反應抑制等而添加。作為碘化物鹽,只要是在反應液中產生碘離子者,則沒有特別的限定,例如可舉出金屬鹵化物[例如碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等)、碘化物鹼土類金屬鹽(碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣等)、碘化物的週期表3B屬元素鹽(碘化硼、碘化鋁等)等的金屬碘化物、對應於此等的溴化物、氯化物等]、有機鹵化物[例如碘化物的鏻鹽(例如與三丁膦、三苯膦等的鹽)、碘化物的銨鹽(三級胺、吡啶類、咪唑類、醯亞胺類等與碘化物之鹽等)等的有機碘化物、對應於此等的溴化物、氯化物等]。再者,碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰等)亦具有作為羰基化觸媒(例如銠觸媒等)的安定劑之機能。此等鹵化物鹽係可使用單獨或二種以上的組合。於此等鹵化物鹽之中,較佳為碘化鋰等的碘化物鹼金屬鹽。
鹵化物鹽(碘化物鹽等)在反應器的反應系(反應液)之濃度,相對於反應器內的液相全體而言,例如為1~25重量%,較佳為2~22重量%,更佳為3~20重量%左右。再者,反應系中的碘化物離子之濃度,例如可為0.07~2.5莫耳/升,較佳為0.25~1.5莫耳/升。
作為構成前述觸媒系的促進劑,利用碘烷(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等的碘C1-4
烷等),尤其碘甲烷。促進劑的濃度,由於愈高愈促進反應,故可考慮促進劑的回收、所回收的促進劑循環至反應器的步驟之設備規模、回收或循環所需要的能量等,適宜選擇經濟上有利的濃度。碘烷(尤其碘甲烷)在反應系中的濃度,相對於反應器內的液相全體而言,例如為1~20重量%,較佳為5~20重量%,更佳為6~16重量%(例如8~14重量%)左右。
為了連續反應,反應液含有醋酸甲酯。醋酸甲酯的含有比例係可為反應液全體的0.1~30重量%,較佳為0.3~20重量%,更佳為0.5~10重量%(例如0.5~6重量%)左右的比例。
供應至反應系的一氧化碳,係可作為純粹的氣體使用,也可以惰性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)稀釋而使用。又,可將後續步驟所得之含有一氧化碳的排氣成分再循環至反應系。反應器中的一氧化碳分壓例如可為2~30大氣壓,較佳為4~15大氣壓左右。
於前述羰基化反應中,由於一氧化碳與水的反應而發生轉移反應,產生氫,但亦可將氫供應至反應系。供應至反應系的氫亦可與作為原料的一氧化碳一起當作混合氣體供應至反應系。又,藉由按照需要將後續蒸餾步驟(蒸餾塔)所排出的氣體成分(含有氫、一氧化碳等)適宜地精製,使再循環至反應系,而亦可供應氫。反應系的氫分壓以絕對壓力計例如可為0.5~250kPa,較佳為1~200kPa,更佳為5~150kPa(例如10~100kPa)左右。
再者,反應系的一氧化碳分壓或氫分壓,係可藉由例如適宜地調整一氧化碳及氫對反應系的供給量或此等成分對反應系的再循環量、原料基質(甲醇等)對反應系的供給量、反應溫度或反應壓力等來調整。
於羰基化反應中,反應溫度例如可為150~250℃,較佳為160~230℃,更佳為180~220℃左右。又,反應壓力(全反應器壓)包含副生成物的分壓,例如可為15~40大氣壓左右。
反應係可在溶劑的存在下或非存在下進行。作為反應溶劑,只要不降低反應性、或分離或精製效率,則沒有特別的限制,可使用各種的溶劑,但通常多為使用生成物的醋酸之情況。即,反應液中剩餘的主成分可為生成物且亦為反應溶劑之醋酸。
反應系中所含有的水濃度係沒有特別的限制,可為低濃度。反應系的水濃度,相對於反應系的液相全體而言,例如可為15重量%以下(例如0.1~12重量%),較佳為10重量%以下(例如0.1~8重量%),更佳為0.1~5重量%左右,通常為1~15重量%(例如2~10重量%)左右。於反應系中,藉由將各成分,尤其碘化物鹽(碘化鋰)及水濃度保持在特定的濃度而使反應,可降低供應至蒸發槽的液中之一氧化碳的溶解度,而減低一氧化碳的損失。
於前述羰基化反應中,生成醋酸,同時伴隨所生成的醋酸與甲醇的酯(醋酸甲酯)、酯化反應,生成水,更且乙醛、丙酸等。
再者,乙醛由於藉由後述的乙醛分離步驟而被分離,故雖然有連續反應,但反應器中的乙醛之濃度係被抑制在比較小。例如反應器(或反應系)中的乙醛濃度,係通過製程全體,以重量基準計,可為反應器內的液相全體之1000ppm以下(例如0或檢測極限~700ppm),較佳為400ppm以下(例如5~300ppm)。
又,於反應器內,亦生成來自乙醛的副生成物(例如乙醛的醛醇縮合所生成的還原性物質之巴豆醛、巴豆醛的氫化物與乙醛的醛醇縮合所生成的2-乙基巴豆醛、乙醛3分子進行醛醇縮合,經過氫化、碘化而生成之碘己烷等)。於本發明中,由於亦抑制反應器內的乙醛濃度之變動,加上上述低濃度的乙醛濃度,而亦可顯著抑制如此來自乙醛的副生成物之生成。即,此等的副生成物係與乙醛濃度的2~3次方呈比例而副生成的情況多,藉由抑制乙醛的濃度及變動,可高效率抑制副生成物的發生。
反應系中的醋酸之時空產量例如可為5~50mol/Lh,較佳為8~40mol/Lh,更佳為10~30mol/Lh左右。
再者,以反應器的壓力調整等為目的,可自反應器的塔頂抽出蒸氣成分,所抽出的蒸氣成分,為了將反應熱的一部分除熱,可藉由冷凝器或熱轉換器等進行冷卻。經冷卻的蒸氣成分係分離成液體成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),可將液體成分再循環至反應器。
於急驟蒸發步驟(蒸發槽)中,自前述反應步驟或前述反應器供應至閃蒸器(蒸發槽、急驟蒸餾塔)的反應混合物中,至少分離出含有高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分,例如銠觸媒及鹵化物鹽)的低揮發性成分或低揮發相(2B)當作液體,同時分離出含有醋酸及碘甲烷的揮發性成分或揮發相(2A)當作蒸氣。
如前述,供應至閃蒸器的反應混合物之供給量係變動。該變動的程度,當例如以供應至閃蒸器的反應混合物之平均流量(液體的體積換算,只要沒有特別預先指明,則於其它的記載中亦相同)為100時,係通過製程全體,供應至閃蒸器的反應混合物之流量為90~110(例如93~107),較佳為95~105(例如97~103),更佳為98~102(例如98.5~101.5)左右。
金屬觸媒成分的分離(急驟蒸餾)係可藉由慣用的分離方法或分離裝置來進行,但通常可利用急驟蒸餾塔來進行。又,亦可併用急驟蒸餾與工業上汎用的霧或固體之捕集方法,將金屬觸媒成分分離。
於急驟蒸發步驟中,可將反應混合物加熱,也可不加熱而將蒸氣成分與液體成分分離。例如,於絕熱閃蒸中,可藉由在不加熱下減壓,而自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分,於恒溫閃蒸中,可藉由將反應混合物加熱及減壓,而自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分,亦可組合此等的閃蒸條件,將反應混合物。此等的急驟蒸餾,例如可使反應混合物在80~200℃左右的溫度下以50~1000kPa(例如100~1000kPa)的壓力(絕對壓力)、較佳100~500kPa、更佳100~300kPa左右進行。
觸媒的分離步驟係可由單一步驟所構成,也可組合複數的步驟而構成。如此所分離的高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分),係如前述圖之例,通常亦可再循環至反應系。
又,揮發性成分(2A)的一部分係如前述,亦可再循環至反應器或反應系。所再循環的揮發性成分(2A)係可藉由適當的方法除熱,使冷凝而再循環至反應器。所再循環的揮發性成分(2A)之比例,例如可為1~50體積%(例如5~45體積%),較佳為10~40體積%,更佳為10~30體積%左右。
所分離的揮發性成分(2A),除了含有生成物的醋酸,還含有碘化氫、碘甲烷等的輔觸媒、醋酸甲酯、水、副生成物(乙醛等的醛或丙酸等),供應至用於回收醋酸的蒸餾塔。再者,於反應混合物中,供應至醋酸回收步驟的揮發性成分(2A)之比例,係相對於反應混合物全體而言,例如可為5~50重量%,較佳為8~40重量%,更佳為10~35重量%(例如12~30重量%)左右。
於醋酸回收步驟中,將揮發性成分(2A)供應至蒸餾塔(汽提塔),而分離出含有碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、副生成的乙醛及碘化氫之頂部餾出物(3A),與含有醋酸的餾分(3B),將醋酸回收。詳細地,於蒸餾塔中,自閃蒸器所供給的揮發性成分(2A)(醋酸流)中,分離出含有碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、乙醛、碘化氫、水等的頂部餾出物(3A)當作蒸氣,餾出含有醋酸的液狀餾分(3B)(側取餾分、側流)。含有醋酸的液狀餾分(3B)係可藉由側取而餾出,也可自蒸餾塔的塔底抽出。再者,於蒸餾塔中,亦可分離出含有水、丙酸、偕同飛沫所混入的金屬觸媒成分、鹵化物鹽等之高沸點成分(3C)。如此地,高沸點成分(3C)亦可自蒸餾塔的塔底去除(塔底排出),由於含有金屬觸媒成分、不蒸發而殘留的醋酸等之有用成分,故如前述圖之例,亦可再循環至反應器(或反應步驟)或急驟蒸發步驟(或蒸餾塔)等。再者,於再循環之前,亦可去除會使製品醋酸的品質降低之丙酸等。再者,醋酸流(粗醋酸液)通常係在下一個蒸餾塔中脫水,再導入用於將高沸份與低沸份分離蒸餾之醋酸製品塔,而成為製品醋酸。
又,所再循環的高沸點成分(3C)係如後述,亦可通過具有緩衝機能的儲存器而再循環至反應系等。
如前述,供應至蒸餾塔的低沸點成分(2A)之供給量,亦多為以自反應器的供給量之變動傳播的形式而發生變動。變動的程度,例如當以供應至蒸餾塔的揮發性成分(2A)之平均流量為100時,係通過製程全體,供應至蒸餾塔(2A)的揮發性成分(2A)之流量為90~110(例如93~107),較佳為95~105(例如97~103),更佳為98~102(例如98.5~101.5)左右。
再者,於蒸餾塔(汽提塔)中,所供給的低沸點成分(2A)之供給口之位置係沒有特別的限制,例如可為蒸餾塔的上段部、中段部、下段部中之任一者。又,對於蒸餾塔中側取醋酸流的側流口,可自上方及下方中的任一方來供給。再者,側取醋酸流的側流口之位置,係可為蒸餾塔的上段部、中段部、及下段部中之任一者,但通常較佳為蒸餾塔的中段部或下段部。
作為蒸餾塔,可使用慣用的蒸餾塔,例如板式塔、填充塔、急驟蒸餾塔等,但通常使用板式塔、填充塔等的精餾塔。再者,蒸餾塔的材質係沒有特別的限制,可使用玻璃製、金屬製、陶瓷製等,但通常使用金屬製的蒸餾塔之情況多。
蒸餾塔中的蒸餾溫度及壓力,係可按照蒸餾塔的種類、或是否重點地去除低沸點成分及高沸點成分中的任一者等之條件來適宜選擇。例如於蒸餾塔中,塔內溫度(通常塔頂溫度)係可藉由調整塔內壓力而調整,例如可為20~180℃,較佳為50~150℃,更佳為100~140℃左右。
又,當為板式塔時,理論段係沒有特別的限制,按照分離成分的種類,為5~50段,較佳為7~35段,更佳為8~30段左右。又,為了在蒸餾塔中高度(或高精度)地分離乙醛,理論段可為10~80段,較佳為12~60段,更佳為15~40段左右。再者,於蒸餾塔中,回流比係對應於前述理論段數,例如可自0.5~3000、較佳0.8~2000左右中選擇,亦可增多理論段數,而減低回流比。
所分離的頂部餾出物(3A)係多為含有碘甲烷、乙醛、碘化氫以及醋酸、醋酸甲酯、水等之情況,再者於揮發性成分(2A)中,供應至冷凝步驟(或傾析器)或乙醛去除步驟(或乙醛去除塔)的頂部餾出物(3A)之比例,係相對於揮發性成分(2A)全體而言,例如可為5~70體積%,較佳為10~65體積%,更佳為12~60體積%(例如15~50體積%)左右。
於本發明的方法中,頂部餾出物(3A)亦可直接供應至乙醛分離步驟(4)(或乙醛蒸餾塔),但通常可在冷凝頂部餾出物(3A)後,供應至乙醛分離步驟。代表地,本發明的方法亦可更含有將頂部餾出物(3A)暫時地保留在傾析器(或儲存器)中,自傾析器排出之冷凝‧排出步驟(亦僅稱為冷凝步驟等)。
於冷凝步驟中,一邊將所分離的低沸點成分(3A)冷凝,一邊暫時地保留(或儲存)在傾析器(或儲存器)中,然後排出以便至少供應至乙醛分離步驟。特別地,於本發明的此等冷凝‧排出步驟中,可以通過製程全體,供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之流量的變動為基礎來調整(或控制)所保留的頂部餾出物(3A)之量(或排出的頂部餾出物(3A)之量)。
即,如前述,供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之供給量,係多為經過一連串的步驟而大幅變動之情況。因此,為了緩和其流量變動,可調整在傾析器中所保留的頂部餾出物(3A)之量。
作調整(或控制)所保留的頂部餾出物(3A)之量的具體方法,可舉出(1)排出頂部餾出物(3A)以便抑制傾析器內所保留的頂部餾出物(3A)之量或液面高度的變動之方法(第1圖的方法等),(2)使用具備緩衝機能的傾析器當作傾析器,在傾析器內緩和頂部餾出物(3A)的供給量之變動的方法(第2圖的方法等)等。再者,此等方法亦可組合。
自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)係供應至乙醛分離步驟(或乙醛蒸餾塔),但若不控制流量而直接供給,則隨著供應至傾析器的頂部餾出物(3A)之量的變動,會有無法安定地進行乙醛的分離之情況。因此,於本發明中,可更調整供應至乙醛分離步驟的頂部餾出物(3A)之量(頂部餾出物(3A)與甲醇源的總量)。再者,如後述,當預先在頂部餾出物(3A)中混合甲醇源而供應至乙醛分離步驟時,會有嚴密地調整頂部餾出物(3A)與甲醇源之總量的情況,但由於甲醇源的供給量可容易地固定化,故只要抑制頂部餾出物(3A)的量之變動,則可抑制供應至乙醛蒸餾塔的被處理液之變動。因此,即使於如此的情況中,只要能調頂部餾出物(3A)的量,則即使在調整頂部餾出物(3A)與甲醇源的總量時,也僅有將此等的總量稱為頂部餾出物(3A)的情況。
作為供應至如此的乙醛分離步驟之頂部餾出物(3A)的供給量之調整或控制方法,例如可舉出:(a)使自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)(或頂部餾出物(3A)與甲醇源之總量)的一部分循環至與乙醛分離步驟不同的步驟(尤其至少反應器或反應步驟)之方法(第1圖之例等),(b)使自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)(或頂部餾出物(3A)與甲醇源之總量)通過具備緩衝機能的儲存器,供應至乙醛分離步驟之方法(第1圖之例等),(c)使自傾析器所排出的頂部餾出物(3A)之量(或頂部餾出物(3A)與甲醇源之總量)成為固定(或大致固定)之方法(第2圖之例等)等,也可組合此等的方法。
如後述,於乙醛分離步驟(或乙醛蒸餾塔)中,將含有前述頂部餾出物(3A)的被處理液蒸餾(或精餾),但於本發明中,將供此蒸餾的被處理液當作含有指定濃度的甲醇源之被處理液。藉由在如此的條件下將被處理液蒸餾,可高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫(及醋酸)濃度之上升。
再者,被處理液只要至少含有頂部餾出物(3A)(如前述使頂部餾出物(3A)循環時,係頂部餾出物(3A)的一部分)即可,如後述地,亦可添加甲醇源,也可含有經過乙醛分離步驟後而循環或再循環的液狀成分(例如低沸點成分(4A)、乙醛去除後的低沸點成分(4A)、高沸點成分(4B)等)等。
如此的被處理液通常主要由頂部餾出物(3A)所構成,除了含有乙醛、醋酸,亦含有碘甲烷、醋酸甲酯等的各種成分。
於被處理液中,碘甲烷的濃度例如可為1~98重量%(例如1~95重量%),較佳為1.5~95重量%(例如10~90重量%),更佳為20~80重量%(例如30~70重量%)左右。又,碘甲烷的濃度例如可為60重量%以上(例如70~98重量%),較佳為70重量%以上(例如80~97重量%),更佳為85重量%以上(例如87~95重量%)左右。如此的碘甲烷濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的下層部分當作被處理液時之濃度。
再者,碘甲烷的濃度例如可為20重量%以下(例如0.1~15重量%),較佳為15重量%以下(例如0.5~10重量%),更佳為10重量%以下(例如1~6重量%)左右。如此的碘甲烷濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的上層部分當作被處理液時之濃度。
再者,於乙醛蒸餾塔內,因碘甲烷等的平衡而使碘化氫產生的成分之濃度,從腐蝕抑制之觀點來看,較佳為小者。
於被處理液中,醋酸甲酯的濃度係可自0.5~50重量%的範圍中選擇,例如可為0.5~30重量%(例如1~25重量%),較佳為2~25重量%(例如3~20重量%),更佳為3~15重量%(例如4~10重量%)左右。又,醋酸甲酯的濃度例如可為30重量%以下(例如0.1~25重量%),較佳為20重量%以下(例如0.5~18重量%),更佳為15重量%以下(例如3~13重量%)左右。如此的醋酸甲酯濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的下層部分當作被處理液時之濃度。
再者,醋酸甲酯的濃度例如可為20重量%以下(例如0.1~15重量%),較佳為15重量%以下(例如0.5~10重量%),更佳為10重量%以下(例如1~8重量%)左右。如此的醋酸甲酯濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的上層部分當作被處理液時之濃度。
於被處理液中,醋酸的濃度係可自0.1~50重量%(例如0.2~50重量%,較佳為0.3~50重量%)的範圍中選擇,例如可為0.2~40重量%,較佳為0.5~30重量%(例如0.8~25重量%),更佳為1~20重量%(例如3~15重量%)左右。又,醋酸的濃度例如可為20重量%以下(例如0.1~15重量%),較佳為10重量%以下(例如0.3~8重量%),更佳為8重量%以下(例如0.5~5重量%)左右。如此的醋酸甲酯濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的下層部分當作被處理液時的濃度。
再者,醋酸的濃度例如可為50重量%以下(例如1~45重量%),較佳為40重量%以下(例如5~35重量%),更佳為30重量%以下(例如8~25重量%)左右。如此的醋酸甲酯濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的上層部分當作被處理液時之濃度。
於被處理液中,水的濃度係可自0.05~95重量%的範圍中選擇,例如可為0.1~90重量%(例如0.2~80重量%),較佳為0.5~80重量%(例如0.8~75重量%),更佳為1~75重量%(例如1.5~70重量%)左右。又,水的濃度例如可為5重量%以下(例如0.01~3重量%),較佳為3重量%以下(例如0.05~2重量%),更佳為2重量%以下(例如0.1~1重量%)左右。如此的水濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的下層部分當作被處理液時之濃度。
再者,水的濃度例如可為40重量%以上(例如45~95重量%),較佳為50重量%以上(例如55~90重量%),更佳為60重量%以上(例如65~80重量%)左右。如此的水濃度在多數的情況為主要以前述頂部餾出物(3A)中的上層部分當作被處理液時之濃度。
於被處理液中,碘化氫的濃度以重量基準計可自1~2000ppm(例如1~1000ppm,較佳為5~1000ppm)的範圍中選擇,例如可為3~1500ppm,較佳為4~1000ppm,更佳為5~800ppm(例如7~600ppm)左右,通常可為1~500ppm(例如1~300ppm,較佳為5~200ppm(例如5~150ppm),更佳為10~120ppm,尤其為15~100ppm)左右。再者,被處理液中的碘化氫之濃度以重量基準計,例如可為3~100ppm,較佳為5~80ppm(例如5~50ppm)左右。又,被處理液中的碘化氫之濃度,例如以重量基準計,可為30~150ppm,較佳為50~100ppm左右。於經冷凝的頂部餾出物(3A)中,前者之濃度主要是將下層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,後者之濃度主要是將上層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,多成為如此的濃度範圍。
再者,碘化氫濃度係可直接測定,也可間接地測定(或算出)。例如,碘化氫濃度係可由全部碘離子(I-
)濃度減去來自碘化物鹽[例如來自LiI等的輔觸媒之碘化物以及醋酸之製程中所生成的腐蝕金屬(Fe、Ni、Cr、Mo、Zn等)之碘化物等的金屬碘化物]的碘離子濃度而算出。
於被處理液中,乙醛的濃度例如可為0.001~5重量%,較佳為0.005~3重量%,更佳為0.01~1重量%左右,通常可為0.02~0.7重量%(例如0.03~0.6重量%)左右。再者,被處理液中的乙醛之濃度以重量基準計,例如可為200~6000ppm,較佳為400~4000ppm左右。又,被處理液中的乙醛之濃度,例如以重量基準計,可為500~20000ppm,較佳為1000~16000ppm左右。於經冷凝的頂部餾出物(3A)中,前者之濃度主要是將下層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,後者之濃度主要是將上層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,多成為如此的濃度範圍。
於被處理液中,含有自甲醇及二甲基醚中選出的至少一種甲醇源。甲醇源係可為甲醇單獨、二甲基醚單獨、甲醇與二甲基醚的組合中之任一者。再者,於甲醇源中,亦含有由醋酸甲酯之水解所得的甲醇。當組合甲醇與二甲基醚時,甲醇與二甲基醚的比例係可為前者/後者(重量比)=99.9/0.1~0.1/99.9(例如99/1~1/99),較佳為95/5~5/95,更佳為90/10~10/90(例如85/15~15/85)左右。再者,當甲醇源含有比較多的一方之成分(甲醇或二甲基醚)時,一方的成分與另一方的成分之比例係可為前者/後者(重量比)=99.9/0.1~30/70(例如99.5/0.5~40/60),較佳為99/1~45/55(例如98.5/1.5~50/50),更佳為98/2~55/45(例如97/3~60/40),尤其96/4~65/35(例如95/5~70/30)左右。
於被處理液中,甲醇源的濃度係可自0.1~50重量%(例如0.2~50重量%)的範圍中選擇,例如可為0.1~40重量%(例如0.2~30重量%),較佳為0.2~25重量%,更佳為0.2~20重量%(例如0.5~18重量%),尤其0.7~17重量%(例如1~15重量%,較佳為2~15重量%)左右,通常可為1~30重量%(例如2~25重量%)左右。
再者,被處理液中的甲醇源之濃度可為0.1~35重量%(例如0.1~28重量%),較佳為0.15~21重量%,更佳為0.2~17重量%(例如0.5~13重量%),尤其0.6~12重量%(例如0.7~10重量%)左右。如此的濃度係特別適合於甲醇源含有許多二甲基醚的情況等。
再者,被處理液中的甲醇源之濃度,例如可為0.1~20重量%,較佳為0.2~15重量%(例如0.5~13重量%)左右。又,被處理液中的甲醇源之濃度,例如可為0.3~50重量%(例如0.5~40重量%),較佳為1~30重量%左右。於經冷凝的頂部餾出物(3A)中,特別地,前者之濃度主要是將下層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,後者之濃度主要是將上層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,多成為如此的濃度範圍。
又,於被處理液中,甲醇源的比例(甲醇換算),係相對於被處理液(或頂部餾出物(3A))中的醋酸及碘化氫之總量1莫耳而言,可自0.1~40莫耳左右的範圍中選擇,例如可為0.1~20莫耳(例如0.3~15莫耳),較佳為0.4~10莫耳(例如0.5~10莫耳),更佳為0.7~7莫耳(例如1~5莫耳),尤其1.1~4莫耳(例如1.2~3莫耳)左右,通常可為1~20莫耳(例如1.5~5莫耳)左右。再者,上述比例係甲醇換算的比例。即,由於自1莫耳的二甲基醚1藉由水解而生成2莫耳的甲醇,當使用二甲基醚作為甲醇源時,每1莫耳的二甲基醚係當作2莫耳的甲醇算出。
尚且,於被處理液中,甲醇源的比例(甲醇換算),係相對於被處理液中的碘化氫1莫耳而言,可為70莫耳以上[例如80莫耳以上(例如100~300000莫耳)],較佳為200莫耳以上(例如300~200000莫耳),更佳為500莫耳以上(例如700~100000莫耳),尤其1000莫耳以上(例如1500~80000莫耳),通常可為300~100000莫耳(例如500~70000莫耳,較佳為1000~50000莫耳)左右。
再者,於被處理液中,甲醇源的比例(甲醇換算),係相對於被處理液中的醋酸1莫耳而言,可自0.1~40莫耳左右的範圍中選擇,例如可為0.1~20莫耳(例如0.3~15莫耳),較佳為0.4~10莫耳(例如0.5~10莫耳),更佳為0.7~7莫耳(例如1~5莫耳),尤其1.1~4莫耳(例如1.2~3莫耳)左右,通常可為1~20莫耳(例如1.5~5莫耳)左右。
又,甲醇源(甲醇換算)的比例,係相對於被處理液中的醋酸1莫耳而言,可為0.1~40莫耳(例如0.3~35莫耳),較佳為0.4~30莫耳(例如0.5~25莫耳),更佳為0.7~20莫耳(例如1~15莫耳),尤其1.1~10莫耳(例如1.2~7莫耳)左右。再者,甲醇源(甲醇換算)的比例,係相對於被處理液中的醋酸1莫耳而言,可為0.05~20莫耳(例如0.1~15莫耳),較佳為0.2~10莫耳(例如0.3~8莫耳),更佳為0.5~6莫耳(例如1~5莫耳),尤其1.1~4莫耳(例如1.2~3莫耳)左右。於經冷凝的頂部餾出物(3A)中,前者之濃度主要是將下層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,後者之濃度主要是將上層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,多成為如此的濃度範圍。
被處理液中的甲醇源濃度係可藉由反應條件或加入來調整,但通常於乙醛蒸餾塔的內外,可藉由對頂部餾出物(3A)添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯而調整。代表地,本發明的方法亦可含有在供應至乙醛蒸餾塔的前述頂部餾出物(3A)中,添加或混合甲醇源(甲醇及/或二甲基醚)及/或醋酸甲酯之步驟(亦稱為添加步驟、混合步驟等)。再者如前述,由於亦可自醋酸甲酯生成甲醇,故只要是可調整乙醛蒸餾塔中的甲醇源濃度,則亦可頂部餾出物(3A)添加或混合醋酸甲酯。特別地,至少可對頂部餾出物(3A)添加甲醇源。
如此的甲醇源若可與醋酸回收步驟中所分離後的頂部餾出物(3A)一起在乙醛蒸餾塔內蒸餾,則可在反應系的任一階段中,與頂部餾出物(3A)混合,也可在乙醛蒸餾塔內混合。特別地,從高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫濃度(及醋酸濃度)上升之觀點來看,亦可藉由下述的方法(A)及/或方法(B),添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯。
(A)於頂部餾出物(3A)中,在將甲醇源供應至乙醛蒸餾塔之前,添加或混合之方法(例如前述第1圖之例等);
(B)於乙醛蒸餾塔中,在與供給頂部餾出物(3A)的高度或位置[例如段(或部位)]相同或比其還上方[例如上段(或上部)],添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯之方法(例如前述第1圖之例、第2圖之例等)。
於方法(A)中,甲醇源對頂部餾出物(3A)的混合位置,只要是在供應至乙醛蒸餾塔之前,則沒有特別的限定,例如可為在供應至傾析器之前、自傾析器排出後、自緩衝槽排出後(前述第1圖、第2圖之例等)等中的任一者,亦可在複數的位置混合甲醇源及/或醋酸甲酯。代表地,於自傾析器排出後(使頂部餾出物(3A)的一部分循環時,在循環一部分後)進行供給的情況多。特別地,甲醇源及/或醋酸甲酯,較佳為在自傾析器排出後至供應至乙醛蒸餾塔為止的管線[自傾析器(視需要可通過具備緩衝機能的儲存器)至乙醛去除塔的管線)]中,與頂部餾出物(3A)混合。
再者,自頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯混合後至供應至乙醛蒸餾塔為止的時間(甲醇源及/或醋酸甲酯的滯留時間),係可自1秒以上(例如3秒~40分鐘)的範圍中選擇,例如可為5秒以上(例如7秒~35分鐘),較佳為10秒以上(例如10秒~30分鐘),更佳為15秒~20分鐘(例如20秒~10分鐘)左右,通常可為10秒~5分鐘[例如10秒~3分鐘(例如10秒~1分鐘)]左右。藉由成為如此的滯留時間(尤其與後述的液溫度組合),可容易更高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫或醋酸濃度之上升。
又,於方法(B)中,甲醇源及/或醋酸甲酯的混合位置,只要是與供給頂部餾出物(3A)之段相同或比其還上段即可,通常多為在比塔頂部還低的位置(非塔頂部)。
再者,組合方法(A)與方法(B)時,只要是以所混合的甲醇源及/或醋酸甲酯之總量成為乙醛蒸餾塔中的前述範圍之方式,調整各混合位置的混合量即可。
尚且,供應至乙醛蒸餾塔的頂部餾出物(3A)(於頂部餾出物(3A)中添加甲醇源及/或醋酸甲酯時,係頂部餾出物(3A)及甲醇源的混合液)之溫度(液溫度),例如可為10~100℃,較佳為15~95℃(例如20~90℃),更佳為25~85℃(例如30~80℃)左右,通常可為20~100℃(例如30~85℃)左右。
特別地,與前述方法(A)組合,若使液溫度(即,頂部餾出物(3A)及甲醇源的混合液之液溫度)成為上述範圍,則在將頂部餾出物(3A)供應至乙醛蒸餾塔之前,由於某一程度地進行甲醇源與碘化氫或醋酸之反應,或如此的反應變容易在乙醛蒸餾塔內進行,可更高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫或醋酸濃度之上升。
於乙醛分離步驟中,藉由蒸餾,將供應至乙醛蒸餾塔(去除塔或分離塔)之含頂部餾出物(3A)的被處理液,分離成含有乙醛的低沸點成分(4A)、與高沸點成分(4B)。此處,被處理液係如前述,作為含有指定濃度的甲醇源之被處理液而供蒸餾。即,於乙醛分離步驟中,將被處理液蒸餾,而分離成低沸點成分(4A)與高沸點成分(4B)。再者,於乙醛的分離之前,利用冷凝器或冷卻器等,亦可自頂部餾出物(3A)中預先去除廢氣成分。
作為乙醛蒸餾塔,例如可使用慣用的蒸餾塔,例如板式塔、填充塔、急驟蒸餾塔等,但通常使用板式塔、填充塔等的精餾塔。乙醛蒸餾塔的材質係沒有特別的限定,可為金屬、陶瓷等。特別地,於本發明中,由於顯著地抑制蒸餾塔內的碘化氫(及醋酸)濃度之上升,亦可以高水準抑制蒸餾塔的腐蝕。因此,於本發明中,作為乙醛蒸餾塔,於如鋯製的高度耐腐蝕性但昂貴的材質之蒸餾塔以外,亦可使用合金[例如鐵基合金(或以鐵為主成分的合金,例如不銹鋼(包含含有鉻、鎳、鉬等的不銹鋼)、二相鐵基合金(二相不銹鋼等)、鎳基合金(或以鎳為主成分的合金,例如Hastelloy(商標名)、Inconel(商標名)等)、鈷基合金(或以鈷為主成分的合金)等之過渡金屬基合金]等之比較便宜的材質之蒸餾塔。
於乙醛蒸餾塔中,溫度(塔頂溫度)及壓力(塔頂壓力),只要是可利用乙醛與其它成分(尤其碘甲烷)的沸點差,自頂部餾出物(3A)或被處理液(或加工液)中,至少分離出含有乙醛的低沸點成分(4A)、與高沸點成分(4B),則沒有特別的限制,可按照蒸餾塔的種類等來選擇。
例如,塔頂壓力以絕對壓力表示為10~1000kPa,較佳為10~700kPa,更佳為100~500kPa左右。
塔內溫度,例如可為10~150℃,較佳為30~140℃,更佳為40~130℃左右,通常可為30~100℃(例如50~90℃)左右。又,塔頂溫度例如可為10~100℃,較佳為30~120℃,更佳為40~100℃左右。再者,塔底溫度例如可為30~150℃,較佳為50~130℃,更佳為60~120℃左右。
蒸餾塔的段數(理論段)例如可為5~150段,較佳為10~120段,更佳為20~100段左右,通常可為30~120段(例如40~100段)左右。
於乙醛蒸餾塔中,回流比係對應於前述理論段數,可為1~1000,較佳為10~800,更佳為50~600(例如100~500),尤其自150~400(例如200~350)左右中選擇。
如此地,藉由在甲醇源的存在下進行蒸餾,可抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫濃度或醋酸濃度之上升。例如,於連續反應中,乙醛蒸餾塔內(塔頂及/或塔底)的碘化氫濃度為100ppm以下(例如0或檢測極限~70ppm),較佳為50ppm以下(例如0或檢測極限~30ppm),更佳為10ppm以下(例如0或檢測極限~5ppm),尤其3ppm以下(例如0或檢測極限~1ppm)左右。
又,於連續反應中,乙醛蒸餾塔內(塔頂及/或塔底)的醋酸濃度,例如可為50重量%以下(例如0(或檢測極限以下,其它中亦相同)~30重量%),較佳為0~10重量%(例如0.001~5重量%),更佳為0~3重量%(例如0.01~2重量%),尤其0.005~1重量%左右。
再者,乙醛蒸餾塔內(塔頂及/或塔底)的醋酸濃度,可為10重量%以下(例如0~7重量%),較佳為7重量%以下(例如0~6重量%),更佳為5重量%以下(例如0~4重量%)左右。又,乙醛蒸餾塔內(塔頂及/或塔底)的醋酸濃度可為30重量%以下(例如0~25重量%),較佳為15重量%以下(例如0~10重量%),更佳為8重量%以下(例如0~5重量%)左右。於經冷凝的頂部餾出物(3A)中,前者之濃度主要是將下層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,後者之濃度主要是將上層的頂部餾出物(3A)供應至乙醛分離步驟時,多成為如此的濃度範圍。
而且,高沸點成分(4B)係自乙醛蒸餾塔,分離成為含有有用成分的碘甲烷之分離液(塔底排出液或塔底液)。
高沸點成分(4B)多為含有碘甲烷等的有用成分,在分離後可直接回收,也可再循環到自反應系至乙醛的分離為止的步驟中。即,本發明的方法亦可更含有將作為分離液的前述高沸點成分(4B)再循環到自反應系至乙醛的分離為止之步驟中的再循環步驟。
於再循環步驟中,將作為分離液的前述高沸點成分(4B)再循環。已分離乙醛的分離液(或高沸點成分(4B))之再循環,只要是在自反應系至乙醛的分離為止之步驟,則沒有特別的限定,可為反應步驟(或反應器)、急驟蒸餾步驟(或急驟蒸餾塔)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)等中的任一者,如前述圖之例,可再循環至乙醛蒸餾塔,也可組合此等而進行再循環。通常,已分離乙醛的分離液(或高沸點成分(4B))多為至少再循環至反應器。
分離液(或高沸點成分(4B))係可直接再循環,也可通過具備緩衝機能的儲存器(緩衝槽等)進行再循環。藉由使用如此具備緩衝機能的儲存器,即使當分離液的流量變動時,在儲存器內也緩和流量變動,而容易以固定或大致固定的流量將分離液再循環,因此,可減低流量的變動對供再循環的步驟之影響。
具備緩衝機能的儲存器,係與前述冷凝步驟的情況同樣,可以流量的變動程度為基礎來選擇,亦可以分離液的滯留時間為目標來選擇。於儲存器中,分離液的滯留時間係沒有特別的限制,例如可為3分鐘以上(例如4分鐘~3小時),較佳為6分鐘以上(例如8~60分鐘),更佳為12分鐘以上(例如15~40分鐘左右)。
當通過具備緩衝機能的儲存器來將分離液再循環時,可減小分離液(高沸點成分(4B))的流量變動。
再者,含有所分離的乙醛之低沸點成分(4A)係可直接排出,但會有含有碘甲烷等的有用成分之情況。因此,亦可將自低沸點成分(4A)所回收的碘甲烷(或含有碘甲烷的成分,例如含有碘甲烷、醋酸甲酯等的成分)再循環。
作為自低沸點成分(4A)分離出乙醛與碘甲烷(或含有碘甲烷的成分)之方法,並沒有特別的限定,可使用慣用的方法(例如萃取、蒸餾等)。代表地,可舉出:(i)將低沸點成分(4A)蒸餾,以分離碘甲烷與乙醛方法,(ii)將乙醛與水混合,利用碘甲烷與水不混合的性質,在碘甲烷與乙醛的分離中使用水萃取之方法等。從抑制四聚乙醛等的生成之觀點來,較佳為水萃取的方法(ii)。此方法由於因酯等的分解等而導致蒸餾液中的氫離子濃度之上升,可抑制三聚乙醛、四聚乙醛的生成,可高效率地將乙醛濃縮成高濃度而去除。
萃取溫度及萃取時間係沒有特別的限定,例如可在溫度0℃~100℃萃取1秒~1小時左右。萃取壓力係沒有特別的限定,可從成本方面等來選擇有利的條件。作為萃取器,例如可使用混合器與沈降器的組合、靜態混合器與傾析器的組合、RDC(轉盤接觸器)、往復板萃取(Karr)塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、檔板塔、脈動塔等。
碘甲烷(或含有碘甲烷的成分)之再循環,只要是自反應系至乙醛的分離為止步驟,則沒有特別的限定,可為反應步驟(或反應器)、急驟蒸餾步驟(或急驟蒸餾塔)、醋酸回收步驟(或蒸餾塔)等中的任一者,如前述圖之例,可再循環至乙醛分離塔(作為高沸點成分(4B)循環),也可組合此等而進行再循環。
以下,以實施例為基礎來更詳細說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
採用第1圖記載的醋酸之製造方法時,觀察甲醇的存在所致的腐蝕狀況之變化。即,於反應器1中加入碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸、碘化鋰、銠,使甲醇與一氧化碳反應,自反應器1中取出反應液,供應至閃蒸器,於閃蒸器2中,將揮發性成分(2A)供應至汽提塔3,低揮發性成分(2B)係直接再循環至反應器1。於汽提塔3中,藉由蒸餾,分離頂部餾出物(3A)、含有醋酸的餾分與高沸點餾分(3C),側取含有醋酸的餾分(3B),高沸點餾分(3C)係直接再循環至反應器1。前述頂部餾出物(3A)係供應至傾析器4,於傾析器4中分離成上層與下層。於傾析器4中,調整對管線17、18的流出量、滯留時間,而使傾析器4的液面成為固定。而且,作為自傾析器4排出而供應至乙醛去除塔6的液,得到表1中所示組成的被處理液。再者,於比較例1、3、實施例1、3及5中,使用傾析器4中的下層液,於比較例2、4、實施例2、4及6中,使用傾析器4中的上層液,於實施例1及2中,更自管線51供給甲醇,以調整被處理液中的甲醇濃度。
而且,於500ml的高壓釜[小田鋼機(股)製的Hastelloy B2(HB2)製]中,加入表1所示的被處理液與各種材質的試樣(尺寸:36mm×25mm×2.5mm)及密閉。然後,於常溫下將N2
升壓至0.05MPa為止後,將溫度升溫至85℃。於該情況下,高壓釜的壓力係上升至0.14MPa為止。於該狀態下,藉由保持100小時,再現醋酸的連續製程中之模擬的乙醛分離步驟(乙醛去除塔6內的狀態)。然後,確認各試樣的腐蝕。再者,腐蝕試驗係對於比較例1~2及實施例1~2,藉由以下基準進行評價,對於比較例3~4及實施例3~6,測定具體的腐蝕量。
◎:在試樣完全沒有看到腐蝕。
○:在試樣幾乎沒有看到腐蝕。
△:試樣稍微腐蝕。
×:試樣顯著腐蝕。
表1中顯示被處理液的組成,表2中顯示結果。於表2中,亦合併顯示100小時經過後(冷卻後)的液(處理液)之液組成。再者,加有甲醇時,於處理液中會含有二甲基醚或烴成分等的低沸點成分(因此,即使將表的組成合計也不成為100重量%),處理液中的二甲基醚之濃度係比被處理液中還增加0.5~2重量%左右。尚且,於表1及表2中,「ppm」表示重量基準的濃度,「wt%」表示重量%,「t」表示低於0.1重量%,「ND」表示未檢測出(檢測極限),「Ac」表示醋酸,「MA」表示醋酸甲酯,「MeOH」表示甲醇,「MeI」表示碘甲烷,「AD」表示乙醛,「HC」表示鎳基合金(小田鋼機(股)製的Hastelloy C),「SUS」表示不銹鋼(Umetoku(股)製SUS316)、「NAS64」表示二相不銹鋼(Umetoku(股)製NAS64),「NAS354N」表示不銹鋼(Umetoku(股)製NAS354N),單位「mm/Y」係意味將每一年期間的試樣之腐蝕速度(厚度的減少量)換算成mm者。又,碘化氫濃度係由全部碘離子(I-
)濃度減去來自碘化物鹽的碘離子濃度而算出。
如由表可明知,藉由使乙醛去除塔內的液組成成為特定的成分及比例,可抑制HI的生成或濃度上升,而抑制試樣的腐蝕。
本發明的製造方法係在邊高效率地抑制乙醛蒸餾塔內的碘化氫(尤其碘化氫及醋酸)的濃度上升邊製造醋酸的程序中極有用。
1...反應器
2...閃蒸器(蒸發槽)
3...汽提塔
4...傾析器
4A...具備緩衝機能的傾析器
5、7...緩衝槽
6...乙醛去除塔
8...萃取裝置
9...貯留槽
51、52...甲醇源(甲醇及/或二甲基醚)供給管線
11、12、15、17、18...供給管線
13、16、21...排出管線
14...餾出管線
12a、12b、17a、17b、17a1、17a2、18a、18b、19、20、21a、21b、22、23、24、24a、24b、40、40a、40a1...管線
第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)之一例用的流程圖。
第2圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)之另一例用的流程圖。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧閃蒸器(蒸發槽)
3‧‧‧汽提塔
4‧‧‧傾析器
5、7‧‧‧緩衝槽
6‧‧‧乙醛去除塔
8‧‧‧萃取裝置
9‧‧‧貯留槽
51、52‧‧‧甲醇源(甲醇及/或二甲基醚)供給管線
11、12、15、17、18‧‧‧供給管線
13、16、21‧‧‧排出管線
14‧‧‧餾出管線
12a、12b、17a、17b、17a1、17a2、18a、18b、19、20、21a、21b、22、23、24、24a、24b、40、40a、40a1‧‧‧管線
Claims (12)
- 一種醋酸之製造方法,其包含:(1)於由金屬觸媒、鹵化物鹽及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟;(2)將來自該反應器的反應混合物連續地供應至閃蒸器,以分離出含有所生成之醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷及水的揮發性成分(2A)、與含有金屬觸媒及鹵化物鹽的低揮發性成分(2B)之急驟蒸發步驟;(3)將該揮發性成分(2A)供應至蒸餾塔,以分離出含有碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水、副生成的乙醛及碘化氫的頂部餾出物(3A),與含有醋酸的餾分(3B),將醋酸回收之醋酸回收步驟;及(4)將經冷凝的該頂部餾出物(3A)供應至乙醛蒸餾塔,將含有該頂部餾出物(3A)的被處理液,藉由蒸餾而分離成含有乙醛的低沸點成分(4A)、與高沸點成分(4B)之乙醛分離步驟;其中於該乙醛分離步驟中,蒸餾以0.5~50重量%的濃度含有由甲醇及二甲基醚中選出的至少一種甲醇源之被處理液。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中於被處理液中,碘甲烷的比例為1~98重量%,醋酸甲酯的比例為0.5~50重量%,醋酸的比例為0.2~50重量%,水的比例為0.05~95重量%,碘化氫的比例以重量基準計為1~1000ppm。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中被處理液中的甲醇源之濃度為2~40重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中被處理液中的甲醇源之濃度為2~25重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於被處理液中,醋酸的濃度為0.3~50重量%,甲醇源的比例(甲醇換算)係相對於醋酸及碘化氫的總量1莫耳而言為0.1~40莫耳。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中被處理液中的甲醇源之比例(甲醇換算)係相對於碘化氫1莫耳而言為80莫耳以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於被處理液中,醋酸的濃度為0.5~50重量%,碘化氫的濃度為5~1000ppm,甲醇源的比例(甲醇換算)係相對於醋酸及碘化氫的總量1莫耳而言為1~20莫耳。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中藉由以下的方法(A)及/或方法(B),添加及混合甲醇源及/或醋酸甲酯以調整被處理液中的甲醇源之濃度;(A)於頂部餾出物(3A)中,在供應至乙醛蒸餾塔之前,添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯,(B)於乙醛蒸餾塔中,在與供給頂部餾出物(3A)的高度相同或比其還上方,添加或混合甲醇源及/或醋酸甲酯。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法,其中於方法(A)中,使含有頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯的 混合液之溫度成為20~100℃,同時使自混合頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯後供應至乙醛蒸餾塔為止的時間成為5秒以上,至少藉由方法(A)調整甲醇源的濃度。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法,其中於方法(A)中,使含有頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯的混合液之溫度成為30~85℃,同時使自混合頂部餾出物(3A)與甲醇源及/或醋酸甲酯後至供應給乙醛蒸餾塔為止的時間成為10秒以上,至少藉由方法(A)調整甲醇源的濃度。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中乙醛蒸餾塔的材質係鐵基合金。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中乙醛蒸餾塔的材質係不銹鋼或二相不銹鋼。
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