CN103402967A - 乙酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一边有效地抑制将粗品醋酸进一步供于蒸馏而进行纯化的蒸馏塔（第2蒸馏塔）内的碘化氢的浓缩，一边制备乙酸。本发明提供乙酸的制备方法，其包括：将至少含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、和碘化氢的挥发性成分供应到第1蒸馏塔中，分离第1低沸点成分，将主要含有乙酸的第1液状馏分进行回收的乙酸回收步骤；和将所述第1液状馏分供应到第2蒸馏塔中，进一步地，分离第2低沸点成分，将含有乙酸的第2液状馏分进行回收的乙酸纯化步骤，其中，通过以下的方法（1）和/或（2）向第1液状馏分中添加碱性成分，在第2蒸馏塔中，蒸馏含有第1液状馏分和碱性成分的被处理液。（1）在供应到第2蒸馏塔前，向第1液状馏分中进行添加或混合。（2）在第2蒸馏塔中，在与供应第1液状馏分的高度相同的高度或在其上方进行添加或混合。

Description

乙酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一边有效地抑制将粗品醋酸进一步供于蒸馏而进行纯化的蒸馏塔（第2蒸馏塔）内的碘化氢的浓度上升（或浓缩），一边制备乙酸的方法。

背景技术

公知的乙酸工业制备方法有多种，其中，工业上良好的方法为：在水的存在下，使用铑催化剂等金属催化剂、离子型碘化物(例如碘化锂等)和碘甲烷，使甲醇与一氧化碳连续地进行反应来制备乙酸的方法。另外，近年来，研究反应条件、催化剂的改良，开发出了通过添加碘化物盐等催化剂稳定化剂，在比以往的条件还低水分的条件下使其进行反应，从而高生产性的工业上制备乙酸的方法。

在上述乙酸制备工艺中，例如有使通过甲醇与一氧化碳的反应而得到的含有乙酸的反应混合物在闪蒸器中蒸馏（闪蒸），将通过该蒸馏而挥发的成分供于第1蒸馏塔，分离以乙酸为主成分、含有水等的液状馏分，进一步地，通过将该含有乙酸的馏分供于第2蒸馏塔以去除水分等，分离作为液状馏分的乙酸流，来制备经纯化的乙酸的工艺。在此，在第1蒸馏塔、第2蒸馏塔中，如果将碘化氢浓缩，则有促进蒸馏塔的腐蚀的可能性。因此，优选为抑制蒸馏塔内的碘化氢浓度的上升，并尝试降低上述蒸馏塔中的碘化氢浓度。

例如，特开2006-160645号公报(专利文献1)中公开了一种对含有碘化氢和水的混合液进行蒸馏的方法，该方法为将蒸馏体系内的水分浓度蒸馏至5重量％以下，抑制蒸馏体系内的碘化氢的浓缩的方法。在该文献中记载，关于适用该方法的混合液，可以适用于反应混合物中通过第1蒸馏（通过闪蒸器等的蒸馏）而分离的富含水、醇、烷基碘、羧酸或其酸酐、羧酸酯或碘化氢等低沸点成分的轻质成分。但是，在该文献的方法中，通过利用平衡理论的水浓度的调整，而降低碘化氢浓度，因此，碘化氢浓度的降低是有限度的，高水准地降低碘化氢浓度有困难。另外，在该文献的方法中，由于适用经闪蒸的轻质成分，因此无法抑制将从该轻质成分中所分离的乙酸进一步纯化的蒸馏塔内的碘化氢的浓缩。

另外，特表2009－501129号公报（专利文献2）中公开了一种羧酸的制备方法，其为将含有乙酸、卤化氢、低沸成分和高沸成分的乙酸流供应到第1蒸馏塔，在该第1蒸馏塔中，分离含有上述低沸成分的一部分的低沸点馏分，与含有上述高沸成分的一部分的高沸点馏分，通过侧取而将至少含有乙酸的侧流馏出，供应到第2蒸馏塔，在该第2蒸馏塔中，分离含有上述低沸成分的一部分的低沸点馏分，与含有上述高沸成分的一部分的高沸点馏分，通过侧取而将含有乙酸的侧流馏出，进行回收，制备经纯化的乙酸的方法，其中，(i)在上述第1蒸馏塔中，供应水、或选自对应于上述羧酸的碳原子数n的醇、和该醇与上述羧酸成的酯中的至少一种的第1成分(A)和水，或(ii)将上述第1成分(A)，从比侧取含有碳原子数n+1的羧酸的侧流的侧流口还要下方处供应到上述第1蒸馏塔中。

在该文献中还记载了，为了降低通过侧取而馏出的乙酸流中所含有的碘化氢浓度，同时为了防止蒸馏塔内的碘化氢的浓缩，在第2蒸馏塔中，通常可以将选自甲醇(b-1)、乙酸甲酯(b-2)、氢氧化钾等碱金属氢氧化物(b-3)、乙酸钾等碱金属乙酸盐(b-4)、和次磷酸(hypophosphorous acid)(b-5)中的至少一种的第2成分(B)，从侧取乙酸流的抽取口（侧流口）的上方和下方的至少一方来供应，在实施例中，将氢氧化钾，在第2蒸馏塔中，于侧流口的下方（或下段）或侧流口的上方，从比供应到第2蒸馏塔的乙酸流的供应口还要下方（或下段）处进行供应。

在该文献的方法中，可以将第2蒸馏塔内的碘化氢的浓缩抑制在某个程度。但是，碘化氢被含有在供应到第2蒸馏塔的乙酸流中，通过蒸馏，与水等同时转移到第2蒸馏塔的上部，另一方面，氢氧化钾等则转移到下方。因此，如该文献所述，如果在比供应到第2蒸馏塔中的乙酸流的供应口还要下方处来供应氢氧化钾的话，就不能有效地抑制第2蒸馏塔上部的碘化氢的浓缩。另外，在该文献的方法中，设想在来自第1蒸馏塔所供应的侧取液中含有碘化氢，而供应第2成分（B），但是在实际的体系中，在第2蒸馏塔内，不仅有侧取液中含有的碘化氢，通过碘甲烷与水的反应等，也会在第2蒸馏塔的上部生成新的碘化氢。这样的蒸馏塔上部的碘化氢的浓缩，通过氢氧化钾等不能有效地抑制。如此地，在该文献的方法中，即使可以降低侧取液中所含有的HI浓度而提高乙酸的品质，在第2蒸馏塔全体中，高水准地降低碘化氢浓度也是困难的。此外，在第2蒸馏塔全体中，为了降低碘化氢浓度，可以考虑从比第2蒸馏塔的供应口还下方处加入碱金属氢氧化物（氢氧化钾等），与碱金属氢氧化物同时（或相同位置）、或在比其还要下方的位置加入醇（甲醇等），但此情况下，需要塔径大的蒸馏塔，就不能说是有效率的方法。

需要说明的是，在特开昭48-61414号公报（专利文献3）中，公开了一种方法，其为将含有作为杂质的碘的乙酸流导入到第1蒸馏塔两端起的中间部，将碱金属或碱土金属化合物（碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、弱有机酸盐）导入第1蒸馏塔两端起的中间部，从第1蒸馏塔取出生成物流塔顶馏分，将生成物流导入第2蒸馏塔两端起的中间部，从第2蒸馏塔的下部取出实质上不含有碘的乙酸流，并且从第2蒸馏塔取出含有碘的塔顶馏分，从而从乙酸中去除碘的方法。

在该文献的方法中，对来自第1蒸馏塔的生成物流或来自第2蒸馏塔的生成物流，供应碱金属或碱土金属化合物，但生成物流为第1或第2蒸馏塔中的塔顶馏分，与将乙酸流作为液状成分进行分离的上述方法相比，乙酸制备工艺完全不同。例如在该文献的方法中，以降低纯化物流中所含有的碘化氢为目的，被处理的液体完全不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2006-160645号公报(权利要求、段落[0027]、实施例）

专利文献2:特表2009-501129号公报（权利要求、段落[0047]/[0142]～[0147]）

专利文献3：特开昭48-61414号公报（权利要求、附图）

发明内容

发明要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种乙酸的制备方法，该方法一边有效抑制用于将通过蒸馏而去除了低沸点成分的粗醋酸进一步供于蒸馏而进行纯化的蒸馏塔（第2蒸馏塔）内的碘化氢的浓度上升（或浓缩），一边制备乙酸。

本发明的其它目的在于提供一种乙酸的制备方法，其可以抑制第2蒸馏塔的腐蚀。

解决问题的手段

本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在将通过蒸馏而从至少含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和碘化氢的挥发性成分中分离了低沸点成分的粗醋酸，进一步供应到第2蒸馏塔（脱水塔），分离水等，得到经纯化的乙酸的乙酸制备工艺中，通过以特定的形式在粗品乙酸中添加碱性成分而进行蒸馏，可以高水准地抑制第2蒸馏塔全体中的碘化氢浓度的浓缩，此外，通过抑制上述浓缩，可以抑制第2蒸馏塔全体的腐蚀，进而完成了本发明。

即，本发明的方法为乙酸的制备方法，其包括：将至少含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、和碘化氢的挥发性成分供应到第1蒸馏塔（精馏塔）中，分离作为塔顶馏分（挥发成分或蒸发成分）的第1低沸点成分，将主要含有乙酸的第1液状馏分（液状的粗乙酸馏分、第1液状成分）进行回收的乙酸回收步骤；和将所述第1液状馏分供应到第2蒸馏塔（精馏塔）中，进一步地分离作为塔顶馏分的第2低沸点成分，将含有乙酸的第2液状馏分（液状的纯化乙酸馏分、第2液状成分）进行回收的乙酸纯化步骤，在该方法中，通过以下的方法或形式（1）和/或（2）来添加或混合碱性成分，在第2蒸馏塔中，蒸馏含有第1液状馏分和碱性成分的被处理液（或在碱性成分的存在下蒸馏第1液状馏分）。

（1）在供应到第2蒸馏塔前，在第1液状馏分中添加或混合碱性成分。

（2）在第2蒸馏塔中，在与供应第1液状馏分的高度（或位置）相同的高度（或位置或相同段(塔板)）或比其还上方（或上段），添加或混合碱性成分。

需要说明的是，在上述方法（2）中，第1液状成分的供应位置通常位于比从第2蒸馏塔中回收（塔底排出、侧取）第2液状成分的位置还要上部。

在上述方法中，在第2蒸馏塔中，在碱性成分转移到第2蒸馏塔的下部前，由于容易发生第1液状成分中的碘化氢与碱性成分的接触或反应（中和反应），可以有效地抑制第2蒸馏塔全体中的碘化氢的浓缩。

在本发明的方法中，通过第1蒸馏塔分离了第1低沸点成分，例如第1液状成分中，碘甲烷浓度可以为10ppm～8重量％[例如低于4重量％（例如10ppm～3.5重量％）]左右，乙酸甲酯浓度可以为0.1～8重量％左右，水浓度可以为0.2～20重量％左右（特别为3重量％以下），碘化氢浓度以重量基准计可以为1000ppm以下（例如100ppm以下，优选为1～30ppm）。另外，碱性成分的添加量为，相对于第1液状馏分中的碘化氢1摩尔而言，例如可以为1～2000摩尔当量左右，碱性成分可以添加为使得被处理液中的浓度以重量基准计为100000ppm以下。

在所述方法（1）中，第1液状成分与碱性成分的接触温度可以为100～170℃左右，从第1液状成分与碱性成分混合后到供应到第2蒸馏塔为止的时间可以为5分钟以下。

在本发明中，由于以特定的方法进行碱性成分的添加，因此可以确实地将碱性成分利用于碘化氢的中和，可以减少碱性成分的添加量。因此，可以有效地抑制过剩的碱性成分在第2蒸馏塔内（蒸馏塔下部等）的浓缩或蓄积。例如在上述方法中，碱性成分的添加量为，相对于第1液状馏分中的碘化氢1摩尔而言，可以为85摩尔当量以下（例如80摩尔当量以下），也可以添加碱性成分以使被处理液中的浓度以重量基准计为1000ppm以下（例如800ppm以下）。

在本发明中，在所述碱性成分的添加的同时，也可以在成分（A）的存在下进行第2蒸馏，所述成分（A）为比乙酸沸点低的成分，且选自醇、醚和乙酸酯中的至少1种。由于上述成分（A）容易存在于蒸馏塔上部，再加上碱性成分所致的中和，在第2蒸馏塔上部，可以有效地抑制碘甲烷与水的反应所致的碘化氢的生成。在上述方法中，例如在第2蒸馏塔中，可以蒸馏上述成分（A）以0.2重量％以上（例如1重量％以上）的浓度存在的被处理液。

需要说明的是，成分（A）代表性地可以为含有选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯中的至少1种的成分。

成分（A）可以含于第1液状馏分中（例如，乙酸甲酯以充分的浓度含于第1液状馏分中的情况等），也可以为新添加。即，在第1液状馏分中，可以通过添加成分（A）而使成分（A）存在于被处理液中。代表性地，通过（i）在供应到第2蒸馏塔之前，在第1液状馏分中添加成分（A），和/或（ii）在第2蒸馏塔中，在与供应第1液状馏分的高度（或位置，例如供应段(塔板)或加料段）相同高度（或位置）或比其还上方[例如其上方的塔板（例如上方1个塔板）]，添加成分（A），可以使成分（A）存在于被处理液中。

需要说明的是，在本发明的方法中，第2蒸馏塔的材质可以为合金（例如镍基合金）。在本发明中，由于可以抑制腐蚀，因此，即使为上述比较容易腐蚀的材质的第2蒸馏塔，也可适合使用。

需要说明的是，本发明的方法通常进一步包含：在包含金属催化剂、离子型碘化物（碘化锂等碘化碱金属等）和碘甲烷的催化剂体系的存在下，使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器内连续地反应的反应步骤；和，将来自上述反应器的反应混合物连续地供应至闪蒸器（闪蒸槽），通过闪蒸，使至少含有生成的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、和碘化氢的挥发性成分蒸发的闪蒸步骤；本方法多为将经过了上述这些步骤的挥发性成分供应到第1蒸馏塔。

在上述含有闪蒸步骤的方法中，在上述闪蒸步骤中，从上述反应混合物中分离出上述挥发性成分，可以在至少含有金属催化剂和离子型碘化物的催化剂液中的乙酸甲酯浓度为0.6重量％以上的条件下进行闪蒸。如果在上述条件下进行闪蒸，即使在闪蒸器中，也可以抑制碘化氢浓度的上升，而且可能是由于可以有效地提高第2蒸馏塔中的乙酸甲酯浓度，因此可以更有效地抑制第2蒸馏塔中的碘化氢浓度的上升。

上述催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以为1重量％以上（特别为1.5重量％以上）。另外，上述催化剂液中的水的浓度可以为15重量％以下，催化剂液中的金属催化剂浓度以重量基准计可以为300ppm以上。此外，在上述催化剂液中，乙酸浓度可以为40重量％以上。

代表性地，在上述催化剂液中，各成分的浓度为，离子型碘化物浓度可以为50重量％以下，碘甲烷浓度可以为5重量％以下，乙酸浓度可以为45～90重量％左右，水浓度可以为10重量％以下。特别地，在所述催化剂液中，各成分的浓度为，离子型碘化物浓度可以为40重量％以下，碘甲烷浓度可以为0.01～4重量％左右，乙酸浓度可以为50～85重量％左右，乙酸甲酯浓度可以为0.7～5重量％左右，水浓度可以为0.8～8重量％左右。

在上述闪蒸步骤中，可以在绝对压力0.1～0.5MPa下进行闪蒸，上述催化剂液的温度（或闪蒸温度）可以为100～170℃左右。

在本发明的方法中，闪蒸器内的各成分的浓度的调整，可以通过添加各成分或生成各成分的成分来进行。例如，通过将乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分，添加或混合于所述反应混合物和/或所述闪蒸器中，可以调整所述催化剂液中的乙酸甲酯浓度（例如调整到0.6重量％以上）。

需要说明的是，在本说明书中，存在于相同混合系（第1液状馏分等）的任意成分的比例的合计为100重量％以下，全部成分的比例如果合计则成为100重量％。

发明的效果

在本发明的方法中，可以一边有效地抑制用于将通过蒸馏而去除了低沸点成分的粗品醋酸进一步供于蒸馏而进行纯化的蒸馏塔（第2蒸馏塔）内的碘化氢的浓度上升，一边制备乙酸。另外，在本发明的方法中，可以抑制第2蒸馏塔的腐蚀。因此，即使不使用高度耐腐蚀性且高品质的材质来形成第2蒸馏塔，也可以有效地进行蒸馏。如此在本发明的方法中，由于可以用便宜或低等级的材质来形成第2蒸馏塔，因此可以使乙酸的制备工艺有效地低成本化。

附图说明

图1为用于对本发明的乙酸的制备方法(或制备装置)的一例进行说明的流程图。

具体实施方式

以下，根据需要边参照附图，边对本发明进行更详细的说明。图1为用于对本发明的乙酸的制备方法(或制备装置)的一例进行说明的流程图。

在图1的例中，显示在包含作为金属催化剂的铑催化剂、助催化剂[作为离子型碘化物（或碘化物盐）的碘化锂、和碘甲烷]的催化剂体系，以及乙酸、乙酸甲酯、有限量的水的存在下，由通过甲醇与一氧化碳的连续羰基化反应而生成的反应混合物，来制备乙酸的连续工艺方法(或制备装置)。

该工艺(或制备设备)具备：用于进行上述甲醇的羰基化反应的反应器(反应体系)1；用于从由该反应器1通过供应管线14而导入并且含有由反应而生成的乙酸的反应混合物(反应液)中，分离出至少含有生成的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水和副生成的氢的挥发性成分或乙酸流(低沸点馏分)，与主要含有铑催化剂和碘化锂等催化剂成分(高沸成分)的催化剂液(低挥发性成分或高沸点馏分)的闪蒸器或蒸发器(闪蒸器)2；用于从由该蒸发器2通过供应管线15而导入的挥发性成分中，将含有低沸成分（碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛等）的低沸点馏分（第1低沸点成分）的至少一部分作为来自塔顶的塔顶馏分分离或去除，从侧流通过侧取而流出或排出含有乙酸的第1液状馏分（乙酸流、粗乙酸馏分）的第1蒸馏塔(分离塔)3；用于从由该第1蒸馏塔3通过供应管线23而侧取的乙酸流中，将含有低沸成分（水等）的低沸点馏分（第2低沸点馏分）的至少一部分作为来自塔顶的塔顶馏分去除，从塔底分离出含有水、丙酸等高沸成分(高沸杂质)的至少一部分，通过供应管线29从侧流经侧取而得到含有乙酸的第2液状馏分（乙酸流、纯化乙酸馏分）的第2蒸馏塔4。

该工艺还具备用于使通过各管线而供应的成分进行冷凝的冷凝器或热交换器。具体而言，与反应器1相关，具备：用于将通过排出管线11而排出的废气(蒸气)中的可冷凝成分进行冷凝的冷凝器5，用于将经该冷凝器5冷凝的液体成分再循环到反应器1中的再循环管线12，和用于将该冷凝器5的作为非冷凝成分的气体成分排出的排出管线13。

另外，与蒸发器2相关的，具备：用于将通过蒸发器2而分离、从蒸发器2的底部通过排出管线18而排出的催化剂液(或塔底排出液)冷却的热交换器6；用于将经热交换器6冷却的催化剂液再循环到反应器1的再循环管线19；用于将作为蒸发器2的塔顶馏分而排出的挥发性成分(或挥发相)的一部分通过供应管线15a而导入、将挥发性成分中的可冷凝成分进行冷凝的热交换器7；用于将该热交换器7的作为非冷凝成分的气体成分排出的排出管线16；和用于将经热交换器7冷凝的含有乙酸等的液体成分再循环到反应器1的再循环管线17。

此外，与第1蒸馏塔3相关的，具备：用于将通过排出管线20而排出的低沸点馏分或塔顶馏分中的可冷凝成分进行冷凝的冷凝器8；用于将经该冷凝器8冷凝的液体成分再循环到反应器1中的再循环管线22；用于将经上述冷凝器8冷凝的液体成分的一部分再循环（或回流）到第1蒸馏塔3中的再循环管线22a；用于将上述冷凝器8的作为非冷凝成分的气体成分排出的排出管线21；和，用于将第1蒸馏塔3的高沸点馏分排出，再循环到反应器1的管线24。需要说明的是，再循环至第1蒸馏塔3中的液体成分，被利用于第1蒸馏塔3中的回流。

与第2蒸馏塔4相关的，具备：用于将通过排出管线25而排出的低沸点馏分或塔顶馏分中的可冷凝成分进行冷凝的冷凝器9；用于将经该冷凝器9冷凝的液体成分或低沸点馏分再循环（或回流）到第2蒸馏塔4中的再循环管线27；用于将冷凝器9中经冷凝的液体成分或低沸点馏分的一部分或全部从由管线27分支的、再循环到反应器1的排出管线(再循环管线)26；和，用于将经冷凝器9分离的气体通过管线13供应到洗涤器10的管线28。

此外，图1的工艺中进一步还具备：用于将冷凝器5、热交换器7和冷凝器8所排出的气体成分(或非冷凝成分)等回收，废弃和/或再循环到反应体系(反应器1等)的洗涤器(排气装置)或洗涤器系统(排气系统)10。需要说明的是，从洗涤器系统10将气体成分等再循环到反应体系(反应器1等)的管线在图1中省略。

以下，进一步对图1的工艺进行详细说明。

在反应器1中，将作为液体成分的甲醇和作为气体反应成分的一氧化碳以设定的速度连续供应，同时可将含有羰基化催化剂体系(包含铑催化剂等主要催化剂成分和碘化锂和碘甲烷等助催化剂的催化剂体系)的催化剂混合物(催化剂液)和水连续地供应。另外，也可以将来自后续的步骤(蒸发器2、第1和第2蒸馏塔3、4、热交换器7、洗涤器系统10等)的含有低沸点馏分和/或高沸点馏分的馏分(例如以液体形态)供应到反应器1。在反应器1内，含有反应成分与金属催化剂成分（铑催化剂等）和离子型碘化物（碘化锂等）等的高沸成分的液相反应体系，与含有一氧化碳和通过反应所副生成的氢、甲烷、二氧化碳、以及经气化的低沸成分（碘甲烷、生成的乙酸、乙酸甲酯等）等气相体系形成平衡状态，在通过搅拌机等的搅拌下，来进行甲醇的羰基化反应。

反应器1内的压力(反应压、一氧化碳分压、氢气分压、甲烷分压、氮气分压等)可以通过自塔顶抽出蒸气而导入冷凝器5来保持恒定。所抽出的蒸气在冷凝器5中进行冷却，生成液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)与气体成分(含有一氧化碳、氢气等)，将所得到的上述液体成分再循环到反应器1，上述气体成分(排气)被排出到洗涤器系统10，根据需要可再循环到反应器1。特别地，反应体系由于是伴随放热的放热反应体系，因此可通过冷凝器5来冷却从反应液转移到蒸气的反应热的一部分，从而能将反应器中产生的热量的一部分除热。

需要说明的是，在上述反应器1中，为了提高催化剂活性，根据需要可以供应氢。另外，上述反应体系由于是伴随放热的放热反应体系，因此上述反应器1也可具备有用于控制反应温度的除热或冷却设备(夹套等)等。需要说明的是，在图1的工艺中，如后面所述，由于设有对来自闪蒸器2的挥发成分的一部分除热的热交换器7，因此反应器即使不具备这样的除热或冷却设备也可以除热。

在反应器1中生成的反应混合物(反应粗液)中，含有乙酸、碘化氢、比乙酸沸点低的低沸成分或低沸杂质(作为助催化剂的碘甲烷、作为乙酸与甲醇的反应生成物的乙酸甲酯、作为副反应生成物的乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷、碘癸烷等高级碘化物等)、和比乙酸沸点高的高沸成分或高沸杂质[金属催化剂成分(铑催化剂、和作为助催化剂的碘化锂)、丙酸、水等]等。

为了从上述反应混合物中主要分离出金属催化剂成分等高沸成分，从上述反应器1中连续地抽出反应混合物(或反应混合物的一部分)并导入或供应到闪蒸器(蒸发器)2。在闪蒸器2中，通过闪蒸使挥发性成分或低沸点馏分(主要含有作为生成物并可作为反应溶剂而发挥作用的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢等)蒸发，从上述反应混合物中分离出催化剂液或高沸点馏分(主要含有铑催化剂和碘化锂等金属催化剂成分等)。需要说明的是，在上述催化剂液中，除了含有上述金属催化剂成分，也含有未蒸发而残存的乙酸、碘甲烷、水、乙酸甲酯等。

此处，在闪蒸器2内，也可使得上述催化剂液中的至少乙酸甲酯的浓度保持在设定浓度（例如为0.1重量％以上，特别为0.6重量％以上）来进行闪蒸。通过在上述条件下进行闪蒸，闪蒸器内的碘化氢的浓度上升被抑制，因此，闪蒸器的腐蚀也显著地被抑制。通过上述乙酸甲酯浓度的调整，可以在第1液状馏分中，一边提高乙酸甲酯浓度，一边有效地降低碘化氢浓度，结果可以实现第2蒸馏塔中的碘化氢浓度的更有效地降低。需要说明的是，乙酸甲酯浓度例如可以通过使反应混合物中的甲醇浓度上升，使甲醇与乙酸的反应优势地进行来调整，根据需要，也可以通过将乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分（例如甲醇、二甲基醚等），供应到闪蒸器2中而调整。在图的示例中，设有与管线14合流的管线30，根据需要，通过该管线30，将乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分混合于来自反应器1的反应混合物中，也可以对闪蒸器内的乙酸甲酯浓度进行调整。

将所述催化剂液从塔底连续地排出。塔底排出的催化剂液可直接再循环到反应器1，但在图的示例中，是在热交换器6中被除热(冷却)后，再循环到反应器1。

另一方面，使挥发性成分或低沸点馏分(乙酸流)从闪蒸器2的塔顶部或上段部馏出，供应到或导入第1蒸馏塔3中，同时将挥发性成分的一部分导入热交换器7中进行冷凝。经热交换器7而冷却的挥发性成分，生成液体成分(含有乙酸、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、水、丙酸、乙醛等)与气体成分(含有一氧化碳、氢气等)，将所得到的上述液体成分再循环到反应器1中，将上述气体成分(排气)排出到洗涤器系统10中，根据需要，可直接或通过PSA(变压吸附、pressure swing adsorption)法等将一氧化碳纯化后，再循环到反应器1中。通过抽出来自闪蒸器的低沸点馏分并导入热交换器，由于在热交换器中将从反应液转移到闪蒸气的反应热的一部分冷却，因此有效的除热成为可能，结果即使在大型工场，也可将后续的蒸馏塔和冷凝器的尺寸小型化，因此可使用省资源并省能量型的设备来高收率地制备高纯度乙酸。另外，即使不在反应器上设置外部循环冷却设备而除热，也可能除热，带来反应效率的提高或设备费用的降低。

需要说明的是，通过使闪蒸器2内的温度和/或压力，低于反应器1内的温度和/或压力，可以抑制副生成物的进一步生成，或抑制催化剂活性的降低。

在第1蒸馏塔3中，通常将含有低沸成分(含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等)的第1低沸点成分(低沸点馏分)作为塔顶馏分从塔顶或塔的上段部分离，然后供应到冷凝器8，同时将含有高沸成分(丙酸、夹带的催化剂、碘化锂等)的高沸点馏分（第1高沸点成分）从塔底或塔的下段部通过塔底排出管线24进行分离，再循环到反应器1中。

从第1蒸馏塔3的塔顶或上段部所馏出的第1低沸点成分（低沸点馏分或塔顶馏分）也含有乙酸等，供应到冷凝器8。通过由冷凝器8来冷凝从第1蒸馏塔3中馏出的低沸点馏分，可以通过冷凝器8冷却从反应液经由闪蒸气而移动到低沸点馏分中的反应热的一部分，从而将反应热的一部分进行除热。在冷凝器8中，上述低沸点馏分被冷凝，分离成主要含有一氧化碳、氢等的气体成分，与含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙醛等的液体成分。经冷凝器8而分离的上述气体成分，被排出到洗涤器系统10，根据需要可以直接或通过PSA法等将一氧化碳纯化后，再循环到反应体系（反应器1等）（未图示）。经冷凝器8而分离的上述液体成分，可以通过管线22a而再循环到第1蒸馏塔3。需要说明的是，上述液体成分可以为均匀液体，也可以为分液（例如二层分液）体系。例如，当含有指定量的水分时，上述液体成分可以分离成含有乙酸、乙醛等的水性相（水层、水相）与含有碘甲烷等的油性相（有机层、有机相）这二层。另外，可以将油性相再循环到反应器1和/或第1蒸馏塔3，将水性相（水相）再循环到反应器1和/或第1蒸馏塔3。

另外，第1高沸点成分含有高沸成分，也含有未蒸发而残存的低沸成分和乙酸等，管线24所排出的高沸点馏分的一部分，根据需要，可以通过管线24a再循环到闪蒸器2中。

此外，将主要含有乙酸的第1液状馏分（侧流、乙酸流）从第1蒸馏塔3馏出，供应或导入到第2蒸馏塔4。从第1蒸馏塔3所侧取的、供应到第2蒸馏塔4的乙酸流（第1液状馏分），在第2蒸馏塔4中，进一步分离出乙酸流中残存的低沸成分（水等），将更高纯度的乙酸流作为侧流而馏出。

在第1液状馏分中，除了乙酸，通常还含有第1蒸馏塔中未分离的成分（碘甲烷、乙酸甲酯、水、碘化氢等）。如果将含有上述成分的第1液状馏分供于蒸馏，则在第2蒸馏塔内碘化氢被浓缩。碘化氢除了含于第1液状成分中，也可以通过碘甲烷与水的反应等而生成，在第2蒸馏塔中被浓缩，特别地容易与水一起转移到第2蒸馏塔的上部而被浓缩，此外，碘甲烷与水的反应也容易发生在第2蒸馏塔的上部。

因此，在第2蒸馏塔中，第1液状馏分在碱性成分（例如氢氧化钾等碱金属氢氧化物等）的存在下被蒸馏。即，在第1液状成分中，从管线40和/或管线41添加或混合碱性成分，在第2蒸馏塔中，含有第1液状成分和碱性成分的被处理液被蒸馏。详细地，在通过与管线23合流的管线40而供应到第2蒸馏塔前，将碱性成分添加于第1液状成分中，和/或以在比供应管线23还上方（或上段）的位置供应碱性成分的形式，在第2蒸馏塔4中向第1液状成分添加碱性成分。通过上述形式进行添加，通常，即使使用容易转移到蒸馏塔下部的碱性成分，也可以在转移到第2蒸馏塔上部前，有效地中和碘化氢，因此可以有效地抑制不仅蒸馏塔的下部而且包含蒸馏塔上部的全体碘化氢的浓缩。

另外，在第2蒸馏塔中，除了碱性成分外，还可以在比乙酸沸点低且选自醇（甲醇等）、醚（二甲基醚等）和乙酸酯（乙酸甲酯等）中的至少1种成分（A）的存在下，对第1液状成分进行蒸馏。需要说明的是，成分（A）可以含于第1液状成分中，也可以添加于管线40和/或管线41等中，但为了以充分的浓度使其存在，优选为添加于管线40和/或管线41中。如上所述，碱性成分容易转移到蒸馏塔的下部，碘甲烷与水的反应容易发生在蒸馏塔上部。因此，根据添加位置，有时存在于蒸馏塔上部的碱性成分会减少，但是通过添加上述低沸点的、容易转移到蒸馏塔上部、且经由反应可以转换为碘化氢（或可抑制碘化物的生成）的成分（A），介由与碱性成分的组合，可以更确实地抑制蒸馏塔上部的碘化氢的浓缩。

在第2蒸馏塔4中，将含有上述低沸成分的第2低沸点成分（低沸点馏分），作为塔顶馏分从塔顶或塔的上段部供应到冷凝器（贮留器）9，同时将含有较多乙酸的第2液状馏分（侧流、乙酸流）通过侧取而馏出。从塔顶或塔上段部排出的低沸点馏分，根据需要可以再循环到第2蒸馏塔4和/或反应体系1中。水可以在第2蒸馏塔4中作为低沸成分被分离，也可以在第1蒸馏塔3中主要地分离，在第2蒸馏塔4中进行进一步的纯化。需要说明的是，高沸成分（丙酸等）等高沸点馏分（第2高沸点成分），从塔底或塔下段部被排出，根据需要可以再循环到反应器1，也可以排出到体系外（未图示）。另外，对于第2液状馏分，也可以进行蒸馏等的进一步纯化。

从第2蒸馏塔4的塔顶或上段部馏出的低沸点馏分，含有碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛等，在冷凝器9中被冷凝。在冷凝器9中经冷凝的低沸点馏分可以通过管线26再循环到反应器1中，也可以通过管线27再循环到第2蒸馏塔4中。另外，在冷凝器9中所分离的气体，可以通过管线13供应到洗涤器10中。此外，当含有设定量的水分时，与上述同样，也可以分离成水性相与油性相后再循环。通过由冷凝器9来冷凝从第2蒸馏塔4中所馏出的低沸点馏分，可由冷凝器9冷却从反应液通过闪蒸气而移动到低沸点馏分的反应热的一部分，从而将反应热的一部分除热。

（反应步骤）

在反应步骤(羰基化反应步骤)中，在催化剂体系存在下，以一氧化碳将甲醇进行羰基化。需要说明的是，就甲醇而言，可将新鲜的甲醇直接或间接地供应到反应体系，此外，也可将从各种蒸馏步骤中所馏出的甲醇或其衍生物，经由再循环而供应到反应体系。

催化剂体系通常可以含有金属催化剂、助催化剂和促进剂。作为金属催化剂，可例示过渡金属催化剂，特别是含有周期表第VIIIB族金属的金属催化剂，例如钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等。催化剂可以为金属单体，而且也可以使用氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、卤化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等形式。上述金属催化剂可使用一种或二种以上的组合。优选的金属催化剂为铑催化剂和铱催化剂(特别是铑催化剂)。

另外，金属催化剂优选为以可溶于反应液中的形式使用。需要说明的是，铑由于通常在反应液中作为络合物存在，因此使用铑催化剂时，催化剂只要在反应液中可变化为络合物，并无特别限制，可以使用各种形式。作为上述铑催化剂，特别优选铑碘络合物(例如，RhI₃、[RhI₂(CO)₄]^-、[Rh(CO)₂I₂]^-等)、铑羰基络合物等。另外，催化剂可通过添加卤化物盐(碘化物盐等)和/或水来使其在反应液中稳定化。

金属催化剂的浓度，相对于反应器内的液相全体，例如为10～5000ppm（重量基准，以下相同）左右，优选为100～4000ppm左右，进一步优选为200～3000ppm左右，特别为300～2000ppm（例如500～1500ppm）左右。

作为构成催化剂体系的助催化剂或促进剂，使用离子型碘化物(碘化物盐)。碘化物盐特别为了低水分下的铑催化剂的稳定化与副反应抑制等而添加。作为碘化物盐，只要在反应液中产生碘离子则并无特别限制，例如可以列举金属卤化物[例如碘化碱金属(碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯等)、碘化碱土金属(碘化铍、碘化镁、碘化钙等)、碘化物的周期表长周期第13组元素盐(碘化硼、碘化铝等)等碘化金属盐等]、有机卤化物[例如碘化物的鏻盐(例如与三丁基膦、三苯基膦等成的盐)、碘化物的铵盐(叔胺、吡啶类，咪唑类，酰亚胺等与碘化物的盐等)等有机碘化物、与这些对应的溴化物、氯化物等]。需要说明的是，碘化碱金属盐(碘化锂等)也有作为羰基化催化剂(例如铑催化剂等)的稳定剂的功能。上述碘化物盐可单独或二种以上组合使用。在上述碘化物盐中，优选为碘化锂等碘化碱金属。

离子型碘化物在反应器（反应液）中的浓度，相对于反应器内的液相全体（或反应液）。例如为1～25重量%左右，优选为2～22重量%左右，进一步优选为3～20重量左右。此外，反应器中的碘离子的浓度例如可以为0.07～2.5mol/L，优选为0.25～1.5mol/L。

作为构成上述催化剂体系的促进剂，利用烷基碘(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等C_1-4烷基碘等)，特别是碘甲烷。因此，促进剂可至少含有碘甲烷。由于促进剂的浓度越高越促进反应，因此可考虑促进剂的回收、所回收的促进剂再循环到反应器中的步骤的设备规模、回收或循环所需要的能量等，来适宜选择经济上有利的浓度。烷基碘（特别为碘甲烷）的反应体系中的浓度为，相对于反应器内的液相全体，例如为1～25重量％左右，优选为5～20重量％左右，进一步优选为6～16重量％（例如12～15重量％）左右。

由于是连续反应，反应液中通常可以含有乙酸甲酯。乙酸甲酯的含有比例例如可以为反应液全体的0.1～30重量％左右，优选为0.3～20重量％左右，进一步优选为0.5～10重量％（例如0.5～6重量％）左右。

供应到反应体系的一氧化碳可以作为纯气体使用，也可以用非活性气体(例如氮气、氦气、二氧化碳等)稀释后使用。另外，也可以将从后续步骤得到的含有一氧化碳的排气成分再循环到反应体系中。反应器中的一氧化碳分压例如可以为2～30气压左右，优选为4～15气压左右。

在上述羰基化反应中，由于一氧化碳与水的反应而发生变换反应(shiftreaction)，生成氢，但也可以对反应体系供应氢。供应到反应体系的氢可与作为原料的一氧化碳一起作为混合气体供应到反应体系中。另外，通过将后续蒸馏步骤(蒸馏塔)中所排出的气体成分(含有氢、一氧化碳等)根据需要适宜地纯化后，使其再循环到反应体系内，也可以供应氢。反应体系的氢分压以绝对压力计例如可以为0.5～200kPa左右，优选为1～150kPa左右，进一步优选为5～100kPa（例如10～50kPa）左右。

需要说明的是，反应体系的一氧化碳分压或氢分压可通过例如适宜地调整一氧化碳和氢对反应体系的供应量，或这些成分对反应体系的再循环量、原料基质(甲醇等)对反应体系的供应量、反应温度或反应压力等来调整。

在羰基化反应中，反应温度例如可以为150～250℃左右，优选为160～230℃左右，进一步优选为180～220℃左右。另外，反应压力(总反应器压)例如可以为15～40大气压左右。

反应可以在溶剂的存在下或非存在下进行。作为反应溶剂，只要不降低反应性、分离或纯化效率，并无特别限制，可以使用各种溶剂，但通常多使用作为生成物且亦为反应溶剂的乙酸。

反应体系中所含有的水浓度并无特别限制，可以为低浓度。反应体系的水浓度，相对于反应体系的液相全体，例如可以为15重量％以下（例如0.1～12重量％），优选为10重量％以下（例如0.1～6重量％），进一步优选为0.1～5重量％左右，通常可为1～15重量％（例如2～10重量％）左右。在反应体系中，通过将各成分、特别是碘化物盐（碘化锂）和水浓度保持在特定的浓度而使其反应，可降低供应到蒸发器的液体中的一氧化碳的溶解度，从而降低一氧化碳的损失。

在上述羰基化反应中，生成乙酸的同时，还生成由生成的乙酸与甲醇形成的酯（乙酸甲酯）、伴随酯化反应生成水，进一步生成乙醛、丙酸等。

需要说明的是，在反应体系中，也可通过去除来自后续步骤(蒸馏塔等)的再循环流中的醛，或调整反应条件例如降低烷基碘等的助催化剂的比例和/或氢气分压等，来抑制醛的生成。另外，也可通过调整水浓度，抑制反应体系内的氢的产生。

反应体系中的乙酸的时空产量（或生成速度）例如可以为5～50mol/Lh左右，优选为8～40mol/Lh左右，进一步优选为10～30mol/Lh左右。

以反应器的压力调整等为目的，从反应器的塔顶所抽出的蒸气成分，为了将反应热的一部分除热，优选为通过冷凝器或热交换器等进行冷却。经冷却的蒸气成分优选为分离成液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)与气体成分(含有一氧化碳、氢气等)，将液体成分再循环到反应器中，将气体成分导入洗涤器系统。

另外，反应体系（或反应混合物）中可以含有甲醇（未反应的甲醇）。反应体系中的甲醇的浓度例如可以为1重量％以下（例如0～0.8重量％），优选为0.5重量％以下（例如0～0.3重量％），进一步优选为0.3重量％以下（例如0～0.2重量％）左右，通常可以为检出限以下（低于0.1重量％）。需要说明的是，乙酸甲酯的浓度也依存于体系中所存在的甲醇的浓度。因此，供应到反应体系的甲醇的量可以与后述的闪蒸器中的乙酸甲酯浓度相关联而调整。

（闪蒸步骤或催化剂分离步骤）

在闪蒸步骤(蒸发器)中，从由上述反应步骤或上述反应器供应到闪蒸器(蒸发器、闪蒸器)中的反应混合物中，分离出作为液体的至少含有高沸点催化剂成分(金属催化剂成分，例如铑催化剂和离子型碘化物)的低挥发性成分或催化剂液(高沸点馏分)，同时分离出作为蒸气的含有乙酸的挥发性成分或挥发相(低沸点馏分)。

在闪蒸步骤(闪蒸发步骤)中，可以将反应混合物加热，也可以在不加热下分离蒸气成分与液体成分。例如在绝热闪蒸中，可以通过在不加热下减压，来从反应混合物中分离蒸气成分与液体成分，在恒温闪蒸中，可以通过将反应混合物加热(进一步地，减压)，来从反应混合物中分离蒸气成分与液体成分，也可组合上述闪蒸条件，将反应混合物分离。

在闪蒸中，蒸馏温度（或反应温度）例如可以为100～260℃(例如110～250℃)左右，优选为120～240℃(例如140～230℃)左右，进一步优选为150～220℃(例如160～210℃)左右，特别为170～200℃左右。另外，在闪蒸中，催化剂液的温度(或反应混合物的液体温度)例如可以为80～200℃(例如90～180℃)左右，优选为100～170℃(例如120～160℃)左右，进一步优选为130～160℃左右。此外，在闪蒸中，绝对压力可以为0.03～1MPa(例如0.05～1MPa)左右，优选为0.07～0.7MPa左右，进一步优选为0.1～0.5MPa(例如0.15～0.4MPa)左右。在上述这样比较高温(和高压)的条件下，很容易发生碘化氢的生成(或碘化氢的浓度容易上升)，但是在本发明中，即使在上述条件下，也可以有效地抑制闪蒸器中的碘化氢的生成或浓度上升。

金属催化剂成分的分离(闪蒸)通常可以利用蒸馏塔(闪蒸器)来进行。另外，也可组合使用闪蒸与工业上广泛使用的雾(mist)或固体的捕集方法，将金属催化剂成分分离。

闪蒸器的材质没有特别限制，可以为金属、陶瓷、玻璃制等，通常多为金属制。特别地，如果可以显著地抑制闪蒸器内的碘化氢浓度的上升，则可以高水准地抑制闪蒸器的腐蚀。因此，在本发明中，作为闪蒸器，除了用如锆制的高度耐腐蚀性但昂贵的材质以外，还可以使用金属单体（钛、铝等）、合金[例如铁基合金（或以铁为主成分的合金，例如不锈钢（包含含有铬、镍、钼等的不锈钢等）等、镍基合金（或以镍为主成分的合金，例如Hastelloy（商标名）、Inconel（商标名）等）、钴基合金（或以钴为主成分的合金）、钛合金等过渡金属基合金；铝合金等]等比较便宜但不具有高度耐腐蚀性的材质的闪蒸器。

催化剂液的分离步骤可以包含单一步骤，也可以包含多个步骤的组合。像这样经分离的催化剂液或高沸点催化剂成分(金属催化剂成分)，如所述图的示例，通常可以再循环到反应体系。另外，催化剂液如所述图的示例，可以通过热交换器冷却(或除热)，再循环到反应器。通过冷却，可以提高系统全体的除热效率。

在分离的催化剂液(或低挥发性成分或高沸点馏分)中，除了金属催化剂(铑催化剂等)、离子型碘化物(例如碘化锂等碱金属碘化物)等，还含有未蒸发而残存的乙酸、碘甲烷、水、乙酸甲酯、碘化氢等。

需要说明的是，在闪蒸(或闪蒸器)中，分离的挥发性成分与催化剂液(或低挥发性成分)的比例，可以为前者/后者(重量比)=10/90～50/50左右，优选为15/85～40/60左右，进一步优选为20/80～35/65左右。

在本发明中，在上述催化剂液中的成分之中，可以调整乙酸甲酯的浓度。通过上述浓度调整，可以在宽广的闪蒸反应条件下，有效地抑制闪蒸器内的碘化氢的生成或浓度上升。需要说明的是，通过调整乙酸甲酯浓度来抑制碘化氢浓度的上升的理由虽然是多因素的，但可考虑通过以下的平衡反应而消耗碘化氢也是其原因之一。

${\mathrm{CH}}_{3}I+{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\⇔{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COOCH}}_3+\mathrm{HI}$

催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以选自0.05重量％以上(例如0.1～20重量％)的范围，例如可以为0.2重量％以上(例如0.3～15重量％)，优选为0.5重量％以上(例如0.6～10重量％)，通常为0.8～5重量％(例如1～4重量％)左右。特别地，催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以为0.6重量％以上(例如0.6～20重量％)，优选为0.7重量％以上(例如0.7～15重量％)，进一步优选为0.8重量％以上(例如0.8～10重量％)，通常为0.7～5重量％(例如0.7～3重量％，优选为0.8～2重量％，进一步优选为0.9～1.5重量％)左右。通过采用上述乙酸甲酯浓度，可以更进一步有效地抑制碘化氢的生成或浓度上升。

催化剂液中的水的浓度例如可以选自15重量％以下(例如0.1～12重量％)的范围，例如可以为10重量％以下(例如0.5～10重量％)，优选为8重量％以下(例如0.8～8重量％)，进一步优选为5重量％以下(例如1～4重量％)。

另外，催化剂液中的乙酸浓度例如可以为30重量％以上(例如35～95重量％)，优选为40重量％以上(例如45～90重量％)，进一步优选为50重量％以上(例如50～85重量％)，通常可为60～90重量％(例如70～90重量％，优选为75～85重量％)左右。

此外，催化剂液中的碘甲烷浓度可以选自10重量％以下(例如0.001～8重量％)的范围，例如可以为7重量％以下(例如0.005～6重量％)，优选为5重量％以下(例如0.01～4重量％)，进一步优选为3重量％以下(例如0.05～2.5重量％)，特别为2重量％以下(例如0.1～1.8重量％)，通常可为0.1～3重量％(例如0.3～2.5重量％，优选为0.5～2重量％，进一步优选为1～1.5重量％)左右。

此外，催化剂液中的离子型碘化物浓度例如可以为60重量％以下(例如1～55重量％)，优选为50重量％以下(例如2～45重量％)，进一步优选为40重量％以下(例如3～37重量％)，特别为36重量％以下(例如5～35重量％)左右。需要说明的是，通过调整离子型碘化物浓度来抑制碘化氢浓度的上升的理由虽然是多因素的，但可考虑通过以下的平衡反应而消耗碘化氢也是其原因之一。需要说明的是，就该平衡反应而言，在反应液中的碘化氢也是同样的。

$\mathrm{MI}+{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\⇔{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOM}+\mathrm{HI}$

[式中，M表示离子型碘化物的残基(或阳离子型基团，例如锂等碱金属)。]

需要说明的是，催化剂液中的金属催化剂的浓度，以重量基准计例如可以为100ppm以上(例如150～10000ppm)，优选为200ppm以上(例如250～5000ppm)，进一步优选为300ppm以上(例如350～3000ppm)左右。

另外，催化剂液中的甲醇浓度例如可以为1重量％以下(例如0～0.8重量％)，优选为0.5重量％以下(例如0～0.3重量％)，进一步优选为0.3重量％以下(例如0～0.2重量％)左右。需要说明的是，如后面所述，若增大甲醇浓度，则容易使催化剂液中的乙酸甲酯的浓度有效地上升。

例如，催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以通过使反应混合物(或催化剂液)中的甲醇浓度上升来有效地增大。即，如下式所示，甲醇通过与乙酸的反应(平衡反应)而生成乙酸甲酯，因此随着甲醇浓度的上升，乙酸甲酯生成反应就变得容易发生，结果催化剂液中的乙酸甲酯浓度也可以提高。需要说明的是，就该平衡反应而言，在反应液中也是同样的。

${\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\⇔{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COOCH}}_3+H_{2}O$

上述甲醇浓度，在可以充分保证乙酸的制备效率的范围内，可以通过增加反应中所加的甲醇的浓度，或通过降低反应速度以抑制甲醇的消耗等来增加。反应速度可以通过适宜地选择反应温度、催化剂浓度(碘甲烷浓度、金属催化剂浓度等)、一氧化碳浓度(或一氧化碳的分压)等来调整。需要说明的是，如后面所述，甲醇浓度可以通过直接添加甲醇来调整。

另外，催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以通过添加乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲醚等)来调整。需要说明的是，甲醇通过上述与乙酸的反应等，二甲醚通过与碘化氢等的反应所生成的甲醇与乙酸的反应等，来生成乙酸甲酯。就使各成分浓度上升或下降的成分而言，根据需要，可以以含有溶剂的混合液的形式进行添加或混合。

需要说明的是，添加到反应混合物中时，其添加位置(或添加时期)只要是在从反应混合物供应到闪蒸器之前即可，可以将其供应到反应器中，从工艺效率的点来看，可为供给于在从反应器排出之后且在供应到闪蒸器之前的反应混合物中(例如如前述图所示，可以供给于用于将从反应器中排出的反应混合物供应到闪蒸器的管线)。

另外，在添加到闪蒸器中时（或在闪蒸器内与反应混合物进行混合时），其添加位置并无特别限制，可为闪蒸器内的液相部分、气相部分中的任一部分，也可在这两者中添加。此外，也可在从后续步骤再循环到闪蒸器的流程液中添加。

经闪蒸器而分离的挥发性成分(乙酸流)，除了含有作为生成物的乙酸，还含有碘甲烷、甲醇与生成物乙酸形成的酯(乙酸甲酯)、水、微量的副生成物(乙醛、丙酸等)等，通过在第1和第2蒸馏塔中进行蒸馏，可以制备经纯化的乙酸。

如上所述，可以抑制闪蒸器内的碘化氢的生成或浓度上升。因此，挥发性成分中的碘化氢浓度，例如可以为1重量％以下(例如0或检出限～8000ppm)，优选为5000ppm以下(例如1～4000ppm)，进一步优选为3000ppm以下(例如10～2000ppm)左右。另外，催化剂液中的碘化氢浓度例如可以为1重量％以下(例如0～8000ppm)，优选为5000ppm以下(例如1～4000ppm)，进一步优选为3000ppm以下(例如10～2000ppm)左右。

需要说明的是，碘化氢浓度可以直接进行测定，也可以间接进行测定（或算出）。例如，碘化氢浓度可以通过从全部碘离子（I－）浓度中减去来自碘化物盐[例如来自LiI等助催化剂的碘化物以及在乙酸的制备过程中所生成的腐蚀金属（Fe、Ni、Cr、Mo、Zn等）的碘化物等金属碘化物]的碘离子浓度而算出。

如上述图的示例所示，所分离的挥发性成分(乙酸流)的一部分可以导入冷凝器或热交换器中进行冷却或除热。通过上述除热，可以使从反应液移动到闪蒸气中的反应热的一部分冷却，因此可以提高除热效率，可以不配设针对反应器的外部循环冷却设备，而制备高纯度的乙酸。另外，如上述图的示例所示，经冷却的挥发性成分可以再循环到反应体系中。另一方面，在经冷却的挥发性成分中，气体成分可以导入到洗涤器系统中。

（乙酸回收步骤）

在乙酸回收步骤（蒸馏步骤）中，将上述挥发性成分供应至第1蒸馏塔，从该挥发性成分中，通过蒸馏（第1蒸馏、精馏）而分离作为塔顶馏分（挥发成分或蒸发成分）的第1低沸点成分（（碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、副生成的乙醛等低沸点馏分），将主要含有乙酸的馏分作为液状成分（第1液状成分）进行回收。需要说明的是，供第1蒸馏的挥发性成分，可以为来自上述反应器的反应混合物本身，但通常多为将上述反应混合物进一步供于闪蒸，将催化剂液分离而得到的挥发性成分。

即，将所分离的挥发性成分供应到第1蒸馏塔（分离塔），通过蒸馏，分离出含有低沸成分的低沸点馏分（塔顶馏分）与含有乙酸的馏分（乙酸流）。

在第1蒸馏塔中，可以供应挥发性成分的全部，也可以供应如上所述的从挥发性成分将一部分导入热交换器后而剩余的馏分。在第1蒸馏塔中，分离含有至少一部分的低沸成分（碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、碘化氢等）的第1低沸点成分（低沸点馏分），使含有乙酸的低沸点馏分作为液状馏分而馏出。需要说明的是，在第1蒸馏塔中，如上述图的例示，与第1低沸点成分一起，还可以分离含有至少一部分的高沸成分（丙酸、水等）的第1高沸点成分（高沸点馏分、塔底排出）。另外，第1液状馏分在图1的例示中从侧部作为侧流（侧取）而馏出（或抽出或回收），其也可以从塔底抽出，也可以与高沸点馏分一起馏出（或回收）。

如上所述，供应到第1蒸馏塔中的乙酸流，不限于由来自反应体系的反应混合物中去除铑催化剂成分等而得到的乙酸流，只要是至少含有乙酸、低沸成分、高沸成分等的乙酸流（例如含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、和碘化氢的乙酸流）即可，也可以仅为上述成分的混合物。

作为第1蒸馏塔，可以使用惯用的蒸馏塔（或精馏塔），例如板式塔、填充塔等精馏塔。第1蒸馏塔的材质可以采用与上述闪蒸器中所例示的材质同样的材质。在第1蒸馏塔中，与闪蒸器同样，也可以使用合金等比较便宜的材质的蒸馏塔。

第1蒸馏塔中的蒸馏温度和压力，可以按照蒸馏塔的种类、或是否重点地去除低沸成分和高沸成分中的任一成分等的条件来适宜选择。例如以板式塔进行时，塔内压力（通常塔顶压力）以仪表压力计可以为0.01～1MPa左右，优选为0.01～0.7MPa左右，进一步优选为0.05～0.5MPa左右。

另外，在第1蒸馏塔中，塔内温度（通常塔顶温度）可以通过调整塔内压力来调整，例如可以为20～180℃，优选为50～150℃，进一步优选为100～140℃左右。

此外，当为板式塔时，理论板数没有特别限制，根据分离成分的种类，为5～50左右，优选为7～35左右，进一步优选为8～30左右。并且，在第1蒸馏塔中，为了高度（或精度良好地）地分离乙醛，理论板数可以为10～80左右，优选为12～60左右，进一步优选为15～40左右。

在第1蒸馏塔中，回流比根据上述理论板数，可以选自例如为0.5～3000左右，优选为0.8～2000左右，也可以增多理论板数而降低回流比。需要说明的是，在第1蒸馏塔中，也可以不使回流而进行蒸馏。

从第1蒸馏塔中分离的低沸点馏分（第1低沸点成分），由于含有碘甲烷、乙酸甲酯等有用成分，可直接再循环到反应体系(或反应器)和/或第1蒸馏塔等，但也可以通过冷凝器或热交换器等来将反应体系(例如反应器)内的反应热的一部分除热，使其成为液体后进行再循环。例如，从第1蒸馏塔馏出的低沸点馏分，不一定需要如图1的示例一样在冷凝器中使其冷凝后再循环到第1蒸馏塔中，也可以将所馏出的上述低沸点馏分直接再循环，还可以仅通过冷却而去除一氧化碳和氢气等的废气(off gas)成分，将剩余的液体成分再循环。另外，在低沸点馏分中的低沸成分中，由于乙醛使制品乙酸的品质降低，根据需要可以在去除乙醛后(例如将含有低沸杂质的上述馏分进一步供应到后述的乙醛分离步骤(醛分离塔)，去除乙醛后)，将除去乙醛后剩余的成分再循环到反应体系和/或第1蒸馏塔内。需要说明的是，废气成分可以导入洗涤器系统。

经第1蒸馏塔而分离的高沸点馏分(塔底液)，由于除含有水、乙酸、夹带而混入的铑催化剂、碘化锂之外，还含有未蒸发而残存的乙酸和上述低沸杂质等，因此根据需要可以再循环到反应体系(反应器)和/或蒸发器中。需要说明的是，也可以在再循环之前，去除使制品乙酸的品质降低的丙酸。

（乙酸纯化步骤）

在乙酸纯化步骤中，从第1液状馏分，通过蒸馏来高精度地去除在第1蒸馏塔中未分离而残存的碘化氢、低沸成分、高沸成分等，回收纯化的乙酸。即，在乙酸纯化步骤中，将第1液状馏分供应到第2蒸馏塔，进一步分离作为塔顶馏分的第2低沸点成分，回收含有乙酸的第2液状馏分。

第1蒸馏塔中分离或回收且供应到第2蒸馏塔中的第1液状馏分，主要为含有乙酸的液状组成物，除了含有乙酸外，还含有其它成分（碘甲烷、乙酸甲酯、水、碘化氢等）。在第1液状馏分中，上述其它成分的浓度可以按照闪蒸器中的各成分的浓度的调整的有无、第1蒸馏塔中的蒸馏条件等来选择。

例如第1液状馏分中的碘甲烷的浓度可以为0～10重量％（例如10ppm～8重量％），优选为0.1～8重量％左右，进一步优选为0.2～7重量％左右，特别为0.3～6重量％（例如0.5～5重量％，优选为0.7～4重量％，进一步优选为1～3重量％）左右，通常可以为4重量％以下（例如0～4重量％，优选为10ppm～3.5重量％，进一步优选为1～3.3重量％，特别为1.5～3.2重量％左右）。

需要说明的是，当碘甲烷浓度低时，在第2蒸馏塔上部中，可以抑制来自碘甲烷的碘化氢的浓缩。另外，在本发明中，即使当碘甲烷浓度高时，也可以抑制第2蒸馏塔全体中的碘化氢的浓缩。

另外，第1液状馏分中的乙酸甲酯浓度可以为0～10重量％左右，优选为0.1～8重量％左右，进一步优选为0.2～7重量％左右，通常可以为0.2～6重量％[例如0.3～5重量％，优选为0.4～4重量％，进一步优选为0.5～3重量％，特别为0.7～2.5重量％（例如1～2重量％）]左右。

需要说明的是，当乙酸甲酯浓度高时，可能是由于通过碘化氢与乙酸甲酯的反应而消耗碘化氢，因此，在第2蒸馏塔上部中，更容易抑制碘化氢的浓缩。另外，在本发明中，即使乙酸甲酯浓度低时，也可以抑制第2蒸馏塔全体中的碘化氢的浓缩。需要说明的是，乙酸甲酯浓度可以如上述地通过调整闪蒸中的催化剂液中的乙酸甲酯浓度而有效地增大，也可以在第1蒸馏塔中添加乙酸甲酯，从而提高第1液状馏分中的乙酸甲酯浓度。

此外，第1液状馏分中的水浓度可以为0.1～25重量％左右，优选为0.2～20重量％左右，进一步优选为0.3～15重量％左右，特别为0.5～12重量％（例如0.7～10重量％，优选为1～8重量％）左右，通常可以为低于5重量％[例如4重量％以下（例如0.1～4重量％），优选为0.3～3.5重量％，进一步优选为3重量％以下（例如0.5～3重量％），特别为1～2.5重量％（例如1～2重量％）]。

需要说明的是，当水浓度低时，在第2蒸馏塔上部中，更容易抑制碘化氢的浓缩。特别地，第1液状馏分（或被处理液或塔内水浓度）中的水浓度和塔内水浓度越低，第2蒸馏塔内的腐蚀速度越容易降低，如果水浓度低于5％，特别为3％以下的水浓度的话，可以大幅抑制腐蚀速度。因此，如果将上述水浓度与后述的碱性成分的添加方法进行组合，可以进一步有效地抑制碘化氢的浓缩和第2蒸馏塔的腐蚀。另外，在本发明中，即使当水浓度高时，也可以抑制第2蒸馏塔全体中的碘化氢的浓缩。需要说明的是，如特表2009－501129号公报所述，如果在第1蒸馏塔中添加水，有时第1液状馏分中的水浓度会变高。

第1液状馏分中的碘化氢浓度以重量基准计例如可以为2000ppm以下（例如0～1800ppm），优选为1500ppm以下（例如1～1200ppm），进一步优选为1000ppm以下（例如2～900ppm），通常为800ppm以下（例如3～700ppm）。需要说明的是，在比较低浓度时，第1液状成分中的碘化氢浓度以重量基准计可以为500ppm以下（例如0～300ppm），优选为100ppm以下（例如0.1～50ppm），进一步优选为30ppm以下（例如0.3～25ppm），通常可以为1～30ppm（例如2～25ppm）。需要说明的是，第1液状成分的碘化氢浓度，根据需要可以利用特表2009－501129号公报所记载的方法等进行降低。

需要说明的是，第1液状馏分中的乙酸浓度例如可以为50重量％以上（例如55～99.5重量％），优选为60重量％以上（例如65～99重量％），进一步优选为70重量％以上（例如75～98.5重量％），特别为80重量％以上（例如85～98重量％）左右，通常可以为80～99.5重量％（例如85～99重量％，优选为90～98重量％，进一步优选为92～97重量％）左右。

如此地，在第1液状馏分中，在第2蒸馏塔中，含有碘化氢或生成碘化氢的成分，如果直接将第1液状馏分供于第2蒸馏，则通过连续反应，第2蒸馏塔（特别为蒸馏塔上部或气相部）中的碘化氢被浓缩。因此，在本发明中，通过以下的方法或形式（1）和/或（2），对第1液状馏分添加（或供应或混合）碱性成分，在第2蒸馏塔中，蒸馏含有第1液状馏分和碱性成分的被处理液。

（1）在供应到第2蒸馏塔之前，向第1液状馏分中进行添加或混合。

（2）在第2蒸馏塔中，在与供应第1液状馏分的高度（或位置）相同的高度（或位置或相同段）或比其还上方（或上段），进行添加或混合。

在方法（1）中，碱性成分对第1液状馏分的混合位置（或添加位置），只要是在供应到第2蒸馏塔之前（供应到第2蒸馏塔为止）即可，例如可以供应到从第1蒸馏塔将第1液状成分供应到第2蒸馏塔的管线。需要说明的是，碱性成分通常多为在第1液状馏分从第1蒸馏塔排出后进行供应。

需要说明的是，在方法（1）中，从第1液状成分与碱性成分混合后到供应到第2蒸馏塔为止的时间（滞留时间、接触时间）可以为5分钟以下（例如1秒～4分钟），优选为4分钟以下（例如3秒～3分钟），进一步优选为3分钟以下（例如5秒～2分钟）。如果滞留时间过长，碱性成分会被第1液状馏分中的碘甲烷所消耗，有时选择性中和碘化氢的效率会降低。

另外，在方法（2）中，碱性成分的添加位置只要是与第2蒸馏塔中供应第1液状馏分的位置相同，或比其还上方即可，当为上方时，例如在第2蒸馏塔中，可以比供应第1液状馏分的塔板(段)还往上1个以上塔板（例如往上1～30个塔板，优选为往上1～20个塔板，进一步优选为往上1～10个塔板）的位置，添加碱性成分。需要说明的是，第1液状馏分的供应位置，通常多为比回收（例如侧取）第2液状馏分的位置还要上方的位置。

需要说明的是，第1液状成分与碱性成分的接触温度[含有第1液状成分与碱性成分的被处理液的温度（液体温度）]，例如可以为50～190℃左右，优选为70～180℃（例如90～175℃）左右，进一步优选为100～170℃左右。特别地，如果与上述方法（1）组合而使液体温度为上述范围，则可以一边有效地抑制第1液状馏分中的碘甲烷所致的碱性成分的消耗，一边有效地进行HI与碱性成分的中和。

作为碱性成分，可以列举金属氢氧化物[碱金属氢氧化物（例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等）、碱土金属氢氧化物（例如氢氧化钙等）、周期表长周期第3～12族金属氢氧化物（例如氢氧化铁（II）、氢氧化锌、氢氧化铜（II）等）等]、金属氧化物[例如碱金属氧化物（例如氧化钠等）等的对应于上述金属氢氧化物的金属氧化物等]、无机酸盐（例如碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等弱酸金属盐）、有机酸盐[例如乙酸金属盐（乙酸锂、乙酸钾、乙酸钠等的乙酸碱金属盐；乙酸钙等乙酸碱土金属盐；乙酸铁（II）、乙酸锌、乙酸铜（II）等的乙酸与周期表长周期第3～12族金属的盐）等乙酸盐]、胺类、氨等。碱性成分可以为单独或2种以上组合。

其中，优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、乙酸盐（碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐等）等，特别优选为碱金属氢氧化物。

碱性成分的添加量，可以根据第1液状馏分的液组成来适宜选择，例如碱性成分在被处理液中的浓度（或碱性成分相对于第1液状馏分和碱性成分总量的比例），以重量基准计可以选自100000ppm以下（例如1～70000ppm）左右的范围，可以为50000ppm以下（例如3～30000ppm），优选为20000ppm以下（例如5～15000ppm），进一步优选为10000ppm以下（例如10～7000ppm）左右。特别地，碱性成分的添加量为可以使碱性成分在被处理液中的浓度以重量基准计为5000ppm以下（例如1～3000ppm），优选为2000ppm以下（例如5～1500ppm），进一步优选为1000ppm以下（例如10～900ppm）左右而添加，也可以使成为800ppm以下[例如5～750ppm，优选为500ppm以下（例如10～400ppm）]、通常10～1500ppm（例如优选为20～1200ppm，进一步优选为30～1000ppm，特别为40～800ppm）左右而添加。

另外，碱性成分的添加量为，相对于第1液状馏分（或被处理液）中的碘化氢1摩尔而言，可以选自1摩尔当量以上的范围，例如可以为1～2000摩尔当量（例如1.5～1500摩尔当量）左右，优选为2～1000摩尔当量（例如2.5～800摩尔当量）左右，进一步优选为3～600摩尔当量（例如5～500摩尔当量）左右，特别为10～300摩尔当量左右。特别地，碱性成分的添加量为，相对于第1液状馏分（或被处理液）中的碘化氢1摩尔而言，可以为200摩尔当量以下（例如1～150摩尔当量），优选为100摩尔当量以下（例如1.5～90摩尔当量），进一步优选为85摩尔当量以下（例如2～83摩尔当量），特别为80摩尔当量以下（例如3～78摩尔当量）左右，通常可以为1～85摩尔当量（例如1～82摩尔当量，优选为3～80摩尔当量，进一步优选为5～78摩尔当量左右）。

在本发明中，即使少量的碱性成分也可以十分有效地去除HI。需要说明的是，碱性成分（碱金属氢氧化物等）如果没有被消耗，则会蓄积在第2蒸馏塔的下部，最终从第2蒸馏塔的塔底等抽取。因此，如果所蓄积的碱性成分的量多，为了避免对纯化乙酸的混入，需要排出含有较多乙酸的塔底排出液。另外，通过夹带，使纯化乙酸中的来自碱性成分的成分（例如钾成分等）的浓度上升，由于沸点上升反而蒸馏塔的腐蚀会容易进行。再者，当第2蒸馏塔为常温时，碱性成分达到饱和溶解度而固体化（结晶化），有时也会使可操纵性降低。因此，使少量的碱性成分与碘化氢进行反应的本发明的方法，在工艺效率这点极为有利。

在本发明中，也可以在沸点比较低、且能通过与碘化氢的反应（平衡反应）而消耗碘化氢，或能抑制平衡反应中的碘化氢的生成（例如抑制碘甲烷与水的反应）的成分（A）的存在下，进行第2蒸馏。如果在上述成分的存在下进行第2蒸馏，通过与碱性成分的组合，可以更高水准地抑制第2蒸馏塔上部的碘化氢的浓缩。需要说明的是，作为成分（A），从与纯化乙酸的分离性、或降低蒸馏塔上部的碘化氢浓度的观点来看，通常多使用比乙酸沸点低（即低于118℃）的成分。

作为成分（A），可列举醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇等C_1－4烷醇）、醚（例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚等的二C_1－3烷基醚）、乙酸酯[例如乙酸烷酯（例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等乙酸C_1－3烷酯等）等]等。上述成分（A）可以为单独或2种以上的组合。

优选的成分（A），可以列举甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯等。

被处理液中的成分（A）的浓度可以选自0.1重量％以上（例如0.15～15重量％）左右的范围，例如可以为0.2重量％以上（例如0.25～12重量％），优选为0.3重量％以上（例如0.35～10重量％），进一步优选为0.4重量％以上（例如0.45～8重量％），特别为1重量％以上（例如1～5重量％），通常可以为0.5重量％以上[例如0.6～10重量％，优选为0.7～8重量％，进一步优选为0.8～6重量％（例如1～4重量％），特别为1～2重量％左右]。

需要说明的是，第2蒸馏塔内的气相（或气相部或塔顶部）中，成分（A）的浓度可以为1重量％以上（例如1.5～20重量％），优选为2重量％以上（例如2.5～15重量％），进一步优选为3重量％以上（例如3～12重量％）左右。

另外，在第2蒸馏塔内的气相中，碘甲烷与成分（A）的比例可以为前者/后者（重量比）=0.01～10左右，优选为0.1～5左右。

成分（A）可以含于第1液状馏分中（例如，第1液状馏分中含有充分浓度的乙酸甲酯时等），也可以为新添加。即，可以在第1液状馏分（或第2蒸馏塔）中添加成分（A）。成分（A）的添加方法（或混合方法）为，只要是使成分（A）存在于第2蒸馏塔中的被处理液中，没有特别限制，可以为（a）在供应到第2蒸馏塔之前，添加或混合于第1液状馏分，和/或（b）在第2蒸馏塔中，添加或混合于第1液状馏分。在方法（b）中，与碱性成分同样地，在第2蒸馏塔中，可以在与供应第1液状馏分的位置相同的位置（或相同段）或比其还上方（或上段）进行添加或混合。特别地，成分（A）优选为在与第1液状馏分的供应位置（加料段或供应段）相同或在比第1液状馏分的供应位置（加料段或供应段）还上方（或上段，例如往上1个塔板）处供应。另外，成分（A）可以与碱性成分一起添加，也可以与碱性成分分开添加。

需要说明的是，在成分（A）中，从第1液状成分与成分（A）混合后到供应到第2蒸馏塔为止的时间（滞留时间、接触时间），例如可以为1秒以上（例如2秒～20分钟），优选为5秒以上（例如5秒～15分钟），进一步优选为10秒～10分钟（例如20秒～7分钟）左右，通常可以为10秒～5分钟[例如10秒～3分钟（例如10秒～1分钟）]左右。另外，第1液状成分与成分（A）的接触温度[含有第1液状成分与成分（A）的被处理液的温度（液体温度）]，例如可以为20～190℃左右，优选为50～180℃（例如70～175℃）左右，进一步优选为100～170℃左右。通过上述滞留时间或液体温度，可以一定程度地进行成分（A）与碘化氢的反应，或上述反应在第2蒸馏塔内变得容易进行，因此可以进一步有效地容易抑制第2蒸馏塔内的碘化氢浓度的上升。

作为第2蒸馏塔，例如可以使用惯用的蒸馏塔（或精馏塔），例如板式塔、填充塔等，第2蒸馏塔的材质可以适用与第1蒸馏塔同样的材质。在本发明中，由于可以显著抑制第2蒸馏塔内的碘化氢的浓缩，除了用如锆制的高度耐腐蚀性但昂贵的材质的蒸馏塔以外，还可以使用合金[例如铁基合金（或以铁为主成分的合金，例如不锈钢（包含含有铬、镍、钼等的不锈钢）、镍基合金（或以镍为主成分的合金，例如Hastelloy（商标名）、Inconel（商标名）等）、钴基合金（或以钴为主成分的合金）等的过渡金属基合金]等比较便宜但不具有高度耐腐蚀性的材质的蒸馏塔。其中，优选为铁基合金、镍基合金。

第2蒸馏塔中的蒸馏温度和压力可以根据蒸馏塔的种类、或是否重点地去除低沸成分和高沸成分中的任一成分等的条件来适宜选择。例如塔内压力（通常塔顶压力）以仪表压力计可以为0.01～1MPa左右，优选为0.01～0.7MPa左右，进一步优选为0.05～0.5MPa左右。

在第2蒸馏塔中，塔内温度亦取决于塔内压力，例如可以为30～200℃左右，优选为80～180℃左右，进一步优选为100～170℃左右。塔顶温度（或气相的温度）例如可以为30～180℃左右，优选为50～150℃左右，进一步优选为70～120℃左右。此外，塔底温度例如可以为80～200℃左右，优选为100～190℃（例如120～185℃）左右，进一步优选为130～180℃（例如140～170℃）左右。

另外，第2蒸馏塔的理论板数没有特别限制，根据分离成分的种类，可以为5～1500左右，优选为10～120左右，进一步优选为20～100左右，通常可以为30～120（例如40～100）左右。此外，在第2蒸馏塔中，回流比根据上述理论板数，可以为0.1～100左右，优选为0.3～50左右，进一步优选为0.5～30（例如0.5～20）左右。需要说明的是，在第2蒸馏塔中，也可以在不回流下进行蒸馏。

在本发明中，通过上述在碱性成分（和成分（A））的存在下进行蒸馏，可以抑制第2蒸馏塔内的碘化氢浓度的上升。特别地，在本发明中，即使在第2蒸馏塔上部（气相部分）中，也可以显著抑制碘化氢的浓缩，例如在连续反应中，第2低沸点成分（馏出液）中的碘化氢浓度为低于40ppm（例如0或检出限～38ppm），优选为36ppm以下（例如0或检出限～35ppm），进一步优选为33ppm以下（例如0或检出限～32ppm），特别为30ppm以下（例如0或检出限～25ppm）左右。

从第2蒸馏塔中分离的低沸点馏分(第2低沸点馏分)，由于含有碘甲烷、乙酸甲酯等有用成分，可以直接再循环到反应体系(例如反应器)和/或第2蒸馏塔中，也可以为了将反应热的一部分进行除热，与从第1蒸馏塔中所馏出的低沸点馏分同样地，通过冷凝器或热交换器等成为液体后，进行再循环。另外，上述低沸点馏分有时含有乙醛，根据需要，可将低沸点馏分，例如通过后述的醛分离塔等来导入而去除乙醛后，进行再循环。需要说明的是，废气成分也可以导入洗涤器系统。

需要说明的是，在图1的例示中，通过侧取而馏出（回收）纯化了的乙酸流（第2液状馏分），但侧流口的位置通常可为第2蒸馏塔的中段部或下段部。需要说明的是，如上所述，通常，馏出第2液状馏分的侧流口的位置多为在比供应第1液状馏分的位置（供应口的位置）还下方的位置。

另外，在第2蒸馏塔中，分离第2低沸点成分的同时，可分离含有高沸成分（丙酸、水等）的至少一部分的第2高沸点成分（高沸点馏分、塔底排出）。另外，在图1的例示中，第2液状馏分从侧部作为侧流（侧取）而馏出（或抽出或回收），但也可以从塔底抽出，也可以与高沸点馏分（第2高沸点成分）一起馏出（或回收）。

需要说明的是，第2高沸点成分可以从塔底或塔下段部来排出。从第2蒸馏塔中所分离的高沸点成分含有丙酸等，因此可以直接废弃。另外，由于第2高沸点成分有时进一步含有乙酸等，因此根据需要，可以在去除和/或回收丙酸等后，再循环到反应体系（例如反应器）。需要说明的是，可以从位于使第2高沸点成分由塔底排出的塔底排出口的上方的侧流口，馏出乙酸流（第2液状馏分），有效地分离侧流与第2高沸点成分（高沸点馏分）。（碘化物去除步骤）

回收了的纯化乙酸（第2液状馏分）通常被导入制品乙酸塔，从而成为制品乙酸，但在导入制品乙酸塔之前或之后，也可进一步供应到碘化物去除步骤，从而去除碘化物(碘己烷、碘癸烷等C_1-15烷基碘等)。

碘化物去除步骤，只要是使具有碘化物去除能力或吸附能力的去除体(例如沸石、活性炭、离子交换树脂等)接触乙酸流即可。为了从连续得到的乙酸流中有效地去除碘化物，利用具有碘化物去除能力或吸附能力的离子交换树脂，特别是利用在内部具备有上述离子交换树脂的碘化物去除塔等是有利的。

作为上述离子交换树脂，通常多为使用至少一部分活性部位(通常为砜基、羧基、酚性羟基、膦基(phosphone group)等酸性基等)被金属置换或交换的离子交换树脂(通常为阳离子交换树脂)。作为上述金属，例如可以使用选自银Ag、水银Hg和铜Cu中的至少一种等。作为基础的阳离子交换树脂可以为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂中的任意，优选为强酸性阳离子交换树脂，例如大孔(macroreticular)离子交换树脂等。

在上述离子交换树脂中，例如活性部位的10～80mol%左右，优选为25～75mol%，进一步优选为30～70mol%左右可以被上述金属所交换。

通过使来自第2蒸馏塔的乙酸流至少接触（优选为通液）上述离子交换树脂，可以去除碘化物。伴随着与上述离子交换树脂的接触(或通液)，根据需要也可以将乙酸流进行阶段地升温。通过阶段地升温，可以一边防止离子交换树脂的上述金属的流出，一边有效地去除碘化物。

作为碘化物去除塔，可以例示至少在内部填充有经上述金属交换的离子交换树脂的填充塔、具备离子交换树脂的床(例如具有粒状形态的树脂的床)(保护床)等的塔。碘化物去除塔除了在内部具备上述金属交换离子交换树脂，还可以具备其它离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、非离子交换树脂等)等。如果在金属交换离子交换树脂的下游侧配设阳离子交换树脂(例如通过填充而配设，配设树脂床)，即使金属从金属交换离子交换树脂流出，也可以通过阳离子交换树脂而从羧酸流中去除。

碘化物去除塔的温度例如可以为18～100℃，优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃左右。

乙酸流的通液速度没有特别限制，但例如在利用保护床的碘化物去除塔中，例如可以为3～15床容积/h，优选为5～12床容积/h，进一步优选为6～10床容积/h左右。

需要说明的是，在碘化物去除步骤中，只要至少使上述金属交换离子交换树脂与乙酸流接触即可，例如可以是包括具备金属交换离子交换树脂的塔和具备其它离子交换树脂的塔。例如，可以是包括阴离子交换树脂塔和下游侧的金属交换离子交换树脂塔，也可以是包括金属交换离子交换树脂塔和下游侧的阳离子交换树脂塔。前者的示例的详细可以参照例如国际公开WO02/062740号公报等。

（乙醛分离步骤）

如果通过再循环，将含有通过反应而生成的乙醛的馏分循环到反应体系等时，则丙酸、不饱和醛、烷基碘等的副产量增大。因此，优选为分离去除再循环液中的乙醛。特别是通过去除乙醛，在第2蒸馏塔中就不需要分离去除使乙酸不符合制品规格的丙酸，因此较为适宜。作为乙醛的分离方法，可为将再循环液供应到乙醛分离塔，分离为含有乙醛的低沸点馏分与含有碘甲烷、乙酸甲酯和水等的高沸点馏分，然后从醛分离塔的塔顶或塔上段部，分离一氧化碳、氢气等废气成分以及乙醛的方法。此外，在乙醛的分离之前，可通过利用冷凝器或冷却器等，预先去除废气成分。此外，将乙醛作为低沸点馏分去除后所得到的高沸点馏分，由于含有碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等，可以再循环到反应体系中。

作为醛分离塔，例如可以使用惯用的蒸馏塔，例如板式塔、填充塔、闪蒸器等。

在乙醛分离塔中，温度(塔顶温度)和压力(塔顶压力)，只要是可以利用乙醛与其它成分(特别是碘甲烷)的沸点差，从再循环液(例如由上述第1和/或第2蒸馏塔所得到的低沸点馏分)中，至少可以分离出作为低沸点馏分的乙醛等，则并无特别限制，可以根据蒸馏塔的种类等来进行选择。例如，为板式塔时，压力按仪表压力计可以为0.01～1MPa左右，优选为0.01～0.7MPa左右，进一步优选为0.05～0.5MPa左右。塔内温度例如可以为10～150℃，优选为20～130℃，进一步优选为40～120℃左右。理论板数例如可以为5～150左右，优选为8～120左右，进一步优选为10～100左右。

在乙醛分离塔中，回流比根据上述理论板数，可以选自1～1000左右，优选为10～800左右，进一步优选为自50～600(例如70～400)左右。

实施例

以下基于实施例来对本发明进行更详细地说明，但本发明并不局限于这些实施例。

（比较例1）

在乙酸制备的连续反应工艺中，使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器中连续的进行反应，将来自上述反应器的反应混合物连续地供应到闪蒸器，通过闪蒸，将至少含有生成的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、和碘化氢的挥发性成分供应到第1蒸馏塔中，分离作为塔顶馏分的第1低沸点成分，然后，将由碘甲烷（MeI）3.0重量％、乙酸甲酯（MA）2.0重量％、水（H₂O）2.0重量％、碘化氢（HI）20ppm（重量基准）、乙酸93.0重量％的组成所成的第1液状馏分100份（第1液状馏分的液温130℃）供应到第2蒸馏塔（塔板数：50、加料塔板(加料段)：底部起第30塔板），在表压150KPA、塔底温度160℃、塔顶温度145℃、回流比2，以第2低沸点成分的馏出量26份、含有乙酸的第2液状馏分的量（塔底排出量）74份的比例，蒸馏去除低沸杂质（第2低沸点成分），将第2低沸点成分（馏出液）循环到反应体系中，纯化后的塔底排出粗乙酸（第2液状馏分）在下一个蒸馏塔中进行进一步纯化。此时，第2低沸点成分（馏出液）的组成为：MeI为11.4重量％、MA为7.7重量％、H₂O为7.6重量％、HI为40ppm、乙酸（Ac）为75.1重量％。

在上述连续反应工艺中，将试验片置于第2蒸馏塔的塔顶部，保持100小时后，实施腐蚀试验，确认试验前后的试验片的腐蚀。

需要说明的是，就腐蚀试验而言，关于比较例1和实施例1～3，按照以下基准进行评价，关于比较例2和实施例4～6，测定其具体的腐蚀量。

◎：试验片上完全未发现腐蚀

○：试验片上几乎未发现腐蚀

△：试验片稍微腐蚀

×：试验片显著腐蚀。

（实施例1）

对第1液状馏分，添加氢氧化钾（KOH）使得其比例为0.07重量％，供应到第2蒸馏塔（加入），除此之外，进行与比较例1同样的工艺，实施腐蚀试验。需要说明的是，第1液状馏分的液体温度没有通过氢氧化钾的添加而变化，另外，到供应到第2蒸馏塔为止的时间为30秒。此时，馏出液的组成为，HI浓度为5ppm，其它组成无变化。

（实施例2）

对第1液状馏分，添加KOH使得其比例为0.02重量％，供应到第2蒸馏塔（加入），除此之外，进行与比较例1同样的工艺，实施腐蚀试验。需要说明的是，第1液状馏分的液体温度没有通过氢氧化钾的添加而变化，另外，到供应到第2蒸馏塔为止的时间为30秒。此时，馏出液的组成为，HI浓度为10ppm，其它组成无变化。

（实施例3）

对于第1液状馏分，添加KOH使得其比例为0.04重量％，供应到第2蒸馏塔（加入），除此之外，进行与比较例1同样的工艺，实施腐蚀试验。需要说明的是，第1液状馏分的液体温度没有通过氢氧化钾的添加而变化，另外，到供应到第2蒸馏塔为止的时间为30秒。此时，馏出液的组成为，HI浓度为20ppm，其它组成无变化。

（比较例2）

使用由MeI为3.0重量％、MA为2.0重量％、H₂O为0.6重量％、HI为20ppm（重量基准）、乙酸为94.4重量％的组成所成的第1液状馏分100份，除此之外，进行与比较例1同样的工艺，实施腐蚀试验。此时，第2低沸点成分（馏出液）的组成为：MeI为11.0重量％、MA为7.9重量％、H₂O为2.1重量％、HI为42ppm、剩余为乙酸。

（实施例4）

对于第1液状馏分，添加氢氧化钾（KOH）使得其比例为0.07重量％，供应到第2蒸馏塔（加入），除此之外，进行与比较例2同样的工艺，实施腐蚀试验。需要说明的是，第1液状馏分的液体温度没有通过氢氧化钾的添加而变化，另外，到供应到第2蒸馏塔为止的时间为30秒。此时，馏出液的组成为，MeI为11.5重量％、MA为7.2重量％、H₂O为2重量％、HI为低于5ppm，剩余为乙酸。

（实施例5）

对于第1液状馏分，添加KOH使得其比例为0.02重量％，供应到第2蒸馏塔（加入），除此之外，进行与比较例2同样的工艺，实施腐蚀试验。需要说明的是，第1液状馏分的液体温度没有通过氢氧化钾的添加而变化，另外，到供应到第2蒸馏塔为止的时间为30秒。此时，馏出液的组成为，MeI为11.7重量％、MA为7.4重量％、H₂O为2.2重量％、HI为11ppm，剩余为乙酸。

（实施例6）

对于第1液状馏分，添加KOH使得其比例为0.04重量％，供应到第2蒸馏塔（加入），除此之外，进行与比较例2同样的工艺，实施腐蚀试验。需要说明的是，第1液状馏分的液体温度没有通过氢氧化钾的添加而变化，另外，到供应到第2蒸馏塔为止的时间为30秒。此时，馏出液的组成为，MeI为11.1重量％、MA为7.0重量％、H₂O为2.1重量％、HI为19ppm，剩余为乙酸。

馏出液的组成与腐蚀试验的结果如表中所示。需要说明的是，表的材质的详细如下，单位“mm/Y”的意思是将每一年的试验片的腐蚀速度(厚度的减少量)换算为毫米。

HB2：小田钢机(株)制、Hastelloy B2(镍基合金)

HC：小田钢机(株)制、Hastelloy C（镍基合金)

[表1]

工业化利用可能性

本发明的制备方法，作为边有效地抑制第2蒸馏塔内的碘化氢的浓度上升（或浓缩）、边制备乙酸的工艺是极为有用的。

符号说明

1...反应器

2...闪蒸器(蒸发器)

3...第1蒸馏塔

4...第2蒸馏塔

5，6，7，8，9...冷凝器或热交换器

10...洗涤器系统

Claims (15)

1.乙酸的制备方法，其包括：将至少含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、和碘化氢的挥发性成分供应到第1蒸馏塔中，分离作为塔顶馏分的第1低沸点成分，将主要含有乙酸的第1液状馏分进行回收的乙酸回收步骤；和将所述第1液状馏分供应到第2蒸馏塔中，进一步地分离作为塔顶馏分的第2低沸点成分，将含有乙酸的第2液状馏分进行回收的乙酸纯化步骤，其中，通过以下的方法（1）和/或（2）来添加或混合碱性成分，在第2蒸馏塔中，蒸馏含有第1液状馏分和碱性成分的被处理液;

（1）在供应到第2蒸馏塔前，在第1液状馏分中添加或混合碱性成分;

（2）在第2蒸馏塔中，在与供应第1液状馏分的高度相同的高度或在其上方添加或混合碱性成分。

2.根据权利要求1记载的制备方法，其中，在第1液状馏分中，碘甲烷浓度为10ppm～8重量％，乙酸甲酯浓度为0.1～8重量％，水浓度为0.2～20重量％，碘化氢浓度以重量基准计为1000ppm以下，碱性成分的添加量为相对于第1液状馏分中的碘化氢1摩尔而言为1～2000摩尔当量，而且碱性成分添加为使得被处理液中的浓度以重量基准计成为100000ppm以下。

3.根据权利要求2记载的制备方法，其中，在第1液状馏分中，碘甲烷浓度低于4重量％。

4.根据权利要求2或3记载的制备方法，其中，在第1液状馏分中，碘甲烷浓度为10ppm～3.5重量％。

5.根据权利要求2～4中任一项记载的制备方法，其中，在第1液状馏分中，水浓度为3重量％以下。

6.根据权利要求2～5中任一项记载的制备方法，其中，在第1液状馏分中，碘化氢浓度以重量基准计为100ppm以下。

7.根据权利要求2～6中任一项记载的制备方法，其中，在第1液状馏分中，碘化氢浓度以重量基准计为1～30ppm。

8.根据权利要求1～7中任一项记载的制备方法，其中，在方法（1）中，第1液状成分与碱性成分的接触温度为100～170℃，而且从第1液状成分与碱性成分混合后到供应到第2蒸馏塔为止的时间为5分钟以下。

9.根据权利要求1～8中任一项记载的制备方法，其中，碱性成分的添加量为，相对于第1液状馏分中的碘化氢1摩尔而言为85摩尔当量以下，而且碱性成分添加为使得被处理液中的浓度为以重量基准计为1000ppm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项记载的制备方法，其中，碱性成分的添加量相对于第1液状馏分中的碘化氢1摩尔而言为80摩尔当量以下，而且碱性成分添加为使得被处理液中的浓度为以重量基准计为800ppm以下。

11.根据权利要求1～10中任一项记载的制备方法，其中，在第2蒸馏塔中，对下述被处理液进行蒸馏，所述被处理液中成分（A）以0.2重量％以上的浓度存在，所述成分（A）为比乙酸沸点低的成分，且选自醇、醚和乙酸酯中的至少1种。

12.根据权利要求11记载的制备方法，其中，对下述被处理液进行蒸馏，所述被处理液中成分（A）以1重量％以上的浓度存在。

13.根据权利要求11或12记载的制备方法，其中，通过添加到第1液状馏分中而使成分（A）存在于被处理液中。

14.根据权利要求11～13中任一项记载的制备方法，其中，通过（i）在供应到第2蒸馏塔前，将成分（A）添加到第1液状馏分中，和/或（ii）在第2蒸馏塔中，在与供应第1液状馏分的高度相同的高度或比其还上方处添加成分（A），从而使成分（A）存在于被处理液中。

15.根据权利要求1～14中任一项记载的制备方法，其中，第2蒸馏塔的材质为镍基合金。