KR20190069546A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

증발조에서의 촉매의 침강, 축적을 억제하고, 반응조에 촉매를 효율적으로 리사이클할 수 있고, 따라서 아세트산의 생산성 유지, 향상 및 안정 운전의 확보에 이바지할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 증발조가 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 촉매 침강, 축적 방지 구조를 갖는다. (a) 증발조의 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ가 5° 내지 85°인 구조 (b) 판상의 보텍스 브레이커 본체부와, 보텍스 브레이커 본체부를 수평하게 지지하는 다리부를 구비한 보텍스 브레이커가, 상기 보텍스 브레이커 본체부가 증발조 저부의 잔액류 리사이클 라인 연결부의 바로 위를 덮도록 배치되어 있고, 보텍스 브레이커 본체부의 둘레단부와 증발조 저부의 내저면의 간극을 통과하는 잔액류의 선속 r이 10m/h보다 커지도록 설계되어 있는 구조

Description

아세트산의 제조 방법
본 발명은 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원은, 2016년 10월 28일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2016-211922호, 및 2017년 3월 2일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2017-039388호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어, 반응조에서, 촉매의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 생성시키고, 얻어진 반응 혼합물을 증발조에서 아세트산 및 저비(低沸) 성분을 포함하는 증기상과, 아세트산 및 촉매를 포함하는 잔액상으로 분리하고, 상기 잔액상을 반응조에 리사이클하고, 상기 증기상을 증류하여 저비 성분과 미가공 아세트산으로 분리하고, 상기 미가공 아세트산을 더 정제함으로써 제품 아세트산을 얻는다.
이 메탄올법 카르보닐화 프로세스는, 아세트산을 저렴한 원료로부터 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 큰 이점을 갖지만, 촉매가 침강하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 프로세스에 있어서 촉매의 침강 방지는, 반응조에서의 촉매 농도 유지에 의한 생산성의 확보와, 반응조에서의 촉매 농도 변동 방지에 의한 안정 운전의 확보라고 하는 점에서 중요한 과제이다. 그 중에서도, 촉매가 가장 침강하기 쉬운 증발조에서의 촉매의 침강 방지를 도모하는 것, 및 증발조 관출로부터 반응조로의 촉매 리사이클율을 향상시키는 것이 가장 중요한 과제로 되어 있다.
종래, 촉매의 침강을 방지하기 위해서, 반응액에 요오드화리튬 등의 촉매 안정화제를 함유시키는 것이 알려져 있다. 또한, 증발조 관출에 일산화탄소 함유 가스를 도입하고, 증발조 관출액의 CO 분압 또는 CO 용존량을 증가시켜, 일산화탄소 및 요오드화물 이온과 금속의 착체의 안정성을 향상시키는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 카르보닐화 생성물 용액을 반응 영역보다도 낮은 압력으로 유지한 분리 영역으로 옮기고, 카르보닐화 생성물의 일부를 플래시 분리하고, 플래시되지 않은 카르보닐화 생성물 용액을 반응 영역에 순환시키는 공정에 있어서, 상기 분리 영역에 일산화탄소 함유 가스류를 도입함으로써, 증발 공정에서의 촉매의 침강을 방지하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평5-194300호 공보
그러나, 상기 방법에서는, 증발조에서의 촉매의 침강을 반드시 충분히 억제할 수 있는 것은 아니고, 또한 증발조 내에서 침강한 촉매가 축적되는 현상이 보였다. 따라서, 본 발명의 목적은, 증발조에서의 촉매의 침강, 축적을 억제하여, 반응조에 촉매를 효율적으로 리사이클할 수 있고, 따라서 아세트산의 생산성 유지, 향상 및 안정 운전의 확보에 이바지할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 증발조에 특정한 촉매 침강, 축적 방지 구조를 마련함으로써, 촉매를 반응조에 효율적으로 리사이클할 수 있고, 반응조에서의 촉매 농도의 저하를 억제할 수 있고, 그러므로 아세트산의 생산성 유지, 향상 및 안정 운전의 확보에 이바지할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고, 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 잔액류를 반응조로 되돌리는 잔액류 리사이클 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐서 아세트산을 정제하는 증류 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
상기 증발조는, 반응 혼합물 공급 라인이 접속된 동체부와, 증기류 배출 라인이 접속된 정상부와, 잔액류 리사이클 라인이 접속된 저부를 갖고, 상기 동체부는, 대직경의 상부 원통부, 소직경의 하부 원통부, 및 상부 원통부와 하부 원통부를 연결하는 역원뿔대 통상의 연결부를 갖고 있으며, 또한, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 촉매 침강, 축적 방지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
(a) 증발조의 상기 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ가 5° 내지 85°인 구조
(b) 판상의 보텍스 브레이커 본체부와, 보텍스 브레이커 본체부를 수평하게 지지하는 다리부를 구비한 보텍스 브레이커가, 상기 보텍스 브레이커 본체부가 증발조 저부의 잔액류 리사이클 라인 연결부의 바로 위를 덮도록 배치되어 있고, 보텍스 브레이커 본체부의 둘레단부와 증발조 저부의 내저면의 간극을 통과하는 잔액류의 선속 r이 10m/h보다 커지도록 설계되어 있는 구조
상기 촉매계는 또한 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다.
상기 (a)의 구조에 있어서, 증발조의 상기 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ는 10° 내지 80°인 것이 바람직하다. 상기 경사 각도 θ는, 더욱 바람직하게는 20° 내지 75°, 특히 바람직하게는 30° 내지 75°이다.
상기 (b)에 있어서, 추가로, 증발조의 저부 및/또는 잔액류 리사이클 라인에 일산화탄소 함유 가스 도입 라인이 접속되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 일산화탄소 함유 가스 도입 라인으로부터 일산화탄소 함유 가스를 잔액류 배출량에 대하여 0.02NL/kg 이상 도입하는 것이 바람직하다.
상기 증류 공정은, 상기 증기류를 증류하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드 중에서 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 오버헤드류로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 추가로 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림으로 분리하는 스크러버 공정(스크러빙 공정)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 증발조가, 증발조 동체부에 있어서의 대직경의 상부 원통부와 소직경의 하부 원통부를 연결하는 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도를 특정한 범위로 하는 구조, 및/또는, 증발조 내에 배치되는 보텍스 브레이커와 증발조 저면의 간극을 통과하는 잔액류의 선속이 특정값 이상이 되도록 설계된 구조를 가지므로, 촉매의 증발조에서의 침강, 축적을 현저하게 억제할 수 있어, 촉매를 반응조에 효율적으로 리사이클할 수 있다. 그 때문에, 반응조 내에서의 촉매 농도가 일정하게 유지되어, 아세트산의 생산성 유지, 향상 및 안정 운전의 확보에 크게 이바지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 도시하는 아세트산 제조 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태를 도시하는 증발조의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태를 도시하는 증발조에 설치되는 보텍스 브레이커의 평면도이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태를 도시하는 아세트산 제조 흐름도이다. 이 아세트산 제조 플로우에 관한 아세트산 제조 장치는, 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)과, 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b)와, 라인(11 내지 56)과, 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하게 구성되어 있다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6), 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각, 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정, 및 흡착 제거 공정이 행하여진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정은, 본 발명에 있어서의 「아세트산을 정제하는 증류 공정」에 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 공정은 상기에 한하지 않고, 특히, 증류탑(6), 이온 교환 수지탑(7), 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)(탈아세트알데히드탑 등)의 설비는 부대하지 않는 경우가 있다.
반응조(1)는 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은, 하기의 화학식 (1)로 표시되는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는, 예를 들어 교반기에 의해 교반되고 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은, 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.
CH3OH+CO → CH3COOH (1)
반응 혼합물 중의 원료는, 액체 상태의 메탄올 및 기체 상태의 일산화탄소이다. 메탄올은, 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는, 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소 등의 다른 가스가 소량(예를 들어 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하) 포함되어 있어도 된다.
반응 혼합물 중의 금속 촉매는, 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매나 이리듐 촉매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어, 화학식 [Rh(CO)2I2]-로 표시되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)2I2]-로 표시되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 200 내지 5000질량ppm이며, 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm이다.
조촉매는, 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이며, 예를 들어, 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은, 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진하는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량％이다. 이온성 요오드화물은, 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히, 이온성 금속 요오드화물)이며, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25질량％이며, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 또한, 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서, 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합으로, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.
반응 혼합물 중의 물은, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구상, 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이며, 또한, 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 15질량％이며, 바람직하게는 0.8 내지 10질량％이다. 물 농도는, 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 요하는 에너지를 억제하여 아세트산 제조의 효율화를 진행시킴에 있어서는 15질량％ 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해서, 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다.
반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동 전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산, 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주 생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은, 반응계에서는 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 50 내지 90질량％이며, 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.
반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는, 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은, 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 30질량％이며, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는, 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는, 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.01 내지 2질량％이다. 또한, 부생성물로서는, 예를 들어, 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 디메틸에테르, 포름산, 프로피온산, 그리고, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다.
이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 2.0 내지 3.5MPa(절대압)로 설정되고, 일산화탄소 분압은, 예를 들어 0.4 내지 1.8MPa(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.5MPa(절대압)로 설정된다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는, 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 이 증기는, 반응조(1) 내로부터 라인(13)을 통하여 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어, 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내로부터 발취된 증기는, 콘덴서(1a)에 도입된다.
콘덴서(1a)는, 반응조(1)로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에서는, 콘덴서(1a)로부터의 가스분으로부터 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는, 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수액을 사용하여 행하는 습식법이 이용된다. 흡수액으로서는, 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매가 바람직하다. 흡수액에는 아세트산메틸이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 흡수액으로서 후술하는 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수에는, 압력 변동 흡착법을 이용해도 된다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은, 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스는 라인(49)을 통하여 폐기된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부(205) 또는 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 반응조(1)로의 리사이클 및 폐기에 대해서는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)에 공급되는 후술하는 가스분에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림을 분리하는 스크러버 공정을 갖는 것이 바람직하다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이, 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이, 연속적으로, 반응조(1) 내로부터 소정의 유량으로 발취되어서 라인(16)을 통하여 다음 증발조(2)에 도입된다.
증발조(2)는 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은, 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을, 부분적으로 증발시킴으로써 증기류(휘발상)과 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다. 반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 감소시킴으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 감소시킴으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서, 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이며, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이며, 조 내 압력은 예를 들어 50 내지 1000kPa(절대압)이다. 또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 대해서는, 질량비로, 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다. 본 공정에서 발생하는 증기는, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 증발조(2) 내로부터 라인(17)(증기류 배출 라인)에 연속적으로 발취된다. 증발조(2) 내로부터 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)에 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통하여 다음 증류탑(3)에 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는, 예를 들어 50 내지 85질량％, 바람직하게는 55 내지 75질량％이다. 본 공정에서 발생하는 잔액류는, 반응 혼합물에 포함되어 있었던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발하지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여, 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통하여 열교환기(2b)에 도입된다. 열교환기(2b)는, 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각한다. 강온한 잔액류는, 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통하여 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합쳐서 잔액류 리사이클 라인이라고 칭한다. 상기 잔액류의 아세트산 농도는, 예를 들어 55 내지 90질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태를 도시하는 증발조의 개략 단면도이다. 증발조(2)는 반응 혼합물 공급 라인(16)이 접속된 동체부와, 증기류 배출 라인(17)이 접속된 정상부(201)와, 잔액류 리사이클 라인(18)이 접속된 저부(205)를 갖고 있다. 상기 동체부는, 대직경의 상부 원통부(202), 소직경의 하부 원통부(204), 및 상부 원통부(202)와 하부 원통부(204)를 연결하는 역원뿔대 통상의 연결부(203)를 갖고 있다. 반응조(1)로부터의 반응 혼합물은 반응 혼합물 공급 라인(16)으로부터 증발조(2) 내에 도입되어, 반응 혼합물의 일부는 증발하여 증기가 되고, 증기류 배출 라인(17)으로부터 배출된다. 반응 혼합물 중 증발하지 않은 성분은 하부 원통부(204)에 고이고, 증발조 관출액(잔액류)으로서, 저부(205)에 접속된 잔액류 리사이클 라인(18 및 19)을 통하여 반응조(1)로 되돌려진다. 상부 원통부(202)는 증기를 채우는 공간으로서 기능하고, 하부 원통부(204)는 휘발하지 않은 잔액의 저류부로서 기능한다. 그 때문에, 상부 원통부(202)는 대직경으로, 하부 원통부(204)는 소직경으로 설계되어 있다.
증발조(2)의 저부(205) 및/또는 잔액류 리사이클 라인(라인(18) 및/또는 라인(19))에는, 일산화탄소 함유 가스를 도입하기 위한 일산화탄소 함유 가스 도입 라인(54)을 접속하는 것이 바람직하다. 증발조(2)의 하부 원통부(204)에 모이는 잔액이나, 잔액류 리사이클 라인(18, 19)(특히 라인(18))을 통과하는 잔액류에 일산화탄소를 도입함으로써, 잔액류 중의 일산화탄소 용존량이 증대하여 촉매의 안정성이 증가하여, 촉매의 침강, 축적을 방지할 수 있다. 도입하는 일산화탄소 함유 가스 중의 일산화탄소의 함유량은, 예를 들어 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
증발조(2)에는, 일단 휘발한 증기가 휘발하지 않은 액에 동반하여 잔액류 리사이클 라인(18) 내에 유입되는 것을 방지하기 위해서, 증발조(2)의 저부(205) 가까이에 보텍스 브레이커(x)를 배치하는 것이 바람직하다. 가스가 다량으로 저부(205)에 유입되면, 잔액류를 반응조(1)에 송액하기 위한 펌프(57)(촉매 순환 펌프)가 캐비테이션을 일으켜서, 펌프가 파손될 우려가 발생한다. 도 3은, 본 발명의 일 실시 형태를 도시하는 증발조에 설치되는 보텍스 브레이커의 평면도(위에서 본 도면)이다. 보텍스 브레이커(x)는, 판상의 보텍스 브레이커 본체부(206)와, 보텍스 브레이커 본체부(206)를 수평하게 지지하기 위한 다리부(207)를 포함한다. 다리부(207)는 안정을 위해 복수개 있는 것이 바람직하다. 다리부(207)는 증발조(2)의 저부(205)의 내저면에 고정할 수 있다. 판상의 보텍스 브레이커 본체부(206)는 증발조(2)의 저부(205)에 있어서의 잔액류 리사이클 라인(18)과의 연결부의 바로 위를 덮도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 판상의 보텍스 브레이커 본체부(206)는 평평한 판상이어도 되고, 아래 또는 위로 볼록한 곡면을 갖는 판상이어도 된다.
그리고, 본 발명에서는, 증발조(2)는 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 촉매 침강, 축적 방지 구조를 갖고 있다.
(a) 증발조(2)의 상기 역원뿔대 통상 연결부(203)의 내벽면의 경사 각도(수평면에 대한 각도) θ가 5° 내지 85°인 구조
(b) 판상의 보텍스 브레이커 본체부(206)와, 보텍스 브레이커 본체부(206)를 수평하게 지지하는 다리부(207)를 포함하는 보텍스 브레이커(x)가, 상기 보텍스 브레이커 본체부(206)가 증발조 저부(205)의 잔액류 리사이클 라인(18)의 연결부의 바로 위를 덮도록 배치되어 있고, 보텍스 브레이커 본체부(206)의 둘레단부와 증발조 저부(205)의 내저면의 간극(c)을 통과하는 잔액류의 선속 r이 10m/h보다 크게 설계되어 있는 구조
증발조(2)가 구조 (a)를 갖는 경우에는, 증발조(2) 내에서 침강한 촉매가 상기 역원뿔대 통상 연결부(203)의 내벽면 상에 쌓였다고 해도, 상기 연결부(203)의 내벽면의 경사 각도가 일정값 이상이기 때문에, 그러한 촉매는, 라인(16)으로부터 도입된 반응 혼합물 중 휘발하지 않고 하방으로 낙하하는 액에 동반하여 증발조(2)의 저부(205)에까지 달하고, 그곳으로부터 잔액류 리사이클 라인(18 및 19)을 경유하여 반응조(1)에 리사이클된다. 침강한 촉매의 미립자가 증발조(2)에 머무르지 않고 반응조(1)에 리사이클되면, 일산화탄소 분압이 높은 반응조(1) 중에서 재용해되기 때문에, 결과적으로 반응조 중의 촉매 농도의 저하가 억제되어, 아세트산의 생산량의 저하나 변동을 방지할 수 있다. 상기 역원뿔대 통상의 연결부(203)의 내벽면의 경사 각도 θ는 5° 내지 85°의 범위이면 되지만, 경사 각도 θ의 하한은, 바람직하게는 10°, 보다 바람직하게는 20°, 더욱 바람직하게는 30°, 특히 바람직하게는 35°(특히 40°)이며, 경사 각도 θ의 상한은, 바람직하게는 80°, 보다 바람직하게는 75°, 더욱 바람직하게는 70°이다. 경사 각도 θ가 5° 미만이면, 침강한 촉매가 상기 연결부(203)의 내벽면 상에 퇴적되기 쉬워져, 반응조(1)에 리사이클되는 촉매의 양이 줄어들어, 반응조(1) 중의 촉매 농도가 저하되어서 아세트산 생산량이 저하된다. 경사 각도 θ가 85°를 초과하면, 상기 역원뿔대 통상 연결부(203)의 높이 방향의 길이가 길어져서, 증발조(2) 전체의 크기가 증대하므로 바람직하지 않다.
증발조(2)가 구조 (b)를 갖는 경우에는, 보텍스 브레이커 본체부(206)의 둘레단부와 증발조 저부(205)의 내저면의 간극(c)을 통과하는 잔액류의 선속 r이 크므로, 증발조(2)의 저부(205) 부근에 있어서 촉매가 침강했다고 해도, 침강한 촉매는 급격하게 잔액류에 동반되어서 잔액류 리사이클 라인(18)에 유입되고, 라인(19)을 거쳐서 반응조(1)에 리사이클된다. 리사이클된 침강 촉매는 상기와 같이 반응조(1) 중에서 재용해되기 때문에, 반응조(1)에 있어서의 촉매 농도를 원하는 값으로 유지할 수 있어, 아세트산의 생산량의 저하나 변동을 방지할 수 있다. 특히, 증발조(2)의 저부나 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 일산화탄소 함유 가스가 도입 되는 경우에는, 상기 잔액류의 선속 r이 빠르면, 일산화탄소 가스가 증발조(2)의 상방으로 상승하는 것이 억제되어, 증발조(2)의 저부(205)로부터 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 유입되기 쉬워진다. 그 때문에, 촉매의 침강이 현저한 증발조(2)의 저부(205) 및 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에서의 일산화탄소 농도(용존량)이 상승하여, 촉매의 안정성이 향상된다. 그 때문에, 반응조(1)에 있어서의 아세트산 생산량의 저하나 변동을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 상기 선속 r은 10m/h보다 큰 값이면 되지만, 바람직하게는 20m/h 이상, 보다 바람직하게는 30m/h 이상, 더욱 바람직하게는 50m/h 이상, 특히 바람직하게는 80m/h 이상(특히 100m/h 이상)이다. 상기 r의 상한은, 예를 들어 6000m/h(특히 4000m/h)이다.
상기 선속 r이 10m/h 이하인 경우에는, 침강한 촉매가 잔액류에 동반되어서 잔액류 리사이클 라인(18)에 유입되는 비율이 감소하므로, 반응조(1)에 리사이클되는 촉매의 양도 줄어들어, 아세트산의 생산량이 저하된다. 또한, 증발조(2)의 저부(205)나 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 일산화탄소 함유 가스를 도입한 경우에도, 상기 선속 r이 10m/h 이하인 때에는, 도입한 일산화탄소 함유 가스가 증발조(2)의 상방으로 상승하기 쉬워져, 일산화탄소 함유 가스가 증발조(2)의 플래시 가스와 함께 다음 공정(증류탑(탈저비탑)(3)이나 콘덴서(제열 콘덴서)(2a))로 이동하기 때문에, 일산화탄소를 도입하는 효과(촉매의 안정화 효과)가 옅어진다. 상기 선속 r이 너무 클 경우에는, 압력 손실이 커져서, 발생하는 잔액류의 리사이클을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또는, 증발조(2) 중의 액심(液深)을 크게 할 필요가 발생한다. 또한, 상기 선속 r(m/h)은, 잔액류 배출량(잔액류 리사이클 라인(18)에 흐르는 액류량)(㎥/h)을, 보텍스 브레이커 본체부(206)의 둘레단부와 증발조 저부(205)의 내저면의 간극(c)의 길이(거리)(m)와 보텍스 브레이커 본체부(206)의 둘레 길이(m)의 곱으로 나눔으로써 구해진다. 상기 선속 r은, 간극(c)의 길이(거리)나 보텍스 브레이커 본체부(206)의 둘레 길이를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
증발조(2)의 저부(205)나 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 일산화탄소 함유 가스를 도입하는 경우, 그 도입량은 토탈로, 잔액류 배출량(잔액류 리사이클 라인(18)에 흐르는 액류량)에 대하여 예를 들어 0.02NL(노말 리터)/kg 이상, 바람직하게는 0.05NL/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.1NL/kg 이상이다. 상기 도입량의 상한은, 예를 들어 5NL/kg(바람직하게는 3NL/kg, 보다 바람직하게는 1NL/kg)이다. 일산화탄소 함유 가스 도입량이 너무 적으면, CO 용존량이 저하되어서 촉매가 불안정해지기 쉽다. 일산화탄소 함유 가스 도입량이 너무 많은 경우, 펌프(57)가 캐비테이션을 일으켜 파손될 우려가 발생한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 잔액류 리사이클 라인(18, 19)을 통과하는 잔액류의 선속 r'를 빠르게 하면, 촉매가 침강했다고 해도, 선속이 빠른 잔액류가 침강한 촉매를 동반하면서 반응조(1)에 운반하므로, 침강한 촉매가 잔액류 리사이클 라인(18, 19) 중에서 축적되는 것을 방지할 수 있다. 상기 선속 r'는, 증발조 저부(205)의 관출부(잔액류 리사이클 라인(18)의 시점)로부터 반응조(1)에 이르는 전체 유로의 80％ 이상(바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상)에 있어서 10m/h보다 큰 것이 바람직하다. 상기 선속 r'는, 보다 바람직하게는 100m/h 이상, 더욱 바람직하게는 500m/h 이상, 특히 바람직하게는 1000m/h 이상, 가장 바람직하게는 2000m/h 이상이다. 또한, 상기 선속 r'(m/h)는, 잔액류 리사이클량(잔액류 리사이클 라인에 흐르는 액류량)(㎥/h)을, 잔액류 리사이클 라인의 단면적(㎡)으로 나눔으로써 구해진다.
증발조(2)는 상기한 구조 (a)와 구조 (b) 중 한쪽 구조만을 구비하고 있는 경우에도, 증발조(2)에서의 촉매의 침강, 축적을 상당한 정도 억제할 수 있는데, 구조 (a)와 구조 (b)를 모두 구비함으로써, 증발조(2)에서의 촉매의 침강, 축적을 현저하게 감소시킬 수 있어, 반응조(1)에 있어서의 아세트산의 생산성 및 운전 안정성을 대폭으로 개선할 수 있다.
콘덴서(2a)는, 증발조(2)로부터의 증기류를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응인 바, 반응 혼합물에 축적되는 열의 일부는, 증발 공정(플래시 공정)에 있어서, 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행한다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)에 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.
증류탑(3)은 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치 부여할 수 있다. 제1 증류 공정은, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리하여 저비 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 제1 증류 공정에서는, 상기 증기류를 증류하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드 중에서 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리한다. 증류탑(3)은 예를 들어, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 80 내지 160kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어, 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도로서 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어, 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 160℃로 설정된다.
증류탑(3)에 대해서는, 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통하여 연속적으로 도입되어, 증류탑(3)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. 3b는 리보일러이다. 증류탑(3)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)가 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.
증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는, 라인(24)을 통하여 콘덴서(3a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(3a)는, 증류탑(3)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통하여 디캔터(4)에 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(상상(上相))과 유기상(요오드화메틸상; 하상(下相))으로 분액된다. 수상에는, 물과, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는, 예를 들어, 요오드화메틸과, 예를 들어, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 본 실시 형태에서는, 수상의 일부는 라인(29)을 통하여 증류탑(3)에 환류되고, 수상의 다른 일부는, 라인(29, 30, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어서 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어서 리사이클된다. 유기상의 다른 일부, 및/또는, 수상의 다른 일부는, 라인(31, 50), 및/또는, 라인(30, 51)을 통하여 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다.
아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 아세트알데히드를 공지된 방법, 예를 들어, 증류, 추출 또는 이들의 조합에 의해 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통하여 장치 밖으로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은, 라인(52, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어서 재이용된다.
콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 도달한 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수된다. 요오드화수소는 흡수액 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어서 재이용된다.
증류탑(3)의 탑저부에서 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 오버헤드류 및 측류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어, 프로피온산, 그리고, 비말(飛沫) 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는, 이러한 관출액의 일부는, 라인(25, 26)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되어서 리사이클되고, 관출액의 다른 일부는, 라인(25, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되어서 리사이클된다.
증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다도 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는, 예를 들어 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％이다. 또한, 제1 아세트산류는, 아세트산에 추가로, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함한다. 또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는, 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일해도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는, 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통하여 다음 증류탑(5)에 도입된다.
라인(27)을 통류하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통하여, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감할 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본 프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응하여 아세트산칼륨을 발생시킨다.
증류탑(5)은 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치 부여할 수 있다. 제2 증류 공정은, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(5)은 예를 들어, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 150 내지 250kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 160 내지 290kPa(게이지압)로 설정된다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어, 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도로서 130 내지 160℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어, 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도로서 150 내지 175℃로 설정된다.
증류탑(5)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. 5b는 리보일러이다. 증류탑(5)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.
증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(33)을 통하여 콘덴서(5a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(5a)는, 증류탑(5)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통하여 증류탑(5)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되어, 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 도달한 가스분 중의 요오드화수소는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수되어, 흡수액 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어서 재이용된다.
증류탑(5)의 탑저부에서 발취되는 관출액(또는 측류)은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어, 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(27) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우), 그리고, 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등을 포함한다. 이 관출액에는 아세트산이 포함되는 것 이외에, 요오드화수소도 포함될 수 있다. 이러한 관출액(또는 측류)은, 라인(34)을 통하여, 제2 아세트산류를 이루어서 다음 증류탑(6)에 연속적으로 도입되게 된다.
제2 아세트산류는, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는, 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량％이다. 또한, 제2 아세트산류는, 상기한 바와 같이 아세트산에 추가로, 예를 들어, 프로피온산, 요오드화수소 등을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(5)으로의 제1 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다.
라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통하여, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감할 수 있다.
증류탑(6)은 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치 부여할 수 있다. 제3 증류 공정은, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(6)은 예를 들어, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -100 내지 150kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -90 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어, 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도로서 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어, 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도로서 70 내지 160℃로 설정된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(39)에 연속적으로 발취된다. 6b는 리보일러이다. 증류탑(6)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일해도 된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 아세트산 이외에, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(38)을 통하여 콘덴서(6a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(6a)는, 증류탑(6)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 아세트산 이외에, 예를 들어, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통하여 증류탑(6)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통하여, 증류탑(5)에 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류에 리사이클하는 것이 가능하다. 이것과 함께 또는 이것 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통하여, 증류탑(3)에 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류에 리사이클하는 것이 가능하다. 또한, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통하여, 반응조(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 전술한 바와 같이, 스크러버 시스템(8)에 공급하여 당해 시스템 내에서 흡수액으로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는, 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 외부로 배출되며, 그리고, 유용 성분을 포함하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입 내지 리사이클되어서 재이용된다. 추가로, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)로, 도시하지 않은 라인을 통하여 유도하여 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 또한 추가로, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통하여, 정상적으로 장치 외로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 외로 발취해도 된다. 응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제거되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은, 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다.
증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(34) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우) 등을 포함한다. 또한, 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 부식성 금속이나, 부식성 요오드에서 유래되는 요오드와 당해 부식성 금속의 화합물도 포함한다. 이러한 관출액은, 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 외부로 배출된다.
증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는, 제3 아세트산류로서, 다음 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는, 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량％이다. 본 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치보다도 높다. 다른 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치와 동일하거나 그것보다도 낮다. 또한, 증류탑(6)은 단(單)증류기(증발기)여도 대용 가능하고, 또한, 증류탑(5)에서 불순물 제거를 충분히 행하면, 증류탑(6)은 생략할 수 있다.
이온 교환 수지탑(7)은 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(요오드화헥실이나 요오드화데실 등)을 흡착 제거하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어서 이온 교환 수지상(樹脂床)을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는, 예를 들어, 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에 있어서의 탈리성의 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류하고, 그 통류 과정에 있어서, 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어서 제3 아세트산류로부터 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이며, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1㎥당 아세트산 처리량(㎥/h)]은, 예를 들어 3 내지 15㎥/h·㎥(수지 용적)이다.
이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)에 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 즉, 제4 아세트산류는, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는, 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.
이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기 제4 아세트산류를 더욱 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은, 예를 들어, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -195 내지 150kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -190 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어, 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도로서 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어, 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도로서 70 내지 160℃로 설정된다. 또한, 제품탑 내지 마무리탑은, 단증류기(증발기)여도 대용 가능하다.
제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가, 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는, 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는, 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나뉜다. 응축분의 일부는 제품탑에 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)에 리사이클되거나, 계 밖으로 폐기되거나, 또는 그 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는, 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은, 예를 들어 증류탑(6)에 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류에 리사이클된다. 제품탑에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는, 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어, 제품탑으로의 제4 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다. 제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는, 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 이 제5 아세트산류는, 예를 들어, 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신(또는 그에 추가로), 제품탑의 하류에 설치하고, 제품탑을 나온 아세트산류를 처리해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1의 아세트산 제조 플로우에 기초하는 벤치 플랜트에서 실험을 행하였다. 반응조(1)에, 전압 2.8MPa(게이지압), 187℃에서, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 요오드화리튬, 로듐 촉매([Rh(CO)2I2]-)를 투입하고, 메탄올과 일산화탄소[반응조 CO 분압(절대압) 1.2MPa]을 연속적으로 반응시켜서, 반응 혼합액(요오드화메틸 7.9질량％, 물 2.6질량％, 아세트산메틸 2.0질량％, 아세트산(나머지), 요오드화리튬 13.9질량％, 로듐 촉매 910질량ppm)을 취출하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 도 2에 도시되는 증발조(2)에서 플래시[압력 0.15MPa(게이지압), 온도(143℃]시키고, 증발조(2)의 증기(휘발성 성분)를 증류탑(3)에 공급하여 증류하고, 측류(27)로서 미가공 아세트산을 얻었다. 또한, 미가공 아세트산 이외의 성분은 반응조(1)에 리사이클하였다. 증발조(2)에 있어서 휘발하지 않은 잔액(관출액)의 조성은, 요오드화메틸 1.1질량％, 물 2.7질량％, 아세트산메틸 1.1질량％, 아세트산(나머지), 요오드화리튬(18질량％, 로듐 촉매 1290질량ppm(Rh 환산)이었다. 증발조(2)의 관출액은, 촉매 순환 펌프(57)를 사용하고, 잔액류 리사이클 라인(18, 19)을 통하여 반응조(1)에 리사이클하였다. 반응 혼합액의 증발조(2)로의 투입량을 100질량부로 하면, 증발조(2)의 관출액의 양은 76질량부에 상당하였다. 기타의 24질량부는, 모두 증류탑(3)에 투입하였다. 반응조(1)의 벤트 가스(15)는 스크러버 시스템(8)(이 실험에서는 고압 흡수탑)에 도입하였다. 또한, 증발조 저부(205)의 보텍스 브레이커 본체부(206)의 하방 위치에, 일산화탄소 함유 가스 도입 라인(54)을 통하여, 상기 스크러버 시스템(8)(고압 흡수탑)의 오프 가스(49)(CO: 72질량％, H2: 1질량％, CO2: 8질량％, CH4: 9질량％, N2: 10질량％)를, 증발조(2)의 잔액류 배출량(관출액량)에 대하여 0.2NL/kg로 투입하였다.
그 때, 증발조(2)에 있어서, 상부 원통부(202)와 하부 원통부(204)를 연결하는 역원뿔대 통상 연결부(203)의 내벽면의 경사 각도 θ를 0°로 했다(도 2 참조). 또한, 보텍스 브레이커 본체부(206)의 둘레단부와 증발조 저부(205)의 내저면의 간극(c)을 통과하는 잔액류(관출액)의 선속 r을 50m/h로 하였다. 또한, 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 있어서의 잔액류의 선속 r'는 2900m/h였다.
이와 같이 하여 100시간의 연속 운전을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.15g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 잔액류 리사이클 라인(관출액 라인)을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상에 Rh 침강이 보였지만, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부(내벽면)에는 극히 약간의 촉매밖에 부착되어 있지 않았다.
또한, 평균 Rh 침강 속도는 하기 식에 의해 구하였다.
평균 Rh 침강 속도(g/h)={측정 개시 시에 있어서의 계 내 용해 Rh 총량(g)-100시간 후에 있어서의 계 내 용해 Rh 총량(g)+계 외로부터의 Rh 투입 총량(g)}/100(h)
실시예 2
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 45°로 하고, 상기 선속 r을 10m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.15g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상에는 촉매는 부착되어 있지 않았지만, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에는 침강한 Rh가 부착되어 있었다.
실시예 3
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 10m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.08g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상 및 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에는 극히 약간의 촉매밖에 부착되어 있지 않았다.
실시예 4
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 50m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.04g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상에는 Rh는 부착되어 있지 않고, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에는 극히 약간의 촉매밖에 부착되어 있지 않았다.
실시예 5
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 100m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.02g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상에도, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에도, 촉매는 전혀 부착되어 있지 않았다.
실시예 6
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 300m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.01g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상에도, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에도, 촉매는 전혀 부착되어 있지 않았다.
실시예 7
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 1000m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.007g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)에도, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에도, 촉매는 전혀 부착되어 있지 않았다.
실시예 8
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 3000m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.005g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상에도, 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에도, 촉매는 전혀 부착되어 있지 않았다.
실시예 9
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 60°로 하고, 상기 선속 r을 300m/h로 하고, 또한 일산화탄소 함유 가스 도입 라인(54)을 통하여 투입한 오프 가스(49)의 투입량을 증발조(2)의 잔액류 배출량(관출액량)에 대하여 0.02NL/kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.10g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상, 및 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에 미량의 촉매가 부착되어 있었다.
비교예 1
증발조(2)에 있어서, 상기 θ를 0°로 하고, 상기 선속 r을 10m/h로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 100시간에서의 평균 Rh 침강 속도는 0.2g/h였다. 또한, 100시간의 실험 후, 증발조(2) 및 관출액 라인을 개방하여 내부를 조사한 바, 연결부(203)의 내벽면 상, 및 증발조 저부(205)의 관출부부터 촉매 순환 펌프(57)까지의 사이의 배관 내부에 Rh 미립자가 부착되어 있었다.
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해 둔다.
[1] 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고, 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 잔액류를 반응조로 되돌리는 잔액류 리사이클 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐서 아세트산을 정제하는 증류 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
상기 증발조는, 반응 혼합물 공급 라인이 접속된 동체부와, 증기류 배출 라인이 접속된 정상부와, 잔액류 리사이클 라인이 접속된 저부를 갖고, 상기 동체부는, 대직경의 상부 원통부, 소직경의 하부 원통부, 및 상부 원통부와 하부 원통부를 연결하는 역원뿔대 통상의 연결부를 갖고 있으며, 또한, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 촉매 침강, 축적 방지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
(a) 증발조의 상기 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ가 5° 내지 85°인 구조
(b) 판상의 보텍스 브레이커 본체부와, 보텍스 브레이커 본체부를 수평하게 지지하는 다리부를 구비한 보텍스 브레이커가, 상기 보텍스 브레이커 본체부가 증발조 저부의 잔액류 리사이클 라인 연결부의 바로 위를 덮도록 배치되어 있고, 보텍스 브레이커 본체부의 둘레단부와 증발조 저부의 내저면의 간극을 통과하는 잔액류의 선속 r이 10m/h보다 커지도록 설계되어 있는 구조
[2] 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는 [1]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[3] 상기 (a)의 구조에 있어서, 증발조의 상기 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ가 10° 내지 80°(바람직하게는 20° 내지 75°, 보다 바람직하게는 30° 내지 75°)인 [1] 또는 [2]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[4] 상기 (b)에 있어서, 추가로, 증발조의 저부 및/또는 잔액류 리사이클 라인에 일산화탄소 함유 가스 도입 라인이 접속되어 있는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[5] 상기 (b)에 있어서, 추가로, 증발조의 저부에 일산화탄소 함유 가스 도입 라인이 접속되어 있는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[6] 일산화탄소 함유 가스 도입 라인으로부터 일산화탄소 함유 가스를 잔액류 배출량에 대하여 0.02NL/kg 이상(바람직하게는 0.02 내지 5NL/kg, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3NL/kg, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1NL/kg) 도입하는 [4] 또는 [5]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[7] 도입하는 일산화탄소 함유 가스 중의 일산화탄소의 함유량이 10질량％ 이상(바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상)인, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[8] 상기 (b)에 있어서, 잔액류 리사이클 라인에 흐르는 잔액류의 선속 r'가, 증발조 저부 관출부로부터 반응조에 이르는 전체 유로의 80％ 이상(바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상)에 있어서 10m/h 이상(바람직하게는 100m/h 이상, 보다 바람직하게는 500m/h 이상, 더욱 바람직하게는 1000m/h 이상, 특히 바람직하게는 2000m/h 이상)인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[9] 상기 증류 공정이, 상기 증기류를 증류하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드 중에서 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[10] 상기 증류 공정이, 상기 제1 아세트산류를 증류하고, 상기 제1 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있는 제2 아세트산류와, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분을 상기 제2 아세트산류와 비교하여 많이 포함하는 오버헤드류의 증기로 분리하는 탈수 공정을 포함하는 [9]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[11] 상기 제2 아세트산류에, 수산화칼륨 도입 라인을 통하여, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가하는 [10]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[12] 상기 증류 공정이, 상기 제2 아세트산류를 증류하고, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분을 관출액과 비교하여 많이 포함하는 오버헤드류로서의 증기와, 아세트산보다도 비점이 높은 성분을 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하는 관출액과, 상기 제2 아세트산류보다도 아세트산이 풍부화되어 있는 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정을 포함하는 [10] 또는 [11]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[13] 추가로 상기 제3 아세트산류를 이온 교환 수지탑에 도입하고, 상기 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 [12]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[14] 추가로 상기 증류 공정에서 얻어지는 상기 오버헤드류로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖는 [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[15] 추가로 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림으로 분리하는 스크러버 공정을 갖는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[16] 상기 (b)에 있어서, 증발조의 저부 및/또는 잔액류 리사이클 라인에 일산화탄소 함유 가스 도입 라인이 접속되어 있고, 상기 스크러버 공정에서 분리된 일산화탄소가 풍부한 스트림을 상기 증발조의 저부 및/또는 잔액류 리사이클 라인에 도입하는 CO원으로서 사용하는, [15]에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[17] 상기 (b)에 있어서, 상기 선속 r은, 상기 보텍스 브레이커 본체부의 둘레단부와 증발조 저부의 내저면의 간극의 길이 및/또는 상기 보텍스 브레이커 본체부의 둘레 길이를 변화시켜서 조절되는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[18] 상기 증발조 내압력이 50 내지 1000kPa(절대압)인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[19] 상기 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율이, 질량비로, 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[20] 상기 증발 공정에서 분리되는 증기류의 아세트산 농도가 50 내지 85질량％(바람직하게는 55 내지 75질량％)인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[21] 상기 증발 공정에서 분리되는 잔액류의 아세트산 농도가 55 내지 90질량％(바람직하게는 60 내지 85질량％)인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[22] 상기 (b)를 구비하는, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
[23] 상기 (a)와 상기 (b)를 모두 구비하는, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)에 의한 아세트산의 공업적 제조법으로서 이용 가능하다.
1: 반응조
2: 증발조
3, 5, 6: 증류탑
4: 디캔터
7: 이온 교환 수지탑
8: 스크러버 시스템
9: 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16: 반응 혼합물 공급 라인
17: 증기류 배출 라인
18, 19: 잔액류 리사이클 라인
54: 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56: 수산화칼륨 도입 라인
57: 촉매 순환 펌프
201: 증발조 정상부
202: 증발조 동체부의 상부 원통부
203: 증발조 동체부의 연결부
204: 증발조 동체부의 하부 원통부
205: 증발조 저부
206: 보텍스 브레이커 본체부
207: 다리부
c: 간극
x: 보텍스 브레이커

Claims (9)

  1. 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고, 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
    상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
    상기 잔액류를 반응조로 되돌리는 잔액류 리사이클 공정과,
    상기 증기류를 증류에 부쳐서 아세트산을 정제하는 증류 공정
    을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
    상기 증발조는, 반응 혼합물 공급 라인이 접속된 동체부와, 증기류 배출 라인이 접속된 정상부와, 잔액류 리사이클 라인이 접속된 저부를 갖고, 상기 동체부는, 대직경의 상부 원통부, 소직경의 하부 원통부, 및 상부 원통부와 하부 원통부를 연결하는 역원뿔대 통상의 연결부를 갖고 있으며, 또한, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 촉매 침강, 축적 방지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
    (a) 증발조의 상기 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ가 5° 내지 85°인 구조
    (b) 판상의 보텍스 브레이커 본체부와, 보텍스 브레이커 본체부를 수평하게 지지하는 다리부를 구비한 보텍스 브레이커가, 상기 보텍스 브레이커 본체부가 증발조 저부의 잔액류 리사이클 라인 연결부의 바로 위를 덮도록 배치되어 있고, 보텍스 브레이커 본체부의 둘레단부와 증발조 저부의 내저면의 간극을 통과하는 잔액류의 선속 r이 10m/h보다 커지도록 설계되어 있는 구조
  2. 제1항에 있어서, 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)의 구조에 있어서, 증발조의 상기 역원뿔대 통상 연결부의 내벽면의 경사 각도 θ가 10° 내지 80°인 아세트산의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)에 있어서, 추가로, 증발조의 저부 및/또는 잔액류 리사이클 라인에 일산화탄소 함유 가스 도입 라인이 접속되어 있는 아세트산의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 일산화탄소 함유 가스 도입 라인으로부터 일산화탄소 함유 가스를 잔액류 배출량에 대하여 0.02NL/kg 이상 도입하는 아세트산의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)에 있어서, 잔액류 리사이클 라인에 흐르는 잔액류의 선속 r'가, 증발조 저부 관출부로부터 반응조에 이르는 전체 유로의 80％ 이상에 있어서 10m/h 이상인 아세트산의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 공정이, 상기 증기류를 증류하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드 중에서 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 상기 오버헤드류로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 갖는 아세트산의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림으로 분리하는 스크러버 공정을 갖는 아세트산의 제조 방법.
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