TWI546282B - 醋酸之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一邊高效率地抑制更將粗醋酸供蒸餾而精製的蒸餾塔(第2蒸餾塔)內之碘化氫的濃度上升(或濃縮),一邊製造醋酸之方法。
醋酸的工業製造方法已知有各種,其中於水的存在下,使用銠觸媒等的金屬觸媒、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷,使甲醇與一氧化碳連續地反應而製造醋酸之方法係工業上優異的方法。又,近年來,檢討反應條件、觸媒的改良,開發出藉由添加碘化物鹽等的觸媒安定化劑,在比以往的條件還低水分的條件下使反應,而生產性高之工業的醋酸之製造方法。
於如此的醋酸製程中,例如有使由甲醇與一氧化碳的反應而得之含有醋酸的反應混合物在急驟蒸發槽中蒸餾(急驟蒸餾),將經由此蒸餾而揮發的成分供應至第1蒸餾塔,分離以醋酸為主成分而含有水等的液狀餾分,更且將此含有醋酸的餾分供應至第2蒸餾塔而去除水分等,分離作為液狀餾分的醋酸流,以製造經精製的醋酸之程序。此處,於第1蒸餾塔或第2蒸餾塔中,若將碘化氫濃縮,則有促進蒸餾塔的腐蝕之可能性。因此,較佳為抑制蒸餾塔內的碘化氫濃度之上升,嘗試減低如此的蒸餾塔中之碘化氫濃度。
例如,特開2006-160645號公報(專利文獻1)中,揭示將含有碘化氫與水的混合液蒸餾之方法,在蒸餾系內的水分濃度5重量%以下進行蒸餾,而抑制蒸餾系內的碘化氫之濃縮的方法。而且,於此文獻中,關於採用此方法的混合液,記載適用於反應混合物中之藉由第1蒸餾(急驟蒸發槽等的蒸餾)所分離的水、醇、碘烷、羧酸或其酸酐、羧酸酯或碘化氫等之富含有低沸點成分的輕質成分。然而,於此文獻的方法中,由藉由利用平衡理論的水濃度之調整,而減低碘化氫濃度,故碘化氫濃度的減低係有限度,以高水準減低碘化氫濃度者係困難。又,於此文獻的方法中,由於適用經過急驟蒸餾的輕質成分,故無法抑制將自此輕質成分所分離的醋酸進一步精製之蒸餾塔內的碘化氫之濃縮。
又,特表2009-501129號公報(專利文獻2)中,揭示一種羧酸之製造方法,其係將含有醋酸、鹵化氫、低沸成分及高沸成分的醋酸流供應至第1蒸餾塔,於此第1蒸餾塔中,分離含有前述低沸成分的一部分之低沸點餾分、與含有前述高沸成分的一部分之高沸點餾分,藉由側取餾出至少含有醋酸的側流,供應至第2蒸餾塔,於此第2蒸餾塔中,分離含有前述低沸成分的一部分之低沸點餾分、與含有前述高沸成分的一部分之高沸點餾分,藉由側取餾出含有醋酸的側流而回收,以製造經精製的醋酸之方法,其中(i)於前述第1蒸餾塔中,供給由水或對應於前述羧酸的碳數n之醇及此醇與前述羧酸的酯中所選出的至少一種之第1成分(A)與水,或(ii)將前述第1成分(A),自以比含有碳數n+1的羧酸的側流側取之側流口還下方,供應至前述第1蒸餾塔。
而且,此文獻中記載為了減低經側取餾出的醋酸流中所含有碘化氫濃度,同時防止在蒸餾塔內碘化氫進行濃縮,於第2蒸餾塔中,通常可將由甲醇(b-1)、醋酸甲酯(b-2)、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物(b-3)、醋酸鉀等的鹼金屬醋酸鹽(b-4)及次磷酸(b-5)中選出的至少一種之第2成分(B),自側取醋酸流的抽取口(側流口)之上方及下方中的至少一方來供給,於實施例中,將氫氧化鉀,在第2蒸餾塔中,於側流口的下方(或下段)或側流口的上方,自比供應至第2蒸餾塔的醋酸流之供給口還下方(或下段)進行供給。
於此文獻的方法中,可將第2蒸餾塔內的碘化氫之濃縮抑制在某一程度。然而,碘化氫係含於供應至第2蒸餾塔的醋酸流中,藉由蒸餾而與水等一起轉移至第2蒸餾塔的上部,另一方面,氫氧化鉀等係轉移至下方。因此,如這文獻,若在比供應至第2蒸餾塔的醋酸流之供給口還下方來供應氫氧化鉀,則無法高效率地抑制第2蒸餾塔上部中的碘化氫之濃縮。又,於此文獻的方法中,設想自第1蒸餾塔所供給的側取液中含有碘化氫,而供應第2成分(B),但於實際的系統中,在第2蒸餾塔內,不僅側取液中所含有的碘化氫,而且藉由碘甲烷與水的反應等,在第2蒸餾塔的上部生成新的碘化氫。而且,如此的蒸餾塔上部之碘化氫的濃縮,以氫氧化鉀等係無法高效率地抑制。如此地,於此文獻的方法中,即使可減低側取液中所含有HI濃度而提高醋酸的品質,也於第2蒸餾塔全體中,難以高水準減低碘化氫濃度。再者,於第2蒸餾塔全體中,為了減低碘化氫濃度,自第2蒸餾塔的供給口之下方加入鹼金屬氫氧化物(氫氧化鉀等),亦考慮與鹼金屬氫氧化物同時(或相同位置),或在比其還下方位置,加入醇(甲醇等),於該情況下,需要塔徑大的蒸餾塔,而不能說是有效率的方法。
再者,特開昭48-61414號公報(專利文獻3)中,揭示將含有碘當作雜質的醋酸流自第1蒸餾塔的兩端導入中間部,將鹼金屬或鹼土類金屬化合物(鹼金屬或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、弱有機酸鹽)自第1蒸餾塔的兩端導入中間部,自第1蒸餾塔取出生成物流頂部餾出物,將生成物流自第2蒸餾塔的兩端導入中間部,自第2蒸餾塔之下部分取出實質上不含有碘的醋酸流,而且自第2蒸餾塔中取出含有碘的頂部餾出物餾分以自醋酸中去除碘之方法。
於此文獻的方法中,對來自第1蒸餾塔的生成物流或來自第2蒸餾塔的生成物流,供應鹼金屬或鹼土類金屬化合物,但生成物流係第1或第2蒸餾塔中的頂部餾出物,與所謂將醋酸流當作液狀成分進行分離的前述方法係醋酸製程完全不同。例如,於此文獻的方法中,以減低精製物流中所含的碘化氫為目的,被處理的液係完全不同。
[專利文獻1]特開2006-160645號公報(發明申請專利範圍、段落[0027]、實施例)
[專利文獻2]特表2009-501129號公報(發明申請專利範圍、段落[0047]、[0142]~[0147])
[專利文獻3]特開昭48-61414號公報(發明申請專利範圍、圖面)
因此,本發明之目的在於提供一邊高效率地抑制更將已藉由蒸餾去除低沸點成分的粗醋酸供蒸餾而精製的蒸餾塔(第2蒸餾塔)內之碘化氫的濃度上升(或濃縮),一邊製造醋酸之方法。
本發明之另一目的在於提供可抑制第2蒸餾塔的腐蝕之醋酸之製造方法。
本發明者們為了達成前述問題,進行專心致力的檢討,結果發現在將藉由蒸餾而自至少含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷及碘化氫的揮發性成分中已分離低沸點成分的粗醋酸,供應至第2蒸餾塔(脫水塔),將水等分離,而得到經精製的醋酸之醋酸製程中,藉由以特定的態樣在粗醋酸中添加鹼成分而進行蒸餾,可以高水準抑制第2蒸餾塔全體中的碘化氫濃度之濃縮,而且藉由抑制如此的濃縮,可抑制第2蒸餾塔全體的腐蝕,而完成本發明。
即,本發明的方法係一種醋酸之製造方法,其包含:將至少含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的揮發性成分供應至第1蒸餾塔(精餾塔),分離出作為頂部餾出物(揮發成分或蒸發成分)的第1低沸點成分,將主要含有醋酸的第1液狀餾分(液狀的粗醋酸餾分、第1液狀成分)回收之醋酸回收步驟;將前述第1液狀餾分供應至第2蒸餾塔(精餾塔),更且分離作為頂部餾出物的第2低沸點成分,將含有醋酸的第2液狀餾分(液狀的精製醋酸餾分、第2液狀成分)回收之醋酸精製步驟,其中藉由以下的方法或態樣(1)及/或(2)來添加或混合鹼成分,於第2蒸餾塔中蒸餾含有第1液狀餾分及鹼成分的被處理液(或在鹼成分的存在下蒸餾第1液狀餾分)。
(1)於供應至第2蒸餾塔之前,在第1液狀餾分中添加或混合鹼成分,
(2)於第2蒸餾塔中,在與供應第1液狀餾分的高度(或位置)相同的高度(或位置或相同段)或比其還上方(或上段),添加或混合鹼成分。
再者,於上述方法(2)中,第1液狀成分的供應位置通常係位於比自第2蒸餾塔回收(塔底排出、側取)第2液狀成分之位置還上部。
於如此的方法中,在2蒸餾塔中,於鹼成分轉移至第2蒸餾塔的下部之前,由於容易發生第1液狀成分中的碘化氫與鹼成分之接觸或反應(中和反應),可高效率地抑制第2蒸餾塔全體中的碘化氫之濃縮。
於本發明的方法中,藉由第1蒸餾塔來分離第1低沸點成分,例如第1液狀成分係碘甲烷濃度可為10ppm~8重量%[例如低於4重量%(例如10ppm~3.5重量%)]左右,醋酸甲酯濃度可為0.1~8重量%左右,水濃度可為0.2~20重量%左右(尤其3重量%以下),碘化氫濃度以重量基準計可為1000ppm以下(例如100ppm以下,較佳為1~30ppm)。又,鹼成分的添加量係相當於第1液狀餾分中的碘化氫1莫耳而言,例如可為1~2000莫耳當量左右,亦可添加鹼成分以使在被處理液中的濃度以重量基準計成為100000ppm以下。
於前述方法(1)中,第1液狀成分與鹼成分的接觸溫度可為100~170℃左右,自混合第1液狀成分與鹼成分後供應至第2蒸餾塔為止的時間可為5分鐘以下。
於本發明中,由於以特定的方法進行鹼成分的添加,故可確實地利用鹼成分於碘化氫的中和,可減少鹼成分的添加量。因此,可高效率地抑制過剩的鹼成分在第2蒸餾塔內(蒸餾塔下部等)的濃縮或蓄積。例如,於前述方法中,鹼成分的添加量係相對於第1液狀餾分中的碘化氫1莫耳而言可為85莫耳當量以下(例如80莫耳當量以下),亦可添加鹼成分以使在被處理液中的濃度以重量基準計成為1000ppm以下(例如800ppm以下)。
於本發明中,在前述鹼成分的添加之同時,亦可在比醋酸還低沸點的成分之自醇、醚及醋酸酯中選出的至少一種成分(A)之存在下,進行第2蒸餾。由於如此的成分(A)容易存在於蒸餾塔上部,加上鹼成分所致的中和,在第2蒸餾塔上部,可高效率地抑制碘甲烷與水的反應所致的碘化氫之生成。於如此的方法中,例如在第2蒸餾塔中,亦可蒸餾前述成分(A)以0.2重量%以上(例如1重量%以上)的濃度存在之被處理液。
再者,成分(A)代表地可為含有自甲醇、二甲基醚及醋酸甲酯中選出的至少一種。
成分(A)係可含於第1液狀餾分中(例如,醋酸甲酯以充分的濃度含於第1液狀餾分時等),也可為新添加。即,於第1液狀餾分中,可藉由添加成分(A)而使成分(A)存在於被處理液中。代表地,藉由(i)在供應至第2蒸餾塔之前,於第1液狀餾分中添加成分(A),及/或(ii)於第2蒸餾塔中,在與供應第1液狀餾分的高度(或位置,例如供給段或加入段)相同高度(或位置)或比其還上方[例如上段(例如1段上)],添加成分(A),可使成分(A)存在於被處理液中。
再者,於本發明的方法中,第2蒸餾塔的材質係可為合金(例如鎳基合金)。於本發明中,由於可抑制腐蝕,即使為如此比較容易腐蝕的材質之第2蒸餾塔,也可適用。
尚且,本發明的方法通常更包含:在以金屬觸媒、離子性碘化物(碘化鋰等的碘化鹼金屬等)及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,於羰基化反應器中使甲醇與一氧化碳連續地反應之反應步驟;將來自前述反應器的反應混合物連續地供應至閃蒸器(急驟蒸發槽),藉由急驟蒸餾,使至少含有所生成的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的揮發性成分蒸發之急驟蒸餾步驟;多數的情況為將經過此等的步驟揮發性成分供應至第1蒸餾塔。
於如此含有急驟蒸餾步驟的方法中,在前述急驟蒸餾步驟中,自前述反應混合物分離出前述揮發性成分,可在至少含有金屬觸媒及離子性碘化物的觸媒液中之醋酸甲酯濃度為0.6重量%以上之條件下進行急驟蒸餾。若在如此的條件下進行急驟蒸餾,則即使在急驟蒸發槽中,也可抑制碘化氫濃度的上升,而且由於可高效率地提供第2蒸餾塔中的醋酸甲酯濃度,故可更高效率地抑制第2蒸餾塔中的碘化氫濃度之上升。
前述觸媒液中的醋酸甲酯濃度係可為1重量%以上(尤其1.5重量%以上)。又,前述觸媒液中的水之濃度可為15重量%以下,觸媒液中的金屬觸媒濃度以重量基準計可為300ppm以上。再者,前述觸媒液中,醋酸濃度可為40重量%以上。
代表地,於前述觸媒液中,各成分的濃度係離子性碘化物濃度可為50重量%以下,碘甲烷濃度為5重量%以下,醋酸濃度為45~90重量%左右,水濃度為10重量%以下。特別地,於前述觸媒液中,各成分的濃度係離子性碘化物濃度可為40重量%以下,碘甲烷濃度為0.01~4重量%左右,醋酸濃度為50~85重量%左右,醋酸甲酯濃度為0.7~5重量%左右,水濃度為0.8~8重量%左右。
於前述急驟蒸餾步驟中,可在絕對壓力0.1~0.5MPa下進行急驟蒸餾,前述觸媒液的溫度(或急驟蒸餾溫度)可為100~170℃左右。
於本發明的方法中,急驟蒸發槽內的各成分濃度之調整,係可藉由添加各成分或能生成各成分的成分而進行。例如,藉由將醋酸甲酯及/或能生成醋酸甲酯的成分添加或混合於前述反應混合物及/或前述急驟蒸發槽中,可調整前述觸媒液中的醋酸甲酯濃度(例如調整至0.6重量%以上)。
再者,於本說明書中,若將存在於相同混合系(第1液狀餾分等)中的任意成分之比例合計,則為100重量%以下,若將全部成分的比例合計,則成為100重量%。
於本發明的方法中,可一邊高效率地抑制更將已藉由蒸餾去除低沸點成分的粗醋酸供蒸餾而精製的蒸餾塔(第2蒸餾塔)內之碘化氫的濃度上升,一邊製造醋酸。又,於本發明的方法中,可抑制第2蒸餾塔的腐蝕。因此,即使不以高度耐腐蝕性的高品質之材質來形成第2蒸餾塔,也可高效率地進行蒸餾。如此地,於本發明中,由於亦可以便宜或低等級的材質來形成第2蒸餾塔,故可將醋酸的製程高效率地低成本化。
以下,視需要邊參照所附的圖面邊更詳細說明本發明。第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)之一例用的流程圖。
於第1圖之例中,顯示在作為金屬觸媒的銠觸媒、輔觸媒[作為離子性碘化物(或碘化物鹽)的碘化鋰及碘甲烷]所構成的觸媒系,以及醋酸、醋酸甲酯、有限量的水之存在下,藉由甲醇與一氧化碳的連續羰基化反應,自所生成的反應混合物中製造醋酸之連續程序(或製造裝置)。
此程序(或製造裝置)具備:進行前述甲醇的羰基化反應用之反應器(反應系)1;自反應器1通過供給管線14所導入而且自反應所生成之含有醋酸的反應混合物(反應液),分離出至少含有所生成的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及副生成的碘化氫之揮發性成分或醋酸流(低沸點餾分),與主要含有銠觸媒及碘化鋰等的觸媒成分(高沸成分)之觸媒液(低揮發性成分或高沸點餾分)用之閃蒸器或蒸發槽(急驟蒸發槽)2;自此蒸發槽2通過供給管線15所導入之揮發性成分中,將含有低沸成分(碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛等)的低沸點餾分(第1低沸點成分)的至少一部分當作來自塔頂的頂部餾出物分離或去除,自側流藉由側取而流出或排出含有醋酸的第1液狀餾分(醋酸流、粗醋酸餾分)用之第1蒸餾塔(汽提塔)3;與,自此第1蒸餾塔3通過供給管線23所側取的醋酸流中,將含有低沸成分(水等)的低沸點餾分(第2低沸點成分)的至少一部分當作來自塔頂的頂部餾出物去除,自塔底分離出含有水、丙酸等的高沸成分(高沸雜質)的至少一部分,藉由通過供給管線29自側流來側取,而得到含有醋酸的第2液狀餾分(醋酸流、精製醋酸餾分)用之第2蒸餾塔4。
此程序係具備用於使通過各管線而供給的成分進行冷凝用之冷凝器或熱交換器。具體地,與反應器1有關,具備:將通過排出管線11所排出的廢氣(蒸氣)中之可冷凝成分予以冷凝用之冷凝器5,將經此冷凝器5所冷凝的液體成分再循環至反應器1用之再循環管線12,及將此冷凝器5的非冷凝成分之氣體成分排出用之排出管線13。
又,與蒸發槽2有關,具備:將藉由蒸發槽2分離,自蒸發槽2的底部通過排出管線18排出的觸媒液(或塔底排出液)冷卻用之熱交換器6;將經熱交換器6冷卻的觸媒液再循環至反應器1用之再循環管線19;將作為蒸發槽2的頂部餾出物所排出的揮發性成分(或揮發相)之一部分通過供給管線15a而導入的揮發性成分之可冷凝成分予以冷凝用之熱交換器7;將此熱交換器7的非冷凝成分之氣體成分排出用之排出管線16;及將經熱交換器7冷凝之含有醋酸等的液體成分再循環至反應器1用之再循環管線17。
再者,與第1蒸餾塔3有關,具備:將通過排出管線20所排出的低沸點餾分或頂部餾出物中的可冷凝成分予以冷凝用之冷凝器8;將經此冷凝器8冷凝的液體成分再循環至反應器1用之再循環管線22;將經前述冷凝器8冷凝的液體成分之一部分再循環(或回流)至第1蒸餾塔3用之再循環管線22a;將前述冷凝器8的非冷凝成分之氣體成分排出用之排出管線21;及,將第1蒸餾塔3的高沸點餾分排出,再循環至反應器1用之管線24。再者,再循環至第1蒸餾塔3的液體成分係利用於第1蒸餾塔3之回流。
與第2蒸餾塔4有關,具備:將通過排出管線25所排出的低沸點餾分或頂部餾出物中的可冷凝成分予以冷凝用之冷凝器9;將經此冷凝器9冷凝的液體成分或低沸點餾分再循環(或回流)至第2蒸餾塔4用之再循環管線27;將冷凝器9中經冷凝的液體成分或低沸點餾分的一部分或全部再循環至反應器1用的自管線27所分支的排出管線(再循環管線)26;及,將經冷凝器9所分離的氣體通過管線13供應至滌氣器10用之管線28。
而且,第1圖的程序更具備:將冷凝器5、熱交換器7及冷凝器8所排出的氣體成分(或非冷凝成分)等回收、廢棄及/或再循環至反應系(反應器1等)用的滌氣器(排氣裝置)或滌氣器系統(排氣系統)10。再者,氣體成分等自滌氣器系統10再循環至反應系(反應器1等)的管線係在第1圖中省略。
以下,更詳細說明程序。
於反應器1中,將作為液體成分的甲醇及氣體反應成分的一氧化碳以指定的速度連續供給,同時可將含有羰基化觸媒系(由銠觸媒等的主要觸媒成分與碘化鋰及碘甲烷等的輔觸媒所構成之觸媒系)的觸媒混合物(觸媒液)及水連續地供給。又,亦可將來自後續的步驟(蒸發槽2、第1及第2蒸餾塔3、4、熱交換器7、滌氣器系統10等)之含有低沸點餾分及/或高沸點餾分的餾分(例如液狀之形態)供應至反應器1。而且,於反應器1內,含有反應成分與金屬觸媒成分(銠觸媒等)及離子性碘化物(碘化鋰等)等的高沸成分之液相反應系,與以一氧化碳及由反應所副生成的氫、甲烷、二氧化碳、以及經氣化的低沸成分(碘甲烷、所生成的醋酸、醋酸甲酯等)等所構成的氣相系係形成平衡狀態,在攪拌機等的攪拌下,進行甲醇的羰基化反應。
反應器1內的壓力(反應壓、一氧化碳分壓、氫分壓、甲烷分壓、氮分壓等),係可藉由自塔頂抽出蒸氣而導入冷凝器5中,保持固定。所抽出的蒸氣係被冷凝器5所冷卻,生成液體成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),將所得的前述液體成分再循環至反應器1,前述氣體成分(排氣)係排出至滌氣器系統10,視需要可再循環至反應器1。特別地,反應系由於是伴隨放熱的放熱反應系,故可藉由冷凝器5來冷卻自反應液轉移至蒸氣的反應熱之一部分,而將反應器所發生的熱量之一部分除熱。
再者,於反應器1中,為了提高催化活性,視需要亦可供應氫。又,前述反應系由於是伴隨放熱的放熱反應系,故前述反應器1亦可具備用於控制反應溫度的除熱或冷卻裝置(夾套等)等。再者,於第1圖的程序中,如後述,由於設有將來自急驟蒸發槽2的揮發成分之一部分除熱的熱交換器7,故反應器即使不具備該除熱或冷卻裝置,也可除熱。
於反應器1所生成的反應混合物(反應粗液)中,含有比醋酸、碘化氫、醋酸還低沸點的低沸成分或低沸雜質(作為輔觸媒的碘甲烷、醋酸與甲醇的反應生成物之醋酸甲酯、副反應生成物的乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷等的高級碘化物等)、及比醋酸還高沸點的高沸成分或高沸雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等及作為輔觸媒的碘化鋰)、丙酸、水等]等。
為了由前述反應混合物主要分離出金屬觸媒成分等的高沸成分,自前述反應器1連續地抽出反應混合物(或反應混合物的一部分)而導入或供應至閃蒸器(蒸發槽)2。於閃蒸器2中,藉由急驟蒸餾使揮發性成分或低沸點餾分(主要含有生成物之亦作為反應溶劑之機能的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氫等)蒸發,而自前述反應混合物中分離出觸媒液或高沸點餾分(主要含有銠觸媒及碘化鋰等的金屬觸媒成分等)。再者,於前述觸媒液中,除了含有前述金屬觸媒成分,亦含有不蒸發而殘存的醋酸、碘甲烷、水、醋酸甲酯等。
此處,於閃蒸器2內,亦可進行急驟蒸餾以將前述觸媒液中的至少醋酸甲酯濃度保持在指定的濃度(例如0.1重量%以上,尤其0.6重量%以上)。藉由在如此的條件下進行急驟蒸餾,可抑制急驟蒸發槽內的碘化氫之濃度上升,因此顯著抑制急驟蒸發槽的腐蝕。然而,藉由如此的醋酸甲酯濃度之調整,可在第1液狀餾分中,一邊提高醋酸甲酯濃度,一邊高效率地減低碘化氫濃度,結果可實現第2蒸餾塔中的碘化氫濃度之更高效率的減低。再者,醋酸甲酯濃度係例如亦可藉由使反應混合物中的甲醇濃度上升,使甲醇與醋酸的反應優勢地進行而調整,視需要可藉由將醋酸甲酯及/或生成醋酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲基醚等)供應至急驟蒸發槽2而調整。於圖之例中,設有在管線14匯流的管線30,視需要藉由通過此管線30,將醋酸甲酯及/或生成醋酸甲酯的成分混合於來自反應器1的反應混合物中,亦可調整急驟蒸發槽內的醋酸甲酯濃度。
而且,前述觸媒液係自塔底連續地排出。塔底排出的觸媒液係可直接再循環至反應器1,但於圖之例中,在熱交換器6中被除熱(冷卻)後,再循環至反應器1。
另一方面,揮發性成分或低沸點餾分(醋酸流)係自閃蒸器2的塔頂部或上段部餾出,供應至或導入第1蒸餾塔3中,同時將揮發性成分的一部分導入熱交換器7中而冷凝。經熱交換器7所冷卻的揮發性成分,係生成液體成分(含有醋酸、甲醇、碘甲烷、醋酸甲酯、水、丙酸、乙醛等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),所得之前述液體成分係再循環至反應器1,前述氣體成分(排氣)係排出至滌氣器系統10,視需要可直接或藉由PSA(壓力變動吸附,pressure swing adsorption)法等將一氧化碳精製後,再循環至反應器1。藉由抽出來自閃蒸器的低沸點餾分而導入熱交換器,由於在熱交換器中將自反應液轉移至急驟蒸氣的反應熱之一部分冷卻,故有效率的除熱係變成可能,結果即使為大型的工廠,也可將後續的蒸餾塔或冷凝器的尺寸小型化,故可用省資源節能型的設備,以高的收率製造高純度的醋酸。再者,即使不在反應器設置外部循環冷卻設備而除熱,也可能除熱,與反應效率的提高或設備費用的降低有關聯。
再者,藉由使閃蒸器2內的溫度及/或壓力低於反應器1內的溫度及/或壓力,可抑制副生成物的進一步生成,或抑制催化活性的降低。
於第1蒸餾塔3中,通常將含有低沸成分(含有碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等)的第1低沸點成分(低沸點餾分)當作頂部餾出物自塔頂或塔的上段部分離出而供應至冷凝器8,同時將含有高沸成分(丙酸、偕同飛沫的觸媒、碘化鋰等)的高沸點餾分(第1高沸點成分)自塔底或塔的下段部通過塔底排出管線24而分離出,再循環至反應器1。
自第1蒸餾塔3的塔頂或上段部所餾出的第1低沸點成分(低沸點餾分或頂部餾出物)亦含有醋酸等,供應至冷凝器8。藉由冷凝器8來冷凝自第1蒸餾塔3所餾出的低沸點餾分,可藉由冷凝器8冷卻自反應液通過急驟蒸氣而移動至低沸點餾分的反應熱之一部分,而將反應熱的一部分除熱。於冷凝器8中,前述低沸點餾分係被冷凝,主要分離成含有一氧化碳、氫等的氣體成分,與含有碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、乙醛等的液體成分。經冷凝器8所分離的前述氣體成分,係排出至滌氣器系統10,視需要可直接或藉由PSA法等將一氧化碳精製後,再循環(未圖示)至反應系(反應器1等)。經冷凝器8所分離的前述液體成分,係可通過管線22a而再循環至第1蒸餾塔3。再者,前述液體成分係可為均勻液,也可為分液(例如二層分液)系。例如,當含有指定量的水分時,前述液體成分係可分離成含有醋酸、乙醛等的水性相(水層、水相)與含有碘甲烷等的油性相(有機層、有機相)之二層。又,可將油性相再循環至反應器1及/或第1蒸餾塔3,將水性相(水相)再循環至反應器1及/或第1蒸餾塔3。
又,第1高沸點成分亦含有高沸成分連同不蒸發而殘存的低沸成分及醋酸等,管線24所排出的高沸點餾分之一部分,視需要亦可通過要管線24a而再循環至閃蒸器2。
再者,主要含有醋酸的第1液狀餾分(側流、醋酸流)係自第1蒸餾塔3餾出,供應至或導入第2蒸餾塔4中。而且,自第1蒸餾塔3所側取之供應至第2蒸餾塔4的醋酸流(第1液狀餾分),係在第2蒸餾塔4中進一步分離醋酸流中所殘存的低沸成分(水等),將更高純度的醋酸流當作側流而餾出。
於第1液狀餾分中,除了醋酸,通常還含有第1蒸餾塔中未分離的成分(碘甲烷、醋酸甲酯、水、碘化氫等)。而且,若將含有如此成分的第1液狀餾分供蒸餾,則在第2蒸餾塔內碘化氫被濃縮。碘化氫除了含於第1液狀成分中,亦因碘甲烷與水的反應等而生成,在第2蒸餾塔中被濃縮,特別地容易與水一起轉移至第2蒸餾塔的上部而被濃縮,而且碘甲烷與水的反應亦容易發生在第2蒸餾塔的上部。
因此,於第2蒸餾塔中,第1液狀餾分係在鹼成分(例如氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物等)之存在下被蒸餾。即,於第1液狀成分中,自管線40及/或管線41添加或混合鹼成分,於第2蒸餾塔中,含有第1液狀成分及鹼成分的被處理液係被蒸餾。詳細地,鹼成分係在通過在管線23匯流的管線40供應至第2蒸餾塔之前,添加於第1液狀成分中,及/或以在比供給管線23還上方(或上段),供應鹼成分之形態,在第2蒸餾塔4中,將鹼成分加到第1液狀成分。藉以如此的態樣進行添加,通常即使使用容易轉移至蒸餾塔下部的鹼成分,也可在轉移至第2蒸餾塔上部之前,高效率地中和碘化氫,故可高效率地抑制不僅蒸餾塔的下部而且包含蒸餾塔上部的全體之碘化氫的濃縮。
又,於第2蒸餾塔中,除了將第1液狀成分加到鹼成分中,更可在比醋酸還低沸點的成分之自醇(甲醇等)、醚(二甲基醚等)及醋酸酯(醋酸甲酯等)中選出的至少一種成分(A)之存在下進行蒸餾。再者,成分(A)係可含於第1液狀成分中,亦可添加於管線40及/或管線41等中,但為了以充分的濃度使存在,較佳為添加至管線40及/或管線41。如前述,鹼成分容易轉移至蒸餾塔的下部,碘甲烷與水的反應係容易在蒸餾塔上部發生。因此,取決於添加位置,存在於蒸餾塔上部的鹼成分會變少,但在如此的低沸點下容易轉移至蒸餾塔上部,而且藉由添加因反應可轉換碘化氫(或可抑制碘化物的生成)之成分(A),藉由與鹼成分的組合,可更確實地抑制蒸餾塔上部的碘化氫之濃縮。
而且,於第2蒸餾塔4中,將含有前述低沸成分的第2低沸點成分(低沸點餾分)當作頂部餾出物自塔頂或塔的上段部供應至冷凝器(貯留槽)9,同時將含有許多的醋酸之第2液狀餾分(側流、醋酸流)側取而使餾出。自塔頂或塔上段部所排出的低沸點餾分,視需要亦可再循環至第2蒸餾塔4及/或反應系1。又,水係可在第2蒸餾塔4中當作低沸成分分離,亦可在第1蒸餾塔3中主要地分離,在第2蒸餾塔4中進行進一步的精製。尚且,高沸成分(丙酸等)等的高沸點餾分(第2高沸點成分),係自塔底或塔下段部排出,視需要亦可再循環至反應器1,也可排出到系外(未圖示)。又,於第2液狀餾分,亦可進行蒸餾等的進一步精製。
自第2蒸餾塔4的塔頂或上段部所餾出的低沸點餾分,係含有碘甲烷、醋酸甲酯、水、乙醛等,在冷凝器9中被冷凝。而且,冷凝器9中經冷凝的低沸點餾分,係可通過管線26而再循環至反應器1,也可通過管線27而再循環至第2蒸餾塔4。又,冷凝器9中經分離的氣體係可通過管線13,供應至滌氣器10。再者,當含有指定量的水分時,與前述同樣,亦可分離成水性相與油性相而再循環。藉由冷凝器9來冷凝自第2蒸餾塔4所餾出的低沸點餾分,可藉由冷凝器9冷卻自反應液通過急驟蒸氣而移動至低沸點餾分的反應熱之一部分,而將反應熱的一部分除熱。
於反應步驟(羰基化反應步驟)中,在觸媒系的存在下,以一氧化碳將甲醇予以羰基化。再者,甲醇係可將新鮮的甲醇直接或間接地供應至反應系,而且也可將自各種蒸餾步驟所餾出的甲醇或其衍生物,經由再循環而供應至反應系。
觸媒系通常係由金屬觸媒、輔觸媒與促進劑所構成。作為金屬觸媒,可例示過渡金屬觸媒,尤其含有週期表第8族金屬的金屬觸媒,例如鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等。觸媒係可為金屬單體,而且也可以氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等的形態使用。如此的金屬觸媒係可使用一種或二種以上的組合。較佳的金屬觸媒為銠觸媒及銥觸媒(尤其銠觸媒)。
又,金屬觸媒較佳為以可溶於反應液中的形態使用。再者,銠由於通常在反應液中作為錯合物存在,故使用銠觸媒時,觸媒只要在反應液中可變化成錯合物,則沒有特別的限制,可以各種的形態使用。作為如此的銠觸媒,特佳為銠碘錯合物(例如RhI3、[RhI2(CO)4]-、[Rh(CO)2I2]-等)、銠羰基錯合物等。又,觸媒係可藉由添加鹵化物鹽(碘化物鹽等)及/或水而使在反應液中安定化。
金屬觸媒的濃度,例如相對於反應器內的液相全體而言為10~5000ppm(重量基準,以下相同),較佳為100~4000ppm,更佳為200~3000ppm,特佳為300~2000ppm(例如500~1500ppm)左右。
作為構成觸媒系的輔觸媒或促進劑,使用離子性碘化物(碘化物鹽等)。碘化物鹽係特別為了低水分下的銠觸媒之安定化與副反應抑制等而添加。作為碘化物鹽,只要是在反應液中產生碘離子者,則沒有特別的限定,例如可舉出金屬鹵化物[例如碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等)、碘化物鹼土類金屬鹽(碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣等)、碘化物的週期表3B屬元素鹽(碘化硼、碘化鋁等)等的碘化金屬鹽等]、有機鹵化物[例如碘化物的鏻鹽(例如與三丁膦、三苯膦等的鹽)、碘化物的銨鹽(三級胺、吡啶類、咪唑類、醯亞胺類等與碘化物之鹽等)等的有機碘化物、對應於此等的溴化物、氯化物等]。再者,碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰等)亦具有作為羰基化觸媒(例如銠觸媒等)的安定劑之機能。此等碘化物鹽係可使用單獨或二種以上的組合。於此等碘化物鹽之中,較佳為碘化鋰等的碘化鹼金屬。
離子性碘化物在反應器(反應液)之濃度,相對於反應器內的液相全體(或反應液)而言,例如為1~25重量%,較佳為2~22重量%,更佳為3~20重量%左右。再者,反應器中的碘化物離子之濃度,例如可為0.07~2.5莫耳/升,較佳為0.25~1.5莫耳/升。
作為構成前述觸媒系的促進劑,利用碘烷(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等的碘C1-4烷等),尤其碘甲烷。因此,促進劑亦可至少含有碘甲烷。促進劑的濃度,由於愈高愈促進反應,故可考慮促進劑的回收、所回收的促進劑循環至反應器的步驟之設備規模、回收或循環所需要的能量等,適宜選擇經濟上有利的濃度。碘烷(尤其碘甲烷)在反應系中的濃度,相對於反應器內的液相全體而言,例如為1~25重量%,較佳為5~20重量%,更佳為6~16重量%(例如12~15重量%)左右。
為了連續反應,反應液通常可含有醋酸甲酯。醋酸甲酯的含有比例,例如可為反應液全體的0.1~30重量%,較佳為0.3~20重量%,更佳為0.5~10重量%(例如0.5~6重量%)左右。
供應至反應系的一氧化碳,係可作為純粹的氣體使用,也可以惰性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)稀釋而使用。又,可將後續步驟所得之含有一氧化碳的排氣成分再循環至反應系。反應器中的一氧化碳分壓例如可為2~30大氣壓,較佳為4~15大氣壓左右。
於前述羰基化反應中,由於一氧化碳與水的反應而發生轉移反應,產生氫,但亦可將氫供應至反應系。供應至反應系的氫亦可與作為原料的一氧化碳一起當作混合氣體供應至反應系。又,藉由按照需要將後續蒸餾步驟(蒸餾塔)所排出的氣體成分(含有氫、一氧化碳等)適宜地精製,使再循環至反應系,而亦可供應氫。反應系的氫分壓以絕對壓力計例如可為0.5~200kPa,較佳為1~150kPa,更佳為5~100kPa(例如10~50kPa)左右。
再者,反應系的一氧化碳分壓或氫分壓,係可藉由例如適宜地調整一氧化碳及氫對反應系的供給量或此等成分對反應系的再循環量、原料基質(甲醇等)對反應系的供給量、反應溫度或反應壓力等來調整。
於羰基化反應中,反應溫度例如可為150~250℃,較佳為160~230℃,更佳為180~220℃左右。又,反應壓力(全反應器壓)例如可為15~40大氣壓左右。
反應係可在溶劑的存在下或非存在下進行。作為反應溶劑,只要不降低反應性、或分離或精製效率,則沒有特別的限制,可使用各種的溶劑,但通常多為使用生成物且亦為反應溶劑的醋酸之情況。
反應系中所含有的水濃度係沒有特別的限制,可為低濃度。反應系的水濃度,相對於反應系的液相全體而言,例如可為15重量%以下(例如0.1~12重量%),較佳為10重量%以下(例如0.1~6重量%),更佳為0.1~5重量%左右,通常為1~15重量%(例如2~10重量%)左右。於反應系中,藉由將各成分,尤其碘化物鹽(碘化鋰)及水濃度保持在特定的濃度而使反應,可降低供應至蒸發槽的液中之一氧化碳的溶解度,而減低一氧化碳的損失。
於前述羰基化反應中,生成醋酸,同時伴隨所生成的醋酸與甲醇的酯(醋酸甲酯)、酯化反應,生成水,更且乙醛、丙酸等。
再者,於反應系中,藉由去除來自後續的步驟(蒸餾塔等)之再循環流中的醛,或減低反應條件例如碘烷等的輔觸媒之比例及/或氫分壓等,亦可抑制醛的生成。又,藉由調整水濃度,亦可抑制反應系內的氫之發生。
反應系中的醋酸之時空產量(或生成速度)例如可為5~50mol/Lh,較佳為8~40mol/Lh,更佳為10~30mol/Lh左右。
以反應器的壓力調整等為目的,自反應器的塔頂所抽出的蒸氣成分,為了將反應熱的一部分除熱,較佳為藉由冷凝器或熱轉換器等進行冷卻。經冷卻的蒸氣成分較佳為分離成液體成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),將液體成分再循環至反應器,將氣體成分導入滌氣器系統。
又,反應系(或反應混合物)亦可含有甲醇(未反應的甲醇)。反應系中的甲醇之濃度,例如可為1重量%以下(例如0~0.8重量%),較佳為0.5重量%以下(例如0~0.3重量%),更佳為0.3重量%以下(例如0~0.2重量%)左右,通常可為檢測極限以下(低於0.1重量%)。再者,醋酸甲酯的濃度亦依賴於系中所存在的甲醇之濃度。因此,可使與後述的閃蒸器中之醋酸甲酯濃度有關聯,而調整供應至反應系的甲醇之量。
於急驟蒸餾步驟(蒸發槽)中,自前述反應步驟或前述反應器供應至閃蒸器(蒸發槽、急驟蒸發槽)的反應混合物中,至少分離出含有高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分,例如銠觸媒及離子性碘化物)的低揮發性成分或觸媒液(高沸點餾分)當作液體,同時分離出含有醋酸的揮發性成分或揮發相(低沸點餾分)當作蒸氣。
於急驟蒸餾步驟(急驟蒸發步驟)中,可將反應混合物加熱,也可在不加熱下分離蒸氣成分與液體成分。例如於絕熱閃蒸中,可藉由在不加熱下減壓,而自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分,於恒溫閃蒸中,可藉由將反應混合物加熱(更且減壓),而自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分,亦可組合此等的閃蒸條件,將反應混合物分離。
於急驟蒸餾中,蒸餾溫度(或反應溫度)例如可為100~260℃(例如110~250℃),較佳為120~240℃(例如140~230℃),更佳為150~220℃(例如160~210℃),尤其170~200℃左右。又,於急驟蒸餾中,觸媒液的溫度(或反應混合物的液溫度)例如可為80~200℃(例如90~180℃),較佳為100~170℃(例如120~160℃),更佳為130~160℃左右。再者,於急驟蒸餾中,絕對壓力可為0.03~1MPa(例如0.05~1MPa),較佳為0.07~0.7MPa,更佳為0.1~0.5MPa(例如0.15~0.4MPa)左右。於如此之比較高溫(及高壓)條件下,容易發生碘化氫的生成(或碘化氫的濃度容易上升),但於本發明中,即使在如此的條件下,也可高效率地抑制急驟蒸發槽的碘化氫之生成或濃度上升。
金屬觸媒成分的分離(急驟蒸餾)通常可利用蒸餾塔(急驟蒸發槽)來進行。又,亦可併用急驟蒸餾與工業上汎用的霧或固體之捕集方法,將金屬觸媒成分分離。
閃蒸器的材質係沒有特別的限定,可為金屬、陶瓷、玻璃製等,通常多為金屬製。特別地,若可顯著地抑制急驟蒸發槽內的碘化氫濃度之上升,則亦可以高水準抑制急驟蒸發槽的腐蝕。因此,於本發明中,作為急驟蒸發槽,於如鋯製的高度耐腐蝕性但昂貴的材質以外,亦可使用金屬單體(鈦、鋁等)、合金[例如鐵基合金(或以鐵為主成分的合金,例如不銹鋼(包含含有鉻、鎳、鉬等的不銹鋼)等)、鎳基合金(或以鎳為主成分的合金,例如Hastelloy(商標名)、Inconel(商標名)等)、鈷基合金(或以鈷為主成分的合金)、鈦合金等的過渡金屬基合金;鋁合金等]等之比較便宜且不具有高度的耐腐蝕性之材質的急驟蒸發槽。
觸媒液的分離步驟係可由單一的步驟所構成,也可組合複數的步驟所構成。如此分離的觸媒液或高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分),係如前述圖之例,通常可再循環至反應系。又,觸媒液係如前述圖之例,可藉由熱交換器冷卻(或除熱),再循環至反應器。藉由冷卻,可提高系統全體的除熱效率。
於所分離的觸媒液(或低揮發性成分或高沸點餾分)中,除了金屬觸媒(銠觸媒等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等的鹼金屬碘化物)等,還含有不蒸發而殘存的醋酸、碘甲烷、水、醋酸甲酯、碘化氫等。
再者,於急驟蒸餾(或急驟蒸發槽)中,所分離的揮發性成分與觸媒液(或低揮發性成分)之比例,可為前者/後者(重量比)=10/90~50/50,較佳為15/85~40/60,更佳為20/80~35/65左右。
於本發明中,在如此觸媒液中的成分之中,可調整醋酸甲酯的濃度。藉由如此的濃度之調整,可在寬廣的閃蒸反應條件中,高效率地抑制急驟蒸發槽內的碘化氫之生成或濃度上升。再者,藉由醋酸甲酯濃度的調整而抑制碘化氫濃度之上升的理由雖然是複合的,但判斷因以下的平衡反應而消耗碘化氫亦為其的一個原因。
觸媒液中的醋酸甲酯濃度係可自0.05重量%以上(例如0.1~20重量%)的範圍中選擇,例如可為0.2重量%以上(例如0.3~15重量%),較佳為0.5重量%以上(例如0.6~10重量%),通常0.8~5重量%(例如1~4重量%)左右。特別地,觸媒液中的醋酸甲酯濃度可為0.6重量%以上(例如0.6~20重量%),較佳為0.7重量%以上(例如0.7~15重量%),更佳為0.8重量%以上(例如0.8~10重量%),通常0.7~5重量%(例如0.7~3重量%,較佳為0.8~2重量%,更佳為0.9~1.5重量%)左右。藉由成為如此的醋酸甲酯濃度,可更高效率地抑制碘化氫的生成或濃度上升。
觸媒液中的水之濃度例如可自15重量%以下(例如0.1~12重量%)的範圍中選擇,例如可為10重量%以下(例如0.5~10重量%),較佳為8重量%以下(例如0.8~8重量%),更佳為5重量%以下(例如1~4重量%)。
又,觸媒液中的醋酸濃度例如可為30重量%以上(例如35~95重量%),較佳為40重量%以上(例如45~90重量%),更佳為50重量%以上(例如50~85重量%),通常可為60~90重量%(例如70~90重量%,較佳為75~85重量%)左右。
再者,觸媒液中的碘甲烷濃度係可自10重量%以下(例如0.001~8重量%)的範圍中選擇,例如可為7重量%以下(例如0.005~6重量%),較佳為5重量%以下(例如0.01~4重量%),更佳為3重量%以下(例如0.05~2.5重量%),特佳為2重量%以下(例如0.1~1.8重量%),通常可為0.1~3重量%(例如0.3~2.5重量%,較佳為0.5~2重量%,更佳為1~1.5重量%)左右。
另外,觸媒液中的離子性碘化物濃度例如可為60重量%以下(例如1~55重量%),較佳為50重量%以下(例如2~45重量%),更佳為40重量%以下(例如3~37重量%),特佳為36重量%以下(例如5~35重量%)左右。再者,藉由離子性碘化物濃度的調整而抑制碘化氫的濃度上升之理由雖然亦是複合的,但判斷因以下的平衡反應而消耗碘化氫亦為其的一個原因。再者,此平衡反應在反應液中的碘化氫亦同樣。
[式中,M表示離子性碘化物的殘基(或陽離子性基,例如鋰等的鹼金屬)]。
再者,觸媒液中的金屬觸媒之濃度,以重量基準計,例如可為100ppm以上(例如150~10000ppm),較佳為200ppm以上(例如250~5000ppm),更佳為300ppm以上(例如350~3000ppm)左右。
又,觸媒液中的甲醇濃度,例如可為1重量%以下(例如0~0.8重量%),較佳為0.5重量%以下(例如0~0.3重量%),更佳為0.3重量%以下(例如0~0.2重量%)左右。再者,如後述,若增大甲醇濃度,則容易使觸媒液中的醋酸甲酯之濃度高效率地上升。
例如,觸媒液中的醋酸甲酯濃度,係可藉由使反應混合物(或觸媒液)中的甲醇濃度上升,而高效率地增大。即,如下式所示,甲醇係藉由與醋酸的反應(平衡反應)而生成醋酸甲酯,故隨著甲醇濃度的上升,醋酸甲酯生成反應變容易發生,結果觸媒液中的醋酸甲酯濃度亦可提高。再者,此平衡反應係在反應液中亦同樣。
如此的甲醇濃度,係可在能充分擔保醋酸的製造效率之範圍內,增多反應中所加入的甲醇之濃度,或藉由降低反應速度以抑制甲醇的消耗等而增大。反應速度係可藉由適宜地選擇反應溫度、觸媒濃度(碘甲烷濃度、金屬觸媒濃度等)、一氧化碳濃度(或一氧化碳的分壓)等而調整。再者,甲醇濃度係如後述,亦可藉由直接地添加甲醇而調整。
又,觸媒液中的醋酸甲酯濃度,係可藉由添加醋酸甲酯及/或生成醋酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲基醚等)而調整。再者,甲醇係如前述地藉由與醋酸的反應等,而且二甲基醚係藉由與碘化氫等的反應而生成的甲醇與醋酸之反應等,生成醋酸甲酯。作為使各成分的濃度上升或下降之成分,視需要亦可以在含有溶劑的混合液之形態下添加或混合。
尚且,添加於反應混合物中時,添加位置(或添加時期)只要是在自反應混合物供應至急驟蒸發槽之前即可,亦可供應至反應器,從製程效率之點來看,可為在自反應器排出之後且在供應至急驟蒸發槽之前的反應混合物中供給(例如像前述圖,可將自反應器所排出的反應混合物供應至供給急驟蒸發槽用的管線)。
又,於急驟蒸發槽中添加時(或在急驟蒸發槽內與反應混合物混合時),其添加位置係沒有特別的限定,可為急驟蒸發槽內的液相部分、氣相部分中之任一者,也可在此等兩者中添加。又,亦可在自後續的步驟再循環至急驟蒸發槽的加工液中添加。
經閃蒸器所分離的揮發性成分(醋酸流),除了含有生成物的醋酸,還含有碘甲烷、甲醇與生成物醋酸之酯(醋酸甲酯)、水、微量的副生成物(乙醛或丙酸等)等,藉由第1及第2蒸餾塔進行蒸餾,可製造經精製的醋酸。
如前述,可抑制閃蒸器內的碘化氫之生成或濃度上升。因此,揮發性成分中的碘化氫之濃度,例如可為1重量%以下(例如0或檢測極限~8000ppm),較佳為5000ppm以下(例如1~4000重量%),更佳為3000ppm以下(例如10~2000重量%)左右。又,觸媒液中的碘化氫濃度,例如可為1重量%以下(例如0~8000ppm),較佳為5000ppm以下(例如1~4000ppm),更佳為3000ppm以下(例如10~2000ppm)左右。
再者,碘化氫濃度係可直接測定,也可間接地測定(或算出)。例如,碘化氫濃度係可由全部碘離子(I-)濃度減去來自碘化物鹽[例如來自LiI等的輔觸媒之碘化物以及醋酸之製程中所生成的腐蝕金屬(Fe、Ni、Cr、Mo、Zn等)之碘化物等的金屬碘化物]的碘離子濃度而算出。
經分離的揮發性成分(醋酸流)之一部分,係如前述圖之例,可導入冷凝器或熱交換器中而進行冷卻或除熱。藉由如此的除熱,由於可將自反應液移動至急驟蒸氣的反應熱之一部分冷卻,故可提高除熱效率,可不配設對反應器的外部循環冷卻設備,而製造高純度的醋酸。又,經冷卻的揮發性成分,係如前述圖之例,亦可再循環至反應系。另一方面,於經冷卻的揮發性成分之中,氣體成分係可導入滌氣器系統。
於醋酸回收步驟(蒸餾步驟)中,將前述揮發性成分供應至第1蒸餾塔,自此揮發性成分,藉由蒸餾(第1蒸餾、精餾)而分離作為頂部餾出物(揮發成分或蒸發成分)的第1低沸點成分((碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、副生成的乙醛等低沸點餾分),將主要含有醋酸的餾分當作液狀成分(第1液狀成分)回收。再者,供第1蒸餾的揮發性成分,係可為來自前述反應器的反應混合物本身,但通常多為更將前述反應混合物供急驟蒸餾,將觸媒液分離而得之揮發性成分。
即,將所分離的揮發性成分供應至第1蒸餾塔(汽提塔),藉由蒸餾而分離出含有低沸成分的低沸點餾分(頂部餾出物)與含有醋酸的餾分(醋酸流)。
於第1蒸餾塔中,可供應揮發性成分的全部,如前述亦可自揮發性成分將一部分導入熱交換器,而供應剩餘的餾分。於第1蒸餾塔中,分離含有低沸成分(碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、碘化氫等)的至少一部分之1低沸點成分(低沸點餾分),使含有醋酸的低沸點餾分當作液狀餾分餾出。再者,於第1蒸餾塔中,如前述圖之例,與第1低沸點成分一起,亦可分離含有高沸成分(丙酸、水等)的至少一部分之第1高沸點成分(高沸點餾分、塔底排出)。又,第1液狀餾分係於第1圖之例中,自側部當作側流(側餾分)而餾出(或側取或回收),但亦可自塔底抽出,也可與高沸點餾分一起餾出(或回收)。
供應至第1蒸餾塔的醋酸流,係如前述,不限於由來自反應系的反應混合物中去除銠觸媒成分等而得之醋酸流,只要是至少含有醋酸、低沸成分、高沸成分等的醋酸流(例如含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的醋酸流)即可,可僅為此等成分的混合物。
作為第1蒸餾塔,可使用慣用的蒸餾塔(或精餾塔),例如板式塔、填充塔等的精餾塔。第1蒸餾塔的材質係可採用與前述閃蒸器中所例示的材質同樣之材質。於第1蒸餾塔中,與急驟蒸發槽同樣地,亦可使用合金等之比較便宜材質的蒸餾塔。
第1蒸餾塔中的蒸餾溫度及壓力,係可按照蒸餾塔的種類、或是否重點地去除低沸成分及高沸成分中的任一者等之條件來適宜選擇。例如以板式塔進行時,塔內壓力(通常塔頂壓力)以錶壓力計可為0.01~1MPa,較佳為0.01~0.7MPa,更佳為0.05~0.5MPa左右。
又,於第1蒸餾塔中,塔內溫度(通常塔頂溫度)係可藉由調整塔內壓力而調整,例如可為20~180℃,較佳為50~150℃,更佳為100~140℃左右。
另外,當為板式塔時,理論段係沒有特別的限制,按照分離成分的種類,為5~50段,較佳為7~35段,更佳為8~30段左右。又,於第1蒸餾塔中,為了高度(或高精度)地分離乙醛,理論段可為10~80段,較佳為12~60段,更佳為15~40段左右
於第1蒸餾塔中,回流比係對應於前述理論段數,例如可自0.5~3000,較佳0.8~2000左右中選擇,亦可增多理論段數,而減低回流比。再者,於第1蒸餾塔中,亦可不使回流而進行蒸餾。
自第1蒸餾塔所分離的低沸點餾分(第1低沸點成分),由於含有碘甲烷、醋酸甲酯等的有用成分,可直接再循環至反應系(或反應器)及/或第1蒸餾塔等,但亦可藉由冷凝器或熱轉換器等來將反應系(例如反應器)的反應熱之一部分除熱,使成為液體後,進行再循環。例如,自第1蒸餾塔所餾出的低沸點餾分,係未必要如第1圖之例在冷凝器中使冷凝後而再循環至第1蒸餾塔,亦可將所餾出的前述低沸點餾分直接再循環,僅藉由冷卻而去除一氧化碳及氫等的廢氣成分,將剩餘的液體成分再循環。又,於低沸點餾分中的低沸成分之中,由於乙醛使製品醋酸的品質降低,按照需要可在去除乙醛後(例如將含有低沸雜質的前述餾分更供應至後述的乙醛分離步驟(乙醛分離塔),去除乙醛後),將剩餘的成分再循環至反應系及/或第1蒸餾塔。再者,廢氣成分亦可導入滌氣器系統。
第1蒸餾塔所分離的高沸點餾分(塔底排出液),由於含有水、醋酸、偕同飛沫所混入的銠觸媒、碘化鋰以及不蒸發而殘存的醋酸及前述低沸雜質等,故視需要可再循環至反應系(反應器)及/或蒸發槽。再者,亦可於再循環之前,去除使製品醋酸的品質降低之丙酸。
於醋酸精製步驟中,自第1液狀餾分,藉由蒸餾來更高精度去除在第1蒸餾塔中不分離而殘存的碘化氫、低沸成分、高沸成分等,回收所精製的醋酸。即,於醋酸精製步驟中,將第1液狀餾分供應至第2蒸餾塔,更且分離作為頂部餾出物的第2低沸點成分,回收含有醋酸的第2液狀餾分。
第1蒸餾塔所分離或回收之供應至第2蒸餾塔的第1液狀餾分,係主要為含有醋酸的液狀組成物,除了含有醋酸,還含有其它成分(碘甲烷、醋酸甲酯、水、碘化氫等)。於第1液狀餾分中,此等其它成分的濃度係可按照急驟蒸發槽中的各成分之濃度的有無調整、第1蒸餾塔中的蒸餾條件等來選擇。
例如,第1液狀餾分中的碘甲烷之濃度可為0~10重量%(例如10ppm~8重量%),較佳為0.1~8重量%,更佳為0.2~7重量%,尤其0.3~6重量%(例如0.5~5重量%,較佳為0.7~4重量%,更佳為1~3重量%)左右,通常可為4重量%以下(例如0~4重量%,較佳為10ppm~3.5重量%,更佳為1~3.3重量%,尤其1.5~3.2重量%左右)。
再者,當碘甲烷濃度低時,於第2蒸餾塔上部中,可抑制來自碘甲烷的碘化氫之濃縮。又,於本發明中,即使當碘甲烷濃度高時,也可抑制第2蒸餾塔全體中的碘化氫之濃縮。
又,第1液狀餾分中的醋酸甲酯濃度可為0~10重量%,較佳為0.1~8重量%,更佳為0.2~7重量%左右,通常可為0.2~6重量%[例如0.3~5重量%,較佳為0.4~4重量%,更佳為0.5~3重量%,尤其0.7~2.5重量%(例如1~2重量%)]左右。
而且,當醋酸甲酯濃度高時,因碘化氫與醋酸甲酯的反應而消耗碘化氫,故於第2蒸餾塔上部中,進一步抑制碘化氫的濃縮。又,於本發明中,即使醋酸甲酯濃度低時,也可抑制第2蒸餾塔全體中的碘化氫之濃縮。再者,醋酸甲酯濃度係可如前述地藉由調整急驟蒸餾中的觸媒液中之醋酸甲酯濃度而高效率地增大,亦可在第1蒸餾塔中添加醋酸甲酯,而提高第1液狀餾分中的醋酸甲酯濃度。
再者,第1液狀餾分中的水濃度可為0.1~25重量%,較佳為0.2~20重量%,更佳為0.3~15重量%,尤其0.5~12重量%(例如0.7~10重量%,較佳為1~8重量%)左右,通常可為低於5重量%[例如4重量%以下(例如0.1~4重量%),較佳為0.3~3.5重量%,更佳為3重量%以下(例如0.5~3重量%),尤其1~2.5重量%(例如1~2重量%)]。
尚且,當水濃度低時,於第2蒸餾塔上部中,容易進一步抑制碘化氫的濃縮。特別地,第1液狀餾分(或被處理液或塔內水濃度)中的水濃度及塔內水濃度愈低,則第2蒸餾塔內的腐蝕速度愈容易降低,若水濃度低於5%,尤其為3%以下的水濃度,則可大幅抑制腐蝕速度。因此,若組合如此的水濃度與後述的鹼成分之添加方法,則可更高效率地抑制碘化氫的濃縮及第2蒸餾塔的腐蝕。又,於本發明中,即使當水濃度高時,也可抑制第2蒸餾塔全體中的碘化氫之濃縮。再者,如特表2009-501129號公報,若在第1蒸餾塔中添加水,則第1液狀餾分中的水濃度會變高。
第1液狀餾分中的碘化氫濃度,例如以重量基準計,可為2000ppm以下(例如0~1800ppm),較佳為1500ppm以下(例如1~1200ppm),更佳為1000ppm以下(例如2~900ppm),通常可為800ppm以下(例如3~700ppm)。再者,於比較低濃度時時,第1液狀成分中的碘化氫濃度,以重量基準計可為500ppm以下(例如0~300ppm),較佳為100ppm以下(例如0.1~50ppm),更佳為30ppm以下(例如0.3~25ppm),通常可為1~30ppm(例如2~25ppm)。而且,第1液狀成分的碘化氫濃度,係視需要可利用特表2009-501129號公報記載的方法等進行降低。
再者,第1液狀餾分中的醋酸濃度,例如可為50重量%以上(例如55~99.5重量%),較佳為60重量%以上(例如65~99重量%),更佳為70重量%以上(例如75~98.5重量%),尤其80重量%以上(例如85~98重量%)左右,通常可為80~99.5重量%(例如85~99重量%,較佳為90~98重量%,更佳為92~97重量%)左右。
如此地,於第1液狀餾分中,含有在第2蒸餾塔中生成碘化氫或碘化氫的成分,若將第1液狀餾分直接供第2蒸餾,則通過連續反應,碘化氫在第2蒸餾塔(尤其蒸餾塔上部或氣相部)中濃縮。因此,於本發明中,藉由以下的方法或態樣(1)及/或(2),在第1液狀餾分中添加(或供給或混合)鹼成分,在第2蒸餾塔中蒸餾含有第1液狀餾分及鹼成分的被處理液。
(1)在供應至第2蒸餾塔之前,添加或混合於第1液狀餾分中。
(2)於第2蒸餾塔中,在與供應第1液狀餾分的高度(或位置)相同的高度(或位置或相同段)或比其還上方(或上段),進行添加或混合。
於方法(1)中,鹼成分對第1液狀餾分的混合位置(或添加位置),只要是在供應至第2蒸餾塔之前(於供應至第2蒸餾塔)即可,例如可供應至自第1蒸餾塔將第1液狀成分供應至第2蒸餾塔的管線。再者,鹼成分通常多為在第1液狀餾分自第1蒸餾塔排出後進行供給。
而且,於方法(1)中,自混合第1液狀成分與鹼成分後供應至第2蒸餾塔為止的時間(滯留時間、接觸時間),可為5分鐘以下(例如1秒~4分鐘),較佳為4分鐘以下(例如3秒~3分鐘),更佳為3分鐘以下(例如5秒~2分鐘)。滯留時間若過長,則鹼成分被第1液狀餾分中的碘甲烷所消耗,選擇地和碘化氫之效率會降低。
又,於方法(2)中,鹼成分的添加位置只要是與第2蒸餾塔中供應第1液狀餾分的位置相同,或在比其還上方即可,當為上方時,例如於第2蒸餾塔中,可在比供應第1液狀餾分的段還1段以上(例如1~30段,較佳為1~20段,更佳為1~10段)之上的段,添加鹼成分。再者,第1液狀餾分的供給位置通常多為比將第2液狀餾分回收(例如側取)的位置還上方之位置。
再者,第1液狀成分與鹼成分的接觸溫度[含有第1液狀成分及鹼成分之被處理液的溫度(液溫度)],例如可為50~190℃,較佳為70~180℃(例如90~175℃),更佳為100~170℃左右。特別地,若與前述方法(1)組合而使液溫度成為上述範圍,則可一邊高效率地抑制第1液狀餾分中的碘甲烷所致的鹼成分之消耗,一邊高效率地進行HI與鹼成分之中和。
作為鹼成分,可舉出金屬氫氧化物[鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土類金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣等)、週期表第3~12族金屬氫氧化物(例如氫氧化鐵(II)、氫氧化鋅、氫氧化銅(II)等)等]、金屬氧化物[例如鹼金屬氧化物(例如氧化鈉等)等之對應於前述金屬氫氧化物的金屬氧化物等]、無機酸鹽(例如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等的弱酸金屬鹽)、有機酸鹽[例如醋酸金屬鹽(醋酸鋰、醋酸鉀、醋酸鈉等的醋酸鹼金屬鹽;醋酸鈣等的醋酸鹼土類金屬鹽;醋酸鐵(II)、醋酸鋅、醋酸銅(II)等的醋酸與週期表第3~12族金屬之鹽)等的醋酸鹽]、胺類、氨等。鹼成分係可為單獨或2種以上組合。
於此等之中,較佳為鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、醋酸鹽(鹼金屬醋酸鹽、鹼土類金屬醋酸鹽等)等,特佳為鹼金屬氫氧化物。
鹼成分的添加量係可按照第1液狀餾分的液組成來適宜選擇,例如鹼成分在被處理液中的濃度(或鹼成分對第1液狀餾分及鹼成分的總量之比例),以重量基準計,可自100000ppm以下(例如1~70000ppm)左右的範圍中選擇,可添加50000ppm以下(例如3~30000ppm),較佳為20000ppm以下(例如5~15000ppm),更佳為10000ppm以下(例如10~7000ppm)左右。特別地,鹼成分的添加量係可使鹼成分在被處理液中的濃度以重量基準計成為5000ppm以下(例如1~3000ppm),較佳為2000ppm以下(例如5~1500ppm),更佳為1000ppm以下(例如10~900ppm)左右而添加,亦可使成為800ppm以下[例如5~750ppm,較佳為500ppm以下(例如10~400ppm)],通常10~1500ppm(例如較佳為20~1200ppm,更佳為30~1000ppm,尤其40~800ppm)左右而添加。
又,鹼成分的添加量,係相對於第1液狀餾分(或被處理液)中的碘化氫1莫耳而言,可自1莫耳當量以上的範圍中選擇,例如可為1~2000莫耳當量(例如1.5~1500莫耳當量),較佳為2~1000莫耳當量(例如2.5~800莫耳當量),更佳為3~600莫耳當量(例如5~500莫耳當量),尤其10~300莫耳當量左右。特別地,鹼成分的添加量,係相對於第1液狀餾分(或被處理液)中的碘化氫1莫耳而言,可為200莫耳當量以下(例如1~150莫耳當量),較佳為100莫耳當量以下(例如1.5~90莫耳當量),更佳為85莫耳當量以下(例如2~83莫耳當量),尤其80莫耳當量以下(例如3~78莫耳當量)左右,通常可為1~85莫耳當量(例如1~82莫耳當量,較佳為3~80莫耳當量,更佳為5~78莫耳當量左右)。
於本發明中,即使少量的鹼成分,也可有充分效果地去除HI。再者,鹼成分(鹼金屬氫氧化物等)若沒有被消耗,則蓄積在第2蒸餾塔的下部,故最後自第2蒸餾塔的塔底等抽取。因此,若所蓄積的鹼成分之量多,為了避免對精製醋酸的混入,必須排出含有醋酸的許多之塔底排出液。又,偕同飛沫,精製醋酸中的來自鹼成分的成分(例如鉀成分等)之濃度上升,由於沸點上升反而蒸餾塔的腐蝕變容易進行。再者,當第2蒸餾塔為常溫時,鹼成分達成飽和溶解度而固體化(結晶化),亦會使操縱性降低。因此,使少量的鹼成分與碘化氫反應之本發明的方法,係在程序效率之點極有利。
於本發明中,亦可在比較低沸點的成分之存在下,即在能藉由與碘化氫的反應(平衡反應)而消耗碘化氫,或能抑制平衡反應中碘化氫的生成(例如抑制碘甲烷與水的反應)之成分(A)的存在下,進行第2的蒸餾。若於如此成分的存在下進行第2蒸餾,則藉由與鹼成分的組合,可以更高水準抑制第2蒸餾塔上部的碘化氫之濃縮。再者,作為成分(A),從與精製醋酸的分離性,或減低蒸餾塔上部的碘化氫濃度之觀點來看,通常多使用比醋酸還低沸點(即,低於118℃)之成分。
作為成分(A),可舉出醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇等的C1-4烷醇)、醚(例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚等的二C1-3烷基醚)、醋酸酯[例如醋酸烷酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯等的醋酸C1-3烷酯等)等]等。此等的成分(A)係可為單獨或2種以上組合。
於較佳的成分(A)中,可舉出甲醇、二甲基醚、醋酸甲酯等。
被處理液中的成分(A)之濃度係可自0.1重量%以上(例如0.15~15重量%)左右的範圍中選擇,例如可為0.2重量%以上(例如0.25~12重量%),較佳為0.3重量%以上(例如0.35~10重量%),更佳為0.4重量%以上(例如0.45~8重量%),尤其1重量%以上(例如1~5重量%),通常可為0.5重量%以上[例如0.6~10重量%,較佳為0.7~8重量%,更佳為0.8~6重量%(例如1~4重量%),尤其1~2重量%左右]。
再者,於第2蒸餾塔內的氣相(或氣相部或塔頂部)中,成分(A)的濃度可為1重量%以上(例如1.5~20重量%),較佳為2重量%以上(例如2.5~15重量%),更佳為3重量%以上(例如3~12重量%)左右。
又,於第2蒸餾塔內的氣相中,碘甲烷與成分(A)的比例可為前者/後者(重量比)=0.01~10,較佳為0.1~5左右。
成分(A)係可含於第1液狀餾分中(例如,第1液狀餾分含有充分濃度的醋酸甲酯時等),亦可為新添加。即,可於第1液狀餾分(或第2蒸餾塔)中添加成分(A)。成分(A)的添加方法(或混合方法),只要是使成分(A)存在於第2蒸餾塔中的被處理液中,則沒有特別的限定,可為(a)在供應至第2蒸餾塔之前,添加或混合於第1液狀餾分,及/或可為(b)在第2蒸餾塔中,添加或混合於第1液狀餾分。於方法(b)中,與鹼成分同樣,在第2蒸餾塔中,可在與供應第1液狀餾分的位置相同的位置(或相同段)或比其還上方(或上段),進行添加或混合。特別地,成分(A)較佳為在與第1液狀餾分的供給位置(加入段或供給段)相同或在比第1液狀餾分的供給位置(加入段或供給段)還上方(或上段,例如1段上)供應。又,成分(A)係可與鹼成分一起添加,也可與鹼成分分開地添加。
再者,於成分(A)中,自混合第1液狀成分與成分(A)後至供應至第2蒸餾塔為止的時間(滯留時間、接觸時間),例如可為1秒以上(例如2秒~20分鐘),較佳為5秒以上(例如5秒~15分鐘),更佳為10秒~10分鐘(例如20秒~7分鐘)左右,通常可為10秒~5分鐘[例如10秒~3分鐘(例如10秒~1分鐘)]左右。又,第1液狀成分與成分(A)的接觸溫度[含有第1液狀成分與成分(A)的被處理液之溫度(液溫度)],例如可為20~190℃,較佳為50~180℃(例如70~175℃),更佳為100~170℃左右。藉由成為如此的滯留時間或液溫度,可以某一程度進行成分(A)與碘化氫的反應,或在第2蒸餾塔內變容易進行如此的反應,故可更高效率地容易抑制第2蒸餾塔內的碘化氫濃度之上升。
作為第2蒸餾塔,可使用慣用的蒸餾塔(或精餾塔),例如板式塔、填充塔等,第2蒸餾塔的材質係可採用與第1蒸餾塔同樣的材質。於本發明中,由於可顯著抑制第2蒸餾塔內的碘化氫之濃縮,除了如鋯製的高度耐腐蝕性但昂貴的材質之蒸餾塔以外,亦可使用合金[例如鐵基合金(或以鐵為主成分的合金,例如不銹鋼(包含含有鉻、鎳、鉬等的不銹鋼)等)、鎳基合金(或以鎳為主成分的合金,例如Hastelloy(商標名)、Inconel(商標名)等)、鈷基合金(或以鈷為主成分的合金)等的過渡金屬基合金]等之比較便宜且不具有高度的耐腐蝕性之材質的蒸餾塔。其中,較佳為鐵基合金、鎳基合金。
第2蒸餾塔中的蒸餾溫度及壓力,係可按照蒸餾塔的種類、或是否重點地去除低沸成分及高沸成分中的任一者等之條件來適宜選擇。例如,塔內壓力(通常塔頂壓力)以錶壓力計可為0.01~1MPa,較佳為0.01~0.7MPa,更佳為0.05~0.5MPa左右。
於第2蒸餾塔中,塔內溫度亦取決於塔內壓力,但例如可為30~200℃,較佳為80~180℃,更佳為100~170℃左右。塔頂溫度(或氣相的溫度)例如可為30~180℃,較佳為50~150℃,更佳為70~120℃左右。再者,塔底溫度例如可為80~200℃,較佳為100~190℃(例如120~185℃),更佳為130~180℃(例如140~170℃)左右。
又,第2蒸餾塔的理論段係沒有特別的限制,按照分離成分的種類,可為5~1500段,較佳為10~120段,更佳為20~100段左右,通常可為30~120段(例如40~100段)左右。再者,於第2蒸餾塔中,回流比係對應於前述理論段數,可為0.1~100,較佳為0.3~50,更佳為0.5~30(例如0.5~20)左右。再者,於第2蒸餾塔中,亦可在不使回流下進行蒸餾。
於本發明中,藉由如此地在鹼成分(及成分(A))之存在下進行蒸餾,可抑制第2蒸餾塔內的碘化氫濃度之上升。特別地,於本發明中,即使於第2蒸餾塔上部(氣相部分)中,也可顯著抑制碘化氫的濃縮,例如於連續反應中,第2的低沸點成分(餾出液)中的碘化氫濃度係低於40ppm(例如0或檢測極限~38ppm),較佳為36ppm以下(例如0或檢測極限~35ppm),更佳為33ppm以下(例如0或檢測極限~32ppm),尤其30ppm以下(例如0或檢測極限~25ppm)左右。
自第2蒸餾塔所分離的低沸點餾分(第2低沸點成分),由於含有碘甲烷、醋酸甲酯等的有用成分,可直接再循環至反應系(例如反應器)及/或第2蒸餾塔,為了將反應熱的一部分除熱,可與自第1蒸餾塔餾出的低沸點餾分同樣地,藉由冷凝器或熱轉換器等而成為液體後,進行再循環。又,當前述低沸點餾分含有乙醛時,視需要例如可藉由後述的醛分離塔等導入低沸點餾分,去除乙醛後,進行再循環。再者,廢氣成分亦可導入滌氣器系統。
再者,於第1圖之例中,藉由側取而餾出(回收)所精製的醋酸流(第2液狀餾分),但側流口的位置通常可為第2蒸餾塔的中段部或下段部。再者,如前述,通常餾出第2液狀餾分的側流口之位置多為在比供應第1液狀餾分的位置(供給口的位置)還下方的位置。
又,於第2蒸餾塔中,連同第2低沸點成分,可分離含有高沸成分(丙酸、水等)的至少一部分之第2高沸點成分(高沸點餾分、塔底排出)。又,第2液狀餾分係於第1圖之例,作為自側部側流(側取)而餾出(或抽出或回收),但亦可自塔底抽出,也可與高沸點餾分(第2高沸點成分)一起餾出(或回收)。
而且,第2高沸點成分係可自塔底或塔下段部來排出。自第2蒸餾塔所分離的高沸點成分係含有丙酸等,可直接廢棄。又,第2高沸點成分由於更含有醋酸等時,視需要可在去除及/或回收丙酸等後,再循環至反應系(例如反應器)。再者,自位於使第2的高沸點成分由塔底排出的塔底排出口之上方的側流口,餾出醋酸流(第2液狀餾分),可高效率地分離側流與第2高沸點成分(高沸點餾分)。
所回收的精製醋酸(第2液狀餾分),通常係導入製品醋酸塔,而成為製品醋酸,但在導入製品醋酸塔之前或後,亦可更供應至碘化物去除步驟,而去除碘化物(碘己烷、碘癸烷等的碘C1-15烷等)。
碘化物去除步驟,只要是使具有碘化物去除能力或吸附能力的去除體(例如沸石、活性碳、離子交換樹脂等)接觸醋酸流即可。為了自連續得到的醋酸流中高效率去除碘化物,利用具有碘化物去除能力或吸附能力的離子交換樹脂,尤其在內部具備前述離子交換樹脂的碘化物去除塔等係有利。
作為前述離子交換樹脂,通常多為使用至少一部分的活性部位(通常為磺基、羧基、酚性羥基、膦基等的酸性基等)經金屬所取代或交換的離子交換樹脂(通常為陽離子交換樹脂)。作為前述金屬,例如可使用由銀Ag、水銀Hg及銅Cu中選出的至少一種等。成為基礎的陽離子交換樹脂,係可為強酸性陽離子交換樹脂及弱酸性陽離子交換樹脂中的任一者,較佳為強酸性陽離子交換樹脂,例如大網絡型離子交換樹脂等。
於前述離子交換樹脂中,例如活性部位的10~80莫耳%、較佳25~75莫耳%、更佳30~70莫耳%左右係可被前述金屬所交換。
藉由使來自第2蒸餾塔的醋酸流至少接觸(較佳為通液)前述離子交換樹脂,可去除碘化物。伴隨著與前述離子交換樹脂的接觸(或通液),視需要亦可將醋酸流階段地升溫。藉由階段地升溫,可一邊防止離子交換樹脂的前述金屬之流出,一邊高效率地去除碘化物。
作為碘化物去除塔,可例示至少在內部填充有經前述金屬交換的離子交換樹脂之填充塔,具備離子交換樹脂的床(例如具有粒狀形態的樹脂之床)(保護床)等之塔。碘化物去除塔除了在內部具備前述金屬交換離子交換樹脂,還可具備其它離子交換樹脂(陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、非離子交換樹脂等)等。若在金屬交換離子交換樹脂的下游側配設陽離子交換樹脂(例如藉由填充而配設,配設樹脂床),則即使金屬自金屬交換離子交換樹脂流出,也可藉由陽離子交換樹脂而自羧酸流中去除。
碘化物去除塔的溫度例如可為18~100℃,較佳為30~70℃,更佳為40~60℃左右。
醋酸流的通液速度係沒有特別的限制,但例如於利用保護床的碘化物去除塔中,例如可為3~15床容積/h,較佳為5~12床容積/h,更佳為6~10床容積/h左右。
再者,於碘化物去除步驟中,只要至少使前述金屬交換離子交換樹脂與醋酸流接觸即可,例如可由具備金屬交換離子交換樹脂的塔與具備其它離子交換樹脂的塔所構成。例如,可由陰離子交換樹脂塔與下游側的金屬交換離子交換樹脂塔所構成,也可由金屬交換離子交換樹脂塔與下游側的陽離子交換樹脂塔所構成。前者之例的詳細係可參照例如國際公開WO02/062740號公報等。
若藉由再循環,將反應所生成之含有乙醛的餾分循環至反應系等,則丙酸、不飽和醛、碘烷等的副產量增大。因此,較佳為分離去除再循環液中的乙醛。特別地,藉由去除乙醛,由於在第2蒸餾塔中,變不需要分離去除使醋酸成為製品規格外的丙酸,故較宜。作為乙醛的分離方法,可為將再循環液供應至乙醛分離塔,分離出含有乙醛的低沸點餾分與含有碘甲烷、醋酸甲酯及水等的高沸點餾分後,自醛分離塔的塔頂或塔上段部,分離一氧化碳、氫等的廢氣成分連同乙醛之方法。再者,於乙醛的分離之前,可藉由利用冷凝器或冷卻器等,而預先去除廢氣成分。又,將乙醛當作低沸點餾分去除而得之高沸點餾分,由於含有碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等,可再循環至反應系等。
作為醛分離塔,例如可使用慣用的蒸餾塔,例如板式塔、填充塔、急驟蒸發槽等。
於乙醛分離塔中,溫度(塔頂溫度)及壓力(塔頂壓力),只要是可利用乙醛與其它成分(尤其碘甲烷)的沸點差,自再循環液(例如由前述第1及/或第2蒸餾塔所得之低沸點餾分)中,至少分離出乙醛等當作低沸點餾分,則沒有特別的限制,可按照蒸餾塔的種類等來選擇。例如,於板式塔時,壓力以錶壓力計可為0.01~1MPa,較佳為0.01~0.7MPa,更佳為0.05~0.5MPa左右。塔內溫度例如可為10~150℃,較佳為20~130℃,更佳為40~120℃左右。理論段例如可為5~150段,較佳為8~120段,更佳為10~100段左右。
於乙醛分離塔中,回流比係對應於前述理論段數,可為1~1000,較佳為10~800,更佳為自50~600(例如70~400)左右中選擇。
以下,以實施例為基礎來更詳細說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
於醋酸製造的連續反應程序中,在羰基化反應器中使甲醇與一氧化碳連續地反應,將來自前述反應器的反應混合物連續地供應至閃蒸器,藉由急驟蒸餾,將至少含有所生成的有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫之揮發性成分供應至第1蒸餾塔,分離作為頂部餾出物的第1低沸點成分,而且將由3.0重量%的碘甲烷(MeI)、2.0重量%的醋酸甲酯(MA)、2.0重量%的水(H2O)、20ppm(重量基準)的碘化氫(HI)、93.0重量%的醋酸之組成所成之第1液狀餾分100份(第1液狀餾分的液溫130℃)供應至第2蒸餾塔(實段50段,加入段30段),於150KPA的錶壓、160℃的塔底溫度、145℃的塔頂溫度、2的回流比下,以26份的第2低沸點成分之餾出量、74份的含有醋酸的第2液狀餾分之量(塔底排出量)之比例,蒸餾去除低沸雜質(第2低沸點成分),第2低沸點成分(餾出液)係循環至反應系,精製後的塔底排出粗醋酸(第2液狀餾分)係在下一個蒸餾塔中進行進一步的精製。於該情況下,第2低沸點成分(餾出液)的組成係:MeI為11.4重量%,MA為7.7重量%,H2O為7.6重量%,HI為40ppm,醋酸(Ac)為75.1重量%。
於如此的連續反應程序中,將試樣置入第2蒸餾塔的塔頂部,保持100小時後,實施腐蝕試驗,確認試驗前後的試樣之腐蝕。
再者,腐蝕試驗係對於比較例1及實施例1~3,藉由以下的基準進行評價,對於比較例2及實施例4~6,測定具體的腐蝕量。
◎:在試樣完全沒有看到腐蝕
○:在試樣幾乎沒有看到腐蝕
△:試樣稍微腐蝕
×:試樣顯著腐蝕。
除了對於第1液狀餾分,以0.07重量%之比例添加氫氧化鉀(KOH),供應至(加入)第2蒸餾塔以外,進行與比較例1同樣的程序,實施腐蝕試驗。再者,第1液狀餾分的液溫度係沒有因氫氧化鉀的添加而變化,而且在供應至第2蒸餾塔之前的時間為30秒。於該情況下,餾出液的組成係HI濃度為5ppm,其它組成係沒有變化。
除了對於第1液狀餾分,以0.02重量%之比例添加KOH,供應至(加入)第2蒸餾塔以外,進行與比較例1同樣的程序,實施腐蝕試驗。再者,第1液狀餾分的液溫度係沒有因氫氧化鉀的添加而變化,而且在供應至第2蒸餾塔之前的時間為30秒。於該情況下,餾出液的組成係HI濃度為10ppm,其它組成係沒有變化。
除了對於第1液狀餾分,以0.04重量%之比例添加KOH,供應至(加入)第2蒸餾塔以外,進行與比較例1同樣的程序,實施腐蝕試驗。再者,第1液狀餾分的液溫度係沒有因氫氧化鉀的添加而變化,而且在供應至第2蒸餾塔之前的時間為30秒。於該情況下,餾出液的組成係HI濃度為20ppm,其它組成係沒有變化。
除了使用由MeI為3.0重量%、MA為2.0重量%、H2O為0.6重量%、HI為20ppm(重量基準)、醋酸為94.4重量%的組成所成之第1液狀餾分100份以外,進行與比較例1同樣的程序,實施腐蝕試驗。於該情況下,第2低沸點成分(餾出液)的組成係:MeI為11.0重量%,MA為7.9重量%,H2O為2.1重量%,HI為42ppm,剩餘部分為醋酸。
除了對於第1液狀餾分,以0.07重量%之比例添加氫氧化鉀(KOH),供應至(加入)第2蒸餾塔以外,進行與比較例2同樣的程序,實施腐蝕試驗。再者,第1液狀餾分的液溫度係沒有因氫氧化鉀的添加而變化,而且在供應至第2蒸餾塔之前的時間為30秒。於該情況下,餾出液的組成係:MeI為11.5重量%,MA為7.2重量%,H2O為2重量%,HI低於5ppm,剩餘部分為醋酸。
除了對於第1液狀餾分,以0.02重量%之比例添加KOH,供應至(加入)第2蒸餾塔以外,進行與比較例2同樣的程序,實施腐蝕試驗。再者,第1液狀餾分的液溫度係沒有因氫氧化鉀的添加而變化,而且在供應至第2蒸餾塔之前的時間為30秒。於該情況下,餾出液的組成係:MeI為11.7重量%,MA為7.4重量%,H2O為2.2重量%,HI為11ppm,剩餘部分為醋酸。
除了對於第1液狀餾分,以0.04重量%之比例添加KOH,供應至(加入)第2蒸餾塔以外,進行與比較例2同樣的程序,實施腐蝕試驗。再者,第1液狀餾分的液溫度係沒有因氫氧化鉀的添加而變化,而且在供應至第2蒸餾塔之前的時間為30秒。於該情況下,餾出液的組成係:MeI為11.1重量%,MA為7.0重量%,H2O為2.1重量%,HI為19ppm,剩餘部分為醋酸。
表中顯示餾出液的組成與腐蝕試驗的結果。再者,表的材質之詳細係如以下,單位「mm/Y」係意味將每一年期間的試樣之腐蝕速度(厚度的減少量)換算成mm者。
HB2:小田鋼機(股)製Hastelloy B2(鎳基合金)
HC:小田鋼機(股)製Hastelloy C(鎳基合金)
本發明的製造方法係在邊高效率地抑制第2蒸餾塔內的碘化氫之濃度上升(或濃縮)邊製造醋酸的程序中極有用。
1...反應器
2...閃蒸器(蒸發槽)
3...第1蒸餾塔
4...第2蒸餾塔
5、6、7、8、9...冷凝器或熱交換器
10...滌氣器系統
11、13、16、18、20、21、24、25...排出管線
12、17、19、22、22a、27...再循環管線
14、15、15a、23、29...供給管線
24a、28、30、40、41...管線
26...排出管線(再循環管線)
第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)的一例用之流程圖。
1...反應器
2...閃蒸器(蒸發槽)
3...第1蒸餾塔
4...第2蒸餾塔
5、6、7、8、9...冷凝器或熱交換器
10...滌氣器系統
11、13、16、18、20、21、24、25...排出管線
12、17、19、22、22a、27...再循環管線
14、15、15a、23、29...供給管線
24a、28、30、40、41...管線
26...排出管線(再循環管線)
Claims (15)
- 一種醋酸之製造方法,其包含:將至少含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的揮發性成分供應至第1蒸餾塔,分離作為頂部餾出物的第1低沸點成分,將主要含有醋酸的第1液狀餾分回收之醋酸回收步驟;及,將該第1液狀餾分供應至第2蒸餾塔,更且分離作為頂部餾出物的第2低沸點成分,將含有醋酸的第2液狀餾分回收之醋酸精製步驟;其係藉由以下的方法(1)及/或(2)來添加或混合鹼成分,於第2蒸餾塔中蒸餾含有第1液狀餾分及鹼成分的被處理液之方法;(1)在供應至第2蒸餾塔之前,於第1液狀餾分中添加或混合鹼成分,(2)於第2蒸餾塔中,在與供應第1液狀餾分的高度相同的位置或比其還上方,添加或混合鹼成分;該第1液狀餾分係以10ppm~8重量%的濃度含有碘甲烷,以0.5~20重量%的濃度含有水,該被處理液係以0.1~10重量%的濃度含有比醋酸還低沸點的成分之自醇、醚及醋酸酯中選出的至少一種成分(A)。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中於第1液狀餾分中,碘甲烷濃度為10ppm~8重量%,醋酸甲酯濃度為0.1~8重量%,水濃度為1~15重量%,碘化氫濃度以重量基準計為1000ppm以下,鹼成分的添加量係相對於第1液狀餾分中的碘化氫1莫耳而言為1~2000莫 耳當量,而且添加鹼成分以使在被處理液中的濃度以重量基準計成為100000ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於第1液狀餾分中,碘甲烷濃度低於4重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於第1液狀餾分中,碘甲烷濃度為10ppm~3.5重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於第1液狀餾分中,水濃度為3重量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於第1液狀餾分中,碘化氫濃度以重量基準計為100ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於第1液狀餾分中,碘化氫濃度以重量基準計為1~30ppm。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於方法(1)中,第1液狀成分與鹼成分之接觸溫度為100~170℃,而且自混合第1液狀成分與鹼成分後至供應至第2蒸餾塔為止的時間為5分鐘以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中鹼成分的添加量係相對於第1液狀餾分中的碘化氫1莫耳而言為85莫耳當量以下,而且添加鹼成分以使在被處理液中的濃度以重量基準計成為1000ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中鹼成分的添加量係相對於第1液狀餾分中的碘化氫1莫耳而言為80莫耳當量以下,而且添加鹼成分以使在被處理液中的濃度以重量基準計成為800pm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中於第2蒸餾塔中,蒸餾成分(A)以0.2重量%以上的濃度存在的被處理液。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中蒸餾成分(A)以1重量%以上的濃度存在的被處理液。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中藉由添加於第1液狀餾分中,而使成分(A)存在於被處理液中。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中藉由(i)在供應至第2蒸餾塔之前,將成分(A)添加於第1液狀餾分中,及/或(ii)於第2蒸餾塔中,在與供應第1液狀餾分的高度相同高度或比其還上方,添加成分(A),而使成分(A)存在於被處理液中。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中第2蒸餾塔的材質係鎳基合金。
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