CN110573485A - 乙酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在具有从吸收碘甲烷后的溶液中分离碘甲烷的工序的情况下，在该工序中具备能够在实现节能的同时有效地进行碘甲烷的分离的吸收工序的乙酸的制备方法。本发明的乙酸的制备方法在乙酸的制备工艺中包括吸收工序，在该吸收工序中，将在工艺内产生的废气的至少一部分供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使上述废气中的碘化合物吸收于上述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含上述吸收剂及碘化合物的溶液。

Description

乙酸的制备方法

技术领域

本发明涉及制备乙酸的方法。

背景技术

作为乙酸的工业制备方法，已知有甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)。在该工艺中，例如可在反应槽中使甲醇与一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而生成乙酸、使反应混合物在蒸发槽中蒸发、并对其蒸气相利用脱低沸塔、接着利用脱水塔进行纯化而实现乙酸的制品化，或者可在脱水塔之后经由脱高沸塔、或进一步经由制品塔而实现乙酸的制品化。

在这样的乙酸制备工艺中，来自反应体系或纯化体系等工艺的废气(off gas)包含有用成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。因此，对于上述废气，在洗涤系统利用例如吸收溶剂进行吸收处理而将这些有用成分回收之后再废弃。

专利文献1中公开了乙酸的制备方法，其包括：使特定的工艺流与选自乙酸、甲醇及乙酸甲酯中的第1吸收剂接触，或者进一步与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第2吸收剂接触。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-121126号公报

发明内容

发明要解决的问题

吸收了有用成分的溶液随后被供给于蒸馏塔并通过蒸馏而分离为有用成分和吸收溶剂。经过该蒸馏，碘甲烷等有用成分通常被浓缩至蒸馏塔塔顶流，经过了浓缩的碘甲烷再循环至反应槽并在反应工序中进行再利用。

然而，在专利文献1公开的方法中，在使用乙酸、甲醇、或乙酸甲酯作为吸收溶剂的情况下，吸收溶剂与碘甲烷的沸点差较小，关于在试图将吸收有用成分后的溶液进行蒸馏而进行分离时其分离的效率性，尚存在改良的余地。需要说明的是，在吸收有用成分后的溶液的蒸馏中，如果提高蒸馏塔的回流比则分离变得容易，但为了提高回流比，用于蒸馏塔的加热的蒸气的使用量将会增多，对于节能而言存在变差的倾向。

因此，本发明的目的在于提供在具有从吸收碘甲烷后的溶液中分离碘甲烷的工序的情况下，在该工序中具备能够在实现节能的同时有效地进行碘甲烷的分离的吸收工序的乙酸的制备方法。

解决问题的方法

本发明人为了达成上述目的，着眼于碘甲烷与吸收溶剂的沸点差、以及在进行有用成分的分离的工序(扩散工序)中的回流比、分离效率及蒸气使用量的关系而进行了深入研究。其结果，得到了下述见解：通过使用与碘甲烷的沸点差大的溶剂作为吸收溶剂，能够在后续的蒸馏工序中在抑制蒸气使用量的同时有效地将碘甲烷分离。本发明是基于这些见解、并进一步经过反复的研究而完成的。

即，本发明提供乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中包括吸收工序，在该吸收工序中，将在工艺内产生的废气的至少一部分供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使上述废气中的碘化合物吸收于上述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含上述吸收剂及碘化合物的溶液。

另外，本发明提供乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；和

使用一个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔，将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为包含金属催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与上述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序，

在该制备方法中，

任选进一步包括：使用一个以上的蒸馏塔，从将上述富集低沸成分的料流冷凝而得到的冷凝液的至少一部分中分离乙醛的乙醛分离除去系统，

该制备方法包括吸收工序，在该吸收工序中，将选自来自上述反应槽的排出气体、来自上述蒸发槽的排出气体、来自上述分离工序中的蒸馏塔的排出气体、及来自上述乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体中的一种以上废气供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使上述废气中的碘化合物吸收于上述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含上述吸收剂及碘化合物的溶液。

进一步，本发明提供乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序；以及

将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序，

在该制备方法中，

任选进一步包括：将上述第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序；和/或，使用一个以上的蒸馏塔，从将上述富集低沸成分的料流冷凝而得到的冷凝液的至少一部分中分离乙醛的乙醛分离除去系统，

该制备方法包括吸收工序，在该吸收工序中，将选自来自上述反应槽的排出气体、来自上述蒸发槽的排出气体、来自上述脱低沸工序中的蒸馏塔的排出气体、来自上述脱水工序中的蒸馏塔的排出气体、来自上述脱高沸工序中的蒸馏塔的排出气体、及来自上述乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体中的一种以上废气供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使上述废气中的碘化合物吸收于上述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含上述吸收剂及碘化合物的溶液。

上述吸收剂中的上述有机酸的浓度优选为10质量ppm以上。

上述有机酸优选为在大气压下的沸点为120～300℃的有机酸。上述有机酸优选为丙酸。

上述乙酸的制备方法可以包括：将上述包含吸收剂及碘化合物的溶液进行蒸馏而分离为富集碘甲烷的塔顶流、和富集上述有机酸的塔釜残液流的扩散工序。

可以将上述富集碘甲烷的塔顶流再循环至选自反应工序、蒸发工序及蒸馏工序中的一种以上工序。

进行上述扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘甲烷浓度优选为100质量ppm以上。

进行上述扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘化氢浓度优选为低于1质量％。

可以将进行上述扩散工序的蒸馏塔的回流比设为100以下。

可以将上述富集有机酸的塔釜残液流再循环至反应工序和/或蒸馏工序。

发明的效果

根据本发明，通过使用沸点高于乙酸的有机酸作为吸收剂，由于相对于使用乙酸、甲醇或乙酸甲酯的情况而言，与碘甲烷之间的沸点差大，因此能够在实现节能的同时利用蒸馏而有效地从吸收碘甲烷后的溶液中分离碘甲烷。

附图说明

[图1]示出了洗涤系统的一例的示意流程图。

[图2]示出了洗涤系统的其它例的示意流程图。

[图3]示出了洗涤系统的另一其它例的示意流程图。

[图4]示出了洗涤系统的另一其它例的示意流程图。

[图5]示出了洗涤系统的另一其它例的示意流程图。

[图6]示出了乙酸制备系统的一个实施方式的制备流程图。

[图7]示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。

[图8]示出了乙醛分离除去系统的其它例的示意流程图。

[图9]示出了乙醛分离除去系统的另一其它例的示意流程图。

[图10]示出了乙醛分离除去系统的另一其它例的示意流程图。

[图11]示出了在实施例及比较例中使用的洗涤系统的结构的示意流程图。

具体实施方式

本发明的乙酸的制备方法在乙酸的制备工艺中包括吸收工序，在该吸收工序中，将在工艺内产生的废气的至少一部分供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使上述废气中的碘化合物吸收于上述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含上述吸收剂及碘化合物的溶液。需要说明的是，在本说明书中，有时将上述吸收工序称为“本发明的吸收工序”。

在本发明的乙酸的制备方法中，将在乙酸的制备工艺内产生的全部废气中的至少一部分直接或间接地供给至吸收塔而供于本发明的吸收工序。作为供于本发明的吸收工序的废气，可列举例如：后述的来自反应工序中的反应槽的排出气体、来自蒸发工序中的蒸发槽的排出气体、来自分离工序中的蒸馏塔的排出气体、来自乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体等。

本发明的吸收工序是使在工艺内产生的废气与吸收剂接触(特别是逆流接触)而使废气中的碘化合物吸收于吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含吸收剂及碘化合物的溶液的工序。具体而言，将废气连续地导入至进行吸收工序的吸收塔，另一方面，经由与废气供给位置相比位于吸收塔内上部的线路而将吸收剂连续地导入至吸收塔，使在塔内上升的废气与下降的吸收剂发生逆流接触，从而使废气内的碘化合物吸收于吸收剂。进而，分离为碘化合物浓度相比于上述废气降低了的气体成分、和包含碘化合物及吸收剂的溶液。

本发明的吸收工序可以在一个吸收塔进行，也可以在两个以上吸收塔进行。例如，在将来自两个以上工艺的废气供于吸收工序的情况下，由于废气中的成分组成、压力等不同，因此可以使用两个以上吸收塔(例如高压吸收塔和低压吸收塔)、利用吸附法进行吸收工序。另外，例如试图从废气中有效地分离出两种以上碘化合物的情况下，可以将两个以上吸收塔串联地配置、并使在各个吸收塔中使用的吸收剂的组成不同而在各个吸收塔中进行吸收不同碘化合物的吸收工序。

作为在本发明的吸收工序中吸收于吸收剂的上述碘化合物，可列举存在于工艺内的碘化合物，例如：碘化氢；碘甲烷、碘乙烷、碘己烷等碘代烷等。其中，作为利用吸收剂来吸收的碘化合物，优选为有时会导致蒸馏塔内部发生腐蚀的碘化氢、作为能够在反应工序中使用的有用成分的碘甲烷。在吸收工序中吸收碘化氢的情况下，气体成分中的碘化氢浓度变得极低，在下游具备进一步的吸收工序的情况下，进行该吸收工序的吸收塔内部的腐蚀、及在后述的扩散工序中蒸馏上述溶液时蒸馏塔内部的腐蚀不易发生，该吸收塔、蒸馏塔可使用低级材质。另外，在吸收工序中吸收碘甲烷的情况下，可通过在后述的扩散工序中蒸馏上述溶液而分离取得碘甲烷，可以再循环至反应槽而将碘甲烷在反应工序中进行再利用。在吸收工序中吸收的碘化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。

在本发明的吸收工序中，使用沸点高于乙酸的有机酸作为吸收剂。通过使用沸点高于乙酸的有机酸作为吸收剂，碘甲烷与上述有机酸的沸点差大，因此在利用上游进行碘甲烷的分离的工序(扩散工序)中，其分离效率比使用乙酸作为吸收剂的情况更为优异。因此，无需使蒸馏塔的回流比提高至与使用乙酸的情况相同的程度来提高分离效率，可以抑制在蒸馏塔的再沸器中使用的蒸气量，能够实现节能。上述有机酸可以仅包含一种，也可以包含两种以上。

作为上述沸点高于乙酸的有机酸，可列举：碳原子数3以上的羧酸、烃基取代的磺酸等。作为碳原子数3以上的羧酸，可列举丙酸、丁酸、戊酸等。作为烃基取代的磺酸，可列举甲磺酸等。作为上述有机酸，操作性优异的观点、对乙酸的影响小的观点等出发，优选为碳原子数3以上的羧酸，更优选为丙酸。上述吸收剂可以仅包含一种上述有机酸，也可以包含两种以上的上述有机酸。

上述有机酸优选为在大气压下的沸点高于乙酸且在250℃以下(优选为220℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为190℃以下、进一步优选为180℃以下、进一步优选为170℃以下、进一步优选为160℃以下、特别优选为150℃以下)的有机酸。另外，从与碘甲烷的沸点差大、碘甲烷分离效率更为优异的观点出发，上述沸点的下限为例如120℃、优选为125℃、更优选为130℃。作为上述有机酸，其中优选为丙酸。

上述吸收剂也可以包含上述有机酸以外的成分。例如，甲醇等醇、乙酸甲酯等羧酸酯、乙酸、甲酸等沸点低于乙酸的有机酸、醚、酮、水、碱性水溶液、烃、其他在乙酸的制备工艺中使用或形成的杂质等。

上述吸收剂中的上述有机酸的浓度例如为10质量ppm以上、优选为20质量ppm以上、更优选为50质量ppm以上、进一步优选为100质量ppm以上、特别优选为200质量ppm以上，也可以是300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上、1000质量ppm以上、1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。另外，上述浓度的上限为100质量％，也可以为99.999质量％、99.99质量％、99.9质量％、99.5质量％、99质量％、98质量％。另外，上述吸收剂中的丙酸浓度可以在上述范围内。

碘化氢包括分子态碘化氢、以及至少一部分在极性介质(通常为至少包含水的介质)中发生了离子化的情况下的解离氢碘酸这两者，这两者具有互换性。在本说明书中，碘化氢浓度可以利用电位滴定法求出，也可以利用通过从全部离子性碘化物中减去而求出的减算法而求出。

在电位滴定法中，可通过酸-碱滴定、使用电位滴定终点而求出。特别是，碘化氢浓度可通过使用标准的乙酸锂溶液等滴定至电位滴定终点而求出。减算法是通过从存在于试样中的全部离子性碘化物中减去被推定与腐蚀金属或其他非氢阳离子的测定有关系的碘化物的浓度而进行求算的方法。

利用减算法求出的上述溶液中的碘化氢浓度例如为0.01质量ppm以上，也可以是0.1质量ppm以上、1质量ppm以上、10质量ppm以上、50质量ppm以上、100质量ppm以上、200质量ppm以上、300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上、600质量ppm以上、700质量ppm以上、800质量ppm以上、900质量ppm以上、1000质量ppm以上、2000质量ppm以上、3000质量ppm以上、4000质量ppm以上、5000质量ppm以上、6000质量ppm以上、7000质量ppm以上、8000质量ppm以上、9000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘化氢浓度例如为10质量％以下，也可以是5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、低于1质量％、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下。

利用电位滴定法求出的上述溶液中的碘化氢浓度例如为0.01质量ppm以上，也可以是0.1质量ppm以上、1质量ppm以上、10质量ppm以上、50质量ppm以上、100质量ppm以上、200质量ppm以上、300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上、600质量ppm以上、700质量ppm以上、800质量ppm以上、900质量ppm以上、1000质量ppm以上、2000质量ppm以上、3000质量ppm以上、4000质量ppm以上、5000质量ppm以上、6000质量ppm以上、7000质量ppm以上、8000质量ppm以上、9000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘化氢浓度例如为5质量％以下、优选为2质量％以下。上述碘化氢浓度例如为10质量％以下，也可以是5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、低于1质量％、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下。

上述溶液中的碘甲烷浓度例如为1质量ppm以上，也可以是10质量ppm以上、100质量ppm以上、1000质量ppm以上、5000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘甲烷浓度例如为20质量％以下(例如15质量％以下)、优选为10质量％以下(例如8质量％以下)。

本发明的乙酸的制备方法可以具备本发明的吸收工序以外的其他吸收工序。其他吸收工序除了作为吸收剂而使用了上述有机酸以外的成分以外，与本发明的吸收工序相同。

本发明的乙酸的制备方法可以具有将在吸收工序中得到的溶液进行蒸馏的蒸馏工序(扩散工序)。在扩散工序中，将上述溶液进行蒸馏而分离为与上述吸收剂相比低沸成分更富集的塔顶流、和富集上述吸收剂的塔釜残液流。具有扩散工序的情况下，由于能够分离为有用成分和富集上述吸收剂的塔釜残液流，因此可将有用成分再循环至反应槽、将分离出的吸收剂作为吸收工序的吸收剂进行再利用，经济性优异。

进行扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘甲烷浓度例如为1质量ppm以上，也可以为10质量ppm以上、100质量ppm以上、1000质量ppm以上、5000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘甲烷浓度例如为20质量％以下(例如15质量％以下)、优选为10质量％以下(例如8质量％以下)。

利用减算法求出的进行扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘化氢浓度例如为5质量％以下，也可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、低于1质量％、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下、2000质量ppm以下、1000质量ppm以下、700质量ppm以下、500质量ppm以下、300质量ppm以下、200质量ppm以下、100质量ppm以下、低于100质量ppm、50质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下、10质量ppm以下、5质量ppm以下、3质量ppm以下、2质量ppm以下、1质量ppm以下。上述碘化氢浓度例如为0.0001质量ppm以上，也可以为0.001质量ppm以上、0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上、0.5质量ppm以上、1质量ppm以上。

利用电位滴定法求出的进行扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘化氢浓度例如为5质量％以下，也可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、低于1质量％、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下、2000质量ppm以下、1000质量ppm以下、700质量ppm以下、500质量ppm以下、300质量ppm以下、200质量ppm以下、100质量ppm以下、低于100质量ppm、50质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下、10质量ppm以下、5质量ppm以下、3质量ppm以下、2质量ppm以下、1质量ppm以下。上述碘化氢浓度例如为0.0001质量ppm以上，也可以为0.001质量ppm以上、0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上、0.5质量ppm以上、1质量ppm以上。

作为被浓缩至在扩散工序分离取得的塔顶流中的低沸成分，可列举：碘化合物(碘甲烷、碘化氢等)、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、及甲酸等。上述塔顶流包含碘甲烷等有用成分的情况下，可以将至少一部分再循环至反应槽(反应工序)。通过再循环至反应槽，能够在反应工序实现有用成分的再利用，经济性优异。另外，可以将上述塔顶流再循环至与蒸发工序相比位于下游的蒸馏工序(脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序等)。

需要说明的是，被供于吸收工序的废气为来自用于贮留使来自后述的脱低沸工序的塔顶流冷凝而得到的冷凝液的倾析器的排气的情况下，有时在来自扩散工序的塔顶流中会较多地包含乙醛。因此，对于来自扩散工序的上述塔顶流而言，可以供给于乙醛分离除去系统，也可以在乙醛分离除去系统进行乙醛除去后经由倾析器而再循环至反应槽。

来自扩散工序的上述塔顶流中的碘甲烷浓度例如为5质量％以上，也可以为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上。上述碘甲烷浓度的上限例如为99.9质量％(例如99质量％)、优选为98质量％(例如95质量％)、更优选为93质量％(90质量％)，也可以为80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、45质量％。

对于在扩散工序分离取得的来自蒸馏塔塔底的塔釜残液流，可以将至少一部分连续地排出到体系外，也可以将至少一部分循环至吸收塔。另外，可以将上述塔釜残液流的至少一部分再循环至与反应工序、蒸发工序、与蒸发工序相比位于下游的纯化工序等。

以下，针对本发明的具备吸收工序的洗涤系统的一个实施方式进行说明。图1是示出了本发明中的洗涤系统的一个实施方式的示意流程图的一例。该洗涤系统8具备吸收塔81、吸收塔82、及蒸馏塔84。在本实施方式的乙酸的制备方法中，分别地，在吸收塔81,82进行吸收工序、在蒸馏塔84进行扩散工序。需要说明的是，在吸收塔81及82中的至少一者、优选在吸收塔81及82这两者进行本发明的吸收工序。另外，在两吸收塔使用的吸收剂可以相同也可以不同。

吸收塔81是用于进行从废气中的高压气体吸收并回收碘化合物的吸收工序的单元(高压吸收塔)。该吸收工序是使高压气体与吸收剂接触而使高压气体中的碘化合物吸收于吸收剂、从而分离为与上述高压气体相比碘化合物浓度减低了的气体成分、和包含吸收剂及碘化合物的溶液的工序。

具体而言，经由线路58(高压气体供给线路)使高压气体连续地导入吸收塔81，另一方面，经由与高压气体的导入位置相比位于上部的线路59(吸收剂供给线路)而使吸收剂连续地导入吸收塔81，使得在塔内上升的高压气体与下降的吸收剂发生逆流接触，从而使高压气体内的碘化合物吸收于吸收剂。进而，分离为与上述高压气体相比碘化合物浓度降低了的气体成分、和包含碘化合物及吸收剂的溶液，分别地，从吸收塔81塔顶经由线路60而得到上述气体成分、从吸收塔81塔底经由线路61而得到上述溶液。

作为上述高压气体，例如可以将来自反应槽(或反应工序)的排出气体、即从反应槽排出的排出气体直接经由线路58供给至吸收塔81，也可以将从反应槽排出的排出气体利用冷凝器分离出冷凝成分后的非冷凝气体经由线路58供给至吸收塔81。供给至吸收塔81之前的吸收剂的温度例如为1～120℃，是不会导致吸收剂冻结、不发生沸腾的范围内的温度。

吸收塔81包括塔板塔及填充塔等精馏塔。填充塔中的填充物可以是规则填充物、不规则填充物中的任意填充物。采用塔板塔的情况下，其理论塔板例如为1～100层。塔内压力例如为大气压～5MPaG(表压)，通常在反应槽内的压力以下。塔内温度例如为1～120℃左右。

吸收塔82是用于进行从废气中的低压气体吸收并回收碘化合物的吸收工序的单元(低压吸收塔)。该吸收工序是使低压气体与吸收剂接触而使低压气体中的碘化合物吸收于吸收剂，从而分离为与上述低压气体相比碘化合物浓度降低了的气体成分、和包含吸收剂及碘化合物的溶液的工序。

具体而言，经由线路62(低压气体供给线路)使低压气体连续地导入吸收塔82，另一方面，经由与低压气体的导入位置相比位于上部的线路63(吸收剂供给线路)而使吸收剂连续地导入吸收塔82，使得在塔内上升的低压气体与下降的吸收剂发生逆流接触，从而使低压气体内的碘化合物吸收于吸收剂。进而，分离为与上述低压气体相比碘化合物浓度降低了的气体成分、和包含碘化合物及吸收剂的溶液，分别地，从吸收塔82塔顶经由线路64而得到上述气体成分、从吸收塔82塔底经由线路65而得到上述溶液。

作为上述低压气体，可列举：来自蒸发槽(或蒸发工序)的排出气体、来自脱低沸塔(或脱低沸工序)的排出气体、来自用于贮留将来自脱低沸塔的富集低沸成分的塔顶流冷凝而得到的冷凝液的倾析器的排出气体、来自脱水塔(或脱水工序)的排出气体、来自脱高沸塔(或脱高沸工序)的排出气体。这些排出气体可以直接经由线路62而供给至吸收塔82，也可以以利用冷凝器分离出冷凝成分后的非冷凝气体的形式经由线路62而供给至吸收塔82。供给至吸收塔82之前的吸收剂的温度，与供给至吸收塔81之前的吸收剂的温度相同。

来自吸收塔81塔顶的气体成分(线路60)及来自吸收塔82塔顶的气体成分(线路64)是捕获及除去了有用成分及碘化氢后的气体，进行合流后经由线路69而被废弃。需要说明的是，分别从线路69或合流前的线路60,64被排出的气体，可以作为后述的导入至蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19的CO源而加以利用。另一方面，来自吸收塔81塔底的溶液(线路61)及来自吸收塔82塔底的溶液(线路65)在合流后经由线路68a被供给至蒸馏塔84。

蒸馏塔84是用于进行扩散工序的单元。本实施方式中的扩散工序是将来自吸收塔塔底的溶液(线路68a)进行蒸馏而分离为富集有用成分(特别是碘甲烷)的塔顶流、和富集吸收剂的塔釜残液流的工序。更具体而言，对被连续地导入蒸馏塔84的溶液(线路68a)进行蒸馏处理而分离为富集有用成分(特别是碘甲烷)的塔顶流和富集吸收剂的塔釜残液。从蒸馏塔84的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路73。从蒸馏塔84的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路74。84b为再沸器。在本发明的吸收工序中，由于使用沸点高于乙酸的有机酸，因此在蒸馏塔84进行蒸馏的溶液中包含上述有机酸。因此，会因上述有机酸与碘甲烷的沸点差较大而使得在蒸馏塔84中分离较为容易，能够削减在再沸器84b中使用的蒸气量，能够实现节能。

蒸馏塔84包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。蒸馏塔84的塔顶流经由线路73而被导入冷凝器84a。冷凝器84a通过将来自蒸馏塔84的塔顶流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。将冷凝成分的一部分回流至蒸馏塔84，使其他部分从线路73b馏出。需要说明的是，图1中示出了将冷凝成分回流至蒸馏塔84的例子，但也可以不进行回流而将其全部从线路73b馏出。通过冷凝器84a未发生冷凝的非冷凝气体可以在经由线路73a合流至线路62后被循环至吸收塔82、也可以被废弃，或者，还可以被再循环至即将达到用于使来自脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔等蒸馏塔的塔顶的塔顶流冷凝的冷凝器之前。对于经过了再循环的非冷凝气体，可以随后在利用冷凝器除去了冷凝成分之后，再次从线路62循环至吸收塔82。

来自蒸馏塔84塔顶的富集有用成分(特别是碘甲烷)的塔顶流(线路73)，可以再循环至反应槽、蒸发槽、与蒸发槽相比位于下游的蒸馏塔。通过再循环至反应槽，能够在反应工序实现有用成分(特别是碘甲烷)的再利用，经济性优异。被供于吸收工序的废气为来自倾析器的排气的情况下，上述富集有用成分的塔顶流与吸收剂相比，低沸成分被进一步浓缩，因此有时较多地包含乙醛。因此，对于上述富集有用成分的塔顶流，可以供给至乙醛分离除去系统，也可以在乙醛分离除去系统进行乙醛除去后经由倾析器而再循环至反应槽。另一方面，就来自蒸馏塔84塔底的塔釜残液流(线路74)而言，其一部分经由线路75而被连续地或间歇地排出到体系外，并且，经由线路76而连续地或间歇地供给新的吸收剂，经由线路68b循环至吸收塔81,82，并作为吸收工序中的吸收剂被再利用。需要说明的是，对于上述塔釜残液流(线路74)而言，可以不循环而将其全部排出体系外，并向吸收塔81,82供给新的吸收剂。另外，可以将上述塔釜残液流(线路74)的至少一部分(例如经由线路75而被排出体系外的溶液)再循环至反应槽、蒸发槽、与蒸发槽相比位于下游的蒸馏塔(脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔等)等。

在采用塔板塔作为蒸馏塔84的情况下，虽依赖于进行蒸馏的溶液的组成，但理论塔板例如为1～50层。回流比根据理论塔板数例如为3000以下(例如0～3000)，也可以为1000以下、500以下、300以下、100以下、50以下、30以下、20以下、10以下、5以下、3以下。在蒸馏塔84的内部，塔顶压力例如可设定为1～500kPaG，塔底压力可设定为高于塔顶压力、例如10～700kPaG。在蒸馏塔84的内部，塔顶温度可设定为例如低于设定塔顶压力下的吸收剂的沸点的温度例如40～150℃，塔底温度可设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的温度118～200℃(优选为120～190℃、更优选为120～180℃、进一步优选为120～170℃)。

图2是示出了具有本发明的吸收工序的洗涤系统的其他一个实施方式的示意流程图的一例。在该例中，仅在吸收塔81进行吸收工序，将来自吸收塔81塔顶的气体成分经由线路60而废弃、或作为导入后述的蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19的CO源加以利用。另一方面，来自吸收塔81塔底的溶液(线路61)被供给至蒸馏塔84。除此以外，与图1的例子相同。

本发明的乙酸的制备方法可以具备：将在工艺内产生的废气的至少一部分供给至吸收塔，使其与第1吸收剂接触而使上述废气中的碘化合物吸收于上述第1吸收剂，从而分离为与上述废气相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含上述第1吸收剂及碘化合物的第1溶液的第1吸收工序；和使上述第1气体成分在吸收塔与和上述第1吸收剂组成不同的第2吸收剂接触而使上述第1气体成分中的碘化合物吸收于上述第2吸收剂，从而分离为与上述第1气体成分相比碘化合物浓度降低了的第2气体成分、和包含上述第2吸收剂及碘化合物的第2溶液的第2吸收工序。这种情况下，本发明的吸收工序包含在第1及第2吸收工序的至少一者中。

具备第1及第2吸收工序的情况下，将在乙酸的制备工艺内产生的全部废气中的至少一部分供给至吸收塔，供于第1及第2吸收工序。作为供于第1及第2吸收工序的废气，可列举例如：后述的来自反应工序中的反应槽的排出气体、来自蒸发工序中的蒸发槽的排出气体、来自分离工序中的蒸馏塔的排出气体、来自乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体等。

第1及第2吸收工序分别既可以在一个吸收塔进行，也可以在两个以上吸收塔进行。例如，在将来自两个以上工艺的废气供于第1吸收工序的情况下，由于废气中的成分组成、压力等不同，因此可以使用两个以上吸收塔(例如高压吸收塔和低压吸收塔)、利用吸附法进行第1吸收工序。另外，也可以在单一的吸收塔进行第1及第2吸收工序。

第2吸收剂是与第1吸收剂组成不同的吸收剂。例如，可列举：在一者吸收剂中不包含的成分包含在另一者吸收剂中的情况、两吸收剂虽构成成分相同但至少有一种成分的含有比例不同的情况。通过使用组成不同的第1及第2吸收剂这两种吸收剂分两个阶段进行吸收工序，由于在两种吸收剂中碘化氢及碘甲烷的溶解性不同，因此，分别地，在使用了一种吸收剂的吸收工序中会形成富集碘化氢及碘甲烷中的一者的溶液，在使用了另一种吸收剂的吸收工序中会形成与上述溶液相比碘化氢及碘甲烷中的另一者更富集的溶液，从而能够将碘化氢和碘甲烷有效地进行分离回收。

第1吸收工序是使在工艺内产生的废气与第1吸收剂接触(特别是逆流接触)而使废气中的碘化合物吸收于第1吸收剂，从而分离为与上述废气相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含第1吸收剂及碘化合物的第1溶液的工序。具体而言，将废气连续地导入至进行第1吸收工序的吸收塔，另一方面经由与废气供给位置相比位于吸收塔内上部的线路而将第1吸收剂连续地导入至吸收塔，使在塔内上升的废气与下降的第1吸收剂发生逆流接触，从而使废气内的碘化合物吸收于第1吸收剂。进而，分离为与上述废气相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含碘化合物及第1吸收剂的第1溶液。需要说明的是，第1吸收工序可以在一个收塔进行，也可以使用两个以上吸收塔进行。

第2吸收工序是使在第1吸收工序碘化合物浓度降低了的第1气体成分与第2吸收剂接触(特别是逆流接触)，从而分离为与第1气体成分相比碘化合物浓度降低了的第2气体成分、和包含第2吸收剂及碘化合物的第2溶液的工序。具体而言，在进行第2吸收工序的吸收塔中，经由与第1气体成分供给位置相比位于吸收塔内上部的线路将第2吸收剂连续地导入至吸收塔，使在塔内上升的第1气体成分与下降的第2吸收剂发生逆流接触，从而使第1气体成分内的碘化合物吸收于第2吸收剂。进而，分离为与第1气体成分相比碘化合物浓度降低了的第2气体成分、和包含碘化合物及第2吸收剂的第2溶液。需要说明的是，第2吸收工序可以在一个收塔进行，也可以使用两个以上吸收塔进行。使用两个以上吸收塔进行第1吸收工序的情况下，可以使来自上述两个以上吸收塔的第1气体成分合流而供于第2吸收工序，也可以将来自上述两个以上吸收塔的第1气体成分分别供给至一个或两个以上吸收塔后供于第2吸收工序。另外，第1及第2吸收工序可以在单一的吸收塔进行，也可以使用两个以上不同的吸收塔进行。

作为在第1及第2吸收工序吸收于吸收剂的上述碘化合物，与上述作为在本发明的吸收工序吸收的碘化合物而示例出的那些相同。其中，优选碘化氢、碘甲烷。特别优选在第1吸收工序吸收的碘化合物为碘化氢、在第2吸收工序吸收的碘化合物为碘甲烷。在使用不同的吸收塔进行第1及第2吸收工序的情况下，如果能够在第1吸收工序充分地吸收碘化氢，则第1气体成分中的碘化氢浓度变得极低，不易引发进行第2吸收工序的吸收塔内部的腐蚀，该吸收塔可以使用耐腐蚀性低的材质(低级材质)。进一步，如果供给至第2吸收工序的第1气体成分中的碘化氢浓度极度降低，则在第2吸收工序中，基本不会有碘化氢被吸收于第2吸收剂，因此所得第2溶液中的碘化氢浓度也降低，在后述的扩散工序中蒸馏第2溶液时不易发生蒸馏塔内部的腐蚀，该蒸馏塔可使用低级材质。需要说明的是，分别在第1及第2吸收工序中被吸收的碘化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。

因此，优选在第1吸收剂及第2吸收剂中，至少一者包含沸点高于乙酸的有机酸、另一者包含水或碱性水溶液。即，优选在第1吸收工序及第2吸收工序中，至少一者为本发明的吸收工序、另一者为使用包含水或碱性水溶液的吸收剂的吸收工序。作为第1或第2吸收剂使用水的情况下，碘化氢在水中的溶解性高，另外，在使用碱性水溶液的情况下，除了在水中的溶解性以外碘化氢还会被中和，由此能够将碘化氢充分吸收。

特别是，从碘化氢的吸收性高的观点出发，第1吸收剂优选包含水或碱性水溶液。另外，从碘甲烷的吸收性高的观点出发，第2吸收剂优选包含沸点高于乙酸的有机酸。这种情况下，在第1吸收工序中，能够利用第1吸收剂从废气中充分地回收碘化氢，并且，在第1吸收剂碘甲烷基本不会被吸收，而是会在第2吸收工序中利用第2吸收剂将碘甲烷充分地回收，因此能够有效地分离回收碘化氢和碘甲烷。在使用了这样的第1及第2吸收剂的情况下，分别能够有选择性地在第1吸收工序中回收/除去碘化氢、在第2吸收工序中回收/除去碘甲烷，因此能够回收基本不包含不需要的碘化氢的碘甲烷，在反应槽的再利用变得容易。另外，在对在第2吸收工序中用作吸收剂的上述有机酸进行蒸馏而进行纯化时，能够实现蒸气使用量的节省、节能。

在使用了沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂中该有机酸的优选浓度，与上述在本发明的吸收工序中使用的吸收剂中的浓度相同。

上述使用了水的吸收剂中的水浓度例如为10质量ppm以上、优选为20质量ppm以上、更优选为50质量ppm以上、进一步优选为100质量ppm以上、特别优选为200质量ppm以上，也可以为300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上、1000质量ppm以上、1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。另外，上述浓度的上限为100质量％，但也可以为99.999质量％、99.99质量％、99.9质量％、99.5质量％、99质量％、98质量％。

利用减算法求出的第1溶液中的碘化氢浓度例如为0.01质量ppm以上，也可以为0.1质量ppm以上、1质量ppm以上、10质量ppm以上、50质量ppm以上、100质量ppm以上、200质量ppm以上、300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上、600质量ppm以上、700质量ppm以上、800质量ppm以上、900质量ppm以上、1000质量ppm以上、2000质量ppm以上、3000质量ppm以上、4000质量ppm以上、5000质量ppm以上、6000质量ppm以上、7000质量ppm以上、8000质量ppm以上、9000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘化氢浓度例如为10质量％以下，，也可以为5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下。

利用电位滴定法求出的第1溶液中的碘化氢浓度例如为0.01质量ppm以上，也可以为0.1质量ppm以上、1质量ppm以上、10质量ppm以上、50质量ppm以上、100质量ppm以上、200质量ppm以上、300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上、600质量ppm以上、700质量ppm以上、800质量ppm以上、900质量ppm以上、1000质量ppm以上、2000质量ppm以上、3000质量ppm以上、4000质量ppm以上、5000质量ppm以上、6000质量ppm以上、7000质量ppm以上、8000质量ppm以上、9000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘化氢浓度例如为5质量％以下、优选为2质量％以下。上述碘化氢浓度例如为10质量％以下，也可以为5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下。

第1溶液中的碘甲烷浓度例如为30质量％以下，也可以为25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、7质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、5000质量ppm以下、2000质量ppm以下、1000质量ppm以下。上述碘甲烷浓度例如为10质量ppm以上(例如50质量ppm以上)、优选为100质量ppm以上(例如500质量ppm以上)、更优选为1000质量ppm以上(例如2000质量ppm以上)。

需要说明的是，在具有多个第1吸收工序的情况下，第1溶液中的上述各成分的浓度，是在上述多个第1吸收工序中分离取得的全部第1溶液中的上述各成分的浓度。

利用减算法求出的第2溶液中的碘化氢浓度优选低于第1溶液中的碘化氢浓度，例如为5质量％以下，也可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、低于1质量％、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下、2000质量ppm以下、1000质量ppm以下、700质量ppm以下、500质量ppm以下、300质量ppm以下、200质量ppm以下、100质量ppm以下、低于100质量ppm、50质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下、10质量ppm以下、5质量ppm以下、3质量ppm以下、2质量ppm以下、1质量ppm以下、低于1质量ppm。上述碘化氢浓度例如为0.0001质量ppm以上，也可以为0.001质量ppm以上、0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上、0.5质量ppm以上。

利用电位滴定法求出的第2溶液中的碘化氢浓度优选低于第1溶液中的碘化氢浓度，例如为5质量％以下，也可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、低于1质量％、5000质量ppm以下、3000质量ppm以下、2000质量ppm以下、1000质量ppm以下、700质量ppm以下、500质量ppm以下、300质量ppm以下、200质量ppm以下、100质量ppm以下、低于100质量ppm、50质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下、10质量ppm以下、5质量ppm以下、3质量ppm以下、2质量ppm以下、1质量ppm以下。上述碘化氢浓度例如为0.0001质量ppm以上，也可以为0.001质量ppm以上、0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上、0.5质量ppm以上。

第2溶液中的碘甲烷浓度优选高于第1溶液中的碘甲烷浓度，例如为1质量ppm以上，也可以为10质量ppm以上、100质量ppm以上、1000质量ppm以上、5000质量ppm以上、1质量％以上。上述碘甲烷浓度例如为20质量％以下(例如15质量％以下)、优选为10质量％以下(例如8质量％以下)。

需要说明的是，在具有多个第2吸收工序的情况下，第2溶液中的上述各成分的浓度，是在上述多个第2吸收工序中分离取得的全部第2溶液中的上述各成分的浓度。

在具有第1及第2吸收工序的情况下，可以具有：将在第1吸收工序中得到的第1溶液和/或在第2吸收工序中得到的第2溶液进行蒸馏的蒸馏工序(扩散工序)。在扩散工序中，将第1和/或第2溶液进行蒸馏而分离为与第1和/或第2吸收剂相比低沸成分更富集的塔顶流、和富集第1和/或第2吸收剂的塔釜残液流。具有扩散工序的情况下，能够分离为有用成分、和富集第1和/或第2吸收剂的塔釜残液流，因此可以将有用成分再循环至反应槽、蒸发槽、蒸馏塔等，将分离出的吸收剂作为第1和/或第2吸收工序的吸收剂进行再利用，经济性优异。

对于来自在扩散工序分离取得的蒸馏塔塔底的塔釜残液流，可以将至少一部分连续地排出到体系外，也可以将至少一部分循环至第1和/或第2吸收塔。另外，还可以将上述塔釜残液流的至少一部分再循环至反应槽、蒸发槽、与蒸发槽相比位于下游的纯化工序(蒸馏工序)等。其他的扩散工序中的优选实施方式如上所述。

图3是示出了本发明中的具备第1及第2吸收工序的洗涤系统的一个实施方式的示意流程图的一例。该洗涤系统8具备：吸收塔81、吸收塔82、吸收塔83、及蒸馏塔84。在本实施方式的乙酸的制备方法中，分别地，在吸收塔81,82各自中进行第1吸收工序、在吸收塔83中进行第2吸收工序、在蒸馏塔84中进行扩散工序。

在图3所示的洗涤系统8中，在吸收塔81～83中的至少一个中进行本发明的吸收工序。优选第1吸收工序及第2吸收工序中的至少一者为本发明的吸收工序。第1吸收工序为本发明的吸收工序的情况下，优选吸收塔81及82这两者中的吸收工序为本发明的吸收工序。在吸收塔81,82中使用的吸收剂可以相同也可以不同。

吸收塔81是用于进行从废气中的高压气体中吸收并回收碘化合物的第1吸收工序的单元(高压吸收塔)。该第1吸收工序是使高压气体与第1吸收剂接触而使高压气体中的碘化合物吸收于第1吸收剂，从而分离为与上述高压气体相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含第1吸收剂及碘化合物的第1溶液的工序。

具体而言，经由线路58(高压气体供给线路)使高压气体连续地导入吸收塔81，另一方面，经由与高压气体的导入位置相比位于上部的线路59(第1吸收剂供给线路)而使第1吸收剂连续地导入吸收塔81，使得在塔内上升的高压气体与下降的第1吸收剂发生逆流接触，从而使高压气体内的碘化合物吸收于第1吸收剂。进而，分离为与上述高压气体相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含碘化合物及第1吸收剂的第1溶液，分别地，从吸收塔81塔顶经由线路60而得到第1气体成分、从吸收塔81塔底经由线路61而得到第1溶液。

作为上述高压气体，例如可以将来自反应槽(或反应工序)的排出气体、即从反应槽排出的排出气体直接经由线路58供给至吸收塔81，也可以将从反应槽排出的排出气体利用冷凝器分离出冷凝成分后的非冷凝气体经由线路58供给至吸收塔81。供给至吸收塔81之前的第1吸收剂的温度例如为1～120℃，是不会导致第1吸收剂冻结、不发生沸腾的范围内的温度。

吸收塔81包括塔板塔及填充塔等精馏塔。填充塔中的填充物可以是规则填充物、不规则填充物中的任意填充物。采用塔板塔的情况下，其理论塔板例如为1～100层。塔内压力例如为大气压～5MPaG，通常在反应槽内的压力以下。塔内温度例如为1～120℃左右。

吸收塔82是用于进行从废气中的低压气体吸收并回收碘化合物的第1吸收工序的单元(低压吸收塔)。该第1吸收工序是使低压气体与第1吸收剂接触而使低压气体中的碘化合物吸收于第1吸收剂，从而分离为与上述低压气体相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含第1吸收剂及碘化合物的第1溶液的工序。

具体而言，经由线路62(低压气体供给线路)使低压气体连续地导入吸收塔82，另一方面，经由与低压气体的导入位置相比位于上部的线路63(第1吸收剂供给线路)而使第1吸收剂连续地导入吸收塔82，使得在塔内上升的低压气体与下降的第1吸收剂发生逆流接触，从而使低压气体内的碘化合物吸收于第1吸收剂。进而，分离为与上述低压气体相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含碘化合物及第1吸收剂的第1溶液，分别地，从吸收塔82塔顶经由线路64而得到第1气体成分、从吸收塔82塔底经由线路65而得到第1溶液。

作为上述低压气体，可列举：来自蒸发槽(或蒸发工序)的排出气体、来自脱低沸塔(或脱低沸工序)的排出气体、来自用于贮留将来自脱低沸塔的富集低沸成分的塔顶流冷凝而得到的冷凝液的倾析器的排出气体、来自脱水塔(或脱水工序)的排出气体、来自脱高沸塔(或脱高沸工序)的排出气体。这些排出气体可以直接经由线路62而供给至吸收塔82，也可以以利用冷凝器分离出冷凝成分后的非冷凝气体的形式经由线路62而供给至吸收塔82。供给至吸收塔82之前的第1吸收剂的温度，与供给至吸收塔81之前的第1吸收剂的温度相同。

吸收塔82包括塔板塔及填充塔等精馏塔。填充塔中的填充物可以是规则填充物、不规则填充物中的任意填充物。采用塔板塔的情况下，其理论塔板例如为1～100层。塔内压力例如为大气压～5MPaG，通常在反应槽内的压力以下。塔内温度例如为1～120℃左右。

来自吸收塔81塔顶的第1气体成分(线路60)及来自吸收塔82塔顶的第1气体成分(线路64)合流并经由线路69被供给至进行第2吸收工序的吸收塔83。另一方面，来自吸收塔81塔底的第1溶液(线路61)及来自吸收塔82塔底的第1溶液(线路65)合流后其一部分经由线路66被连续地或间歇地排出至体系外，并且，经由线路67而连续地或间歇地供给新的第1吸收剂，经由线路68并在其后分割为线路59,63被分别循环至吸收塔81,82，并作为第1吸收工序中的第1吸收剂被再利用。需要说明的是，对于第1溶液而言，可以不循环而全部排出体系外，并向吸收塔81,82供给新的第1吸收剂。另外，也可以将第1溶液的至少一部分(例如经由线路66而被排出体系外的第1溶液)再循环至反应槽、蒸发槽、进行蒸馏工序的蒸馏塔。例如，在第1吸收剂包含水的情况下，可利用第1吸收剂有效地吸收碘化氢，因此可将第1溶液的几乎全部循环至第1吸收塔并作为第1吸收剂进行再利用，在碘化氢经过了浓缩的情况下，将其一部分再循环至反应槽。这是由于，在反应槽中，水会因与一氧化碳的变换反应(H₂O+CO→H₂+CO₂)而被消耗。需要说明的是，在第1溶液包含大量水的情况下，有时在反应槽中不会被充分消耗，因此，也可以代替向反应槽的再循环、或在向反应槽再循环的同时，再循环至上述倾析器内的水相、脱水塔、脱高沸塔。这种情况下，在例如倾析器内的水相、脱水塔塔顶、脱高沸塔塔顶经过浓缩，将其一部分再循环至反应槽、将其他一部分排出至体系外。另外，在图3中，针对在吸收塔81,82中使用相同第1吸收剂的例子进行了说明，但也可以使用不同的第1吸收剂、并对各个第1吸收剂进行循环、排出体系外、再循环等。

吸收塔83是用于进行从由第1吸收工序排出的第1气体成分中吸收并回收碘化合物的第2吸收工序的单元(通常为低压吸收塔)。该第2吸收工序是使第1气体成分与第2吸收剂接触而使第1气体成分中的碘化合物吸收于第2吸收剂，从而分离为与上述第1气体成分相比碘化合物浓度降低了的第2气体成分、和包含第2吸收剂及碘化合物的第2溶液的工序。

具体而言，经由线路69使第1气体成分连续地导入吸收塔83，另一方面，经由与第1气体成分的导入位置相比位于上部的线路70(第2吸收剂供给线路)而使第2吸收剂连续地导入吸收塔83，使得在塔内上升的第1气体成分与下降的第2吸收剂发生逆流接触，从而使第1气体成分内的碘化合物吸收于第2吸收剂。进而，分离为与上述第1气体成分相比碘化合物浓度降低了的第2气体成分、和包含碘化合物及第2吸收剂的第2溶液，分别地，从吸收塔83塔顶经由线路71而得到第2气体成分、从吸收塔83塔底经由线路72而得到第2溶液。供给至吸收塔83之前的第2吸收剂的温度例如为1～120℃，是不会导致第2吸收剂冻结、不发生沸腾的范围内的温度。

来自吸收塔83塔顶的第2气体成分(线路71)是捕获及除去了有用成分后的气体，将被废弃。需要说明的是，从线路71排出的气体可以作为后述的导入至蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19的CO源而加以利用。另一方面，来自吸收塔83塔底的第2溶液(线路72)被供给至蒸馏塔84。

吸收塔83包括塔板塔及填充塔等精馏塔。填充塔中的填充物可以是规则填充物、不规则填充物中的任意填充物。采用塔板塔的情况下，其理论塔板例如为1～100层。塔内压力例如为大气压～5MPaG，通常在反应槽内的压力以下。塔内温度例如为1～120℃左右。

蒸馏塔84是用于进行扩散工序的单元。本实施方式中的扩散工序是将第2溶液进行蒸馏而分离为富集有用成分(特别是碘甲烷)的塔顶流和富集第2吸收剂的塔釜残液流的工序。从蒸馏塔84的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路73。从蒸馏塔84的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路74。84b为再沸器。

更具体而言，将被连续地导入蒸馏塔84的第2溶液进行蒸馏处理而分离为富集有用成分(特别是碘甲烷)的塔顶流和富集第2吸收剂的塔釜残液。蒸馏塔84包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。蒸馏塔84的塔顶流经由线路73而被导入冷凝器84a。冷凝器84a通过将来自蒸馏塔84的塔顶流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。将冷凝成分的一部分回流至蒸馏塔84，使其他部分从线路73b馏出。需要说明的是，图3中示出了将冷凝成分回流至蒸馏塔84的例子，但也可以不进行回流而将其全部从线路73b馏出。通过冷凝器84a未发生冷凝的非冷凝气体可以在经由线路73a合流至线路62后被循环至吸收塔82、也可以被废弃，或者，还可以被再循环至即将达到用于使来自脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔等蒸馏塔的塔顶的塔顶流冷凝的冷凝器之前。对于经过了再循环的非冷凝气体，也可以随后在利用冷凝器除去了冷凝成分之后，再次从线路62循环至吸收塔82。

来自蒸馏塔84塔顶的富集有用成分(特别是碘甲烷)的塔顶流(线路73)可以再循环至反应槽、蒸发槽、与蒸发槽相比位于下游的蒸馏塔等。通过再循环至反应槽，能够在反应工序实现有用成分(特别是碘甲烷)的再利用，经济性优异。被供于第1吸收工序的废气为来自倾析器的排气的情况下，上述富集有用成分的塔顶流与第2吸收剂相比，低沸成分被进一步浓缩，因此有时较多地包含乙醛。因此，对于上述富集有用成分的塔顶流，可以供给至乙醛分离除去系统，也可以在乙醛分离除去系统进行乙醛除去后经由倾析器而再循环至反应槽。另一方面，就来自蒸馏塔84塔底的塔釜残液流(线路74)而言，其一部分经由线路75而被连续地或间歇地排出到体系外，并且，经由线路76而连续地或间歇地供给新的第2吸收剂，经由线路70循环至吸收塔83，并作为第2吸收工序中的第2吸收剂被再利用。需要说明的是，对于第2溶液，也可以不循环而将其全部排出体系外，并向吸收塔83供给新的第2吸收剂。另外，还可以将第2溶液的至少一部分(例如经由线路75而被排出体系外的第2溶液)再循环至反应槽、蒸发槽、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔等。

在采用塔板塔作为蒸馏塔84的情况下的优选的蒸馏塔条件，与图1所示的蒸馏塔84中的条件相同。

图4是示出了具有第1及第2吸收工序的洗涤系统的另一个实施方式的示意流程图的一例。在该例中，仅在吸收塔81进行第1吸收工序，将来自吸收塔81塔顶的第1气体成分经由线路60而供给至进行第2吸收工序的吸收塔83，从塔底经由线路61而提取第1溶液，将其一部分排出至体系外(线路66)，并向第1溶液供给新的第1吸收剂(线路67)，经由线路59而作为第1吸收剂再次回流至吸收塔81进行再利用。除此以外，与图3的例子相同。

图5为示出了具有第1及第2吸收工序的洗涤系统的其他另一个实施方式的示意流程图的一例。在该例中，在单一的吸收塔85进行第1及第2吸收工序。具体而言，在第1吸收工序中，工艺内的废气经由线路77(废气供给线路)被连续地导入吸收塔85，另一方面，经由与废气的导入位置相比位于上部的线路78(第1吸收剂供给线路)而使第1吸收剂连续地导入吸收塔85，使得在塔内上升的废气与下降的第1吸收剂发生逆流接触，从而使废气内的碘化合物吸收于第1吸收剂。进而，分离为与上述废气相比碘化合物浓度降低了的第1气体成分、和包含碘化合物及第1吸收剂的第1溶液，第1气体成分在吸收塔85内进一步上升，第1溶液从吸收塔85塔底经由线路79而被排出。在第2吸收工序中，第1气体成分在吸收塔85内相对于第1吸收剂的导入位置而言进一步上升，另一方面，经由吸收塔85塔顶附近的线路86而连续地导入第2吸收剂，使得在塔内上升的第1气体成分与下降的第2吸收剂发生逆流接触，从而使第1气体成分中的碘化合物吸收于第2吸收剂。进而，分离为与第1气体成分相比碘化合物浓度降低了的第2气体成分、和包含碘化合物及第2吸收剂的第2溶液，第2气体成分从吸收塔85塔顶经由线路89而被提取，第2溶液在能够接收从第2吸收剂的导入位置降下的液体的单元(烟囱式塔盘等)87被捕获，并从线路88被提取。将来自吸收塔85的第2溶液经由线路88供给至进行扩散工序的蒸馏塔84，从塔底经由线路79而提取第1溶液，将其一部分排出至体系外(线路90)，并向第1溶液供给新的第1吸收剂(线路90’)，经由线路78而作为第1吸收剂循环至吸收塔85进行再利用。另外，就来自蒸馏塔84塔底的塔釜残液流(线路74)而言，其一部分经由线路75而被连续地或间歇地排出到体系外，并且，经由线路76而连续地或间歇地供给新的第2吸收剂，经由线路86循环至吸收塔85，并作为第2吸收工序中的第2吸收剂被再利用。除此以外，与图3的例子相同。即，来自吸收塔85的第2溶液被供给至扩散工序，但也可以将第1和/或第2溶液再循环至工艺内的各部位。

在本发明的乙酸的制备方法中，乙酸的制备工艺可以具有：使甲醇与一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序；和使用一个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔，将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为包含金属催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与上述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序。上述分离工序优选具有例如：将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；和将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序。另外，上述分离工序也可以具有：将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序。

需要说明的是，上述分离工序中，也可以代替上述蒸发工序及脱低沸工序而具有将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为上述包含催化剂的料流、上述富集低沸成分的塔顶流、及富集乙酸的第1乙酸流的工序(蒸发脱低沸工序)。另外，上述分离工序中，也可以代替上述脱低沸工序及脱水工序而具有：还具备上述脱水工序的功能的脱低沸工序(所谓的脱低沸脱水工序)，即，将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流、和被脱水至与上述第2乙酸流同等的水浓度的乙酸流的工序。由此，上述蒸发脱低沸工序可以是还具备上述脱水工序的功能的工序(蒸发脱低沸脱水工序)。由脱低沸脱水工序及蒸发脱低沸脱水工序得到的富集乙酸的乙酸流与上述第2乙酸流相当。

另外，本发明的乙酸的制备方法可以进一步具有下述(a)～(c)中的至少一个工序。

(a)将上述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序

(b)利用离子交换树脂对上述第1或第2或第3乙酸流进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序

(c)将上述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序

另外，本发明的乙酸的制备方法可以具有：使用一个以上的蒸馏塔，从将上述富集低沸成分的料流冷凝而得到的冷凝液的至少一部分中分离乙醛的乙醛分离除去系统。

在这样的本发明的乙酸的制备方法中，优选将选自来自反应槽的排出气体、来自蒸发槽的排出气体、来自上述分离工序中的蒸馏塔的排出气体、及来自上述乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体中的一种以上废气供给至吸收塔而进行本发明的吸收工序或第1吸收工序。

另外，在这样的本发明的乙酸的制备方法中，可以将在扩散工序分离取得的富集碘甲烷的塔顶流再循环至反应工序、蒸发工序、和/或蒸馏工序。这是由于，碘甲烷在反应槽中的反应工序中可以被有效地再利用。

另外，在这样的本发明的乙酸的制备方法中，使用了包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂的情况下，可以将在扩散工序分离取得的富集上述有机酸的塔釜残液流再循环至反应工序、蒸发工序、和/或蒸馏工序。其中，优选再循环至脱水塔的进料、或脱高沸塔的进料中。这是由于，在脱水塔，可以将上述有机酸以外的高沸成分及低沸成分蒸馏除去，另外，在脱高沸塔，可以将上述有机酸浓缩而从塔釜残液中除去。需要说明的是，在吸收剂以外及乙酸以外的杂质(例如上述碘化合物等)不多的情况下，也可能会混入到制品乙酸中，也可以再循环至反应槽、蒸发槽、脱低沸塔。

另外，在这样的本发明的乙酸的制备方法中，在使用了包含水的吸收剂的情况下，优选将在吸收工序中得到的包含水的溶液再循环至选自上述反应槽、用于贮留上述冷凝液的倾析器、上述脱水塔、及上述脱高沸塔中的一个以上装置。这是由于，在反应槽中，水会因一氧化碳的变换反应(H₂O+CO→H₂+CO₂)而被消耗。另外，在再循环至上述倾析器内的水相的情况下，可与该水相共同进行处理。另外，在再循环至脱水塔的情况下，水在脱水塔塔顶被浓缩，在再循环至脱高沸塔的情况下，水在脱高沸塔塔顶被浓缩，其后被再循环或经废弃处理。

以下，针对本发明的乙酸的制备方法的一个实施方式进行说明。图6是示出了乙酸制备系统的一个实施方式的制备流程图(甲醇法羰基化工艺)的一例。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。

在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。需要说明的是，在本实施方式中，工序不局限于上述，特别地，包括不附带蒸馏塔5、蒸馏塔(脱高沸塔)6、离子交换树脂塔7、乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。另外，也可以如后述那样，在离子交换树脂塔7的下游设置制品塔。

反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。

CH₃OH+CO→CH₃COOH(1)

反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧等其他气体。

反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)₂I₂]^-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)₂I₂]^-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相(反应混合液)整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为200～10000质量ppm、优选为300～5000质量ppm、进一步优选为400～2500质量ppm。

助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度例如为1～20质量％、优选为5～15质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。

反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度例如为0.1～15质量％、优选为0.5～10质量％、更优选为1～6质量％、进一步优选为1.5～4质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。

反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。

作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。

作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。

另外，作为副产物，可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烃类、甲酸、及丙酸、以及碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。另外，在反应混合物中可包括由于装置的腐蚀而产生的铁、镍、铬、锰、钼等金属(以下也称为“腐蚀性金属”)、以及作为其他金属的钴、锌、铜等。也将上述腐蚀性金属与其他金属统称为“腐蚀金属等”。

在存在以上那样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，以整体压力计的反应压力可设定为例如1.5～3.5MPa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.4～1.8MPa(绝对压力)、优选为0.6～1.6MPa(绝对压力)、进一步优选为0.9～1.4MPa(绝对压力)。

在装置运转时的反应槽1内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。该蒸气可以从反应槽1内经过线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，能够控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入冷凝器1a。

冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。

需要说明的是，在图6中，可以是来自冷凝器2a的气体成分(线路20)、来自冷凝器3a的气体成分(线路32)、来自冷凝器5a的气体成分(线路37)、及来自冷凝器6a的气体成分(线路45)全部合流至线路15并被供给至洗涤系统8(图案A)，也可以是仅来自冷凝器1a的气体成分经由线路15而被供给至洗涤系统8，另外，来自冷凝器3a,5a,6a的气体成分(线路32,37,45)全部合流至线路20并被供给至洗涤系统8(图案B)。对于图案A的情况而言，例如来自冷凝器1a的气体成分经由线路15、以及图2或图4所示的洗涤系统8中的线路58或图5所示的洗涤系统8中的线路77而被供给至吸收塔81或吸收塔85。对于图案B的情况而言，例如来自冷凝器1a的气体成分经由线路15及图1或图3所示的洗涤系统8中的线路58而被供给至吸收塔81，流经线路20的气体成分经由图1或图3所示的洗涤系统8中的线路62而被供给至吸收塔82。

在洗涤系统8中，如上所述，可通过经过本发明的吸收工序、并根据需要而经过扩散工序，从来自冷凝器1a的气体成分(线路15)中分离回收有用成分(例如，碘甲烷、甲醇、二甲醚、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在该分离回收中，在本实施方式中可利用使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的湿式法。例如，作为吸收液，可使用后述的来自蒸馏塔6的蒸气的冷凝成分。分离回收的有用成分(例如，碘甲烷等)从洗涤系统8(特别是来自扩散工序中的蒸馏塔84塔顶的线路73)经由再循环线路48而被导入反应槽1、并被再循环。需要说明的是，虽无图示，但就线路48而言，可以导入至冷凝器1a、2a、3a、5a的各冷凝器的进料线路，将有用成分进行冷却冷凝而回收。对于捕获了有用成分后的气体(例如，图1中的线路69、图2中的线路60)，可直接废弃、或是作为导入蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19的CO源而被利用。捕获了有用成分后的气体(例如，图3及图4中的线路71)可经由线路49被废弃。另外，也可以将捕获了有用成分后的气体(例如，图5中的线路73a,89)利用冷凝器分离冷凝成分、和/或再循环至吸收塔。需要说明的是，从线路49被排出的气体可以作为后述的导入蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19的CO源而加以利用。关于在洗涤系统8的处理以及其后的再循环及废弃，对于从其他冷凝器被供给至洗涤系统8的后述的气体成分(线路20,32,37,45)也是同样的。

在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出后，经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。

蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于通过线路16(反应混合物供给线路)使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。

可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。

另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。本工序中生成的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17(蒸气流排出线路)。

从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其它部分经过线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。上述蒸气流的乙酸浓度例如为40～85质量％(优选为50～85质量％)、更优选为50～75质量％(例如55～75质量％)，碘甲烷浓度例如为2～50质量％(优选为5～30质量％)，水浓度例如为0.2～20质量％(优选为1～15质量％)，乙酸甲酯浓度例如为0.2～50质量％(优选为2～30质量％)。需要说明的是，上述蒸气流的碘己烷浓度例如为0.1～10000质量ppb、通常为0.5～1000质量ppb、很多情况下为1～100质量ppb(例如2～50质量ppb)。

本工序中产生的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、甲酸和丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经过线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经过线路19导入至反应槽1而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。上述残液流的乙酸浓度例如为55～90质量％、优选为60～85质量％。

冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，从冷凝器2a经过线路22、23被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经过线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。

蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将上述蒸气流蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的乙酸流。

蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，回流比根据理论塔板数而例如为0.5～3000。在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPaG，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为85～180kPaG。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～165℃(优选为125～160℃)的温度。

来自蒸发槽2的蒸气流经过线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。

与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、及甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路24被连续地导入至冷凝器3a。

冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛以及甲酸等，从冷凝器3a经过线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。

水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有机相中包含碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。

在本实施方式中，水相的一部分经过线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其它部分经过线路29,30,23导入至反应槽1而再循环。有机相的一部分经过线路31,23被导入至反应槽1而再循环。有机相的其他部分、和/或水相的其他部分，经由线路31,50、和/或线路30,51而被导入至乙醛分离除去系统9。需要说明的是，也可以将包含水的第1或第2溶液再循环至倾析器4中的水相。第1或第2溶液中的水合流至上述水相后与水相共同被处理。

在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取、或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经过线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经过线路52、23再循环至反应槽1而被再利用。

图7为示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。根据该流程，例如在将所述有机相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，将有机相经过线路101而供给至蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集碘甲烷的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。

对于被供给至上述萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理而得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。

另外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集碘甲烷的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理、或者被进行废弃处理。

另外，在根据图7的流程将上述水相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，例如，将水相通过线路101而供给于蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集水的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。

对于被供给至所述萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。

另外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集水的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理，或者被进行废弃处理。

对于源自上述的至少包含水、乙酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的工艺流的乙醛而言，除了上述方法以外，还可以利用萃取蒸馏而分离除去。例如，可以通过将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)供给于蒸馏塔(萃取蒸馏塔)，并将萃取溶剂(通常为水)导入到蒸馏塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域(例如，从塔顶至进料液供给位置的空间)，将从所述浓缩域降下的液体(萃取液)作为侧流(侧线流)而提取，使该侧流分液为水相和有机相，并对所述水相进行蒸馏而将乙醛排出到系统外。

需要说明的是，在蒸馏塔内存在较多水的情况下，可以将从所述浓缩域降下的液体作为侧流提取、而不将所述萃取溶剂导入到蒸馏塔。例如，可以在该蒸馏塔配置能够接收从上述浓缩域降下的液体(萃取液)的单元(烟囱式塔盘等)，将在该单元接收的液体(萃取液)作为侧流提取。

萃取溶剂的导入位置优选在所述进料液的供给位置的上方，更优选为塔顶附近。就侧流的提取位置而言，优选在塔的高度方向上，为萃取溶剂的导入位置的下方、且所述进料液的供给位置的上方。根据该方法，可以利用萃取溶剂(通常为水)而从碘甲烷和乙醛的浓缩物中以高浓度萃取出乙醛，同时，由于可以将萃取溶剂的导入部位和侧流部位之间作为萃取域而利用，因此可以以少量的萃取溶剂而效率良好地萃取乙醛。因此，例如与从蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔底部提取基于萃取蒸馏的萃取液的方法相比，可以大幅减少蒸馏塔的层数，同时也可以减少蒸气负荷。此外，由于使用少量的萃取溶剂，与将上述图5的脱醛蒸馏和水萃取进行组合的方法相比可以减小水萃取液中碘甲烷相对于乙醛的比例(MeI/AD比)，因此可以在抑制碘甲烷向体系外的损失的条件下除去乙醛。

上述侧流中的乙醛浓度显著高于所述进料液和塔釜残液(塔底液)中的乙醛浓度。此外，就上述侧流中乙醛相对于碘甲烷的比例而言，大于进料液和塔釜残液中乙醛相对于碘甲烷的比例。

需要说明的是，可以将使所述侧流分液而得到的有机相(碘甲烷相)再循环至该蒸馏塔。这种情况下，就使所述侧流分液而得到的有机相的再循环位置而言，在塔的高度方向上，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。

另外，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂导入到该蒸馏塔(萃取蒸馏塔)中。作为所述混和性溶剂，可以列举例如乙酸、乙酸乙酯等。就所述混和性溶剂的导入位置而言，在塔的高度方向，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，就所述混和性溶剂的导入位置而言，在将使上述侧流分液而得到的有机相再循环至该蒸馏塔的情况下，优选在其再循环位置的下方。

通过将使所述侧流分液而得到的有机相再循环至蒸馏塔、或将所述混和性溶剂导入至蒸馏塔，可以降低作为侧流提取的萃取液中的乙酸甲酯浓度，可以降低使所述萃取液分液而得到的水相中的乙酸甲酯浓度，从而可以抑制碘甲烷向水相的混入。

上述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的理论塔板例如为1～100层、优选为2～50层、更优选为3～30层、进一步优选为5～20层，与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔的80～100层相相比，可以以少的层数效率良好地将乙醛分离除去。

萃取溶剂的流量与进料液(使工艺流分液而得到的有机相和/或水相)的流量的质量比例(前者/后者)可以选自0.0001/100～100/100的范围，通常为0.0001/100～20/100、优选0.001/100～10/100、更优选0.01/100～8/100、进一步优选0.1/100～5/100。

上述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔顶温度例如为15～120℃、优选20～90℃、更优选20～80℃、进一步优选25～70℃。塔顶压力以绝对压力计，例如为0.1～0.5MPa程度。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的其他条件可以与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔相同。

图8是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。在该实例中，将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)经过供给线路201而供给于蒸馏塔94的中段(塔顶与塔底之间的位置)，并从塔顶附近将水经过线路202而导入，在蒸馏塔94(萃取蒸馏塔)内进行萃取蒸馏。

在蒸馏塔94的所述进料液的供给位置的上方，配置有用于接收从塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域降下的液体(萃取液)的烟囱式塔盘200。在该萃取蒸馏中，优选全量提取烟囱式塔盘200上的液体，经过线路208而导入至倾析器95进行分液。

将倾析器95中的水相(含乙醛)通过线路212导入至冷却器95a而冷却，使水相中溶解的碘甲烷进行二相分离，并利用倾析器96而使其分液。将倾析器96中的水相通过线路216而供给至蒸馏塔97(脱乙醛塔)进行蒸馏，将塔顶的蒸气通过线路217导入至冷凝器97a而冷凝，使冷凝液(主要是乙醛和碘甲烷)的一部分回流至蒸馏塔97的塔顶，剩余物或者废弃、或者经过线路220而供给至蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)。

从蒸馏塔98的塔顶附近将水经过线路222而导入，进行萃取蒸馏。塔顶的蒸气经过线路223导入至冷凝器98a而冷凝，使冷凝液(主要是碘甲烷)的一部分回流至塔顶部，剩余物经过线路226再循环至反应体系，但也有排出系统外的情况。对于倾析器95中的有机相(碘甲烷相)，优选将全部量经过线路209、210再循环至蒸馏塔94的烟囱式塔盘200的位置的下方。倾析器95的水相的一部分、以及倾析器96的有机相分别经过线路213、210、线路214、210再循环至蒸馏塔94，但也有不再循环的情况。倾析器95的水相的一部分可以作为蒸馏塔94中的萃取溶剂(水)而利用。倾析器96的水相的一部分可以经过线路210再循环至蒸馏塔94。

根据情况(例如，在所述进料液中含有乙酸甲酯的情况等)，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂(乙酸、乙酸乙酯等)经过线路215进料至蒸馏塔94，使蒸馏效率提高。就混和性溶剂向蒸馏塔94的供给位置而言，在所述进料液供给部(线路201的连接部)的上方、且在再循环线路210的连接部的下方。蒸馏塔94的塔釜残液再循环至反应体系。

使蒸馏塔94的塔顶的蒸气经过线路203导入至冷凝器94a而冷凝，使冷凝液在倾析器99分液，有机相经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部，水相经过线路207导入至倾析器95。

蒸馏塔97的塔釜残液(水为主成分)、蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)的塔釜残液(含有少量的乙醛)分别经过线路218、224除去至体系外、或者再循环至反应体系。在冷凝器94a、97a、98a没有冷凝的气体(线路211、221、227)在洗涤系统8经过吸收处理、或者经过废弃处理。

图9是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。在该实例中，将蒸馏塔94的塔顶的蒸气的冷凝液导入至贮留罐100，将其全部量经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部。除此之外，与图8的例子相同。

图10是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。在该实例中，将烟囱式塔盘200上的液体进行全量提取，经过线路208、而不经过倾析器95地直接导入至冷却器95a进行冷却，供给至倾析器96。除此之外，与图9的例子相同。

上述图6中，在冷凝器3a生成的气体成分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收液吸收。在使用包含甲醇或乙酸甲酯的吸收液作为本发明的吸收工序、第1吸收工序或第2吸收工序中的吸收液的情况下，碘化氢利用与吸收液中的甲醇或乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。进而，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分(来自蒸馏塔84塔顶的塔顶流)可以从洗涤系统8经过再循环线路48,23再循环至反应槽1而被再利用。

在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、及水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经过线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其他部分经过线路25、23被连续地导入反应槽1而进行再循环。

从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还包含例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。

需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路27而向后续的蒸馏塔5导入。需要说明的是，作为蒸馏塔3的侧流而提取的第1乙酸流、蒸馏塔3的塔底液或蒸馏塔3的塔底部的蒸气的冷凝液，也可以不经过蒸馏塔5(脱水工序)而是直接连续地导入后述的蒸馏塔6。

在流经线路27的第1乙酸流中，可以经过线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，使其也与乙酸反应而生成乙酸钾。

蒸馏塔5是用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可被视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。

蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。在采用塔板塔作为蒸馏塔5的情况下，其理论塔板例如为5～50层，回流比根据理论塔板数而例如为0.2～3000。在位于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如150～250kPaG，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为160～290kPaG。在位于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，塔顶温度例如可设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的130～160℃的温度，塔底温度例如可设定为在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的150～175℃的温度。

从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路34。

在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、及甲酸等。这样的蒸气经过线路33被连续地导入至冷凝器5a。

冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其他部分被从冷凝器5a经过线路35、36、23连续地导入至反应槽1而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经过线路37、15被供给至洗涤系统8。需要说明的是，如上所述，来自冷凝器5a的气体成分也可以不合流至线路15而被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分(来自蒸馏塔84塔顶的塔顶流)从洗涤系统8经由再循环线路48,23被再循环至反应槽1而进行再利用。

在从蒸馏塔5的塔底部提取出的塔釜残液(或者侧流)中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如乙酸酐、丙酸、乙酸盐、及源自碘化钾、腐蚀金属等的碘化金属盐等碘化物盐、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。上述乙酸盐可列举例如：在向线路27等供给了氢氧化钾等碱的情况下形成的乙酸钾等乙酸金属盐。另外，也可列举由在该乙酸制备装置的构成构件的内壁产生的游离的金属等腐蚀金属等与乙酸形成的乙酸金属盐。上述碘化物盐可列举例如：在向线路27等供给了氢氧化钾等碱的情况下形成的碘化钾。该塔釜残液中也可包含乙酸。这样的塔釜残液经由线路34成为第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。另外，从蒸馏塔5的塔底部被提取的塔釜残液(或侧流)也包含上述腐蚀金属等、以及由源自腐蚀性碘的碘和该腐蚀金属等形成的化合物(碘化物盐)。在本实施方式中，这样的塔釜残液被排出至乙酸制备装置外。

第2乙酸流与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中如上所述，除了乙酸以外还包含例如丙酸、碘化氢等。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。

在流经线路34的第2乙酸流中，可以经过线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。

蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理后进一步纯化乙酸的工序。

蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。在采用塔板塔作为蒸馏塔6的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPaG，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPaG。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的温度50～150℃，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的温度70～160℃。

从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。

在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经过线路38而被连续地导入冷凝器6a。

冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、及甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路27中的第1乙酸流而可以再循环。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。

另外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、44、23再循环至反应槽1。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分(来自蒸馏塔84塔顶的塔顶流)从洗涤系统8经过再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。

冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a产生的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经过线路45、15被供给至洗涤系统8。需要说明的是，如上所述，来自冷凝器6a的气体成分也可以不合流至线路15而是被供给至洗涤系统8。

在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如乙酸盐、乙酸酐、丙酸等。上述乙酸盐可列举例如：在向线路34等供给了氢氧化钾等碱的情况下形成的乙酸钾。另外，也可列举由在该乙酸制备装置的构成构件的内壁产生的游离的金属等腐蚀金属等与乙酸形成的乙酸金属盐。从蒸馏塔6的塔底部经由线路39被提取的塔釜残液进一步还包含：上述腐蚀金属等、以及由源自腐蚀性碘的碘和该腐蚀金属等形成的化合物。在本实施方式中，这样的塔釜残液被排出至乙酸制备装置外。

从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上，高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其他实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上，低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替，此外，如果用蒸馏塔5可以充分除去杂质，则蒸馏塔6可以省略。

离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(例如，碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。

在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m³的乙酸处理量(m³/h)]为例如3～15m³/h·m³(树脂容积)。

从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。

在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kPaG，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPaG。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的温度50～150℃，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的温度70～160℃。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。

在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。

冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他的一部分被循环至反应槽1、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体成分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。

就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流例如可储存于图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外还)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，％、ppm、ppb全部为质量基准。另外，碘化氢浓度是利用减算法而求出的值。

比较例1

使用图11所示的洗涤系统进行了实验。将高压进料气体(1)及低压进料气体(5)分别进料至高压吸收塔A(塔板数；理论塔板5层)及低压吸收塔B(塔板数；理论塔板5层)，从两吸收塔的塔顶导入作为吸收剂的循环乙酸，使乙酸在分散板从吸收塔上部散布，以吸收包含碘化合物的冷凝性气体，进行吸收工序，从吸收塔塔釜残液中提取了吸收液。来自高压吸收塔A塔顶的高压废气(3)及来自低压吸收塔B塔顶的低压废气(7)合流后被排出体系外。将使高压吸收塔A塔釜残液(4)和低压吸收塔B塔釜残液(8)合流而得到的进料液(9)进料至进行扩散工序的蒸馏塔C(塔板数；理论塔板5层)的中央部(上理论塔板2.5层、下理论塔板2.5层)，在蒸馏塔C进行蒸气加热，将乙酸以外的低沸成分浓缩至塔顶而得到塔顶流(10)，使其以回流比(回流量/馏出量)1馏出并再循环至反应槽。将此时的蒸气使用量设为100。从蒸馏塔C塔釜残液中提取扩散后的乙酸(11)，进行冷却，并补给了新的乙酸(12)之后，进行循环而用作高压吸收塔及低压吸收塔的吸收液(2)、(6)。需要说明的是，2个吸收塔及蒸馏塔分别使用了Sulzer Chemtech公司制规则填充物“Mellapak250X”。在本实验中，未进行蒸馏塔塔釜残液向体系外的提取。蒸馏塔C的塔底温度为147℃。上述(1)～(11)中的流量及各种成分的浓度如表1所示。

需要说明的是，表中所示的“AD”表示乙醛、“MeI”表示碘甲烷、“MA”表示乙酸甲酯、“AC”表示乙酸、“PA”表示丙酸。另外，表中的“-”表示未对该成分进行浓度测定。需要说明的是，“其他”有时包括各表中所示的未进行浓度测定的成分、或甲醇、二甲醚、烷烃、巴豆醛等会导致高锰酸钾试验值(高锰酸时间)变差的物质、有机碘化合物等。

[表1]

比较例2

除了未进行在高压吸收塔A的吸收工序以外，与比较例1同样地进行了实验。扩散工序中的蒸馏塔中的蒸气量为90。需要说明的是，上述(5)～(11)中的流量及各种成分的浓度如表2所示。

[表2]

实施例1

除了作为从高压吸收塔A及低压吸收塔B的塔顶导入的吸收剂而使用了循环丙酸、在蒸馏塔C中未进行回流而是使全部馏出至体系外、以及未从(12)进行吸收剂的补给以外，与比较例1同样地进行了实验。扩散工序中的蒸馏塔中的蒸气量为53，相对于比较例1节省了47％的蒸气量。其结果，确认到了在蒸馏塔C塔顶(10)中基本未包含丙酸，即使在不进行回流的省蒸气条件下也能够将碘甲烷充分分离。需要说明的是，上述(1)～(11)中的流量及各种成分的浓度如表3所示。

[表3]

实施例2

除了作为从低压吸收塔B的塔顶导入的吸收剂而使用了循环丙酸、在蒸馏塔C中未进行回流而是使全部馏出至体系外、以及未从(12)进行吸收剂的补给以外，与比较例2同样地进行了实验。扩散工序中的蒸馏塔中的蒸气量为实施例1的90％，相对于比较例2而言节省了蒸气量。其结果，确认到了在蒸馏塔C塔顶(10)中基本未包含丙酸，即使在不进行回流的省蒸气条件下也能够将碘甲烷充分分离。需要说明的是，上述(5)～(11)中的流量及各种成分的浓度如表4所示。

[表4]

工业实用性

根据本发明的乙酸的制备方法，能够利用甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)在工业上制备乙酸。

符号说明

1 反应槽

2 蒸发槽

3、5、6 蒸馏塔

4 倾析器

7 离子交换树脂塔

8 洗涤系统

9 乙醛分离除去系统

16 反应混合物供给线路

17 蒸气流排出线路

18、19 残液流再循环线路

54 含一氧化碳气体导入线路

55、56 氢氧化钾导入线路

57 催化剂循环泵

81、82、83 吸收塔

84 蒸馏塔(扩散塔)

91 蒸馏塔(第1脱乙醛塔)

92 萃取塔

93 蒸馏塔(第2脱乙醛塔)

94 蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

95 倾析器

96 倾析器

97 蒸馏塔(脱乙醛塔)

98 蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

99 倾析器

200 烟囱式塔盘

Claims (12)

1.乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中包括吸收工序，

在所述吸收工序中，将在工艺内产生的废气的至少一部分供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使所述废气中的碘化合物吸收于所述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于所述废气降低了的气体成分、和包含所述吸收剂及碘化合物的溶液。

2.乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；和

使用一个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔，将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为包含金属催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与所述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序，

在该制备方法中，

任选进一步包括：使用一个以上的蒸馏塔，从将所述富集低沸成分的料流冷凝而得到的冷凝液的至少一部分中分离乙醛的乙醛分离除去系统，

该制备方法包括吸收工序，在所述吸收工序中，将选自来自所述反应槽的排出气体、来自所述蒸发槽的排出气体、来自所述分离工序中的蒸馏塔的排出气体、及来自所述乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体中的一种以上废气供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使所述废气中的碘化合物吸收于所述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于所述废气降低了的气体成分、和包含所述吸收剂及碘化合物的溶液。

3.乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序；以及

将所述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序，

在该制备方法中，

任选进一步包括：将所述第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与进行蒸馏之前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序；和/或，使用一个以上的蒸馏塔，从将所述富集低沸成分的料流冷凝而得到的冷凝液的至少一部分中分离乙醛的乙醛分离除去系统，

该制备方法包括吸收工序，在所述吸收工序中，将选自来自所述反应槽的排出气体、来自所述蒸发槽的排出气体、来自所述脱低沸工序中的蒸馏塔的排出气体、来自所述脱水工序中的蒸馏塔的排出气体、来自所述脱高沸工序中的蒸馏塔的排出气体、及来自所述乙醛分离除去系统中的蒸馏塔的排出气体中的一种以上废气供给至吸收塔，使其与包含沸点高于乙酸的有机酸的吸收剂接触而使所述废气中的碘化合物吸收于所述吸收剂，从而分离为碘化合物浓度相比于所述废气降低了的气体成分、和包含所述吸收剂及碘化合物的溶液。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，所述吸收剂中的所述有机酸的浓度为10质量ppm以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，所述有机酸是在大气压下的沸点为120～300℃的有机酸。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，所述有机酸为丙酸。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸的制备方法，其包括：将所述包含吸收剂及碘化合物的溶液进行蒸馏而分离为富集碘甲烷的塔顶流、和富集所述有机酸的塔釜残液流的扩散工序。

8.根据权利要求7所述的乙酸的制备方法，其中，将所述富集碘甲烷的塔顶流再循环至选自反应工序、蒸发工序及蒸馏工序中的一种以上工序。

9.根据权利要求7或8所述的乙酸的制备方法，其中，进行所述扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘甲烷浓度为100质量ppm以上。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，进行所述扩散工序的蒸馏塔的进料液中的碘化氢浓度低于1质量％。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，将进行所述扩散工序的蒸馏塔的回流比设为100以下。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，将所述富集有机酸的塔釜残液流再循环至反应工序和/或蒸馏工序。