KR102600551B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
요오드화메틸 흡수 후의 용액으로부터 요오드화메틸을 분리하는 공정을 갖는 경우에 당해 공정에 있어서 에너지 절약으로 하면서 요오드화메틸의 분리를 효율적으로 행할 수 있는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스의 적어도 일부를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한다.
Description
본 발명은, 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어 반응조에서 메탄올과 일산화탄소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키고, 반응 혼합물을 증발조에서 증발시키고, 그 증기상을 탈저비탑, 계속해서 탈수탑에서 정제해서 아세트산이 제품화되거나, 혹은 탈수탑에 이어서 탈고비탑이나 나아가서는 제품탑을 경유해서 아세트산이 제품화된다.
이러한 아세트산 제조 프로세스에서는, 반응계 혹은 정제계 등의 프로세스로부터의 오프 가스가 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)을 포함한다. 이 때문에, 상기 오프 가스는, 스크러버 시스템에 있어서 예를 들어 흡수 용매로 흡수 처리해서 이들의 유용 성분을 회수한 후에 폐기된다.
특허문헌 1은, 특정한 프로세스류를 아세트산, 메탄올 및 아세트산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 흡수제와 접촉시키는 것, 또는 추가로 메탄올 및/혹은 아세트산메틸을 포함하는 제2 흡수제와 접촉시키는 아세트산의 제조 방법을 개시하고 있다.
유용 성분을 흡수한 용액은, 그 후 증류탑에 공급해서 증류에 의해 유용 성분과 흡수 용매로 분리된다. 이 증류에 의해, 요오드화메틸 등의 유용 성분은 통상 증류탑 탑정류에 농축되고, 농축된 요오드화메틸은 반응조에 리사이클해서 반응 공정에서 재이용할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서, 흡수 용제로서 아세트산, 메탄올, 또는 아세트산메틸을 사용하는 경우, 흡수 용제와 요오드화메틸의 비점차가 비교적 작고, 유용 성분 흡수 후의 용액을 증류에 부쳐서 분리하려 했을 때의 분리 효율성에 대해서 개량의 여지가 있었다. 또한, 유용 성분 흡수 후의 용액의 증류에 있어서, 증류탑의 환류비를 높게 하면 분리하기 쉬워지지만, 환류비를 높게 하기 때문에 증류탑의 가열에 사용하는 증기의 사용량이 많아져서, 에너지 절약에 대해 떨어지는 경향이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 요오드화메틸 흡수 후의 용액으로부터 요오드화메틸을 분리하는 공정을 갖는 경우에 당해 공정에 있어서 에너지 절약으로 하면서 요오드화메틸의 분리를 효율적으로 행할 수 있는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서, 요오드화메틸과 흡수 용제의 비점차 및 유용 성분의 분리를 행하는 공정(방산 공정)에서의 환류비와 분리 효율과 증기 사용량의 관계에 착안해서 예의 검토했다. 그 결과, 흡수 용제로서 요오드화메틸과 비점차가 큰 용제를 사용함으로써, 후속의 증류 공정에 있어서 증기 사용량을 억제하면서 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있는 것의 지견을 얻었다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스의 적어도 일부를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다 저비 성분이 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
추가로, 상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축해서 얻어지는 응축액의 적어도 일부로부터, 1 이상의 증류탑을 사용해서 아세트알데히드를 분리하는 아세트알데히드 분리 제거 시스템을 구비하고 있어도 되고,
상기 반응조로부터의 배출 가스, 상기 증발조로부터의 배출 가스, 상기 분리 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 및 상기 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 오프 가스를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐서, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,
상기 제1 아세트산류를 증류에 부쳐서, 물이 많은 오버헤드류와 제1 아세트산류보다 아세트산이 많은 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
추가로, 상기 제2 아세트산류를 증류하여, 고비 성분이 많은 관출류와, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다 아세트산이 부화된 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정 및/또는,
상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축해서 얻어지는 응축액의 적어도 일부로부터, 1 이상의 증류탑을 사용해서 아세트알데히드를 분리하는 아세트알데히드 분리 제거 시스템
을 구비하고 있어도 되고,
상기 반응조로부터의 배출 가스, 상기 증발조로부터의 배출 가스, 상기 탈저비 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 상기 탈수 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 상기 탈고비 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 및 상기 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 오프 가스를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
상기 흡수제 중 상기 유기산의 농도는 10질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기산은, 대기압 하에서의 비점이 120 내지 300℃의 유기산인 것이 바람직하다. 상기 유기산은 프로피온산인 것이 바람직하다.
상기 아세트산의 제조 방법은, 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액을 증류에 부쳐서, 요오드화메틸이 많은 오버헤드류와, 상기 유기산이 많은 관출류로 분리하는 방산 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 요오드화메틸이 많은 오버헤드류를 반응 공정, 증발 공정 및 증류 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 리사이클해도 된다.
상기 방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화메틸 농도는 100질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
상기 방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화수소 농도는 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
상기 방산 공정을 행하는 증류탑의 환류비를 100 이하로 해도 된다.
상기 유기산이 많은 관출류를, 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클해도 된다.
본 발명에 따르면, 흡수제로서 아세트산보다 고비점의 유기산을 사용함으로써, 아세트산, 메탄올, 또는 아세트산메틸을 사용한 경우에 대하여 요오드화메틸과의 비점차가 크기 때문에, 요오드화메틸 흡수 후의 용액으로부터, 에너지 절약으로 하면서 증류에 의해 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있다.
도 1은 스크러버 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 2는 스크러버 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 스크러버 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 스크러버 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 스크러버 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 6은 아세트산 제조 시스템의 일 실시 형태를 나타내는 제조 흐름도이다.
도 7은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 8은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 9는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 10은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 사용한 스크러버 시스템의 구조를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 2는 스크러버 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 스크러버 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 스크러버 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 스크러버 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 6은 아세트산 제조 시스템의 일 실시 형태를 나타내는 제조 흐름도이다.
도 7은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 8은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 9는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 10은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 사용한 스크러버 시스템의 구조를 나타내는 개략 흐름도이다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스의 적어도 일부를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 흡수 공정을 「본 발명의 흡수 공정」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 아세트산의 제조 프로세스 내에서 발생하는 모든 오프 가스 중 적어도 일부를 직접 또는 간접적으로 흡수탑에 공급해서 본 발명의 흡수 공정에 부친다. 본 발명의 흡수 공정에 부치는 오프 가스로서는, 예를 들어 후술하는 반응 공정에서의 반응조로부터의 배출 가스, 증발 공정에서의 증발조로부터의 배출 가스, 분리 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스 등을 들 수 있다.
본 발명의 흡수 공정은, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스를 흡수제와 접촉(특히 향류 접촉)시켜서 오프 가스 중의 요오드 화합물을 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 공정이다. 구체적으로는, 오프 가스를 흡수 공정을 행하는 흡수탑에 연속적으로 도입하고, 한편 오프 가스 공급 위치보다 흡수탑 내 상부에 위치하는 라인을 통해서 흡수제를 흡수탑에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 오프 가스와 하강하는 흡수제를 향류 접촉시켜서, 오프 가스 내의 요오드 화합물을 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과, 요오드 화합물 및 흡수제를 포함하는 용액으로 분리된다.
본 발명의 흡수 공정은, 1개의 흡수탑으로 행해도 되고, 2 이상의 흡수탑으로 행해도 된다. 예를 들어 2 이상의 프로세스로부터의 오프 가스를 흡수 공정에 부치는 경우, 오프 가스 중의 성분 조성이나 압력 등이 다르기 때문에, 2 이상의 흡수탑(예를 들어 고압 흡수탑과 저압 흡수탑)을 사용해서 흡착법으로 흡수 공정을 행해도 된다. 또한, 예를 들어 오프 가스로부터 2 이상의 요오드 화합물을 효율적으로 분리하고자 한 경우, 2 이상의 흡수탑을 직렬로 배치하고, 각각의 흡수탑에서 사용하는 흡수제의 조성을 다른 것으로 해서 각각의 흡수탑에 있어서 다른 요오드 화합물을 흡수하는 흡수 공정을 행해도 된다.
본 발명의 흡수 공정에서 흡수제에 흡수시키는 상기 요오드 화합물로서는, 프로세스 내에 존재하는 요오드 화합물, 예를 들어 요오드화수소; 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화헥실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수제에 의해 흡수시키는 요오드 화합물로서는, 증류탑 내부를 부식시키는 것이 있는 요오드화수소, 반응 공정에서 사용할 수 있는 유용 성분인 요오드화메틸이 바람직하다. 흡수 공정에서 요오드화수소를 흡수시키는 경우, 가스분 중의 요오드화수소 농도는 매우 낮아져서, 하류에 가일층의 흡수 공정을 구비하는 경우에는 당해 흡수 공정을 행하는 흡수탑 내부의 부식이나, 후술하는 방산 공정에서 상기 용액을 증류할 때에 증류탑 내부의 부식이 일어나기 어려워, 당해 흡수탑이나 증류탑에 저급 재질을 사용할 수 있다. 또한, 흡수 공정에서 요오드화메틸을 흡수시키는 경우, 후술하는 방산 공정에서 상기 용액을 증류함으로써, 요오드화메틸을 분리 취득할 수 있고, 반응조에 리사이클해서 요오드화메틸을 반응 공정에서 재이용할 수 있다. 흡수 공정에서 흡수하는 요오드 화합물은, 1종만으로 해도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 흡수 공정에서는, 흡수제로서 아세트산보다 고비점의 유기산을 사용한다. 흡수제로서 아세트산보다 고비점의 유기산을 사용함으로써, 요오드화메틸과 상기 유기산의 비점차가 크기 때문에, 상류에 의해 요오드화메틸의 분리를 행하는 공정(방산 공정)에 있어서, 흡수제로서 아세트산을 사용하는 경우보다 분리 효율이 우수하다. 이 때문에, 아세트산을 사용하는 경우와 동일 정도까지 증류탑의 환류비를 높게 해서 분리 효율을 향상시킬 필요는 없고, 증류탑의 리보일러에서 사용하는 증기량을 억제할 수 있어, 에너지 절약으로 할 수 있다. 상기 유기산은, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 아세트산보다 고비점의 유기산으로서는, 탄소수 3 이상의 카르복실산, 탄화수소기 치환 술폰산 등을 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 카르복실산으로서는, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등을 들 수 있다. 탄화수소기 치환 술폰산으로서는, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 취급성이 우수한 관점, 아세트산에의 영향이 작은 관점 등에서, 탄소수 3 이상의 카르복실산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로피온산이다. 상기 흡수제는, 상기 유기산을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 유기산은, 대기압 하에서의 비점이, 아세트산보다 높고, 250℃ 이하(바람직하게는 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하)의 유기산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비점의 하한은, 요오드화메틸과의 비점차가 크고 요오드화메틸 분리 효율이 보다 우수한 관점에서, 예를 들어 120℃, 바람직하게는 125℃, 보다 바람직하게는 130℃이다. 상기 유기산으로서는, 그 중에서도, 프로피온산이 바람직하다.
상기 흡수제는, 상기 유기산 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세트산메틸 등의 카르복실산 에스테르, 아세트산, 포름산 등의 아세트산보다 비점이 낮은 유기산, 에테르, 케톤, 물, 알칼리성 수용액, 탄화수소, 기타 아세트산의 제조 프로세스에서 사용 혹은 형성되는 불순물 등을 들 수 있다.
상기 흡수제 중 상기 유기산의 농도는, 예를 들어 10질량ppm 이상, 바람직하게는 20질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 200질량ppm 이상이고, 300질량ppm 이상, 400질량ppm 이상, 500질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상이어도 된다. 또한, 상기 농도의 상한은, 100질량%이지만, 99.999질량%, 99.99질량%, 99.9질량%, 99.5질량%, 99질량%, 98질량%여도 된다. 또한, 상기 흡수제 중 프로피온산 농도가 상기 범위 내여도 된다.
요오드화수소는, 분자상 요오드화수소, 및 적어도 일부가 극성 매체(통상 적어도 물을 포함하는 매체) 중에서 이온화되어 있는 경우에는 해리 요오드화수소산의 양쪽을 포함하고, 이 2개는 호환성이 있다. 본 명세서에 있어서, 요오드화수소 농도는, 전위차 적정법에 의해 구해도 되고, 전체 이온성 요오드화물로부터 감함으로써 구해지는 감산법에 의해 구해도 된다.
전위차 적정법에서는, 산-염기 적정에 의해 전위차 적정 종점을 사용해서 구해진다. 특히, 요오드화수소 농도는, 표준적인 아세트산 리튬 용액 등을 사용해서 전위차 적정 종점까지 적정함으로써 구해진다. 감산법은, 부식 금속 또는 다른 비수소 양이온의 측정에 관계된다고 추정되는 요오드화물의 농도를, 시료 중에 존재하는 전체 이온성 요오드화물로부터 감함으로써 구하는 방법이다.
감산법에 의해 구해지는 상기 용액 중의 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.01질량ppm 이상이고, 0.1질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 10질량ppm 이상, 50질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 200질량ppm 이상, 300질량ppm 이상, 400질량ppm 이상, 500질량ppm 이상, 600질량ppm 이상, 700질량ppm 이상, 800질량ppm 이상, 900질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 2000질량ppm 이상, 3000질량ppm 이상, 4000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 6000질량ppm 이상, 7000질량ppm 이상, 8000질량ppm 이상, 9000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 10질량% 이하이고, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하여도 된다.
전위차 적정법에 의해 구해지는 상기 용액 중의 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.01질량ppm 이상이고, 0.1질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 10질량ppm 이상, 50질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 200질량ppm 이상, 300질량ppm 이상, 400질량ppm 이상, 500질량ppm 이상, 600질량ppm 이상, 700질량ppm 이상, 800질량ppm 이상, 900질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 2000질량ppm 이상, 3000질량ppm 이상, 4000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 6000질량ppm 이상, 7000질량ppm 이상, 8000질량ppm 이상, 9000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 5질량% 이하이고, 바람직하게는 2질량% 이하이다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 10질량% 이하이고, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하여도 된다.
상기 용액 중의 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1질량ppm 이상이고, 10질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 20질량% 이하(예를 들어 15질량% 이하)이며, 바람직하게는 10질량% 이하(예를 들어 8질량% 이하)이다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 본 발명의 흡수 공정 이외의 기타 흡수 공정을 구비하고 있어도 된다. 기타 흡수 공정은, 흡수제로서 상기 유기산 이외의 성분을 사용하는 것 이외에는 본 발명의 흡수 공정과 마찬가지이다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 흡수 공정에서 얻어진 용액을 증류에 부치는 증류 공정(방산 공정)을 갖고 있어도 된다. 방산 공정에서는, 상기 용액을 증류에 부쳐서, 상기 흡수제보다 저비 성분이 많은 오버헤드류와 상기 흡수제가 많은 관출류로 분리한다. 방산 공정을 갖는 경우, 유용 성분과 상기 흡수제가 많은 관출류로 분리할 수 있기 때문에, 유용 성분은 반응조에 리사이클하고, 분리된 흡수제는 흡수 공정의 흡수제로서 재이용할 수 있어, 경제성이 우수하다.
방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1질량ppm 이상이고, 10질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 20질량% 이하(예를 들어 15질량% 이하)이며, 바람직하게는 10질량% 이하(예를 들어 8질량% 이하)이다.
감산법에 의해 구해지는, 방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화수소 농도는, 예를 들어 5질량% 이하이고, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하, 2000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하, 700질량ppm 이하, 500질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 100질량ppm 미만, 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 3질량ppm 이하, 2질량ppm 이하, 1질량ppm 이하여도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.0001질량ppm 이상이고, 0.001질량ppm 이상, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 0.5질량ppm 이상, 1질량ppm 이상이어도 된다.
전위차 적정법에 의해 구해지는, 방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화수소 농도는, 예를 들어 5질량% 이하이고, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하, 2000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하, 700질량ppm 이하, 500질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 100질량ppm 미만, 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 3질량ppm 이하, 2질량ppm 이하, 1질량ppm 이하여도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.0001질량ppm 이상이고, 0.001질량ppm 이상, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 0.5질량ppm 이상, 1질량ppm 이상이어도 된다.
방산 공정에서 분리 취득되는 오버헤드류에 농축되는 저비 성분으로서는, 요오드 화합물(요오드화메틸, 요오드화수소 등), 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 들 수 있다. 상기 오버헤드류가 요오드화메틸 등의 유용 성분을 포함하는 경우, 적어도 일부를 반응조(반응 공정)에 리사이클해도 된다. 반응조에 리사이클하는 것으로, 반응 공정에서 유용 성분을 재이용할 수 있어 경제성이 우수하다. 또한, 상기 오버헤드류를 증발 공정보다 하류의 증류 공정(탈저비 공정, 탈수 공정, 탈고비 공정 등)에 리사이클해도 된다.
또한, 흡수 공정에 부쳐지는 오프 가스가, 후술하는 탈저비 공정으로부터의 오버헤드류를 응축시킨 응축액을 저류하기 위한 디캔터로부터의 배가스인 경우, 방산 공정으로부터의 오버헤드류에는 아세트알데히드를 많이 포함하는 경우가 있다. 따라서, 방산 공정으로부터의 상기 오버헤드류는, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 공급해도 되고, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서 아세트알데히드 제거를 행하고 나서 디캔터를 통해서 반응조에 리사이클해도 된다.
방산 공정으로부터의 상기 오버헤드류 중의 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 5질량% 이상이고, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화메틸 농도의 상한은, 예를 들어 99.9질량%(예를 들어 99질량%), 바람직하게는 98질량%(예를 들어 95질량%), 보다 바람직하게는 93질량%(90질량%)이며, 80질량%, 70질량%, 60질량%, 50질량%, 45질량%여도 된다.
방산 공정에서 분리 취득되는 증류탑 탑저로부터의 관출류는, 적어도 일부를 계 밖으로 연속적으로 배출해도 되고, 적어도 일부를 흡수탑에 순환해도 된다. 또한, 상기 관출류의 적어도 일부를, 반응 공정, 증발 공정, 증발 공정보다 하류의 정제 공정 등에 리사이클해도 된다.
이하, 본 발명의 흡수 공정을 구비한 스크러버 시스템의 일 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명에서의 스크러버 시스템의 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도의 일례이다. 이 스크러버 시스템(8)은, 흡수탑(81)과, 흡수탑(82)과, 증류탑(84)을 구비한다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 흡수탑(81, 82)에 있어서 흡수 공정이, 증류탑(84)에 있어서 방산 공정이 각각 행해진다. 또한, 흡수탑(81 및 82) 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽에서 본 발명의 흡수 공정이 행해진다. 또한, 양쪽 흡수탑에 사용되는 흡수제는 동일해도 되고 상이해도 된다.
흡수탑(81)은, 오프 가스 중 고압 가스로부터 요오드 화합물을 흡수하고 회수하는 흡수 공정을 행하기 위한 유닛(고압 흡수탑)이다. 이 흡수 공정은, 고압 가스를 흡수제와 접촉시켜서 고압 가스 중의 요오드 화합물을 흡수제에 흡수시키고, 상기 고압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 공정이다.
구체적으로는, 라인(58)(고압 가스 공급 라인)을 통해서 고압 가스가 흡수탑(81)에 연속적으로 도입되고, 한편 고압 가스의 도입 위치보다 상부에 위치하는 라인(59)(흡수제 공급 라인)을 통해서 흡수제를 흡수탑(81)에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 고압 가스와 하강하는 흡수제를 향류 접촉시켜서, 고압 가스 내의 요오드 화합물을 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 고압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과, 요오드 화합물 및 흡수제를 포함하는 용액으로 분리되어, 흡수탑(81) 탑정으로부터는 라인(60)을 통해서 상기 가스분이, 흡수탑(81) 탑저로부터는 라인(61)을 통해서 상기 용액이 각각 얻어진다.
상기 고압 가스로서는, 예를 들어 반응조(또는 반응 공정)로부터의 배출 가스이며, 반응조로부터 배출된 배출 가스를, 직접 라인(58)을 통해서 흡수탑(81)에 공급해도 되고, 반응조로부터 배출된 배출 가스를 콘덴서에 의해 응축분이 분리된 비응축 가스를 라인(58)을 통해서 흡수탑(81)에 공급해도 된다. 흡수탑(81)에 공급하기 전의 흡수제의 온도는 예를 들어 1 내지 120℃이며, 흡수제가 동결하지 않고, 비등하지 않는 범위 내의 온도이다.
흡수탑(81)은, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 충전탑에서의 충전물은, 규칙 충전물, 불규칙 충전물의 어느 것이어도 된다. 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 1 내지 100단이다. 탑 내 압력은 예를 들어 대기압 내지 5㎫G(게이지압)이며, 통상 반응조 내의 압력 이하이다. 탑 내 온도는 예를 들어 1 내지 120℃ 정도이다.
흡수탑(82)은, 오프 가스 중 저압 가스로부터 요오드 화합물을 흡수하고 회수하는 흡수 공정을 행하기 위한 유닛(저압 흡수탑)이다. 이 흡수 공정은, 저압 가스를 흡수제와 접촉시켜서 저압 가스 중의 요오드 화합물을 흡수제에 흡수시키고, 상기 저압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 공정이다.
구체적으로는, 라인(62)(저압 가스 공급 라인)을 통해서 저압 가스가 흡수탑(82)에 연속적으로 도입되고, 한편 저압 가스의 도입 위치보다 상부에 위치하는 라인(63)(흡수제 공급 라인)을 통해서 흡수제를 흡수탑(82)에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 저압 가스와 하강하는 흡수제를 향류 접촉시켜서, 저압 가스 내의 요오드 화합물을 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 저압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과, 요오드 화합물 및 흡수제를 포함하는 용액으로 분리되어, 흡수탑(82) 탑정으로부터는 라인(64)을 통해서 상기 가스분이, 흡수탑(82) 탑저로부터는 라인(65)을 통해서 상기 용액이 각각 얻어진다.
상기 저압 가스로서는, 증발조(또는 증발 공정)로부터의 배출 가스, 탈저비탑(또는 탈저비 공정)으로부터의 배출 가스, 탈저비탑으로부터의 저비 성분이 많은 오버헤드류를 응축해서 얻어지는 응축액을 저류하기 위한 디캔터로부터의 배출 가스, 탈수탑(또는 탈수 공정)으로부터의 배출 가스, 탈고비탑(또는 탈고비 공정)으로부터의 배출 가스를 들 수 있다. 이들 배출 가스는, 직접 라인(62)을 통해서 흡수탑(82)에 공급해도 되고, 콘덴서에 의해 응축분이 분리된 비응축 가스로서 라인(62)을 통해서 흡수탑(82)에 공급해도 된다. 흡수탑(82)에 공급하기 전의 흡수제의 온도는, 흡수탑(81)에 공급하기 전의 흡수제의 온도와 마찬가지이다.
흡수탑(81) 탑정으로부터의 가스분(라인(60)) 및 흡수탑(82) 탑정으로부터의 가스분(라인(64))은, 유용 성분 및 요오드화수소가 포집 및 제거된 가스이며, 합류해서 라인(69)을 통해서 폐기된다. 또한, 라인(69) 혹은 합류 전의 라인(60, 64) 각각으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 한편, 흡수탑(81) 탑저로부터의 용액(라인(61)) 및 흡수탑(82) 탑저로부터의 용액(라인(65))은, 합류해서 라인(68a)을 통해서 증류탑(84)에 공급된다.
증류탑(84)은, 방산 공정을 행하기 위한 유닛이다. 본 실시 형태에서의 방산 공정은, 흡수탑 탑저로부터의 용액(라인(68a))을 증류에 부쳐서, 유용 성분(특히 요오드화메틸)이 많은 오버헤드류와, 흡수제가 많은 관출류로 분리하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 증류탑(84)에 연속적으로 도입되는 용액(라인(68a))을 증류 처리해서 유용 성분(특히 요오드화메틸)이 많은 오버헤드류와 흡수제가 많은 관출액으로 분리한다. 증류탑(84)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(73)으로 연속적으로 발취된다. 증류탑(84)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(74)으로 연속적으로 발취된다. 84b는 리보일러이다. 본 발명의 흡수 공정에서는 아세트산보다 비점이 높은 유기산을 사용하기 때문에, 증류탑(84)에 있어서 증류하는 용액에는 상기 유기산이 포함된다. 이 때문에, 상기 유기산과 요오드화메틸의 비점차가 비교적 큰 것에 기인해서 증류탑(84)에서는 분리가 비교적 용이하고, 리보일러(84b)에서 사용하는 증기량을 삭감할 수 있어, 에너지 절약으로 할 수 있다.
증류탑(84)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(84)의 오버헤드류는, 라인(73)을 통해서 콘덴서(84a)에 도입된다. 콘덴서(84a)는, 증류탑(84)으로부터의 오버헤드류를 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분의 일부를 증류탑(84)에 환류하고, 다른 부분을 라인(73b)으로부터 유출시킨다. 또한, 도 1에서는 응축분을 증류탑(84)에 환류하는 예를 나타냈지만, 환류하지 않고 모두를 라인(73b)으로부터 유출해도 된다. 콘덴서(84a)에 의해 응축하지 않은 비응축의 가스는 라인(73a)을 통해서, 라인(62)에 합류해서 흡수탑(82)에 순환되어도 되고, 폐기되어도 되고, 혹은 탈저비탑, 탈수탑, 탈고비탑 등의 증류탑의 탑정으로부터의 오버헤드류를 응축시키기 위한 콘덴서 직전에 리사이클되어도 된다. 리사이클된 비응축 가스는, 그 후 콘덴서에 의해 응축분을 제거한 후, 다시 라인(62)으로부터 흡수탑(82)에 순환되어도 된다.
증류탑(84) 탑정으로부터의 유용 성분(특히 요오드화메틸)이 많은 오버헤드류(라인(73))는, 반응조, 증발조, 증발조보다 하류에 위치하는 증류탑에 리사이클해도 된다. 반응조에 리사이클함으로써, 반응 공정에서 유용 성분(특히 요오드화메틸)을 재이용할 수 있어 경제성이 우수하다. 흡수 공정에 부쳐지는 오프 가스가 디캔터로부터의 배가스인 경우, 상기 유용 성분이 많은 오버헤드류는 흡수제보다 저비 성분이 농축되기 때문에 아세트알데히드를 많이 포함하는 경우가 있다. 따라서, 상기 유용 성분이 많은 오버헤드류는, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 공급해도 되고, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서 아세트알데히드 제거를 행하고 나서 디캔터를 통해서 반응조에 리사이클해도 된다. 한편, 증류탑(84) 탑저로부터의 관출류(라인(74))는, 그 일부가 라인(75)을 통해서 계 밖으로 연속적 혹은 배치적으로 배출되고, 또한 라인(76)을 통해서 가일층의 흡수제가 연속적 혹은 배치적으로 공급되고, 라인(68b)을 통해 흡수탑(81, 82)에 순환되어, 흡수 공정에서의 흡수제로서 재이용된다. 또한, 상기 관출류(라인(74))는, 순환하지 않고 모두를 계외 배출하고, 가일층의 흡수제를 흡수탑(81, 82)에 공급해도 된다. 또한, 상기 관출류(라인(74))의 적어도 일부(예를 들어 라인(75)을 통해서 계외 배출된 용액)는, 반응조, 증발조, 증발조보다 하류의 증류탑(탈저비탑, 탈수탑, 탈고비탑 등) 등에 리사이클해도 된다.
증류탑(84)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 증류에 부치는 용액의 조성에 의존하지만, 이론단은 예를 들어 1 내지 50단이다. 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 3000 이하(예를 들어 0 내지 3000)이며, 1000 이하, 500 이하, 300 이하, 100 이하, 50 이하, 30 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 3 이하여도 된다. 증류탑(84)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 1 내지 500㎪G로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 10 내지 700㎪G로 설정된다. 증류탑(84)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 흡수제의 비점보다 낮은 온도이며 예를 들어 40 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 118 내지 200℃(바람직하게는 120 내지 190℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃, 또한 바람직하게는 120 내지 170℃)로 설정된다.
도 2는 본 발명의 흡수 공정을 갖는 스크러버 시스템의 다른 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도의 일례이다. 이 예에서는, 흡수 공정을 흡수탑(81)만으로 행하고, 흡수탑(81) 탑정으로부터의 가스분을 라인(60)을 통해서 폐기되거나, 혹은 후술하는 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용된다. 한편, 흡수탑(81) 탑저로부터의 용액(라인(61))은 증류탑(84)에 공급된다. 이 외에는 도 1의 예와 마찬가지이다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스의 적어도 일부를 흡수탑에 공급하고, 제1 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 제1 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과 상기 제1 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제1 용액으로 분리하는 제1 흡수 공정과, 상기 제1 가스분을, 흡수탑에 있어서, 상기 제1 흡수제와는 조성이 다른 제2 흡수제와 접촉시켜서 상기 제1 가스분 중의 요오드 화합물을 상기 제2 흡수제에 흡수시키고, 상기 제1 가스분보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제2 가스분과 상기 제2 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제2 용액으로 분리하는 제2 흡수 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 흡수 공정은, 제1 및 제2 흡수 공정의 적어도 한쪽에 포함된다.
제1 및 제2 흡수 공정을 구비하는 경우, 아세트산의 제조 프로세스 내에서 발생하는 모든 오프 가스 중 적어도 일부를 흡수탑에 공급하고, 제1 및 제2 흡수 공정에 부친다. 제1 및 제2 흡수 공정에 부치는 오프 가스로서는, 예를 들어 후술하는 반응 공정에서의 반응조로부터의 배출 가스, 증발 공정에서의 증발조로부터의 배출 가스, 분리 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 흡수 공정은, 각각 1개의 흡수탑으로 행해도 되고, 2 이상의 흡수탑으로 행해도 된다. 예를 들어 2 이상의 프로세스로부터의 오프 가스를 제1 흡수 공정에 부치는 경우, 오프 가스 중의 성분 조성이나 압력 등이 다르기 때문에, 2 이상의 흡수탑(예를 들어 고압 흡수탑과 저압 흡수탑)을 사용해서 흡착법으로 제1 흡수 공정을 행해도 된다. 또한, 제1 및 제2 흡수 공정을 단일의 흡수탑으로 행해도 된다.
제2 흡수제는 제1 흡수제와 조성이 다른 흡수제이다. 예를 들어, 한쪽 흡수제에 포함되지 않는 성분이 다른 쪽 흡수제에 포함되는 경우, 양쪽 흡수제에서 구성 성분이 동일하지만 적어도 하나의 성분의 함유 비율이 다른 경우 등을 들 수 있다. 조성이 다른 제1 및 제2 흡수제의 2종의 흡수제를 사용해서 2단계로 흡수 공정을 행함으로써, 2종의 흡수제에서 요오드화수소 및 요오드화메틸의 용해성이 다르기 때문에, 한쪽 흡수제를 사용한 흡수 공정에서는 요오드화수소 및 요오드화메틸 중 한쪽이 부화된 용액이, 다른 쪽 흡수제를 사용한 흡수 공정에서는 요오드화수소 및 요오드화메틸 중 다른 쪽이 상기 용액보다 부화된 용액이 각각 형성되어, 요오드화수소와 요오드화메틸을 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
제1 흡수 공정은, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스를 제1 흡수제와 접촉(특히 향류 접촉)시켜서 오프 가스 중의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과 제1 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제1 용액으로 분리하는 공정이다. 구체적으로는, 오프 가스를 제1 흡수 공정을 행하는 흡수탑에 연속적으로 도입하고, 한편 오프 가스 공급 위치보다 흡수탑 내 상부에 위치하는 라인을 통해서 제1 흡수제를 흡수탑에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 오프 가스와 하강하는 제1 흡수제를 향류 접촉시켜서, 오프 가스 내의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과, 요오드 화합물 및 제1 흡수제를 포함하는 제1 용액으로 분리된다. 또한, 제1 흡수 공정은 1의 흡수탑으로 행해도 되고, 2 이상의 흡수탑을 사용해서 행해도 된다.
제2 흡수 공정은, 제1 흡수 공정에서 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분을 제2 흡수제를 접촉(특히 향류 접촉)시켜서, 제1 가스분보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제2 가스분과 제2 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제2 용액으로 분리하는 공정이다. 구체적으로는, 제2 흡수 공정을 행하는 흡수탑에 있어서, 제1 가스분 공급 위치보다 흡수탑 내 상부에 위치하는 라인을 통해서 제2 흡수제를 흡수탑에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 제1 가스분과 하강하는 제2 흡수제를 향류 접촉시켜서, 제1 가스분 내의 요오드 화합물을 제2 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 제1 가스분보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제2 가스분과, 요오드 화합물 및 제2 흡수제를 포함하는 제2 용액으로 분리된다. 또한, 제2 흡수 공정은 1의 흡수탑으로 행해도 되고, 2 이상의 흡수탑을 사용해서 행해도 된다. 제1 흡수 공정을 2 이상의 흡수탑을 사용해서 행하는 경우, 상기 2 이상의 흡수탑으로부터의 제1 가스분을 합류시켜서 제2 흡수 공정에 부쳐도 되고, 상기 2 이상의 흡수탑으로부터의 제1 가스분을 1 또는 2 이상의 흡수탑에 각각 공급해서 제2 흡수 공정에 부쳐도 된다. 또한, 제1 및 제2 흡수 공정은 단일의 흡수탑으로 행해도 되고, 2 이상의 다른 흡수탑을 사용해서 행해도 된다.
제1 및 제2 흡수 공정에서 흡수제에 흡수시키는 상기 요오드 화합물로서는, 상술한 본 발명의 흡수 공정에 있어서 흡수시키는 요오드 화합물로서 예시된 것과 마찬가지이다. 그 중에서도, 요오드화수소, 요오드화메틸이 바람직하다. 특히, 제1 흡수 공정에서 흡수시키는 요오드 화합물이 요오드화수소이며, 제2 흡수 공정에서 흡수시키는 요오드 화합물이 요오드화메틸인 것이 바람직하다. 다른 흡수탑을 사용해서 제1 및 제2 흡수 공정을 행하는 경우에는, 제1 흡수 공정에서 요오드화수소를 충분히 흡수할 수 있으면 제1 가스분 중의 요오드화수소 농도는 매우 낮아져서, 제2 흡수 공정을 행하는 흡수탑 내부의 부식이 일어나기 어려워, 당해 흡수탑에 내부식성이 낮은 재질(저급 재질)을 사용할 수 있다. 또한, 제2 흡수 공정에 공급되는 제1 가스분 중의 요오드화수소 농도가 매우 저감되어 있으면, 제2 흡수 공정에서는 제2 흡수제에 요오드화수소가 흡수되는 일이 거의 없기 때문에, 얻어지는 제2 용액 중의 요오드화수소 농도도 낮아져서, 후술하는 방산 공정에서 제2 용액을 증류할 때에 증류탑 내부의 부식이 일어나기 어려워, 당해 증류탑에 저급 재질을 사용할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 흡수 공정에서 각각 흡수시키는 요오드 화합물은, 1종만으로 해도 되고, 2종 이상이어도 된다.
따라서, 제1 흡수제 및 제2 흡수제 중 적어도 한쪽이 아세트산보다 비점이 높은 아세트산을 포함하고, 다른 쪽이 물 또는 알칼리성 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 흡수 공정 및 제2 흡수 공정 중 적어도 한쪽이 본 발명의 흡수 공정이며, 다른 쪽이 물 또는 알칼리성 수용액을 포함하는 흡수제를 사용하는 흡수 공정인 것이 바람직하다. 제1 혹은 제2 흡수제로서 물을 사용한 경우, 요오드화수소의 물에 대한 용해성이 높고, 또한 알칼리성 수용액을 사용한 경우에는 물에 대한 용해성에 더하여 요오드화수소가 중화됨으로써, 요오드화수소를 충분히 흡수할 수 있다.
특히, 제1 흡수제는, 요오드화수소의 흡수성이 높은 관점에서, 물 또는 알칼리성 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 흡수제는, 요오드화메틸의 흡수성이 높은 관점에서, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 흡수 공정에 있어서는 제1 흡수제에 의해 오프 가스로부터 요오드화수소를 충분히 회수할 수 있고, 또한 제1 흡수제로는 요오드화메틸이 거의 흡수되지 않고 제2 흡수 공정에서 제2 흡수제에 의해 요오드화메틸을 충분히 회수할 수 있기 때문에, 요오드화수소와 요오드화메틸을 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 이러한 제1 및 제2 흡수제를 사용한 경우, 제1 흡수 공정에서 요오드화수소를, 제2 흡수 공정에서 요오드화메틸을 각각 선택적으로 회수·제거할 수 있으므로, 불필요한 요오드화수소를 거의 포함하지 않는 요오드화메틸을 회수할 수 있고, 반응조에서의 재이용이 용이하다. 또한, 제2 흡수 공정에 있어서 흡수제로서 사용한 상기 유기산을 증류에 부쳐서 정제할 때, 증기 절약 사용량, 에너지 절약으로 할 수 있다.
아세트산보다 고비점의 유기산을 사용한 흡수제에 있어서의 당해 유기산의 바람직한 농도는, 상술한 본 발명의 흡수 공정에 있어서 사용되는 흡수제에 있어서의 농도와 마찬가지이다.
상기의 물을 사용한 흡수제에 있어서의 물 농도는, 예를 들어 10질량ppm 이상, 바람직하게는 20질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 200질량ppm 이상이고, 300질량ppm 이상, 400질량ppm 이상, 500질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상이어도 된다. 또한, 상기 농도의 상한은, 100질량%이지만, 99.999질량%, 99.99질량%, 99.9질량%, 99.5질량%, 99질량%, 98질량%여도 된다.
감산법에 의해 구해지는 제1 용액 중의 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.01질량ppm 이상이고, 0.1질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 10질량ppm 이상, 50질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 200질량ppm 이상, 300질량ppm 이상, 400질량ppm 이상, 500질량ppm 이상, 600질량ppm 이상, 700질량ppm 이상, 800질량ppm 이상, 900질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 2000질량ppm 이상, 3000질량ppm 이상, 4000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 6000질량ppm 이상, 7000질량ppm 이상, 8000질량ppm 이상, 9000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 10질량% 이하이고, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하여도 된다.
전위차 적정법에 의해 구해지는 제1 용액 중의 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.01질량ppm 이상이고, 0.1질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 10질량ppm 이상, 50질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 200질량ppm 이상, 300질량ppm 이상, 400질량ppm 이상, 500질량ppm 이상, 600질량ppm 이상, 700질량ppm 이상, 800질량ppm 이상, 900질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 2000질량ppm 이상, 3000질량ppm 이상, 4000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 6000질량ppm 이상, 7000질량ppm 이상, 8000질량ppm 이상, 9000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 5질량% 이하이고, 바람직하게는 2질량% 이하이다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 10질량% 이하이고, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하여도 된다.
제1 용액 중의 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 30질량% 이하이고, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 7질량% 이하, 5질량% 이하, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 5000질량ppm 이하, 2000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하여도 된다. 상기 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 10질량ppm 이상(예를 들어 50질량ppm 이상), 바람직하게는 100질량ppm 이상(예를 들어 500질량ppm 이상), 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이상(예를 들어 2000질량ppm 이상)이다.
또한, 복수의 제1 흡수 공정을 갖는 경우, 제1 용액 중의 상기의 각 성분의 농도는, 상기 복수의 제1 흡수 공정에서 분리 취득되는 모든 제1 용액 중의 상기 각 성분의 농도이다.
감산법에 의해 구해지는 제2 용액 중의 요오드화수소 농도는, 제1 용액 중의 요오드화수소 농도보다 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 5질량% 이하이고, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하, 2000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하, 700질량ppm 이하, 500질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 100질량ppm 미만, 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 3질량ppm 이하, 2질량ppm 이하, 1질량ppm 이하, 1질량ppm 미만 아래여도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.0001질량ppm 이상이고, 0.001질량ppm 이상, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 0.5질량ppm 이상이어도 된다.
전위차 적정법에 의해 구해지는 제2 용액 중의 요오드화수소 농도는, 제1 용액 중의 요오드화수소 농도보다 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 5질량% 이하이고, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 5000질량ppm 이하, 3000질량ppm 이하, 2000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하, 700질량ppm 이하, 500질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 100질량ppm 미만, 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하, 20질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 5질량ppm 이하, 3질량ppm 이하, 2질량ppm 이하, 1질량ppm 이하여도 된다. 상기 요오드화수소 농도는, 예를 들어 0.0001질량ppm 이상이고, 0.001질량ppm 이상, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 0.5질량ppm 이상이어도 된다.
제2 용액 중의 요오드화메틸 농도는, 제1 용액 중의 요오드화메틸 농도보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 1질량ppm 이상이고, 10질량ppm 이상, 100질량ppm 이상, 1000질량ppm 이상, 5000질량ppm 이상, 1질량% 이상이어도 된다. 상기 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 20질량% 이하(예를 들어 15질량% 이하)이며, 바람직하게는 10질량% 이하(예를 들어 8질량% 이하)이다.
또한, 복수의 제2 흡수 공정을 갖는 경우, 제2 용액 중의 상기의 각 성분의 농도는, 상기 복수의 제2 흡수 공정에서 분리 취득되는 모든 제2 용액 중의 상기 각 성분의 농도이다.
제1 및 제2 흡수 공정을 갖는 경우, 제1 흡수 공정에서 얻어진 제1 용액 및/또는 제2 흡수 공정에서 얻어진 제2 용액을 증류에 부치는 증류 공정(방산 공정)을 갖고 있어도 된다. 방산 공정에서는, 제1 및/또는 제2 용액을 증류에 부쳐서, 제1 및/또는 제2 흡수제보다 저비 성분이 많은 오버헤드류와 제1 및/또는 제2 흡수제가 많은 관출류로 분리한다. 방산 공정을 갖는 경우, 유용 성분과 제1 및/또는 제2 흡수제가 많은 관출류로 분리할 수 있기 때문에, 유용 성분은 반응조, 증발조, 증류탑 등에 리사이클하고, 분리된 흡수제는 제1 및/또는 제2 흡수 공정의 흡수제로서 재이용할 수 있어, 경제성이 우수하다.
방산 공정에서 분리 취득되는 증류탑 탑저로부터의 관출류는, 적어도 일부를 계 밖으로 연속적으로 배출해도 되고, 적어도 일부를 제1 및/또는 제2 흡수탑에 순환해도 된다. 또한, 상기 관출류의 적어도 일부를, 반응조, 증발조, 증발조보다 하류의 정제 공정(증류 공정) 등에 리사이클해도 된다. 기타의 방산 공정에서의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
도 3은 본 발명에서의, 제1 및 제2 흡수 공정을 구비한 스크러버 시스템의 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도의 일례이다. 이 스크러버 시스템(8)은, 흡수탑(81)과, 흡수탑(82)과, 흡수탑(83)과, 증류탑(84)을 구비한다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 흡수탑(81, 82) 각각에 있어서 제1 흡수 공정이, 흡수탑(83)에 있어서 제2 흡수 공정이, 증류탑(84)에 있어서 방산 공정이 각각 행해진다.
도 3에 도시하는 스크러버 시스템(8)에서는, 흡수탑(81 내지 83) 중 적어도 하나로 본 발명의 흡수 공정이 행해진다. 제1 흡수 공정 및 제2 흡수 공정 중 적어도 한쪽이 본 발명의 흡수 공정인 것이 바람직하다. 제1 흡수 공정이 본 발명의 흡수 공정인 경우, 흡수탑(81 및 82)의 양쪽에서의 흡수 공정이 본 발명의 흡수 공정인 것이 바람직하다. 흡수탑(81, 82)에서 사용되는 흡수제는 동일해도 되고 상이해도 된다.
흡수탑(81)은, 오프 가스 중 고압 가스로부터 요오드 화합물을 흡수하고 회수하는 제1 흡수 공정을 행하기 위한 유닛(고압 흡수탑)이다. 이 제1 흡수 공정은, 고압 가스를 제1 흡수제와 접촉시켜서 고압 가스 중의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시키고, 상기 고압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과 제1 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제1 용액으로 분리하는 공정이다.
구체적으로는, 라인(58)(고압 가스 공급 라인)을 통해서 고압 가스가 흡수탑(81)에 연속적으로 도입되고, 한편 고압 가스의 도입 위치보다 상부에 위치하는 라인(59)(제1 흡수제 공급 라인)을 통해서 제1 흡수제를 흡수탑(81)에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 고압 가스와 하강하는 제1 흡수제를 향류 접촉시켜서, 고압 가스 내의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 고압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과, 요오드 화합물 및 제1 흡수제를 포함하는 제1 용액으로 분리되어, 흡수탑(81) 탑정으로부터는 라인(60)을 통해서 제1 가스분이, 흡수탑(81) 탑저로부터는 라인(61)을 통해서 제1 용액이 각각 얻어진다.
상기 고압 가스로서는, 예를 들어 반응조(또는 반응 공정)로부터의 배출 가스이며, 반응조로부터 배출된 배출 가스를, 직접 라인(58)을 통해서 흡수탑(81)에 공급해도 되고, 반응조로부터 배출된 배출 가스를 콘덴서에 의해 응축분이 분리된 비응축 가스를 라인(58)을 통해서 흡수탑(81)에 공급해도 된다. 흡수탑(81)에 공급하기 전의 제1 흡수제의 온도는 예를 들어 1 내지 120℃이고, 제1 흡수제가 동결하지 않고, 비등하지 않는 범위 내의 온도이다.
흡수탑(81)은, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 충전탑에서의 충전물은, 규칙 충전물, 불규칙 충전물의 어느 것이어도 된다. 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 1 내지 100단이다. 탑 내 압력은 예를 들어 대기압 내지 5㎫G이며, 통상 반응조 내의 압력 이하이다. 탑 내 온도는 예를 들어 1 내지 120℃ 정도이다.
흡수탑(82)은, 오프 가스 중 저압 가스로부터 요오드 화합물을 흡수하고 회수하는 제1 흡수 공정을 행하기 위한 유닛(저압 흡수탑)이다. 이 제1 흡수 공정은, 저압 가스를 제1 흡수제와 접촉시켜서 저압 가스 중의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시키고, 상기 저압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과 제1 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제1 용액으로 분리하는 공정이다.
구체적으로는, 라인(62)(저압 가스 공급 라인)을 통해서 저압 가스가 흡수탑(82)에 연속적으로 도입되고, 한편 저압 가스의 도입 위치보다 상부에 위치하는 라인(63)(제1 흡수제 공급 라인)을 통해서 제1 흡수제를 흡수탑(82)에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 저압 가스와 하강하는 제1 흡수제를 향류 접촉시켜서, 저압 가스 내의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 저압 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과, 요오드 화합물 및 제1 흡수제를 포함하는 제1 용액으로 분리되어, 흡수탑(82) 탑정으로부터는 라인(64)을 통해서 제1 가스분이, 흡수탑(82) 탑저로부터는 라인(65)을 통해서 제1 용액이 각각 얻어진다.
상기 저압 가스로서는, 증발조(또는 증발 공정)로부터의 배출 가스, 탈저비탑(또는 탈저비 공정)으로부터의 배출 가스, 탈저비탑으로부터의 저비 성분이 많은 오버헤드류를 응축해서 얻어지는 응축액을 저류하기 위한 디캔터로부터의 배출 가스, 탈수탑(또는 탈수 공정)으로부터의 배출 가스, 탈고비탑(또는 탈고비 공정)으로부터의 배출 가스를 들 수 있다. 이들 배출 가스는, 직접 라인(62)을 통해서 흡수탑(82)에 공급해도 되고, 콘덴서에 의해 응축분이 분리된 비응축 가스로서 라인(62)을 통해서 흡수탑(82)에 공급해도 된다. 흡수탑(82)에 공급하기 전의 제1 흡수제의 온도는, 흡수탑(81)에 공급하기 전의 제1 흡수제의 온도와 마찬가지이다.
흡수탑(82)은, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 충전탑에서의 충전물은, 규칙 충전물, 불규칙 충전물의 어느 것이어도 된다. 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 1 내지 100단이다. 탑 내 압력은 예를 들어 대기압 내지 5㎫G이며, 통상 반응조 내의 압력 이하이다. 탑 내 온도는 예를 들어 1 내지 120℃ 정도이다.
흡수탑(81) 탑정으로부터의 제1 가스분(라인(60)) 및 흡수탑(82) 탑정으로부터의 제1 가스분(라인(64))은, 합류해서 라인(69)을 통해서 제2 흡수 공정을 행하는 흡수탑(83)에 공급된다. 한편, 흡수탑(81) 탑저로부터의 제1 용액(라인(61)) 및 흡수탑(82) 탑저로부터의 제1 용액(라인(65))은, 합류해서 그 일부가 라인(66)을 통해서 계 밖으로 연속적 혹은 배치적으로 배출되고, 또한 라인(67)을 통해서 새로운 제1 흡수제가 연속적 혹은 배치적으로 공급되고, 라인(68)을 통해 그 후 라인(59, 63)으로 분할해서 흡수탑(81, 82)에 각각 순환되고, 제1 흡수 공정에서의 제1 흡수제로서 재이용된다. 또한, 제1 용액은, 순환하지 않고 모두를 계외 배출하고, 새로운 제1 흡수제를 흡수탑(81, 82)에 공급해도 된다. 또한, 제1 용액의 적어도 일부(예를 들어 라인(66)을 통해서 계외 배출된 제1 용액)는, 반응조, 증발조, 증류 공정을 행하는 증류탑에 리사이클해도 된다. 예를 들어, 제1 흡수제가 물을 포함하는 경우, 제1 흡수제에 의해 요오드화수소가 효율적으로 흡수되기 때문에, 제1 용액의 대부분을 제1 흡수탑에 순환해서 제1 흡수제로서 재이용하고, 요오드화수소가 농축된 경우에는 그 일부를 반응조에 리사이클한다. 반응조에서는 물이 일산화탄소와의 시프트 반응(H2O+CO→H2+CO2)에 의해 소비되기 때문이다. 또한, 제1 용액이 물을 다량으로 포함하는 경우에는 반응조에서 충분히 소비되지 않는 경우가 있기 때문에, 반응조에의 리사이클 대신에 또는 아울러서, 상기 디캔터 내의 수상, 탈수탑, 탈고비탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 예를 들어 디캔터 내의 수상, 탈수탑 탑정, 탈고비탑 탑정에 농축되어, 일부를 반응조에 리사이클하고, 다른 일부를 계 밖으로 배출한다. 또한, 도 3에서는 흡수탑(81, 82)에서 동일한 제1 흡수제를 사용하는 예를 설명했지만, 다른 제1 흡수제를 사용하여, 각각의 제1 흡수제를 순환, 계외 배출, 리사이클 등을 행해도 된다.
흡수탑(83)은, 제1 흡수 공정으로부터 배출된 제1 가스분으로부터 요오드 화합물을 흡수하고 회수하는 제2 흡수 공정을 행하기 위한 유닛(통상은 저압 흡수탑)이다. 이 제2 흡수 공정은, 제1 가스분을 제2 흡수제와 접촉시켜서 제1 가스분 중의 요오드 화합물을 제2 흡수제에 흡수시키고, 상기 제1 가스분보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제2 가스분과 제2 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 제2 용액으로 분리하는 공정이다.
구체적으로는, 라인(69)을 통해서 제1 가스분이 흡수탑(83)에 연속적으로 도입되고, 한편 제1 가스분의 도입 위치보다 상부에 위치하는 라인(70)(제2 흡수제 공급 라인)을 통해서 제2 흡수제를 흡수탑(83)에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 제1 가스분과 하강하는 제2 흡수제를 향류 접촉시켜서, 제1 가스분 내의 요오드 화합물을 제2 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 제1 가스분보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제2 가스분과, 요오드 화합물 및 제2 흡수제를 포함하는 제2 용액으로 분리되어, 흡수탑(83) 탑정으로부터는 라인(71)을 통해서 제2 가스분이, 흡수탑(83) 탑저로부터는 라인(72)을 통해서 제2 용액이 각각 얻어진다. 흡수탑(83)에 공급하기 전의 제2 흡수제의 온도는 예를 들어 1 내지 120℃이고, 제2 흡수제가 동결하지 않고, 비등하지 않는 범위 내의 온도이다.
흡수탑(83) 탑정으로부터의 제2 가스분(라인(71))은, 유용 성분이 포집 및 제거된 가스이며 폐기된다. 또한, 라인(71)으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 한편, 흡수탑(83) 탑저로부터의 제2 용액(라인(72))은 증류탑(84)에 공급된다.
흡수탑(83)은, 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 충전탑에서의 충전물은, 규칙 충전물, 불규칙 충전물의 어느 것이어도 된다. 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 1 내지 100단이다. 탑 내 압력은 예를 들어 대기압 내지 5㎫G이며, 통상 반응조 내의 압력 이하이다. 탑 내 온도는 예를 들어 1 내지 120℃ 정도이다.
증류탑(84)은, 방산 공정을 행하기 위한 유닛이다. 본 실시 형태에서의 방산 공정은, 제2 용액을 증류에 부쳐서, 유용 성분(특히 요오드화메틸)이 많은 오버헤드류와, 제2 흡수제가 많은 관출류로 분리하는 공정이다. 증류탑(84)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(73)으로 연속적으로 발취된다. 증류탑(84)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(74)으로 연속적으로 발취된다. 84b는 리보일러이다.
보다 구체적으로는, 증류탑(84)에 연속적으로 도입되는 제2 용액을 증류 처리해서 유용 성분(특히 요오드화메틸)이 많은 오버헤드류와 제2 흡수제가 많은 관출액으로 분리한다. 증류탑(84)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(84)의 오버헤드류는, 라인(73)을 통해서 콘덴서(84a)에 도입된다. 콘덴서(84a)는, 증류탑(84)으로부터의 오버헤드류를 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분의 일부를 증류탑(84)에 환류하고, 다른 부분을 라인(73b)으로부터 유출시킨다. 또한, 도 3에서는 응축분을 증류탑(84)에 환류하는 예를 나타냈지만, 환류하지 않고 모두를 라인(73b)으로부터 유출해도 된다. 콘덴서(84a)에 의해 응축하지 않은 비응축의 가스는 라인(73a)을 통해서, 라인(62)에 합류해서 흡수탑(82)에 순환되어도 되고, 폐기되어도 되고, 혹은 탈저비탑, 탈수탑, 탈고비탑 등의 증류탑의 탑정으로부터의 오버헤드류를 응축시키기 위한 콘덴서 직전에 리사이클되어도 된다. 리사이클된 비응축 가스는, 그 후 콘덴서에 의해 응축분을 제거한 후, 다시 라인(62)으로부터 흡수탑(82)에 순환되어도 된다.
증류탑(84) 탑정으로부터의 유용 성분(특히 요오드화메틸)이 많은 오버헤드류(라인(73))는, 반응조, 증발조, 증발조보다 하류의 증류탑 등에 리사이클해도 된다. 반응조에 리사이클하는 것으로, 반응 공정에서 유용 성분(특히 요오드화메틸)을 재이용할 수 있어 경제성이 우수하다. 제1 흡수 공정에 부쳐지는 오프 가스가 디캔터로부터의 배가스인 경우, 상기 유용 성분이 많은 오버헤드류는 제2 흡수제보다 저비 성분이 농축되기 때문에 아세트알데히드를 많이 포함하는 경우가 있다. 따라서, 상기 유용 성분이 많은 오버헤드류는, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에 공급해도 되고, 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서 아세트알데히드 제거를 행하고 나서 디캔터를 통해서 반응조에 리사이클해도 된다. 한편, 증류탑(84) 탑저로부터의 관출류(라인(74))는, 그 일부가 라인(75)을 통해서 계 밖으로 연속적 혹은 배치적으로 배출되고, 또한 라인(76)을 통해서 새로운 제2 흡수제가 연속적 혹은 배치적으로 공급되고, 라인(70)을 통해 흡수탑(83)에 순환되어, 제2 흡수 공정에서의 제2 흡수제로서 재이용된다. 또한, 제2 용액은, 순환하지 않고 모두를 계외 배출하고, 새로운 제2 흡수제를 흡수탑(83)에 공급해도 된다. 또한, 제2 용액의 적어도 일부(예를 들어 라인(75)을 통해서 계외 배출된 제2 용액)는, 반응조, 증발조, 탈저비탑, 탈수탑, 탈고비탑 등에 리사이클해도 된다.
증류탑(84)으로서 붕단탑을 채용하는 경우의 바람직한 증류탑의 조건은, 도 1에 도시하는 증류탑(84)에서의 조건과 마찬가지이다.
도 4는 제1 및 제2 흡수 공정을 갖는 스크러버 시스템의 다른 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도의 일례이다. 이 예에서는, 제1 흡수 공정을 흡수탑(81)만으로 행하고, 흡수탑(81) 탑정으로부터의 제1 가스분을 라인(60)을 통해서 제2 흡수 공정을 행하는 흡수탑(83)에 공급하고, 탑저로부터 제1 용액을 라인(61)을 통해서 발취하고, 그 일부를 계 밖으로 배출하고(라인(66)), 제1 용액에 새로운 제1 흡수제를 공급하고(라인(67)), 라인(59)를 통해서 제1 흡수제로서 다시 흡수탑(81)에 환류해서 재이용된다. 이 외에는 도 3의 예와 마찬가지이다.
도 5는 제1 및 제2 흡수 공정을 갖는 스크러버 시스템의 또 다른 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도의 일례이다. 이 예에서는, 제1 및 제2 흡수 공정을 단일의 흡수탑(85)에서 행한다. 구체적으로는, 제1 흡수 공정에서는, 프로세스 내의 오프 가스가 라인(77)(오프 가스 공급 라인)을 통해서 흡수탑(85)에 연속적으로 도입되고, 한편 오프 가스의 도입 위치보다 상부에 위치하는 라인(78)(제1 흡수제 공급 라인)을 통해서 제1 흡수제를 흡수탑(85)에 연속적으로 도입하여, 탑 내를 상승하는 오프 가스와 하강하는 제1 흡수제를 향류 접촉시켜서, 오프 가스 내의 요오드 화합물을 제1 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제1 가스분과, 요오드 화합물 및 제1 흡수제를 포함하는 제1 용액으로 분리되어, 제1 가스분은 흡수탑(85) 내를 더 상승하고, 제1 용액은 흡수탑(85) 탑저로부터 라인(79)을 통해서 배출된다. 제2 흡수 공정에서는, 제1 가스분은 흡수탑(85) 내에서 제1 흡수제의 도입 위치보다 또한 상승하고, 한편 흡수탑(85) 탑정 부근의 라인(86)을 통해서 제2 흡수제가 연속적으로 도입되어, 탑 내를 상승하는 제1 가스분과 하강하는 제2 흡수제와 향류 접촉시켜서, 제1 가스분 중의 요오드 화합물을 제2 흡수제에 흡수시킨다. 그리고, 제1 가스분보다 요오드 화합물 농도가 저감된 제2 가스분과, 요오드 화합물 및 제2 흡수제를 포함하는 제2 용액으로 분리되어, 제2 가스분은 흡수탑(85) 탑정으로부터 라인(89)을 통해서 발취되고, 제2 용액은 제2 흡수제의 도입 위치로부터 강하하는 액을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)(87)에서 포집되어 라인(88)로부터 발취된다. 흡수탑(85)으로부터의 제2 용액을 라인(88)을 통해서 방산 공정을 행하는 증류탑(84)에 공급하고, 탑저로부터 제1 용액을 라인(79)을 통해서 발취하고, 그 일부를 계 밖으로 배출하고(라인(90)), 제1 용액에 새로운 제1 흡수제를 공급하고(라인(90')), 라인(78)을 통해서 제1 흡수제로서 흡수탑(85)에 순환해서 재이용된다. 또한, 증류탑(84) 탑저로부터의 관출류(라인(74))는, 그 일부가 라인(75)을 통해서 계 밖으로 연속적 혹은 배치적으로 배출되고, 또한 라인(76)을 통해서 새로운 제2 흡수제가 연속적 혹은 배치적으로 공급되고, 라인(86)을 통해 흡수탑(85)에 순환되어, 제2 흡수 공정에서의 제2 흡수제로서 재이용된다. 이 외에는 도 3의 예와 마찬가지이다. 즉, 흡수탑(85)으로부터의 제2 용액은 방산 공정에 공급되지만, 제1 및/또는 제2 용액을 프로세스 내의 각 곳에 리사이클해도 된다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에 있어서는, 아세트산의 제조 프로세스가, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다 저비 성분이 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 분리 공정은, 예를 들어 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과, 상기 증기류를 증류에 부쳐서, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리 공정은, 상기 제1 아세트산류를 증류하고, 물이 많은 오버헤드류와, 제1 아세트산류보다 아세트산이 부화된 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정을 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 분리 공정은, 상기 증발 공정 및 탈저비 공정 대신에, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 상기 촉매를 포함하는 흐름과, 상기 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 공정(증발 탈저비 공정)을 구비하고 있어도 된다. 또한, 상기 분리 공정은, 상기 탈저비 공정 및 탈수 공정 대신에, 상기 탈수 공정의 기능도 구비한 탈저비 공정(소위 탈저비 탈수 공정), 즉 상기 증기류를 증류에 부쳐서, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 상기 제2 아세트산류와 동등한 물 농도까지 탈수된 아세트산류로 분리하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 따라서, 상기 증발 탈저비 공정은, 상기 탈수 공정의 기능도 구비한 공정(증발 탈저비 탈수 공정)이어도 된다. 탈저비 탈수 공정 및 증발 탈저비 탈수 공정으로부터 얻어지는 아세트산이 많은 아세트산류는, 상기 제2 아세트산류에 상당한다.
또한, 본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 또한 하기 (a) 내지 (c)의 적어도 하나의 공정을 갖고 있어도 된다.
(a) 상기 제1 혹은 제2 아세트산류를 증류하여, 고비 성분이 많은 관출류와, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다 아세트산이 부화된 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정
(b) 상기 제1 혹은 제2 혹은 제3 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리해서 제4 아세트산류를 얻는 흡착 제거 공정
(c) 상기 제1 혹은 제2 혹은 제3 혹은 제4 아세트산류를 증류하고, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다 아세트산이 부화된 제5 아세트산류를 얻는 제품 공정
또한, 본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축해서 얻어지는 응축액의 적어도 일부로부터, 1 이상의 증류탑을 사용해서 아세트알데히드를 분리하는 아세트알데히드 분리 제거 시스템을 갖고 있어도 된다.
이러한 본 발명의 아세트산의 제조 방법에 있어서는, 반응조로부터의 배출 가스, 증발조로부터의 배출 가스, 상기 분리 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 및 상기 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 오프 가스를 흡수탑에 공급해서 본 발명의 흡수 공정 또는 제1 흡수 공정에 부치는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 본 발명의 아세트산의 제조 방법에 있어서는, 방산 공정에서 분리 취득되는 요오드화메틸이 많은 오버헤드류를 반응 공정, 증발 공정, 및/또는 증류 공정에 리사이클해도 된다. 요오드화메틸은 반응조에서의 반응 공정에 있어서 유용하게 재이용할 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 본 발명의 아세트산의 제조 방법에 있어서는, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제를 사용한 경우에 방산 공정에서 분리 취득되는 상기 유기산이 많은 관출류를, 반응 공정, 증발 공정, 및/또는 증류 공정에 리사이클해도 된다. 그 중에서도, 탈수탑의 투입, 혹은 탈고비탑의 투입에 리사이클하는 것이 바람직하다. 탈수탑에서는 상기 유기산 이외의 고비 성분 및 저비 성분을 증류 제거할 수 있고, 또한 탈고비탑에서는 상기 유기산을 농축해서 관출로부터 제거할 수 있기 때문이다. 또한, 흡수제 이외 및 아세트산 이외의 불순물(예를 들어 상기 요오드 화합물 등)이 많지 않을 경우에는, 제품 아세트산에 혼입하는 것도 가능하고, 반응조, 증발조, 탈저비탑에 리사이클할 수도 있다.
또한, 이러한 본 발명의 아세트산의 제조 방법에 있어서는, 물을 포함하는 흡수제를 사용한 경우에 흡수 공정에서 얻어지는 물을 포함하는 용액을, 상기 반응조, 상기 응축액을 저류하기 위한 디캔터, 상기 탈수탑 및 상기 탈고비탑으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 장치에 리사이클하는 것이 바람직하다. 반응조에서는 물이 일산화탄소의 시프트 반응(H2O+CO→H2+CO2)에 의해 소비되기 때문이다. 또한, 상기 디캔터 내의 수상에 리사이클한 경우에는 당해 수상과 함께 처리된다. 또한, 탈수탑에 리사이클한 경우에는 탈수탑 탑정에 물이 농축되고, 탈고비탑에 리사이클한 경우에는 탈고비탑 탑정에 물이 농축되고, 그 후 리사이클 혹은 폐기 처리된다.
이하, 본 발명의 아세트산의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 6은 아세트산 제조 시스템의 일 실시 형태를 나타내는 제조 흐름도(메탄올법 카르보닐화 프로세스)의 일례이다. 이 아세트산 제조 플로우에 관한 아세트산 제조 장치는, 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)과, 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b)와, 라인(11 내지 56), 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하게 구성되어 있다.
본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6) 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정 및 흡착 제거 공정이 행해진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 공정은 상기에 한하지 않고, 특히, 증류탑(5), 증류탑(탈고비탑)(6), 이온 교환 수지탑(7), 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)(탈아세트알데히드탑 등)의 설비는 부대하지 않는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이온 교환 수지탑(7)의 하류에 제품탑을 마련해도 된다.
반응조(1)는, 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은, 하기의 화학식 (1)로 나타나는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는, 예를 들어 교반기에 의해 교반되어 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은, 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.
CH3OH+CO → CH3COOH (1)
반응 혼합물 중의 원료는, 액체상의 메탄올 및 기체상의 일산화탄소이다. 메탄올은, 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통해서 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는, 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통해서 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소 등의 다른 가스가 소량(예를 들어 5질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하) 포함되어 있어도 된다.
반응 혼합물 중의 금속 촉매는, 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매나 이리듐 촉매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Rh(CO)2I2]-로 표현되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)2I2]-로 표현되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는, 반응 혼합물의 액상(반응 혼합액) 전체에 대하여, 예를 들어 200 내지 10000질량ppm이며, 바람직하게는 300 내지 5000질량ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 2500질량ppm이다.
조촉매는, 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이며, 예를 들어 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은, 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진하는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량%이고, 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 이온성 요오드화물은, 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히, 이온성 금속 요오드화물)이며, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 1 내지 25질량%이고, 바람직하게는 5 내지 20질량%이다. 또한, 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서, 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합에서, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여, 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.
반응 혼합물 중의 물은, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이며, 또한 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 15질량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4질량%이다. 물 농도는, 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 요하는 에너지를 억제해서 아세트산 제조의 효율화를 진행시키는 다음은 15질량% 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해서, 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다.
반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주 생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은, 반응계에서는 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 50 내지 90질량%이고, 바람직하게는 60 내지 80질량%이다.
반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는, 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은, 아세트산과 메탄올과의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 30질량%이고, 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는, 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는, 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 2질량%이다.
또한, 부생성물로서는, 예를 들어 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 디메틸에테르, 알칸류, 포름산 및 프로피온산, 그리고, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 또한, 반응 혼합물에는, 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속(이하, 「부식성 금속」이라고 칭하는 경우가 있다) 및 기타 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식성 금속과 기타 금속을 합해서 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다.
이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 1.5 내지 3.5㎫(절대압)에 설정되고, 일산화탄소 분압은, 예를 들어 0.4 내지 1.8㎫(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.6㎫(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.4㎫(절대압)로 설정된다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 이 증기는, 반응조(1) 내에서 라인(13)을 통해서 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해, 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능해서, 예를 들어 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내에서 발취된 증기는, 콘덴서(1a)에 도입된다.
콘덴서(1a)는, 반응조(1)로부터의 증기를, 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통해서 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통해서 스크러버 시스템(8)에 공급된다.
또한, 도 6에서는, 콘덴서(2a)로부터의 가스분(라인(20)), 콘덴서(3a)로부터의 가스분(라인(32)), 콘덴서(5a)로부터의 가스분(라인(37)) 및 콘덴서(6a)로부터의 가스분(라인(45))이 모두 라인(15)에 합류해서 스크러버 시스템(8)에 공급되어 있지만(패턴 A), 콘덴서(1a)로부터의 가스 분만을 라인(15)을 통해서 스크러버 시스템(8)에 공급되어도 되고, 그리고 콘덴서(3a, 5a, 6a)로부터의 가스분(라인(32, 37, 45))은 모두 라인(20)에 합류해서 스크러버 시스템(8)에 공급되어도 된다(패턴 B). 패턴 A의 경우, 예를 들어 콘덴서(1a)로부터의 가스분은 라인(15) 및 도 2 혹은 도 4에 도시하는 스크러버 시스템(8)에서의 라인(58) 또는 도 5에 도시하는 스크러버 시스템(8)에서의 라인(77)을 통해서 흡수탑(81) 혹은 흡수탑(85)에 공급된다. 패턴 B의 경우, 예를 들어 콘덴서(1a)로부터의 가스분은 라인(15) 및 도 1 혹은 도 3에 도시하는 스크러버 시스템(8)에서의 라인(58)을 통해서 흡수탑(81)에 공급되고, 라인(20)을 통한 가스분은 도 1 혹은 도 3에 도시하는 스크러버 시스템(8)에서의 라인(62)을 통해서 흡수탑(82)에 공급된다.
스크러버 시스템(8)에서는, 상술한 바와 같이 본 발명의 흡수 공정, 추가로 필요에 따라 방산 공정을 거침으로써, 콘덴서(1a)로부터의 가스분(라인(15))으로부터 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 메탄올, 디메틸에테르, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는, 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수액을 사용해서 행하는 습식법이 이용된다. 예를 들어, 흡수액으로서 후술하는 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은, 스크러버 시스템(8)(특히, 방산 공정에서의 증류탑(84) 탑정으로부터의 라인(73))으로부터 리사이클 라인(48)을 통해서 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 또한, 도시하지 않지만, 라인(48)은, 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a)의 각 콘덴서의 투입 라인에 도입하고, 유용 성분을 냉각 응축하고 회수할 수도 있다. 유용 성분을 포집한 후의 가스(예를 들어, 도 1에서의 라인(69), 도 2에서의 라인(60))는, 그대로 폐기되거나, 혹은 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스(예를 들어, 도 3 및 도 4에서의 라인(71))는 라인(49)을 통해서 폐기된다. 또한, 유용 성분을 포집한 후의 가스(예를 들어, 도 5에서의 라인(73a, 89))는, 콘덴서에서 응축 성분을 분리되어 및/또는, 흡수탑에 재순환되어도 된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 리사이클 및 폐기에 대해서는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)에 공급되는 후술하는 가스분(라인(20, 32, 37, 45))에 대해서도 마찬가지이다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이, 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이, 연속적으로, 반응조(1) 내에서 소정의 유량으로 발취되어 라인(16)을 통해서 다음 증발조(2)에 도입된다.
증발조(2)는, 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은, 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통해서 증발조(2)로 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을, 부분적으로 증발시킴으로써 증기류(휘발상)와 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다.
반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 감함으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 감함으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서, 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 조내 압력은 예를 들어 50 내지 1000㎪(절대압)이다.
또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 관해서는, 질량비로, 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다. 본 공정에서 발생하는 증기는, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산, 그리고, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화 부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 포함하고, 증발조(2) 내에서 라인(17)(증기류 배출 라인)에 연속적으로 발취된다.
증발조(2) 내에서 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)에 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통해서 다음 증류탑(3)에 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는, 예를 들어 40 내지 85질량%(바람직하게는 50 내지 85질량%), 보다 바람직하게는 50 내지 75질량%(예를 들어 55 내지 75질량%)이며, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 2 내지 50질량%(바람직하게는 5 내지 30질량%), 물 농도는, 예를 들어 0.2 내지 20질량%(바람직하게는 1 내지 15질량%), 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.2 내지 50질량%(바람직하게는 2 내지 30질량%)이다. 또한, 상기 증기류의 요오드화헥실 농도는, 예를 들어 0.1 내지 10000 질량ppb, 통상 0.5 내지 1000 질량ppb이며, 1 내지 100 질량ppb(예를 들어 2 내지 50 질량ppb)인 것이 많다.
본 공정에서 발생하는 잔액류는, 반응 혼합물에 포함되어 있던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발하지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여, 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통해서 열교환기(2b)에 도입된다. 열교환기(2b)는, 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각한다. 강온한 잔액류는, 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통해서 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합해서 잔액류 리사이클 라인이라고 칭한다. 상기 잔액류의 아세트산 농도는, 예를 들어 55 내지 90질량%, 바람직하게는 60 내지 85질량%이다.
콘덴서(2a)는, 증발조(2)로부터의 증기류를, 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통해서 반응조(1)에 도입되어, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통해서 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응인바, 반응 혼합물에 축적하는 열의 일부는, 증발 공정(플래시 공정)에 있어서, 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행한다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)에 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.
증류탑(3)은, 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치 부여된다. 제1 증류 공정은, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리해서 저비 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 제1 증류 공정에서는, 상기 증기류를 증류하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드에서 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 아세트산류로 분리한다.
증류탑(3)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 80 내지 160㎪G로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180㎪G로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(바람직하게는 125 내지 160℃)로 설정된다.
증류탑(3)에 대해서는, 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통해서 연속적으로 도입되어, 증류탑(3)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. 3b는 리보일러이다. 증류탑(3)에서의 탑정부와 탑저부와의 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)이 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.
증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교해서 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는, 라인(24)를 통해서 콘덴서(3a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(3a)는, 증류탑(3)으로부터의 증기를, 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통해서 디캔터(4)에 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(위상)과 유기상(요오드화메틸상; 아래상)으로 분액된다.
수상에는, 물과, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는, 예를 들어 요오드화메틸과, 예를 들어 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다.
본 실시 형태에서는, 수상의 일부는 라인(29)을 통해서 증류탑(3)에 환류되고, 수상의 다른 일부는, 라인(29, 30, 23)을 통해서 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통해서 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 다른 일부 및/또는, 수상의 다른 일부는, 라인(31, 50) 및/또는, 라인(30, 51)을 통해서 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다. 또한, 디캔터(4)에서의 수상에는, 물을 포함하는 제1 또는 제2 용액을 리사이클해도 된다. 제1 또는 제2 용액에서의 물은, 상기 수상에 합류해서 수상과 함께 처리된다.
아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 아세트알데히드를 공지된 방법, 예를 들어 증류, 추출, 또는 이들의 조합에 의해 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통해서 장치 밖으로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은, 라인(52, 23)을 통해서 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
도 7은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 플로우에 의하면, 예를 들어 상기 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 유기상을 라인(101)을 통해서 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급해서 증류하고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(102))와, 요오드화메틸이 많은 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시켜(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)).
상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통해서 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급해서 증류하고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(112))와 물이 많은 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시켜(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)).
또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 요오드화메틸이 많은 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통해서 반응조(1)에 리사이클되거나, 혹은 프로세스가 적당한 개소에 리사이클되어, 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트는 라인(110)을 통해서 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상, 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)로 응축하지 않은 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.
또한, 도 7의 플로우에 의해 상기 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 예를 들어 수상을 라인(101)을 통해서 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급해서 증류하고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(102))와, 물이 많은 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시켜(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)).
상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통해서 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급해서 증류하고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(112))와 물이 많은 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시켜서(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)).
또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물이 많은 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통해서 반응조(1)에 리사이클되거나, 혹은 프로세스가 적당한 개소에 리사이클되어, 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트는 라인(110)을 통해서 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상, 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)로 응축하지 않은 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.
상기의 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래하는 아세트알데히드는, 상기 방법 외에, 추출 증류를 이용해서 분리 제거할 수도 있다. 예를 들어, 상기 프로세스류를 분액시켜서 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 증류탑(추출 증류탑)에 공급함과 함께, 증류탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역(예를 들어, 탑정으로부터 투입액 공급 위치까지의 공간)에 추출 용매(통상, 물)를 도입하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 측류(사이드 커트류)로서 발취하고, 이 측류를 수상과 유기상으로 분액시키고, 상기 수상을 증류함으로써 아세트알데히드를 계 밖으로 배출할 수 있다.
또한, 증류탑 내에 비교적 많은 물이 존재하는 경우에는, 상기 추출 용매를 증류탑에 도입하지 않고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액을 측류로서 발취해도 된다. 예를 들어, 이 증류탑에 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)을 배치하고, 이 유닛에서 받은 액(추출액)을 측류로서 발취할 수 있다.
추출 용매의 도입 위치는 상기 투입액의 공급 위치보다 상방이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탑정 부근이다. 측류의 발취 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 추출 용매의 도입 위치보다 하방이며, 상기 투입액의 공급 위치보다 상방이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 추출 용매(통상, 물)에 의해, 요오드화메틸과 아세트알데히드의 농축물로 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있음과 함께, 추출 용매의 도입 부위와 사이드 커트 부위 사이를 추출 영역으로서 이용하므로, 소량의 추출 용매에 의해 아세트알데히드를 효율적으로 추출할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 추출 증류에 의한 추출액을 증류탑(추출 증류탑)의 탑저부로부터 발취하는 방법과 비교해서 증류탑의 단수를 대폭으로 저감할 수 있음과 함께, 증기 부하도 저감할 수 있다. 또한, 소량의 추출 용매를 사용하여, 상기 도 5의 탈알데히드 증류와 물 추출을 조합하는 방법보다, 물 추출액 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있으므로, 요오드화메틸의 계 밖으로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서 아세트알데히드를 제거 가능하다.
상기 측류 중의 아세트알데히드 농도는, 상기 투입액 및 관출액(탑저액) 중의 아세트알데히드 농도보다 각별히 높다. 또한, 상기 측류 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율은, 투입액 및 관출액 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다 크다.
또한, 상기 측류를 분액시켜서 얻어지는 유기상(요오드화메틸상)을 이 증류탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 측류를 분액시켜서 얻어지는 유기상의 리사이클 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다 상방이 바람직하다.
또한, 상기 프로세스류를 분액시켜서 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어, 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매를 이 증류탑(추출 증류탑)에 도입해도 된다. 상기 혼화성 용매로서, 예를 들어 아세트산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 상기 측류 발취 위치보다 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다 상방이 바람직하다. 또한, 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 상기 측류를 분액시켜서 얻어지는 유기상을 이 증류탑에 리사이클하는 경우에는 그 리사이클 위치보다 하방이 바람직하다.
상기 측류를 분액시켜서 얻어지는 유기상을 증류탑에 리사이클하거나, 상기 혼화성 용매를 증류탑에 도입함으로써, 측류로서 발취되는 추출액 중의 아세트산메틸 농도를 저하시킬 수 있고, 상기 추출액을 분액시켜서 얻어지는 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감할 수 있고, 이로써 수상에의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.
상기 증류탑(추출 증류탑)의 이론단은, 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 보다 바람직하게는 3 내지 30단, 더욱 바람직하게는 5 내지 20단이며, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑의 80 내지 100단과 비교하여, 적은 단수로 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다.
추출 용매의 유량과 투입액(프로세스류를 분액시켜서 얻어진 유기상 및/또는 수상)의 유량과의 질량 비율(전자/후자)은, 0.0001/100 내지 100/100의 범위에서 선택해도 되지만, 통상, 0.0001/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.001/100 내지 10/100, 보다 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100이다.
상기 증류탑(추출 증류탑)의 탑정 온도는, 예를 들어 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 또한 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 탑정 압력은, 절대 압력이며, 예를 들어 0.1 내지 0.5㎫ 정도이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 다른 조건은, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑과 마찬가지여도 된다.
도 8은 상기의 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 상기 프로세스류를 분액시켜서 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 공급 라인(201)을 통해서 증류탑(94)의 중단(탑정과 탑저 사이의 위치)에 공급함과 함께, 탑정 부근으로부터 물을 라인(202)을 통해서 도입하고, 증류탑(94)(추출 증류탑) 내에서 추출 증류를 행한다.
증류탑(94)의 상기 투입액의 공급 위치보다 상방에는, 탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받기 위한 침니 트레이(200)가 배치되어 있다. 이 추출 증류에 있어서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 바람직하게는 전량 발취하고, 라인(208)을 통해서 디캔터(95)에 도입해서 분액시킨다.
디캔터(95)에서의 수상(아세트알데히드를 포함한다)을 라인(212)을 통해서 냉각 쿨러(95a)에 도입해서 냉각하고, 수상에 용해하였던 요오드화메틸을 2상 분리시켜서, 디캔터(96)에서 분액시킨다. 디캔터(96)에서의 수상을 라인(216)을 통해서 증류탑(97)(탈아세트알데히드탑)에 공급해서 증류하고, 탑정의 증기를 라인(217)을 통해서 콘덴서(97a)에 유도해서 응축시키고, 응축액(주로 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 일부는 증류탑(97)의 탑정에 환류시키고, 나머지는 폐기하거나, 혹은 라인(220)을 통해서 증류탑(98)(추출 증류탑)에 공급한다.
증류탑(98)의 탑정 부근으로부터 물을 라인(222)을 통해서 도입하고, 추출 증류한다. 탑정의 증기는 라인(223)을 통해서 콘덴서(98a)에 유도해서 응축시키고, 응축액(주로 요오드화메틸)의 일부는 탑정부에 환류시키고, 나머지는 라인(226)을 통해서 반응계에 리사이클하지만, 계외 제거하는 경우도 있다. 디캔터(95)에서의 유기상(요오드화메틸상)은, 바람직하게는 전량을 라인(209, 210)을 통해서 증류탑(94)의 침니 트레이(200)의 위치보다 하방에 리사이클한다. 디캔터(95)의 수상 일부 및 디캔터(96)의 유기상은, 각각 라인(213, 210), 라인(214, 210)을 통해서 증류탑(94)에 리사이클하지만, 리사이클하지 않는 경우도 있다. 디캔터(95)의 수상 일부는 증류탑(94)에서의 추출 용매(물)로서 이용해도 된다. 디캔터(96)의 수상 일부는 라인(210)을 통해서 증류탑(94)에 리사이클해도 된다.
경우에 따라(예를 들어, 상기 투입액 중에 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우 등), 상기 프로세스류를 분액시켜서 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어, 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매(아세트산, 아세트산에틸 등)를 라인(215)을 통해서 증류탑(94)에 투입하고, 증류 효율을 향상시킬 수도 있다. 혼화성 용매의 증류탑(94)에의 공급 위치는 상기 투입액 공급부(라인(201)의 접속부)보다 상방이고 또한 리사이클 라인(210)의 접속부보다 하방이다. 증류탑(94)의 관출액은 반응계에 리사이클한다.
증류탑(94)의 탑정 증기는 라인(203)을 통해서 콘덴서(94a)에 유도해서 응축시키고, 응축액을 디캔터(99)로 분액시키고, 유기상은 라인(206)을 통해서 증류탑(94)의 탑정부에 환류시키고, 수상은 라인(207)을 통해서 디캔터(95)에 유도한다.
증류탑(97)의 관출액(물이 주성분)이나 증류탑(98)(추출 증류탑)의 관출액(소량의 아세트알데히드를 포함하는 물)은, 각각 라인(218, 224)을 통해서 계외 제거하거나, 반응계에 리사이클한다. 콘덴서(94a, 97a, 98a)에서 응축하지 않은 가스(라인(211, 221, 227))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.
도 9는 상기의 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 증류탑(94)의 탑정 증기 응축액을 홀드 탱크(100)로 유도하고, 그 전량을 라인(206)을 통해서 증류탑(94)의 탑정부에 환류한다. 이 외에는 도 8의 예와 마찬가지이다.
도 10은 상기의 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 전량 발취하고, 라인(208)을 통해서, 디캔터(95)를 거치지 않고, 직접 냉각 쿨러(95a)에 도입해서 냉각하고, 디캔터(96)에 공급한다. 이 외에는 도 9의 예와 마찬가지이다.
상기 도 6에 있어서, 콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통해서 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수된다. 본 발명의 흡수 공정, 제1 흡수 공정, 또는 제2 흡수 공정에서의 흡수액으로서 메탄올 또는 아세트산메틸을 포함하는 흡수액을 사용한 경우, 요오드화수소는 흡수액 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분(증류탑(84) 탑정으로부터의 오버헤드류)이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해서 반응조(1)에 리사이클되어 재이용할 수 있다.
증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액은, 아세트산보다 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 오버헤드류 및 측류와 비교해서 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 그리고, 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는, 이러한 관출액의 일부는, 라인(25, 26)을 통해서 증발조(2)에 연속적으로 도입되어 리사이클되어, 관출액의 다른 일부는, 라인(25, 23)을 통해서 반응조(1)에 연속적으로 도입되어 리사이클된다.
증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는, 예를 들어 90 내지 99.9질량%, 바람직하게는 93 내지 99질량%이다. 또한, 제1 아세트산류는, 아세트산에 더하여, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산, 그리고, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화 부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 포함한다.
또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는, 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일해도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는, 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통해서 다음 증류탑(5)에 도입된다. 또한, 증류탑(3)의 측류로서 발취되는 제1 아세트산류나, 증류탑(3)의 탑저액 혹은 증류탑(3)의 탑저부의 증기의 응축액은, 증류탑(5)(탈수 공정)을 거치지 않고 그대로 후술하는 증류탑(6)에 연속적으로 도입할 수도 있다.
라인(27)을 통류하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소할 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응해서 요오드화 칼륨과 물이 발생한다. 그 것에 의해, 요오드화수소에 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감할 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응해서 아세트산칼륨을 발생시킨다.
증류탑(5)은, 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치 부여된다. 제2 증류 공정은, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리해서 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다.
증류탑(5)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 150 내지 250㎪G로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 160 내지 290㎪G로 설정된다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 130 내지 160℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 150 내지 175℃로 설정된다.
증류탑(5)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. 5b는 리보일러이다. 증류탑(5)에서의 탑정부와 탑저부와의 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.
증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기의 관출액과 비교해서 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(33)을 통해서 콘덴서(5a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(5a)는, 증류탑(5)으로부터의 증기를, 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통해서 증류탑(5)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통해서 반응조(1)에 연속적으로 도입되어, 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통해서 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 또한, 상술한 바와 같이, 콘덴서(5a)로부터의 가스분은 라인(15)에 합류하지 않고 스크러버 시스템(8)에 공급되어도 된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화수소는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수되어, 흡수액 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분(증류탑(84) 탑정으로부터의 오버헤드류)이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해서 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(혹은 측류)은, 아세트산보다 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기의 오버헤드류와 비교해서 많이 포함하고, 예를 들어 무수아세트산, 프로피온산, 아세트산염 및 요오드화 칼륨이나 부식 금속 등 유래의 요오드화 금속염 등의 요오드화물염, 그리고, 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등을 포함한다. 상기 아세트산염은, 예를 들어 라인(27) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우에 형성되는 아세트산칼륨 등의 아세트산 금속염을 들 수 있다. 또한, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생해서 유리한 금속 등의 부식 금속 등과 아세트산으로 형성되는 아세트산 금속염도 들 수 있다. 상기 요오드화물염은, 예를 들어 라인(27) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우에 형성되는 요오드화 칼륨을 들 수 있다. 이 관출액에는 아세트산도 포함될 수 있다. 이러한 관출액은, 라인(34)을 통해서, 제2 아세트산류를 이뤄서 다음 증류탑(6)에 연속적으로 도입되게 된다. 또한, 증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(혹은 측류)은, 상기 부식 금속 등 및 부식성 요오드에서 유래하는 요오드와 당해 부식 금속 등과의 화합물(요오드화물염)도 포함한다. 이러한 관출액은, 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 밖으로 배출된다.
제2 아세트산류는, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는, 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서는, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량%이다. 또한, 제2 아세트산류는, 상기한 바와 같이 아세트산에 더하여, 예를 들어 프로피온산, 요오드화수소 등을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(5)에의 제1 아세트산류의 도입 위치보다 낮다.
라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소할 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응해서 요오드화 칼륨과 물이 발생한다. 그것에 의해, 요오드화수소에 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감할 수 있다.
증류탑(6)은, 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치 부여된다. 제3 증류 공정은, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리해서 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다.
증류탑(6)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -100 내지 150㎪G로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -90 내지 180㎪G로 설정된다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)으로 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(39)으로 연속적으로 발취된다. 6b는 리보일러이다. 증류탑(6)에서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일해도 된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 관출액과 비교해서 많이 포함하고, 아세트산 외에, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(38)을 통해서 콘덴서(6a)에 연속적으로 도입된다.
콘덴서(6a)는, 증류탑(6)으로부터의 증기를, 냉각해서 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 아세트산 외에, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통해서 증류탑(6)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통해서, 증류탑(5)에 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류에 리사이클하는 것이 가능하다. 이것과 함께 혹은 이것 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통해서, 증류탑(3)에 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류에 리사이클하는 것이 가능하다.
또한, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통해서, 반응조(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 상술한 바와 같이, 스크러버 시스템(8)에 공급해서 당해 시스템 내에서 흡수액으로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는, 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 밖으로 배출되고, 그리고 유용 성분을 포함하는 액분(증류탑(84) 탑정으로부터의 오버헤드류)이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해서 반응조(1)에 도입 내지 리사이클되어 재이용된다. 이에 더하여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)에 도시하지 않은 라인을 통해서 유도해서 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 추가로 이에 더하여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통해서, 정상적으로 장치 밖으로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 밖으로 발취해도 된다.
응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제거되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은, 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통해서 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 또한, 상술한 바와 같이, 콘덴서(6a)로부터의 가스분은 라인(15)에 합류하지 않고 스크러버 시스템(8)에 공급되어도 된다.
증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통해서 발취되는 관출액은, 아세트산보다 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 오버헤드류와 비교해서 많이 포함하고, 예를 들어 아세트산염, 무수아세트산, 프로피온산 등을 포함한다. 상기 아세트산염은, 예를 들어 라인(34) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우에 형성되는 아세트산칼륨을 들 수 있다. 또한, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생해서 유리한 금속 등의 부식 금속 등과 아세트산으로 형성되는 아세트산 금속염도 들 수 있다. 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통해서 발취되는 관출액은, 또한 상기 부식 금속 등 및 부식성 요오드에서 유래하는 요오드와 당해 부식 금속 등과의 화합물도 포함한다. 이러한 관출액은, 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 밖으로 배출된다.
증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는, 제3 아세트산류로서, 다음 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는, 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서는, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량%이다. 본 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에의 제2 아세트산류의 도입 위치보다 높다. 다른 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에의 제2 아세트산류의 도입 위치와 같거나 그보다 낮다. 또한, 증류탑(6)은, 단증류기(증발기)에서도 대용 가능하고, 또한 증류탑(5)에서 불순물 제거를 충분히 행하면, 증류탑(6)은 생략할 수 있다.
이온 교환 수지탑(7)은, 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화 부틸, 요오드화헥실, 요오드화데실 등)을 흡착 제거해서 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다.
이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어 이온 교환 수지 바닥을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에서의 탈리성의 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류하고, 그 통류 과정에 있어서, 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어 제3 아세트산류에서 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이고, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1㎥당 아세트산 처리량(㎥/h)]은, 예를 들어 3 내지 15㎥/h·㎥(수지 용적)이다.
이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)에 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높다. 즉, 제4 아세트산류는, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다 아세트산이 부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는, 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서는, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량% 또는 그 이상이다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.
이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기의 제4 아세트산류를 더 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -195 내지 150㎪G로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -190 내지 180㎪G로 설정된다. 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다. 또한, 제품탑 내지 마무리탑은, 단증류기(증발기)에서도 대용 가능하다.
제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가, 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는, 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는, 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나눈다.
응축분의 일부는 제품탑에 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)에 리사이클되거나, 계 밖으로 폐기되거나, 혹은 그 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는, 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은, 예를 들어 증류탑(6)에 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류에 리사이클된다. 제품탑에서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는, 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어 제품탑에의 제4 아세트산류의 도입 위치보다 낮다.
제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는, 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서는, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량% 또는 그 이상이다. 이 제5 아세트산류는, 예를 들어 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은, 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신에(또는 그에 더하여), 제품탑의 하류에 설치하고, 제품탑 출의 아세트산류를 처리해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, %, ppm, ppb는 모두 질량 기준이다. 또한, 요오드화수소 농도는, 감산법에 의해 구한 값이다.
비교예 1
도 11에 도시하는 스크러버 시스템을 사용해서 실험을 행하였다. 고압 투입 가스(1) 및 저압 투입 가스(5)를, 각각 고압 흡수탑(A)(단수; 이론단 5단) 및 저압 흡수탑(B)(단수; 이론단 5단)에 투입하고, 양쪽 흡수탑의 탑정으로부터 흡수제로서의 순환 아세트산을 도입하고, 분산판에서 흡수탑 상부로부터 아세트산을 살포시켜서, 요오드 화합물을 포함하는 응축성 가스를 흡수시켜서, 흡수 공정을 행하고, 흡수탑 관출로부터 흡수액을 발취했다. 고압 흡수탑(A) 탑정으로부터의 고압 오프 가스(3) 및 저압 흡수탑(B) 탑정으로부터의 저압 오프 가스(7)는 합류해서 계외 배출시켰다. 고압 흡수탑(A) 관출액(4)과 저압 흡수탑(B) 관출액(8)을 합류시켜서 얻은 투입액(9)을, 방산 공정을 행하는 증류탑(C)(단수; 이론단 5단)의 중앙부(상 이론단 2.5단, 하 이론단 2.5단)에 투입하고, 증류탑(C)에서 증기 가열하고, 아세트산 이외의 저비 성분을 탑정에 농축해서 오버헤드류(10)를 얻고, 이것을 환류비(환류량/유출량) 1로 유출시켜 반응조에 리사이클했다. 이 때의 증기 사용량을 100으로 한다. 증류탑(C) 관출로부터 방산 후의 아세트산(11)을 발취하고, 냉각하고, 새로운 아세트산(12)을 보급 후, 순환해서 고압 흡수탑 및 저압 흡수탑의 흡수액(2), (6)으로서 사용했다. 또한, 2개의 흡수탑 및 증류탑에는, 각각 슐쳐 켐텍사제의 규칙 충전물 「메라팩 250X」를 사용했다. 본 실험에서는 증류탑 관출액의 계 밖으로의 발취는 행하지 않았다. 증류탑(C)의 탑저 온도는 147℃였다. 상기 (1) 내지 (11)에서의 유량 및 각종 성분의 농도를 표 1에 나타낸다.
또한, 표에 나타내는 「AD」는 아세트알데히드, 「MeI」는 요오드화메틸, 「MA」는 아세트산메틸, 「AC」는 아세트산, 「PA」는 프로피온산을 각각 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」은, 그 성분에 대해서 농도 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 「기타」에는, 각 표에 나타내는 농도 측정을 행하지 않은 성분이나, 메탄올, 디메틸에테르, 알칸, 크로톤알데히드 등의 과망간산칼륨 시험값(과망간산 타임)을 악화시키는 물질, 유기 요오드 화합물 등이 포함되는 경우가 있다.
비교예 2
고압 흡수탑(A)에서의 흡수 공정을 행하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 방산 공정에서의 증류탑에서의 증기량은 90이었다. 또한, 상기 (5) 내지 (11)에서의 유량 및 각종 성분의 농도를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
고압 흡수탑(A) 및 저압 흡수탑(B)의 탑정으로부터 도입하는 흡수제로서 순환 프로피온산을 사용한 것, 증류탑(C)에 있어서 환류시키지 않고 모두를 계 밖으로 유출시킨 것, 및 (12)로부터 흡수제의 보급을 행하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 방산 공정에서의 증류탑에서의 증기량은 53이고, 비교예 1에 대하여 47%의 증기 절약량이었다. 그 결과, 증류탑(C) 탑정(10) 중에는 프로피온산은 거의 포함되어 있지 않고, 환류하지 않는 증기 절약 조건에서도 요오드화메틸을 충분히 분리할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 상기 (1) 내지 (11)에서의 유량 및 각종 성분의 농도를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
저압 흡수탑(B)의 탑정으로부터 도입하는 흡수제로서 순환 프로피온산을 사용한 것, 증류탑(C)에 있어서 환류시키지 않고 모두를 계 밖으로 유출시킨 것, 및 (12)로부터 흡수제의 보급을 행하지 않은 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 방산 공정에서의 증류탑에서의 증기량은 실시예 1의 90%이며, 비교예 2에 대하여 증기 절약량이었다. 그 결과, 증류탑(C) 탑정(10) 중에는 프로피온산은 거의 포함되어 있지 않고, 환류하지 않는 증기 절약 조건에서도 요오드화메틸을 충분히 분리할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 상기 (5) 내지 (11)에서의 유량 및 각종 성분의 농도를 표 4에 나타낸다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에 의하면, 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)에 의해 아세트산을 공업적으로 제조할 수 있다.
1 : 반응조
2 : 증발조
3, 5, 6 : 증류탑
4 : 디캔터
7 : 이온 교환 수지탑
8 : 스크러버 시스템
9 : 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16 : 반응 혼합물 공급 라인
17 : 증기류 배출 라인
18, 19 : 잔액류 리사이클 라인
54 : 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56 : 수산화칼륨 도입 라인
57 : 촉매 순환 펌프
81, 82, 83 : 흡수탑
84 : 증류탑(방산탑)
91 : 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92 : 추출탑
93 : 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94 : 증류탑(추출 증류탑)
95 : 디캔터
96 : 디캔터
97 : 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98 : 증류탑(추출 증류탑)
99 : 디캔터
200 : 침니 트레이
2 : 증발조
3, 5, 6 : 증류탑
4 : 디캔터
7 : 이온 교환 수지탑
8 : 스크러버 시스템
9 : 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16 : 반응 혼합물 공급 라인
17 : 증기류 배출 라인
18, 19 : 잔액류 리사이클 라인
54 : 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56 : 수산화칼륨 도입 라인
57 : 촉매 순환 펌프
81, 82, 83 : 흡수탑
84 : 증류탑(방산탑)
91 : 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92 : 추출탑
93 : 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94 : 증류탑(추출 증류탑)
95 : 디캔터
96 : 디캔터
97 : 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98 : 증류탑(추출 증류탑)
99 : 디캔터
200 : 침니 트레이
Claims (12)
- 아세트산의 제조 프로세스에 있어서, 프로세스 내에서 발생하는 오프 가스의 적어도 일부를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법.
- 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다 저비 성분이 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
추가로, 상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축해서 얻어지는 응축액의 적어도 일부로부터, 1 이상의 증류탑을 사용해서 아세트알데히드를 분리하는 아세트알데히드 분리 제거 시스템을 구비하고 있어도 되고,
상기 반응조로부터의 배출 가스, 상기 증발조로부터의 배출 가스, 상기 분리 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 및 상기 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 오프 가스를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법. - 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐서, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,
상기 제1 아세트산류를 증류에 부쳐서, 물이 많은 오버헤드류와 제1 아세트산류보다 아세트산이 많은 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법으로서,
추가로, 상기 제2 아세트산류를 증류하여, 고비 성분이 많은 관출류와, 증류에 부치기 전의 아세트산류보다 아세트산이 부화된 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정 및/또는,
상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축해서 얻어지는 응축액의 적어도 일부로부터, 1 이상의 증류탑을 사용해서 아세트알데히드를 분리하는 아세트알데히드 분리 제거 시스템
을 구비하고 있어도 되고,
상기 반응조로부터의 배출 가스, 상기 증발조로부터의 배출 가스, 상기 탈저비 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 상기 탈수 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 상기 탈고비 공정에서의 증류탑으로부터의 배출 가스, 및 상기 아세트알데히드 분리 제거 시스템에서의 증류탑으로부터의 배출 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 오프 가스를 흡수탑에 공급하고, 아세트산보다 고비점의 유기산을 포함하는 흡수제와 접촉시켜서 상기 오프 가스 중의 요오드 화합물을 상기 흡수제에 흡수시키고, 상기 오프 가스보다 요오드 화합물 농도가 저감된 가스분과 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액으로 분리하는 흡수 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제 중 상기 유기산의 농도가 10질량ppm 이상인 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산이, 대기압 하에서의 비점이 120 내지 300℃의 유기산인 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산이 프로피온산인 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제 및 요오드 화합물을 포함하는 용액을 증류에 부쳐서, 요오드화메틸이 많은 오버헤드류와, 상기 유기산이 많은 관출류로 분리하는 방산 공정을 갖는 아세트산의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 요오드화메틸이 많은 오버헤드류를 반응 공정, 증발 공정 및 증류 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 리사이클하는 아세트산의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화메틸 농도가 100질량ppm 이상인 아세트산의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방산 공정을 행하는 증류탑의 투입액 중 요오드화수소 농도가 1질량% 미만인 아세트산의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방산 공정을 행하는 증류탑의 환류비를 100 이하로 하는 아세트산의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 유기산이 많은 관출류를, 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는 아세트산의 제조 방법.
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