CN110214132A - 乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可抑制蒸发槽内的催化剂的沉降、蓄积，从而有效地将催化剂再循环至反应槽，由此能够有助于乙酸的生产性的保持、提高及稳定运转的确保的乙酸的制备方法。在本发明的乙酸的制备方法中，蒸发槽具有下述(a)及(b)中的至少一个催化剂沉降、蓄积防止结构。(a)蒸发槽的倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ为5°～85°的结构；(b)配置有具备板状的防涡器主体部和水平地支撑防涡器主体部的腿部的防涡器、并以使上述防涡器主体部覆盖蒸发槽底部的残液流再循环线路连结部的正上方的方式配置该防涡器，且设计为使得在防涡器主体部的周端部与蒸发槽底部的内底面的间隙通过的残液流的线速r大于10m/h的结构。

Description

乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及制备乙酸的方法。本申请基于2016年10月28日在日本提出申请的日本特愿2016-211922号、及2017年3月2日在日本提出申请的日本特愿2017-039388号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为乙酸的工业制备方法，已知有甲醇法羰基化工艺。在该工艺中，例如在反应槽中、在催化剂的存在下使甲醇与一氧化碳反应而生成乙酸，将得到的反应混合物在蒸发槽中分离为含有乙酸及低沸成分的蒸气相、和含有乙酸及催化剂的残液相，并将上述残液相再循环至反应槽，将上述蒸气相进行蒸馏而分离为低沸成分和粗乙酸，将上述粗乙酸进一步进行纯化，由此得到制品乙酸。
该甲醇法羰基化工艺具有可由廉价原料有效地制备乙酸这样的显著优势，但存在催化剂易发生沉降的问题。在该工艺中，从通过保持反应槽中的催化剂浓度而确保生产性、和通过防止反应槽中的催化剂浓度变动而确保稳定运转的方面出发，防止催化剂沉降是重要的课题。其中，谋求在最容易发生催化剂沉降的蒸发槽中的催化剂沉降的防止、以及提高从蒸发槽塔釜残液向反应槽的催化剂再循环率成为了最为重要的课题。
以往，为了防止催化剂沉降，已知有使反应液中含有碘化锂等催化剂稳定剂的方法。另外，已知有向蒸发槽塔釜残液导入含一氧化碳气体，使蒸发槽塔釜残液的CO分压或CO溶存量增加，从而使一氧化碳及碘化物离子与金属形成的络合物的稳定性提高的技术。例如，在专利文献1中公开了下述方法：将羰基化产物溶液转移至保持于低于反应区的压力的分离区，对羰基化产物的一部分进行闪蒸分离，在使未被闪蒸出的羰基化产物溶液循环至反应区的工序中，向上述分离区导入含一氧化碳气体流，由此来防止蒸发工序中催化剂的沉降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-194300号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述方法中，并不一定能够充分抑制蒸发槽中的催化剂沉降，另外还发现了在蒸发槽内沉降的催化剂产生蓄积的现象。因此，本发明的目的在于提供可抑制蒸发槽内的催化剂的沉降、蓄积，从而将催化剂有效地再循环至反应槽，并由此能够有助于乙酸生产性的保持、提高及稳定运转的确保的乙酸的制备方法。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在蒸发槽中设置特定的催化剂沉降、蓄积防止结构，能够有效地将催化剂再循环至反应槽，能够抑制反应槽内的催化剂浓度的降低，由此能够有助于乙酸生产性的保持、提高及稳定运转的确保，进而完成了本发明。
即，本发明提供乙酸的制备方法，其包括：
在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；
将上述残液流送回反应槽的残液流再循环工序；以及
对上述蒸气流进行蒸馏而纯化乙酸的蒸馏工序，
其中，上述蒸发槽具有连接有反应混合物供给线路的躯干部、连接有蒸气流排出线路的顶部、及连接有残液流再循环线路的底部，上述躯干部具有大直径的上部圆筒部、小直径的下部圆筒部、及连结上部圆筒部和下部圆筒部的倒圆台状的连结部，且具有下述(a)及(b)中的至少一个催化剂沉降、蓄积防止结构：
(a)蒸发槽的上述倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ为5°～85°的结构；
(b)配置有具备板状的防涡器主体部和水平地支撑防涡器主体部的腿部的防涡器(Vortex breaker)、并以使上述防涡器主体部覆盖蒸发槽底部的残液流再循环线路连结部的正上方的方式配置该防涡器，且设计为使得在防涡器主体部的周端部与蒸发槽底部的内底面之间的间隙通过的残液流的线速r大于10m/h的结构。
上述催化体系也可以进一步包含离子性碘化物。
在上述(a)的结构中，蒸发槽的上述倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ优选为10°～80°。上述倾斜角度θ进一步优选为20°～75°、特别优选为30°～75°。
在上述(b)中，进一步在蒸发槽的底部和/或残液流再循环线路上连结有含一氧化碳气体导入线路。此时，优选从含一氧化碳气体导入线路导入相对于残液流排出量为0.02NL/kg以上的含一氧化碳气体。
上述蒸馏工序优选包括将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流的脱低沸工序。此时，也可以具有用于从上述塔顶流至少分离乙醛的乙醛分离除去工序。
在本发明的制备方法中，优选进一步包括：将来自工艺的废气利用至少乙酸和/或甲醇的吸收溶剂进行吸收处理而分离为富集一氧化碳的料流和富集乙酸的料流的洗涤工序(清洗工序)。
发明的效果
根据本发明，由于蒸发槽具有使蒸发槽躯干部中连结大直径的上部圆筒部与小直径的下部圆筒部的倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度为特定范围的结构、和/或设计为使得在配置于蒸发槽内的防涡器与蒸发槽底面之间的间隙通过的残液流的线速达到特定值以上的结构，因此能够显著抑制催化剂在蒸发槽中的沉降、蓄积，能够有效地将催化剂再循环至反应槽。由此，可使反应槽内的催化剂浓度保持恒定，从而极大地有助于乙酸的生产性保持、提高及稳定运转的确保。
附图说明
[图1]示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。
[图2]示出了本发明的一个实施方式的蒸发槽的剖面示意图。
[图3]示出了本发明的一个实施方式的设置于蒸发槽的防涡器的平面图。
符号说明
1 反应槽
2 蒸发槽
3,5,6 蒸馏塔
4 倾析器
7 离子交换树脂塔
8 洗涤系统
9 乙醛分离除去系统
16 反应混合物供给线路
17 蒸气流排出线路
18,19 残液流再循环线路
54 含一氧化碳气体导入线路
55,56 氢氧化钾导入线路
57 催化剂循环泵
201 蒸发槽顶部
202 蒸发槽躯干部的上部圆筒部
203 蒸发槽躯干部的连结部
204 蒸发槽躯干部的下部圆筒部
205 蒸发槽底部
206 防涡器主体部
207 腿部
c 间隙
x 防涡器
具体实施方式
图1是示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序包括在本发明的“纯化乙酸的蒸馏工序”中。需要说明的是，在本发明中，工序不局限于上述，特别地，也有不附带蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。
反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经由线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经由线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧等其他气体。
反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)2I2]-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)2I2]-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为200～5000质量ppm，优选400～2000质量ppm。
助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。
反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度例如为0.1～15质量％、优选为0.8～10质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。
反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。
作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。另外，作为副产物，可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、甲酸、丙酸、以及碘己烷和碘癸烷等碘代烷等。
在存在以上这样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，以整体压力计的反应压力可设定为例如2.0～3.5MPa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.4～1.8MPa(绝对压力)、优选设定为0.6～1.5MPa(绝对压力)。
在装置运转时的反应槽1内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。对于该蒸气，可以从反应槽1内经由线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，可以控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持于恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入至冷凝器1a。
冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经由线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经由线路15被供给至洗涤系统8。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分中分离回收有用成分(例如碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的。作为吸收液，优选至少含有乙酸和/或甲醇的吸收溶剂。吸收液中也可以含有乙酸甲酯。例如，作为吸收液，可以使用来自后述的蒸馏塔6的蒸气的冷凝部分。分离回收也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分(例如碘甲烷等)从洗涤系统8经由再循环线路48被导入至反应槽1而进行再循环。捕获了有用成分之后的气体经由线路49而被废弃。需要说明的是，从线路49排出的气体，可以作为向后述的蒸发槽2的底部205或残液流再循环线路18,19导入的CO源而被利用。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环和废弃，对于从其它冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分而言也是同样的。在本发明的制备方法中，优选具有将来自工艺的废气用至少含有乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离成富集了一氧化碳的料流和富集了乙酸的料流的洗涤工序。
在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出后，经由线路16而被导入至后续的蒸发槽2。
蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于经由线路16(反应混合物供给线路)使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。本工序中产生的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17。从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其它部分经由线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。上述蒸气流的乙酸浓度例如为50～85质量％、优选为55～75质量％。本工序中生成的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、甲酸和丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经由线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经由线路19导入至反应槽1而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。所述残液流的乙酸浓度为例如55～90质量％、优选60～85质量％。
图2为示出了本发明的一个实施方式的蒸发槽的剖面示意图。蒸发槽2具有连接有反应混合物供给线路16的躯干部、连接有蒸气流排出线路17的顶部201、及连接有残液流再循环线路18的底部205。上述躯干部具有大直径的上部圆筒部202、小直径的下部圆筒部204、及连结上部圆筒部202和下部圆筒部204的倒圆台状的连结部203。来自反应槽1的反应混合物被从反应混合物供给线路16导入蒸发槽2内，反应混合物的一部分蒸发而成为蒸气，从蒸气流排出线路17被排出。反应混合物中未蒸发的成分储存于下部圆筒部204，作为蒸发槽塔釜残液(残液流)而通过与底部205连接的残液流再循环线路18及19被送回反应槽1。上部圆筒部202作为充满蒸气的空间发挥功能，下部圆筒部204作为未挥发的残液的贮留部发挥功能。因此，以使上部圆筒部202为大直径、下部圆筒部204为小直径的方式设计。
蒸发槽2的底部205和/或残液流再循环线路(线路18和/或线路19)，优选连接有用于导入含一氧化碳气体的含一氧化碳气体导入线路54。通过向储存在蒸发槽2的下部圆筒部204的残液、在残液流再循环线路18,19(特别是线路18)中通过的残液流中导入一氧化碳，残液流中的一氧化碳溶存量增大，催化剂的稳定性增加，可以防止催化剂的沉降、蓄积。导入的含一氧化碳气体中的一氧化碳的含量为例如10质量％以上、优选20质量％以上、进一步优选40质量％以上、特别优选60质量％以上。
在蒸发槽2中，为了防止暂时挥发出的蒸气被夹带在未挥发的液体中而流入残液流再循环线路18内，优选在蒸发槽2的底部205附近配置防涡器x。如果气体大量流入底部205，则存在导致用于将残液流送液至反应槽1的泵57(催化剂循环泵)发生气蚀(Cavitation)、泵发生破损的隐患。图3是示出了本发明的一个实施方式的设置于蒸发槽的防涡器的平面图(俯视图)。防涡器x包含板状的防涡器主体部206、和用于水平地支撑防涡器主体部206的腿部207。就腿部207而言，为图稳定而优选设置多个。腿部207可固定于蒸发槽2的底部205的内底面。板状的防涡器主体部206优选以覆盖蒸发槽2的底部205中与残液流再循环线路18的连结部的正上方的方式配置。需要说明的是，板状的防涡器主体部206可以是平坦的板状，也可以是在下方或上方具有凸的曲面的板状。
这样，在本发明中，蒸发槽2具有下述(a)及(b)中的至少一个催化剂沉降、蓄积防止结构。
(a)蒸发槽2的上述倒圆台状连结部203的内壁面的倾斜角度(相对于水平面的角度)θ为5°～85°的结构
(b)配置有具备板状的防涡器主体部206和水平地支撑防涡器主体部206的腿部207的防涡器x、并以使上述防涡器主体部206覆盖蒸发槽底部205的与残液流再循环线路18的连结部的正上方的方式配置该防涡器x，且设计为使得在防涡器主体部206的周端部与蒸发槽底部205的内底面之间的间隙c通过的残液流的线速r大于10m/h的结构
蒸发槽2具有结构(a)的情况下，即使在蒸发槽2内发生了沉降的催化剂堆积在上述倒圆台状连结部203的内壁面上，由于上述连结部203的内壁面的倾斜角度在一定值以上，因此这样的催化剂也会被夹带在从线路16导入的反应混合物中未挥发而落至下方的液体中而到达蒸发槽2的底部205，并从该处经由残液流再循环线路18及19而再循环至反应槽1。如果发生了沉降的催化剂的微粒不停留在蒸发槽2而是被再循环至反应槽1，则在一氧化碳分压高的反应槽1中会发生再溶解，其结果，可抑制反应槽中的催化剂浓度的降低，能够防止乙酸的生产量的下降及变动。上述倒圆台状的连结部203的内壁面的倾斜角度θ在5°～85°的范围即可，但倾斜角度θ的下限优选为10°、更优选为20°、进一步优选为30°、特别优选为35°(尤其优选为40°)，倾斜角度θ的上限优选为80°、更优选为75°、进一步优选为70°。倾斜角度θ低于5°时，发生了沉降的催化剂容易堆积在上述连结部203的内壁面上，导致再循环至反应槽1的催化剂的量减少，反应槽1中的催化剂浓度降低而使乙酸生产量降低。倾斜角度θ超过85°时，会导致上述倒圆台状连结部203的高度方向的长度变大、蒸发槽2整体的大小增大，故不优选。
蒸发槽2具有结构(b)的情况下，在防涡器主体部206的周端部与蒸发槽底部205的内底面之间的间隙c通过的残液流的线速r大，因此即使在蒸发槽2的底部205附近发生了催化剂的沉降，沉降后的催化剂也会被猛烈地夹带在残液流中而流入残液流再循环线路18，经过线路19被再循环至反应槽1。再循环的沉降催化剂如上所述地在反应槽1中发生再溶解，因此能够将反应槽1中的催化剂浓度保持于期望值，可防止乙酸的生产量的降低及变动。特别是，在向蒸发槽2的底部、残液流再循环线路18,19导入含一氧化碳气体的情况下，如果上述残液流的线速r快，则可抑制一氧化碳气体上升至蒸发槽2的上方，变得容易从蒸发槽2的底部205流入残液流再循环线路18、19。由此，在催化剂沉降明显的蒸发槽2的底部205及残液流再循环线路18,19中的一氧化碳浓度(溶存量)上升、催化剂的稳定性提高。由此，能够更为切实地防止反应槽1中的乙酸生产量的降低及变动。上述线速r为大于10m/h的值即可，但优选为20m/h以上、更优选为30m/h以上、进一步优选为50m/h以上、特别优选为80m/h以上(尤其优选为100m/h以上)。上述r的上限例如为6000m/h(特别是4000m/h)。
上述线速r为10m/h以下的情况下，沉降的催化剂被夹带在残液流中而流入残液流再循环线路18的比例减少，因此再循环至反应槽1的催化剂的量也减少，乙酸的生产量降低。另外，即使在向蒸发槽2的底部205、残液流再循环线路18,19导入了含一氧化碳气体的情况下，上述线速r为10m/h以下时，导入的含一氧化碳气体容易上升至蒸发槽2的上方，含一氧化碳气体连同蒸发槽2的闪蒸气体一起移动至后续工序(蒸馏塔(脱低沸塔)3、冷凝器(除热冷凝器)2a)，因此导入一氧化碳的效果(催化剂的稳定化效果)减弱。上述线速r过大的情况下，压力损失变大，可能导致无法实现所产生的残液流的再循环。或者，需要增大蒸发槽2中的液体深度。需要说明的是，上述线速r(m/h)可通过用残液流排出量(在残液流再循环线路18流通的液流量)(m3/h)除以下述间隙c的长度(距离)(m)与防涡器主体部206的周长(m)的乘积而求出，所述间隙c是防涡器主体部206的周端部与蒸发槽底部205的内底面之间的间隙。上述线速r可通过改变间隙c的长度(距离)、防涡器主体部206的周长而进行调整。
向蒸发槽2的底部205、残液流再循环线路18,19导入含一氧化碳气体的情况下，其导入量以总量计，相对于残液流排出量(在残液流再循环线路18流通的液流量)例如为0.02NL(标准升)/kg以上、优选为0.05NL/kg以上、进一步优选为0.1NL/kg以上。上述导入量的上限例如为5NL/kg(优选为3NL/kg、更优选为1NL/kg)。如果含一氧化碳气体导入量过少，则容易导致CO溶存量降低、催化剂变得不稳定。含一氧化碳气体导入量过多的情况下，存在导致泵57发生气蚀而产生破损的隐患。
在本发明的制备方法中，如果加快在残液流再循环线路18,19通过的残液流的线速r′，则即使催化剂发生沉降，线速快的残液流也会在夹带着沉降的催化剂的同时将其运往反应槽1，因此能够防止沉降的催化剂在残液流再循环线路18、19中发生蓄积。上述线速r′优选在从蒸发槽底部205的塔釜残液部(残液流再循环线路18的起点)到反应槽1的全部流路的80％以上(优选为90％以上、进一步优选为95％以上)中大于10m/h。上述线速r′更优选为100m/h以上、进一步优选为500m/h以上、特别优选为1000m/h以上、最优选为2000m/h以上。需要说明的是，上述线速r′(m/h)可通过用残液流再循环量(在残液流再循环线路流通的液流量)(m3/h)除以残液流再循环线路的截面积(m2)而求出。
蒸发槽2即使在仅具备上述结构(a)和结构(b)中的一种结构的情况下，也能够在很大程度上抑制在蒸发槽2中的催化剂的沉降、蓄积，但通过同时具备结构(a)和结构(b)，可以显著减少在蒸发槽2中的催化剂的沉降、蓄积，能够大幅改善反应槽1中的乙酸的生产性及运转稳定性。
冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器2a经由线路22、23被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经由线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。
蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将所述蒸气流蒸馏，分离为富集了选自碘甲烷和乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集了乙酸的乙酸流。蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPa(表压)，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为85～180kPa(表压)。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～160℃的温度。
来自蒸发槽2的蒸气流经由线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。
与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经由线路24被连续地导入至冷凝器3a。
冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经由线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有机相中包含碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。在本实施方式中，水相的一部分经由线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其它部分经由线路29、30、23被导入反应槽1而进行再循环。有机相的一部分经由线路31、23被导入反应槽1而进行再循环。有机相的其它部分和/或水相的其他部分，经由线路31、50和/或线路30、51被导入到乙醛分离除去系统9。
在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经由线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经由线路52、23再循环至反应槽1而被再利用。
在冷凝器3a生成的气体部分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，从冷凝器3a经由线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体部分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收液吸收。碘化氢利用与吸收液中的甲醇或者乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体部分从洗涤系统8经由再循环线路48、23再循环至反应槽1而被再利用。
在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯及水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经由线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其它部分经由线路25、23被连续地导入反应槽1而进行再循环。
从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经由线路27而向后续的蒸馏塔5导入。
在流经线路27的第1乙酸流中，可以经由线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，使其也与乙酸反应而生成乙酸钾。
蒸馏塔5为用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如150～250kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为160～290kPa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的130～160℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的150～175℃的温度。
从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路34。
在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等。这样的蒸气经由线路33被连续地导入至冷凝器5a。
冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经由线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其它部分被从冷凝器5a经由线路35、36、23连续地导入至反应槽1而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经由线路37、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经由再循环线路48、23被再循环至反应槽1而进行再利用。
在从蒸馏塔5的塔底部提取出的塔釜残液(或者侧流)中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路27等供给了氢氧化钾的情况下)、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该塔釜残液中除了包含乙酸以外，也可以包含碘化氢。这样的塔釜残液(或者侧流)经由线路34成为第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。
第2乙酸流与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中如上所述，除了乙酸以外还可包含例如丙酸、碘化氢等。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。
在流经线路34的第2乙酸流中，可以经由线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。
蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。
从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。
在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经由线路38而被连续地导入冷凝器6a。
冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经由线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经由线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路27中的第1乙酸流而可以再循环。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经由线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。此外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经由线路40、44、23再循环至反应槽1。进一步地，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经由再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经由图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经由附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a生成的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经由线路45、15被供给至洗涤系统8。
在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路34等供给了氢氧化钾的情况下)等。另外，在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39提取出的塔釜残液中，也包含在乙酸制备装置的构成构件的内壁产生并游离的腐蚀性金属、源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的塔釜残液在本实施方式中被排出到乙酸制备装置外。
从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其它实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替，另外，如果采用蒸馏塔5可以充分地除去杂质，则蒸馏塔6可以省略。
离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m3的乙酸处理量(m3/h)]为例如3～15m3/h·m3(树脂容积)。
从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。
在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，也可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPa(表压)。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。
在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他的一部分被循环至反应槽1、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体部分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流储存于例如图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外还)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
利用基于图1的乙酸制备流程的小试工厂(bench plant)进行了实验。在总压2.8MPa(表压)、187℃下向反应槽1中进料碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸、碘化锂、铑催化剂([Rh(CO)2I2]-)，使甲醇与一氧化碳[反应槽CO分压(绝对压力)1.2MPa]连续地反应后，取出了反应混合液(碘甲烷7.9质量％、水2.6质量％、乙酸甲酯2.0质量％、乙酸(残余)、碘化锂13.9质量％、铑催化剂910质量ppm)。将得到的反应混合液在图2所示的蒸发槽2中进行闪蒸[压力0.15MPa(表压)、温度143℃]，将蒸发槽2的蒸气(挥发性成分)供给至蒸馏塔3进行蒸馏，作为侧流27而得到了粗乙酸。其中，粗乙酸以外的成分再循环至了反应槽1。在蒸发槽2中未挥发的残液(塔釜残液)的组成为：碘甲烷1.1质量％、水2.7质量％、乙酸甲酯1.1质量％、乙酸(残余)、碘化锂18质量％、铑催化剂1290质量ppm(以Rh换算)。对于蒸发槽2的塔釜残液，使用催化剂循环泵57、经由残液流再循环线路18,19而再循环至了反应槽1。如果将反应混合液的向蒸发槽2的进料量设为100质量份，则蒸发槽2的塔釜残液的量相当于76质量份。其他的24质量份全部进料至蒸馏塔3。将反应槽1的排出气体15导入洗涤系统8(在该实验中为高压吸收塔)。进一步，向蒸发槽底部205的防涡器主体部206的下方位置，经由含一氧化碳气体导入线路54而将上述洗涤系统8(高压吸收塔)的废气49(CO:72质量％、H2:1质量％、CO2:8质量％、CH4:9质量％、N2:10质量％)相对于蒸发槽2的残液流排出量(塔釜残液量)为0.2NL/kg进料。
此时，在蒸发槽2中，将连结上部圆筒部202与下部圆筒部204的倒圆台状连结部203的内壁面的倾斜角度θ设为0°(参见图2)。另外，将在防涡器主体部206的周端部与蒸发槽底部205的内底面之间的间隙c通过的残液流(塔釜残液)的线速r设为50m/h。需要说明的是，残液流再循环线路18,19中的残液流的线速r′为2900m/h。
这样地进行了100小时的连续运转。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.15g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及残液流再循环线路(塔釜残液线路)开放而对内部进行考察的结果，在连结部203的内壁面上观察到了Rh沉降，但在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部(内壁面)，仅附着了极少的催化剂。
需要说明的是，平均Rh沉降速度通过下式求出。
平均Rh沉降速度(g/h)＝{测定开始时体系内溶解Rh总量(g)-100小时后体系内溶解Rh总量(g)+来自体系外的Rh投入总量(g)}/100(h)
实施例2
除了在蒸发槽2中，使上述θ为45°、使上述线速r为10m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.15g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，在连结部203的内壁面上未附着催化剂，但在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，附着有沉降的Rh。
实施例3
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为10m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.08g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，在连结部203的内壁面上及从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，仅附着了极少的催化剂。
实施例4
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为50m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.04g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，在连结部203的内壁面上未附着Rh，在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，仅附着了极少的催化剂。
实施例5
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为100m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.02g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，无论在连结部203的内壁面上，还是在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，均完全未附着催化剂。
实施例6
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为300m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.01g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，无论在连结部203的内壁面上，还是在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，均完全未附着催化剂。
实施例7
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为1000m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.007g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，无论在连结部203，还是在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，均完全未附着催化剂。
实施例8
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为3000m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.005g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，无论在连结部203的内壁面上，还是在从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，均完全未附着催化剂。
实施例9
除了在蒸发槽2中，使上述θ为60°、使上述线速r为300m/h、并使经由含一氧化碳气体导入线路54而进料的废气49的进料量相对于蒸发槽2的残液流排出量(塔釜残液量)为0.02NL/kg以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.10g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，在连结部203的内壁面上、以及从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，附着有微量的催化剂。
比较例1
除了在蒸发槽2中，使上述θ为0°、使上述线速r为10m/h以外，与实施例1进行了同样的实验。其结果，100小时内的平均Rh沉降速度为0.2g/h。另外，在100小时实验后将蒸发槽2及塔釜残液线路开放而对内部进行考察的结果，在连结部203的内壁面上、以及从蒸发槽底部205的塔釜残液部到催化剂循环泵57之间的配管内部，附着有Rh微粒。
综上所述，本发明的技术方案及其变形附记如下。
[1]乙酸的制备方法，其包括：
在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；
将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；
将上述残液流送回反应槽的残液流再循环工序；以及
对上述蒸气流进行蒸馏而纯化乙酸的蒸馏工序，
其中，上述蒸发槽具有连接有反应混合物供给线路的躯干部、连接有蒸气流排出线路的顶部、及连接有残液流再循环线路的底部，上述躯干部具有大直径的上部圆筒部、小直径的下部圆筒部、及连结上部圆筒部和下部圆筒部的倒圆台状的连结部，且具有下述(a)及(b)中的至少一个催化剂沉降、蓄积防止结构。
(a)蒸发槽的上述倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ为5°～85°的结构
(b)配置有具备板状的防涡器主体部和水平地支撑防涡器主体部的腿部的防涡器、并以使上述防涡器主体部覆盖蒸发槽底部的残液流再循环线路连结部的正上方的方式配置该防涡器，且设计为使得在防涡器主体部的周端部与蒸发槽底部的内底面的间隙通过的残液流的线速r大于10m/h的结构
[2]上述[1]所述的乙酸的制备方法，其中，催化体系还包含离子性碘化物。
[3]上述[1]或[2]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(a)的结构中，蒸发槽的上述倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ为10°～80°(优选为20°～75°、更优选为30°～75°)。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(b)中，进一步在蒸发槽的底部和/或残液流再循环线路上连接有含一氧化碳气体导入线路。
[5]上述[1]～[3]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(b)中，进一步在蒸发槽的底部连接有含一氧化碳气体导入线路。
[6]上述[4]或[5]所述的乙酸的制备方法，其中，从含一氧化碳气体导入线路导入相对于残液流排出量为0.02NL/kg以上(优选为0.02～5NL/kg、更优选为0.05～3NL/kg、进一步优选为0.1～1NL/kg)的含一氧化碳气体。
[7]上述[4]～[6]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，导入的含一氧化碳气体中的一氧化碳的含量为10质量％以上(优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上)。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(b)中，在从蒸发槽底部塔釜残液部到达反应槽的全部流路的80％以上(优选为90％以上、更优选为95％以上)中，在残液流再循环线路流通的残液流的线速r′为10m/h以上(优选为100m/h以上、更优选为500m/h以上、进一步优选为1000m/h以上、特别优选为2000m/h以上)。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸馏工序包括将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序。
[10]上述[9]所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸馏工序包括对上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为与上述第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流、和与上述第2乙酸流相比更多地包含沸点低于乙酸的成分的塔顶流的蒸气的脱水工序。
[11]上述[10]所述的乙酸的制备方法，其中，经由氢氧化钾导入线路而向上述第2乙酸流供给或添加氢氧化钾。
[12]上述[10]或[11]所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸馏工序包括对上述第2乙酸流进行蒸馏而分离为与塔釜残液相比更多地包含沸点低于乙酸的成分的作为塔顶流的蒸气、与塔顶流相比更多地包含沸点高于乙酸的成分的塔釜残液、以及与上述第2乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序。
[13]上述[12]所述的乙酸的制备方法，其进一步包括将上述第3乙酸流导入离子交换树脂塔而将上述第3乙酸流中的碘代烷吸附除去的工序。
[14]上述[9]～[13]中任一项所述的乙酸的制备方法，其进一步包括用于从上述蒸馏工序中得到的上述塔顶流中至少分离乙醛的乙醛分离除去工序。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的乙酸的制备方法，其进一步包括将来自工艺的废气利用至少包含乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离为富集一氧化碳的料流和富集乙酸的料流的洗涤工序。
[16]上述[15]所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(b)中，在蒸发槽的底部和/或残液流再循环线路上连接有含一氧化碳气体导入线路，将在上述洗涤工序中分离出的富集一氧化碳的料流作为导入上述蒸发槽的底部和/或残液流再循环线路的CO源使用。
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述(b)中，使上述防涡器主体部的周端部与蒸发槽底部的内底面之间的间隙的长度和/或上述防涡器主体部的周长改变而调节上述线速r。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸发槽内压力为50～1000kPa(绝对压力)。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸发工序中分离出的蒸气流及残液流的比例以质量比计，为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸发工序中分离出的蒸气流的乙酸浓度为50～85质量％(优选为55～75质量％)。
[21]上述[1]～[20]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在上述蒸发工序中分离出的残液流的乙酸浓度为55～90质量％(优选为60～85质量％)。
[22]上述[1]～[21]中任一项所述的乙酸的制备方法，其具备上述(b)。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的乙酸的制备方法，其同时具备上述(a)和上述(b)。
工业实用性
本发明的乙酸的制备方法可以作为利用甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)的乙酸的工业制备方法加以利用。

Claims (9)

1.乙酸的制备方法，其包括：
在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；
将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；
将所述残液流送回反应槽的残液流再循环工序；以及
对所述蒸气流进行蒸馏而纯化乙酸的蒸馏工序，
其中，所述蒸发槽具有连接有反应混合物供给线路的躯干部、连接有蒸气流排出线路的顶部、及连接有残液流再循环线路的底部，所述躯干部具有大直径的上部圆筒部、小直径的下部圆筒部、及连结上部圆筒部和下部圆筒部的倒圆台状的连结部，且具有下述(a)及(b)中的至少一个催化剂沉降、蓄积防止结构：
(a)蒸发槽的所述倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ为5°～85°的结构；
(b)配置有具备板状的防涡器主体部和水平地支撑防涡器主体部的腿部的防涡器、并以使所述防涡器主体部覆盖蒸发槽底部的残液流再循环线路连结部的正上方的方式配置该防涡器，且设计为使得在防涡器主体部的周端部与蒸发槽底部的内底面之间的间隙通过的残液流的线速r大于10m/h的结构。
2.根据权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，催化体系还包含离子性碘化物。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(a)的结构中，蒸发槽的所述倒圆台状连结部的内壁面的倾斜角度θ为10°～80°。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(b)中，进一步在蒸发槽的底部和/或残液流再循环线路上连接有含一氧化碳气体导入线路。
5.根据权利要求4所述的乙酸的制备方法，其中，从含一氧化碳气体导入线路导入相对于残液流排出量为0.02NL/kg以上的含一氧化碳气体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(b)中，在从蒸发槽底部塔釜残液部到反应槽的全部流路的80％以上中，在残液流再循环线路流通的残液流的线速r′为10m/h以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，所述蒸馏工序包括：将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流的脱低沸工序。
8.根据权利要求7所述的乙酸的制备方法，其进一步包括：用于从所述塔顶流至少分离乙醛的乙醛分离除去工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的乙酸的制备方法，其进一步包括：将来自工艺的废气利用至少包含乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离为富集一氧化碳的料流和富集乙酸的料流的洗涤工序。
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