CN1809523A - 生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
通过多相催化反应在泡罩塔反应器内将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸。该羰基化反应在不小于100kg/m3反应体积的固体催化剂浓度下进行。就该反应来说,将反应器内一氧化碳的分压限定在1.0~2.5MPa的范围,而将一氧化碳的排气比限定在一氧化碳理论反应体积的3~15%的范围,并且使液体空塔速度在0.2~1.0m/sec的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙酸的方法。更具体地说,本发明涉及一种通过在泡罩塔反应器内在固体催化剂存在下将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的方法,该反应是在高催化剂浓度下进行的。
背景技术
所谓的“蒙桑托方法(Monsanto process)”是人们熟知的通过甲醇与一氧化碳(CO)在贵金属催化剂存在下相互反应而生产乙酸的方法。起初,为利用均相催化反应开发了该方法,其中,在通过将作为金属催化剂和助催化剂的一种铑化合物和碘代甲烷分别溶于还含有水的乙酸溶剂而配制的反应液中使甲醇与一氧化碳彼此反应(日本专利公开No.47-3334)。后来开发了一种利用多相催化反应的改良方法,它应用一种负载铑化合物的固体催化剂(日本专利申请Laid-OpenNo.63-253047)。然而,均相催化反应不适合高速率的反应,因为催化剂金属相对于溶剂的溶解度低,所以必然需要应用一个大反应器。另外,反应液中需要含有一定比例的水以便增大反应速率和乙酸的选择性并防止溶解的催化剂沉积,结果这引起所合作为助催化剂的碘代甲烷水解从而降低产率和腐蚀反应装置。出于这些和其它原因,开发了一种利用多相催化反应的方法,因为它相对地不存在这些问题。
利用多相催化反应的甲醇羰基化通常涉及乙酸作为溶剂的应用。更具体地说,在负载铑化合物的固体催化剂和碘代甲烷助催化剂存在下,使甲醇与一氧化碳在压力和高温下在反应器中相互反应。将从反应器中提取的液态反应产物导入一个分离系统,它通常包括一个蒸馏装置,以便分离和收集生产的乙酸,而将因分离所产生的残余液返回到反应器。在该操作步骤中,反应器内存在两相体系或多相体系,其中,反应液含有作为主要组分的乙酸、甲醇和碘代甲烷以及固体催化剂颗粒(更准确地说是含有CO气泡的三相体系)。应注意,除了上述主要组分以外,反应液还含有乙酸甲酯、甲醚、碘化氢和水,它们是反应副产物。在分子结构中含一个吡啶环并且负载铑络合物的不溶性树脂的颗粒常用于所述固体催化剂。
适合通过叶轮搅拌反应液的连续搅拌釜式反应器(CSTR)或者适合通过气泡搅拌反应液的泡罩塔反应器可用于所述利用多相催化剂的羰基化反应。
当利用连续搅拌釜式反应器时,搅拌固体催化剂颗粒使它悬浮于反应溶剂中,从底部喷入作为反应原料的液体甲醇和CO气体使它们相互反应。这种连续搅拌釜式反应器或者搅拌釜式悬浮反应器伴随CO损耗率增大的问题,因为CO气体在液体中的停留时间较短,而且一旦CO从反应器中的液体逸出进入气相,它几乎不能再次溶于液体中。另外还伴随难于分离催化剂和催化剂使用期限缩短的问题,因为在结构上难于只从反应器中取出反应液而不让固体催化剂流出反应器,而且搅拌器促使催化剂颗粒变成更细的颗粒。
相反,泡罩塔反应器是有利的,因为它不存在上述问题,而且由于反应器呈圆柱形,可是流过它的CO气体表现长停留时间。当利用这种泡罩塔反应器时,在圆柱形反应器中填入反应溶剂和固体催化剂并从底部提供作为反应原料的液体甲醇,而CO气体则作为喷射流从底部向上喷入。喷入的CO气体在圆柱形反应器中所含液体内上升时形成气泡,而且还通过气体上升作用驱动催化剂颗粒在圆柱形反应器中向上移动并使它们分散在液体中。结果,羰基化反应继续进行。然后,安装在圆柱形反应器顶部的分离器将到达这里的未反应CO气体与含有固体催化剂的反应液分离。收集未反应的CO气体并从分离器顶部取出作为不含任何固体催化剂的液态反应产物的一部分反应液,而含有固体催化剂的残余部分反应液则利用它自身的重量通过一条循环通路返回圆柱形反应器底部并且再次提供到圆柱形反应器以完成循环。通过应用这种泡罩塔反应器的已知羰基化反应方法,利用安装在圆柱形反应器底部的喷嘴将CO气体作为喷射流喷入圆柱形反应器内盛装的液体中,目的是驱动反应器内的固体催化剂颗粒(日本专利申请Laid-Open No.6-340242)。
更具体地说,在上述反应步骤中,将一氧化碳充入反应器内的液态反应组合物(就多相催化反应来说含有固体催化剂颗粒),从反应器顶部作为尾气抽出包括未反应一氧化碳的气相组分。将反应过的液态反应组合物与固体催化剂颗粒分离并从反应器中抽出以便导入急骤蒸馏塔或急骤蒸发器。就急骤蒸馏塔来说,通过急骤蒸馏操作分离作为尾气的、已溶于液体中的一氧化碳和气化的轻馏分组分,将残余的液态组合物分为粗乙酸馏分和循环馏分,所述粗乙酸馏分将通过包括蒸馏步骤的后续步骤被精制而生产乙酸终产品,而所述循环馏分将被送回反应器使循环利用。就急骤蒸发器来说,通过急骤蒸发操作,将液态反应组合物分为含有相应于尾气的组分的气态馏分和上述粗乙酸馏分和残余的液态馏分,在后续的蒸馏步骤中将所述气态馏分精制并将所述液态馏分返回反应器。也是在包括蒸馏步骤的后续步骤中将产生尾气和循环馏分以及精制的乙酸馏分(它是终产品)。
如上所述,在生产乙酸的操作中,在包括反应步骤和后续的分离和精制步骤的各操作步骤中抽出尾气。抽出的尾气不但含有因反应而产生的甲烷和氢和未反应的一氧化碳,还含有助催化剂碘代甲烷、用作反应原料和反应溶剂的乙酸以及其它气化的物质,例如乙酸甲酯。因此,通常收集这些有用物质并且在尾气在焚烧炉内燃烧之前返回反应器。通常利用气体吸收操作从尾气中收集有用物质并且将生产的乙酸或原料甲醇部分地用作所述气体吸收操作的吸收液。当将生产的乙酸部分地用作吸收液时,必然需要提供一个扩散步骤,目的是在将乙酸用作吸收液之后将吸收在乙酸中的有用物质与乙酸分离。反之,将原料甲醇的一部分用作吸收液的优点在于,已用作吸收液的甲醇不需任何处理就可导入反应器。另外,尽管冷却乙酸以改善吸收效率的任何努力都将因乙酸的较高熔点(17℃)而受挫,甲醇则由于不存在这个问题而是优选的。
发明公开
当在泡罩塔反应器内应用固体催化剂进行多相反应时,如果固体催化剂颗粒的浓度高,运动的固体催化剂颗粒很可能在圆柱形反应器的底部被阻塞,尽管只要固体催化剂颗粒的浓度保持较低,就不会引起这个问题。于是,随着含有所述固体催化剂的反应液被驱动向圆柱形反应器的底部供通过外循环通路再循环,该循环通路可能因循环通路中沉积的固体催化剂颗粒而被阻塞从而引起严重的操作问题。如果所述循环通路不被阻塞,固体催化剂可能局部聚集而降低通过上述反应方法生产乙酸的产率并促进副反应。
所以,利用多相催化反应,应用固体催化剂通过将甲醇羰基化生产乙酸的已知方法伴有各种问题,包括它们需要在较低催化剂浓度下进行,而且当必须以给定的速率生产乙酸时要求利用大的装置来实施该方法。因此,本发明一个目的是提供一种生产乙酸的方法,它不存在反应器内的固体催化剂的运动颗粒的阻塞问题,也不存在因沉积的固体催化剂颗粒而阻塞循环通路的问题,所以,生产乙酸的生产率不会因固体催化剂的局部聚集而降低,而且当应用高催化剂浓度时,生产乙酸的操作可在长时间稳定的基础上可靠地进行。本发明又一个目的是提供这种方法所用的反应器。
同时,本发明的方法涉及高催化剂浓度,充入CO气体的速率也高,所以与已知方法相比产生尾气的速率也高。由于进行了将原料甲醇用作吸收液的气体吸收操作来从尾气中收集有用物质,所以当然将提高作为吸收液的甲醇的供给率。然而,如果用来吸收尾气的甲醇供给率高于对反应器提供原料甲醇的供给率,只需废弃过量的甲醇,因为它不能用作原料。因此,甲醇的这种高供给率是不经济的。换句话说,希望用来吸收尾气的甲醇供给率低于对反应器提供原料甲醇的供给率。所以应懂得,当将原料甲醇用作吸收液时,尾气吸收操作的效率对于生产乙酸的方法来说极其重要。因此,本发明另一个目的是提高尾气吸收操作的效率。
根据本发明,提供了一种通过多相催化反应在泡罩塔反应器内将甲醇用一氧化碳(CO)羰基化而生产乙酸的方法,其中,该羰基化反应是在不小于100kg/m3反应体积的固体催化剂浓度下进行的。所述固体催化剂包括负载在粒状树脂上的催化剂金属络合物。该催化剂金属通常相当于粒状树脂的0.3~2.0wt%,优选0.6~1.0wt%。
根据本发明,当固体催化剂浓度不小于100kg/m3反应体系的体积时,羰基化反应的生产率得以改善,所以可利用较小的反应器来进行反应以降低生产成本。所述固体催化剂浓度是反应器主体和循环系统两者中的平均催化剂浓度。
在本发明一方面,对于应用的固体催化剂浓度不小于100kg/m3反应体系体积的本发明方法来说,反应器内一氧化碳的分压是1.0~2.5MPa,一氧化碳的排气比是一氧化碳理论反应体积的3~15%,而液体空塔速度是0.2~1.0m/sec。
在这样高的催化剂浓度的情况下,将反应器内一氧化碳的分压保持在1.0~2.5MPa、优选1.7~2.2MPa的范围,以便将CO气体在气体和液体之间的传质常数Kla(液相容量系数)-它是应用CO进行羰基化反应的速率控制因素-保持在不小于预定的值(例如不小于700)。当一氧化碳的分压不高于1.0时,反应的总生产率显著降低;而当一氧化碳的分压高于2.5MPa时,反应速率没有显著改善。所以,当一氧化碳的分压保持在上述规定的范围时,可将总的反应压力保持在1.5~5.9MPa、优选3.0~4.5MPa的经济范围。
过量地提供一氧化碳以保证足够的Kla值,并且将一氧化碳的排气比(过量的一氧化碳对一氧化碳理论反应体积的比率)选定在3~15%、优选5~10%的值。虽然当排气比不小于3%时Kla值显著改善了,但从经济角度考虑大于15%的排气比不是优选的。由于过量地提供CO气体,所以相应地改善了气升效应以起到均匀地流化固体催化剂的作用。
另外,将反应器中上升的反应液的液体空塔速度保持在0.2~1.0m/sec以便维持显示高浓度的催化剂颗粒的均匀分散状态,从而防止生产乙酸的生产率降低,并且防止因循环速度不够大所引起的固体催化剂局部集中而促进发生的副反应。液体空塔速度高于1.0m/sec不是优选的,因为过量的CO气体的排气比升高,而且CO气体的停留时间变得不够长。所以,必须安装足够高的反应器以免发生这样的问题。另一方面,如果反应液的液体空塔速度低于0.2m/sec,催化剂就会分布不均匀而使局部反应增加,这样导致副反应的增加,并且缩短催化剂的使用寿命。
同样,CO气体的气体空塔速度优选是2~8cm/sec。本文使用的气体空塔速度这种表述是指反应器底部的气体导入区段和反应器顶部的对应区段气体空塔速度的平均值。当气体空塔速度在上述范围内时,因这一速度和反应器中上升的CO气体的气升效应而使固体催化剂均匀地分散在反应器内,所以可将固体催化剂的循环/流化的必需水平保持在一个稳定的基准。
用来通过本发明的多相羰基化反应生产乙酸的泡罩塔反应器优选具有不小于8的长度L与直径D的比率,或L/D,因为需要提供足够长的气体/液体接触时间和足够高的循环/流化水平以便实现足够的反应效率。应用具有不小于8的L/D值的反应器,可能在不低于上述0.2m/sec的速度下建立固体催化剂浆料均匀的循环流动,因为反应区(升气管区段)的气体滞留体积增大从而使反应区和液体降落区(降液管区段)之间产生足够大的密度差异。虽然外循环系统或内循环系统都可用于泡罩塔反应器,但在应用外循环系统时优选在循环通路中安装一个热交换器以便除去由反应产生的热。
在本发明另一方面,本发明的方法中应用了不小于100kg/m3反应体积的固体催化剂浓度,通过在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口将一氧化碳喷入反应器。
由于通过在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口将一氧化碳喷入反应器,所以,与单级高度布置相比,反应器内的固体催化剂被很有效地流化和均一化,于是可能以不小于100kg/m3的高固体催化剂浓度操作反应体系。那么就可以缩减反应器尺寸。
所述固体催化剂包括负载在粒状树脂上的催化剂金属络合物。催化剂金属通常相当于粒状树脂的0.3~2.0wt%、优选0.6~1.0wt%。
当在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口中的至少一个被用作流化所述固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口,而且在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口中的至少另一个被用作驱动反应器下部中的固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口时,可以将反应器中的固体催化剂甚至更有效地流化和均一化。当在反应器底部布置用于驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口时,可防止固体催化剂在反应器底部沉积。另一方面,当在用来驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口上方适当位置布置用来流化固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口时,可以通过圆柱形反应器内鼓入的CO气体上升时产生的气升效应向上移动反应器中的催化剂并使它分散在液体中以便有效地流化所述固体催化剂。虽然优选在各自高度布置至少一个用来流化固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口和至少一个用来驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口,但必要时可以布置多个用来流化固体催化剂和/或用来驱动固体催化剂的鼓入喷口。
当以上述方式在多级高度布置一氧化碳鼓入喷口时,在采用高固体催化剂浓度的情况下可以在稳定的基础上可靠地进行生产乙酸的操作,而具有一个或一个以上在单一高度布置的一氧化碳鼓入喷口的常规泡罩塔反应器在如此高的固体催化剂浓度下不能操作。具体地说,当应用这种泡罩塔反应器时可有效地防止固体催化剂沉积和阻塞循环通路,即,它具有一个外循环系统用来通过一条外循环通路将含有固体催化剂的反应液循环/输送到反应器下部,在反应器和外循环通路的接合处(即,循环导入区段)附近布置了用来驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口,所述接合处位于反应器下部并且易于阻止固体催化剂颗粒的流动。
在本发明又一方面,提供了一种通过在固体金属催化剂存在下将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的方法,其特征在于,它包括:
通过下列操作使羰基化反应发生的反应步骤,即,将所述固体金属催化剂悬浮于含有由甲醇、碘代甲烷、乙酸和/或乙酸甲酯构成的有机溶剂和少量水的液态反应组合物中,并且将一氧化碳气体充入该液态反应组合物;
从所述反应步骤分离和导出液态反应组合物和尾气的第一个分离步骤;
进行急骤蒸馏操作的第二个分离步骤,即,将第一个分离步骤中分离的液态反应组合物导入急骤蒸馏塔,于是分离尾气和从塔顶区段流出的轻液体馏分、从塔中部区段流出的粗乙酸馏分以及从塔底部区段流出的循环馏分;
第三个分离步骤,即,将第二个分离步骤中分离的一部分轻液体馏分和粗乙酸馏分导入蒸馏系统,于是分离尾气、产品乙酸馏分、重馏分和循环馏分;
循环步骤,即,将分离后轻液体馏分的残余部分和第二个分离步骤中分离的循环馏分和第三个分离步骤中分离的循环馏分返回反应器;
第一个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液对第一个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;
第二个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液在比第一个吸收步骤中更低的压力下对第二个分离步骤中分离的尾气和第三个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;以及
排废步骤,即,将第一个吸收步骤后余下的尾气、第二个吸收步骤后余下的尾气和第三个分离步骤中分离的重馏分排到系统外部;以及
特征在于,将调节温度到10~25℃的甲醇用作第一个和第二个吸收步骤中的吸收液并分配以便将待用于两个吸收步骤的全部甲醇的50~80wt%用于第二个吸收步骤中,并将两个吸收步骤后余下的甲醇用作反应步骤中的原料甲醇。
在本发明又一方面,还提供了一种通过在固体金属催化剂存在下将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的方法,其特征在于,它包括:
通过下列操作使羰基化反应发生的反应步骤,即,将所述固体金属催化剂悬浮于含有由甲醇、碘代甲烷、乙酸和/或乙酸甲酯构成的有机溶剂和少量水的液态反应组合物中,并且将一氧化碳气体充入该液态反应组合物;
从所述反应步骤分离和导出液态反应组合物和尾气的第一个分离步骤;
进行急骤蒸发操作的第二个分离步骤,即,将第一个分离步骤中分离的液态反应组合物导入急骤蒸发器,于是分离从塔上部区段流出的气体馏分和从塔下部区段流出的液体馏分;
第三个分离步骤,即,将第二个分离步骤中分离的气体馏分导入蒸馏系统,而且分离尾气、产品乙酸馏分、重馏分和循环馏分;
循环步骤,即,将第二个分离步骤中分离的液体馏分和第三个分离步骤中分离的循环馏分返回反应器;
第一个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液对第一个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;
第二个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液在比第一个吸收步骤中更低的压力下对第三个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;以及
排废步骤,即,将第一个吸收步骤后余下的尾气、第二个吸收步骤后余下的尾气和第三个分离步骤中分离的重馏分排到系统外部;以及
特征在于,将调节温度到10~25℃的甲醇用作第一个和第二个吸收步骤中的吸收液并分配以便将待用于两个吸收步骤的全部甲醇的50~80wt%用于第二个吸收步骤中,并将两个吸收步骤后余下的甲醇用作反应步骤中的原料甲醇。
附图简述
图1是一个可用于本发明生产乙酸的方法的泡罩塔反应器实例示意图;
图2是另一个可用于本发明生产乙酸的方法的泡罩塔反应器实例示意图;
图3是本发明生产乙酸的方法的另一个实施方案示意图;以及
图4是本发明生产乙酸的方法的又一个实施方案示意图。
实施本发明的最佳方式
现在,将参照阐述本发明的优选实施方案的附图描述本发明。
图1是一个可用于本发明生产乙酸的方法的、装有一个外循环系统的泡罩塔反应器实例示意图。当应用这种反应器生产乙酸时,首先将固体催化剂填入反应器11的圆柱形升气管区段12。常用于生产乙酸的固体催化剂是含有负载在具有多孔交联结构的基体树脂上的铑络合物的催化剂。例如,其中金属铑由乙烯基吡啶树脂负载的固体催化剂的应用是特别优选的。然后,将反应原料甲醇、反应溶剂和助催化剂的混合液注入已经装填了固体催化剂的反应器。反应溶剂可选自各种已知溶剂。通常,含有具有两个或更多个碳原子的羰基的有机溶剂优选用作反应溶剂。尤其是,乙酸和乙酸甲酯的应用是优选的。通常,烷基碘例如碘代甲烷可用作助催化剂。
然后,从已经填充了甲醇、溶剂和固体催化剂的反应器11的升气管区段12的底部通入反应原料甲醇、反应溶剂和助催化剂的混合液,同时,还从底部喷入CO气体使它上升。随着喷入的CO气体在升气管区段12中盛装的液体内呈气泡上升时,催化剂也通过气升效应在圆柱形反应器内向上运动。此时,将反应器内一氧化碳的分压保持在1.0~2.5MPa、优选1.7~2.2MPa,并且调节一氧化碳的排气比在一氧化碳理论反应体积的3~15%、优选5~10%。此时,优选选定操作条件将一氧化碳气体的气体空塔速度(反应器底部的气体导入区段和反应器顶部的对应区段中气体空塔速度的平均值)保持在2~8cm/sec。一氧化碳气体的气体空塔速度影响催化剂的稳定循环和Kla值。当一氧化碳气体的气体空塔速度小于2cm/sec时,液体循环速度可能降到0.2m/sec以下和/或不能获得足够大的Kla值而降低生产率。另一方面,当一氧化碳气体的气体空塔速度大于8cm/sec时,将会较大程度地浪费一氧化碳,并且反应器的内压将升高而使反应不经济。
当使反应温度和总反应压力分别是170~190℃和约3.0~4.5MPa时,就进行一氧化碳对甲醇的羰基化反应而产生乙酸。此时,甲醇可能部分地与甲醇和/或生产的乙酸反应而产生甲醚、乙酸甲酯、水等副产物。应注意,当反应器内的水浓度降到2wt%以下时,反应速率大为下降而降低生产率。另一方面,反应器内的水浓度超过10wt%时,从反应液分离乙酸产品的设备的能量荷载增大了,而且腐蚀性碘化氢的浓度也增大了。于是,将需要大的设备因而减小生产乙酸的经济性。所以,将反应器内的水浓度调节到2~10wt%。
然后,通过布置在反应器11上部的分离器区段13,从分离器区段13的上部部分地导出作为不含任何固体催化剂的液态反应产物的反应液,它含有在升气管区段12中上升的固体催化剂,而通过降液管区段14将含有固体催化剂的残余反应液返回到反应器底部以便再次供给圆柱形反应器并连续循环。调节在反应器内上升的反应液的液体空塔速度到0.2~1.0m/sec的实测值。采用这种设置,固体催化剂被均匀地分散,而且可将固体催化剂的循环/流化的所需水平保持在稳定的基准。另外,优选在作为外循环通路操作的降液管区段14中安装一个热交换器15以便除去产生的热,因为甲醇的羰基化反应是放热反应。从分离器区段13的顶部作为尾气抽出过量提供的CO气体并输送到废气吸收装置16,在这里尾气被待供给反应器的液体反应原料洗涤。
然后将通过分离器13分离的液态反应产物进料到急骤蒸馏塔17,在这里分别从急骤蒸馏塔17的顶部区段、中部区段和底部区段导出主要含碘代甲烷、乙酸甲酯和水的轻馏分、主要含乙酸的馏分以及含有铑催化剂、乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、水和甲醇的重馏分以便将它们彼此分离。抽出的馏分中,将重组分返回到反应器进行循环。然而,重组分含有含氮化合物例如吡啶化合物,它们是作为乙烯基吡啶树脂的分解产物产生的并从所述树脂少量地释放,而且,如果这类化合物在循环液中积聚,它们引起铑络合物离子的释放从而降低催化剂的效果。因此,优选通过含氮化合物脱除装置18来处理至少一部分重组分以消除可能引起铑络合物离子的释放的任何含氮化合物。填充有离子交换树脂的装置可能适用于这种含氮化合物脱除装置18。通过进料到废气吸收装置的甲醇吸收溶于轻馏分的气体组分(主要是CO气体)并供给反应器。
图2是另一个可用于本发明生产乙酸的方法的、也装有一个外循环系统的泡罩塔反应器实例示意图。反应器21具有圆柱形反应区段(升气管区段22),含有一氧化碳气体和固体催化剂的反应液在这里上升,在其底部区具有变窄的区段28,它的内径是升气管区段22内径的30~70%。在升气管区段22的顶部布置了一个分离器区段23,它适合于从含有一氧化碳气体和固体催化剂的反应液收集未反应的一氧化碳气体,同时分离不含固体催化剂的液态反应产物与含有残余固体催化剂的反应液。一个用来循环含有残余固体催化剂的分离后的反应液的液体下流区(降液管区段24)的一端与分离器区段23的底部连接,而另一端与反应器21的底部连接,用来再次对圆柱形反应区段供给反应液。在降液管区段24中部安装一个热交换器25,目的是除去属于放热反应的甲醇羰基化反应中产生的热。反应器的长度L与直径D的比,或者L/D,优选不小于8,因为有必要提供足够长的气体/液体接触时间和实现令人满意的高反应效率所需足够高的循环/流化水平。
作为一氧化碳鼓入喷口配备了第一个一氧化碳鼓入喷口26和第二个一氧化碳鼓入喷口27以便分别起流化反应器中的固体催化剂和驱动反应器下部中的固体催化剂的作用。每一个鼓入喷口可呈在管的前端具有一个喷气孔的单管喷嘴的形式,在管的外壁布置了大量喷气孔的环形管或分支管喷嘴的形式,或者呈其它某种形式。虽然优选在不同高度布置至少一个用来流化固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口和至少一个用来驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口,但必要的话可以布置多个鼓入喷口用来流化固体催化剂和/或用来驱动固体催化剂。
在图2的反应器中,在反应器下部布置的变窄的区段28与外循环通路的连接处附近布置了第二个驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口27,在所述反应器下部固体催化剂易于沉积而阻塞循环通路,所述连接处(循环导入区段)位于变窄的区段28的下端附近。另一方面,在第二个一氧化碳鼓入喷口27上方、变窄的区段28的上部布置了第一个用来流化固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口26。可以作为反应器21的外形、固体催化剂的浓度、反应器的操作条件和其它因素的函数来选定第一个一氧化碳鼓入喷口26的适当位置。
当应用图2中所示具有外循环系统的泡罩塔反应器生产乙酸时,首先将固体催化剂填充入反应器21的圆柱形升气管区段22。常用于生产乙酸的固体催化剂是这种催化剂,即,它含有负载在具有多孔交联结构的碱性树脂(basic resin)上的铑络合物。例如,其中金属铑负载在乙烯基吡啶树脂上的固体催化剂的应用是特别优选的。催化剂铑通常占碱性树脂的0.3~2.0wt%。然后,在已填充了固体催化剂的反应器内注入反应原料甲醇、反应溶剂和助催化剂的混合液。反应溶剂可选自各种已知溶剂。通常,含有具有两个或更多个碳原子的羰基的有机溶剂优选用作反应溶剂。特别是,乙酸和乙酸甲酯的应用是优选的。通常,烷基碘例如碘代甲烷可用作助催化剂。
然后,从已经填充了甲醇、溶剂和固体催化剂的反应器21的升气管区段22的底部通入反应原料甲醇、反应溶剂和助催化剂的混合液,同时,通过第一个一氧化碳鼓入喷口26和第二个一氧化碳鼓入喷口27喷入CO气体。通过这些一氧化碳鼓入喷口喷入的CO气体在升气管区段22中盛装的液体内呈气泡上升,催化剂也通过气升效应在圆柱形反应器内向上运动。
对于在升气管区段22中上升的含有CO气体和固体催化剂的反应液,作为尾气收集未反应的CO气体,而在反应器21顶部布置的分离器区段23内,将含有固体催化剂的残余反应液与不含固体催化剂的液态反应产物分离。然后将不含固体催化剂的液态反应产物进一步进料到乙酸精制步骤,而通过降液管区段24将含有固体催化剂的反应液返回反应器底部以便再次进料到圆柱形反应器进行循环。此时,通过在外循环通路的降液管区段24中部安装的热交换器25除去属于放热反应的甲醇羰基化反应所产生的任何过量的热。
在该泡罩塔反应器的实施方案中,在变窄的区段28的上部布置的第一个一氧化碳鼓入喷口26主要起流化固体催化剂的作用,而在靠近变窄的区段28底部与外循环通路的连接处布置的第二个一氧化碳鼓入喷口27主要起驱动反应器下部的固体催化剂的作用,此处固体催化剂易于沉积而阻塞循环通路,以及疏松和流化降液管区段中的固体催化剂。虽然可在一定的范围适当地调节导向每一个一氧化碳鼓入喷口的CO气体的流量而在取决于固体催化剂的浓度、操作条件等的稳定基础上进行反应的操作,但发现导向用来流化固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口的CO气体的流量与导向用来驱动固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口的CO气体的流量之比优选在70∶30至90∶10的范围内。
至于泡罩塔反应器的操作条件,当使反应温度、总反应压力和一氧化碳的分压分别是170~190℃、1.5~6.0MPa和约1.0~2.5MPa时,就进行一氧化碳对甲醇的羰基化反应而产生乙酸。此时,甲醇可能部分地与甲醇和/或生产的乙酸反应而产生甲醚、乙酸甲酯、水等副产物。
图3是本发明生产乙酸的方法的另一个实施方案示意图。参照图3,反应器1包括一个具有密闭的底部和敞开的顶部的直立式圆柱形升气管1a以及一个直径大于升气管1a并安装在升气管1a顶部的分离器1b。分离器下端与升气管外壁表面在升气管上部紧密地接触而在反应器内产生密闭的内部空间并且在升气管的上部外壁表面与分离器的下部内壁表面之间限定一个环形腔区段31。在升气管中,随着含铑固体催化剂的颗粒悬浮于液态反应组合物中而形成了固体/液体混合物,所述组合物含有反应原料之一的甲醇、助催化剂碘代甲烷、有机溶剂乙酸和/或乙酸甲酯和只有少量的水(2~10wt%)。然后,随着一氧化碳气体从升气管底部充入固体/液体混合物就进行泡罩塔气体/液体接触操作。于是,当使反应温度和反应压力分别是170~190℃和3.5~4.5MPa时,在反应器内进行通过甲醇的羰基化生产乙酸的合成操作。除了一个用来充入一氧化碳气体的气体入口32之外,还在升气管的底部配备了一个液体入口33用来导入液态反应组合物,于是,连续地导入液态反应组合物而在升气管内形成固体/液体混合物的上升流动。结果,随着使一氧化碳气泡在前述上升的流动中上升并与之结合,形成了呈气体/液体/固体三相的混合物的上升流动而产生乙酸。当升气管内呈三相的上升流动到达分离器时,将固体催化剂的颗粒和一氧化碳的气泡与液态反应组合物分离。下文将更详细地描述该作用。在升气管内呈气体/液体/固体三相的上升流体中,固体催化剂颗粒从升气管顶端溢出并通过所述腔区段31和外循环通路34循环返回升气管底部。另一方面,在升气管顶部与固体催化剂颗粒分离的液态反应组合物和气泡中,液态反应组合物从分离器外侧壁上部布置的液体出口35流出。在分离器内布置了一个直径大于升气管直径但小于分离器直径的隔板36以防与液态反应组合物分离的固体催化剂颗粒通过液体产品出口排出。由于液态反应组合物在分离器中形成一个自由表面(freesurface),含于液态反应组合物中的气泡与所述组合物分离而在所述自由表面上方形成一个气相区并且最后通过在分离器顶部布置的气体出口37排出(第一个分离步骤)。另外,在分离器中面对升气管的开口顶端布置了一块挡板38以防液态反应组合物的液滴伴随与液态反应组合物分离的并从气体出口逐出的气泡通过气体出口排出。在外循环通路34的中部布置了一个冷却器39以便除去反应中产生的热并将反应器的内部温度保持在一个恒定的水平。
从反应器的液体出口35流出的液态反应组合物被导入急骤蒸馏塔2,它的内压基本被保持在大气压的水平,通过急骤蒸馏塔的下入口41而被分成从塔顶出口42流出的尾气和轻液体馏分,从塔中部出口43流出的粗乙酸馏分和从塔底出口44流出的循环馏分(第二个分离步骤)。尾气含有已溶于液态反应组合物的一氧化碳和气化了的碘代甲烷,而轻液体馏分主要含乙酸甲酯、乙酸和水。如果必要的话,通过油/水分离器(没有示出)从轻液体馏分中分离过量的水。随后,将一部分轻液体馏分进料到下游蒸馏系统3,而将轻液体馏分的残余部分返回反应器1。尽管粗乙酸馏分除了含乙酸外,还含有水、碘代甲烷、丙酸和其它反应副产物,将它们几乎全部进料到下游蒸馏系统3。所述循环馏分除了含被返回反应器1的乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、水和甲醇外,还含有与固体催化剂颗粒分离了的氮化合物、铑络合物等,不过一部分循环馏分可能已被通过除氮柱(没有示出)分流以除去氮化合物。将进料到蒸馏系统3的轻液体馏分的残余部分和粗乙酸馏分分为尾气、产品乙酸馏分、要在焚烧炉4中被焚烧的重馏分(并且含有丙酸和其它反应副产物)和被返回反应器1的循环馏分(主要含乙酸、水和甲醇)(第三个分离步骤)。
尾气从反应器1、急骤蒸馏塔2和蒸馏系统3中排放。由于这种尾气除了含未反应的一氧化碳外,还含有气化的碘代甲烷和有机溶剂,所以通过吸收塔5和6收集有用物质并将残余物质在焚烧炉4中焚烧。由于从反应器1出来的尾气被加压了,所以在高压吸收塔5(它内部被加压到3~5MPa)内处理它(第一个吸收步骤)。另一方面,从急骤蒸馏塔2和蒸馏系统3中出来的尾气大体表现为大气压,所以在低压(大气压)吸收塔6中处理它(第二个吸收步骤)。通过应用并联的高压吸收塔和低压吸收塔,全部原料甲醇都可有效地用作吸收剂而吸收含于尾气中的有用物质。虽然在高压吸收塔5中处理过的尾气可在低压吸收塔6中被进一步处理,但当应用这种布置时可能需要考虑收集效果和装置成本。
图4是本发明生产乙酸的方法的另一个实施方案示意图。图4的布置与图3的不同之处在于,流出反应器1的液态反应组合物通过入口81被导入急骤蒸发器8,在这里发生急骤蒸发而不是急骤蒸馏。更具体地说,液态反应组合物在急骤蒸发器中在减压下被蒸发并且分成气体馏分和残余液体的液体馏分(第二个分离步骤)。气体馏分含有未反应但已溶于液态反应组合物的一氧化碳和碘代甲烷以及有待在后续蒸馏步骤中精制而生产乙酸的粗乙酸和一部分溶剂和副产物,它们全部从急骤蒸发器的上出口82流出并被导入蒸馏系统3。因此,没有从急骤蒸发器8排放尾气。另一方面,所述液体馏分含有有机溶剂、重物质和从固体催化剂颗粒中流出的氮化合物,它们从急骤蒸发器的下出口83流出并返回反应器1。在其它方面,图4的布置与图3的相同。
原料甲醇用作吸收塔5和6中的吸收液。原料甲醇的应用使得不需要常规扩散步骤,而且已经用作吸收液的甲醇可导入反应塔而不需处理它。将用于吸收塔5和6的甲醇的温度调节到10~25℃(通常由冷却器7冷却)以便改善吸收含于尾气中的有用物质的效率。当甲醇温度超过25℃时吸收效率就低。例如,从尾气中吸收和除去碘代甲烷时,当甲醇温度超过25℃时,损耗比通常大于0.1%。另一方面,当甲醇温度低于10℃时,冷却剂的温度也需要降低从而不经济地提高操作成本。
用作吸收液的甲醇被分配到高压吸收塔5和低压吸收塔6。当流过两个吸收塔的全部甲醇的50~80%、优选55~70%被分配到所述低压塔(低压塔分配比)时,可有利地将流出系统的碘代甲烷和甲醇的损耗量减到最小。由于反应器1的尾气流量与急骤蒸馏塔2和蒸馏系统3的尾气流量比约为1.5∶1至1∶1.5,高压吸收塔中吸收液与尾气的流量比为1/1.0至1/0.25而低压吸收塔中为1/0.2至1/0.4之间。
在反应器1内利用多相催化反应进行甲醇的羰基化的情况下,虽然将反应产物乙酸和/或反应副产物乙酸甲酯用作溶剂,但不像均相催化反应中那样,铑络合物催化剂的溶解性不会引起任何问题。换句话说,水不需以较大量存在。通常,水只需存在2~10wt%。另一方面,将分子结构中含吡啶环的不溶性树脂颗粒负载的铑络合物用作所述固体金属催化剂。更具体地说,适当地应用这种催化剂,其中,由吡啶树脂(它的吡啶部分被烷基碘季铵化了)通过离子交换负载了羰基铑络合物[Rh(CO)2I2]-。然而,当长时间进行乙酸生产操作时,可能产生问题,即,被季铵化了的吡啶树脂的吡啶骨架可能部分地从树脂释放而溶入液相。于是,所述羰基铑络合物可能伴随从树脂释放的吡啶骨架(氮化合物)而含于液态反应组合物中。含于液态反应组合物中的羰基铑络合物由于减压和冷凝而沉积在急骤蒸馏塔(或急骤蒸发器)中。因此,从急骤蒸馏塔循环到反应器的循环馏分优选被部分地分流到除氮柱以免氮化合物在液态反应组合物中积聚。
至于反应器的类型,如图3和4中所示的泡罩塔反应器是优选的。常规搅拌釜式反应器存在的问题是,作为固体金属催化剂的载体操作的树脂颗粒能被轻易地破碎。此外,与泡罩塔反应器不同的是,不容易将固体催化剂颗粒与液态反应组合物分离。从这一点来看,在泡罩塔反应器的情况下,如果从催化剂颗粒层(它因反应器内的上升流动而膨胀)的上方抽出液体,就可容易地将固体催化剂颗粒与液态反应组合物分离,因为固体催化剂颗粒更少受机械碰撞,所以树脂颗粒几乎不破碎。采用适合循环固体催化剂颗粒的如图3中所示的泡罩塔反应器,树脂层上升到气升管顶部上方,所以,虽然在气升管内没有形成树脂层的上部表面,但固体催化剂颗粒从气升管顶部溢出而没有进一步上升,于是,在那里产生了树脂层的上部表面,因为反应器直径在分离器内骤然增大而降低了上升液流的流速。结果,固体催化剂颗粒与液态反应组合物分离了。
在泡罩塔反应器中,需要使悬浮的固体催化剂颗粒浓度保持低于搅拌釜式反应器中的浓度以便将固体催化剂颗粒均匀地分散在液态反应组合物中。因此,不利的是,例如限制反应速率。然而,采用适合循环固体催化剂颗粒的如图3中所示的泡罩塔反应器,通过外循环通路迫使固体催化剂颗粒从塔顶循环到塔底,于是,即使当悬浮的固体催化剂颗粒浓度升高时,固体催化剂颗粒也可以高度有效地与液态反应组合物接触。由于将一氧化碳气体充入升气管,结果引起升气管内部与外循环通路之间的内密度差异,所以不难发生固体催化剂颗粒的循环流动。如果适当地设计一氧化碳鼓入喷口和液态反应组合物充入喷口的分布和位置从而促使气升管底部固体催化剂颗粒运动,循环作用将是高度平衡的。
现在,将通过实施例进一步描述本发明。
(实施例1、2和对比例1~3)
在每一个实例中,应用如图1中所示具有外循环系统的实验用泡罩塔反应器(高度15m,反应器内径150mm)在实验规模生产乙酸。在反应器内填充预定量的催化剂(乙烯基吡啶型离子交换树脂,负载占树脂量0.85wt%铑的铑络合物,比重1.2,平均粒径0.45mm)后,通过导液管将乙酸注入气升管区段12。随后,注入CO使它以预定的流量从气升管区段12的底部向上流动以便使乙酸和催化剂开始循环,同时,利用管道从分离器区段13抽出由于导入CO而溢出的部分乙酸。过量的CO气体从分离器区段13顶部排出。通过阀调节而将反应器内压保持在预定的压力水平并且利用加热器将圆柱形反应器的内部温度升高到预定的温度水平,同时迫使乙酸和固体催化剂循环。此后,通过管道以恒定的速率将反应原料导入反应器并利用管道从分离器区段13抽出溢出的反应液。
按照上述操作步骤在表1中列出的条件下进行每个实例的实验。观测了Kla值并且比较了通过实验获得的总反应生产率(每单位反应体积的乙酸产率,kmol/h/m3)。将实施例1的生产率用作参比值(标记为10)。在相对基础上评价了各实例的成果。表1还示出了获得的结果。
(表1)
固体催化剂浓度(kg/m3) | CO分压(MPa) | CO排放率(%) | 液体空塔速度(m/sec) | |
实施例1 | 280 | 1.8 | 7 | 0.30 |
实施例2 | 280 | 1.8 | 15 | 0.40 |
对比例1 | 280 | 1.8 | 2 | 0.25 |
对比例2 | 280 | 0.9 | 5 | 0.20 |
对比例3 | 90 | 1.8 | 5 | 0.15 |
(待续)
Kla值(l/Hr) | 总反应生产率(乙酸kmol/h/m3) | |
实施例1 | 1000~5000 | 10 |
实施例2 | 1500~5500 | 12 |
对比例1 | 300~4500 | 7 |
对比例2 | 500~4500 | 3 |
对比例3 | 500~4500 | 3 |
(实施例3)
应用如图2中所示具有外循环系统的实验用泡罩塔反应器(高度6m,气升管区段内径125mm,变窄的区段直径75mm)在实验规模生产乙酸。在反应器21内填充预定量的催化剂(负载了铑络合物的乙烯基吡啶型离子交换树脂,比重1.2,平均粒径0.45mm)而使单位反应体积的固体催化剂浓度等于135kg/m3。然后,通过导液管将乙酸注入气升管区段22,接着通过一氧化碳鼓入喷口注入一氧化碳(CO)使它作为喷射流以预定的流量向上流动以便使乙酸和催化剂开始循环。此时,利用管道从分离器区段23抽出由于导入CO而溢出的一部分乙酸。过量的CO气体从分离器区段23顶部排出。通过阀调节而将反应器内压保持在预定的压力水平并且利用加热器将圆柱形反应器的内部温度升高到预定的温度水平,同时迫使乙酸和固体催化剂循环。此后,通过管道以恒定的速率将反应原料导入反应器并利用管道从分离器区段23抽出溢出的反应液。
在变窄的区段的上部布置了第一级一氧化碳鼓入喷口,并且在第一级一氧化碳鼓入喷口下方、变窄的区段与位于变窄的区段底部的循环管道的连接处附近布置了第二级的第二个一氧化碳鼓入喷口。一个支管气体分布器被用于所述鼓入喷口。从第一级一氧化碳鼓入喷口以340NL/min的流量和从第二级一氧化碳鼓入喷口以86NL/min的流量导入CO气体。在上述条件下生产乙酸时,在稳定的基础上进行反应。
(对比例4)
如实施例3中那样生产乙酸,不同的是,只在变窄的区段的上部布置了一个支管气体分布器的一氧化碳鼓入喷口,并且以340NL/min的流量导入CO气体。结果,循环物质的体积因固体催化剂的沉积而逐渐减小,所以反应不在稳定的基础上进行。同时,由于短路使气体滞留在固体底部上和降液管区段中,所以,长时间后才产生循环流动。
(实施例4)
应用图3中所示的工艺流程通过甲醇的羰基化合成法生产了乙酸。分别以10kg和2kg的量将乙酸和碘代甲烷填入反应器1,在其中添加被季铵化了的吡啶树脂和羰基铑络合物[Rh(CO)2I2]-而在反应器内制备含铑固体催化剂。随后,利用吸收塔5和6以5.3kg/min的流量从液体导入口33导入甲醇,同时,以4.2L/min的流量从气体导入口32导入一氧化碳。在急骤蒸馏塔2和蒸馏塔3中连续精制从反应器1流出的液态反应组合物而获得产品乙酸,将从两个塔流出的循环馏分返回反应器1的液体导入口。表2示出了反应器1、急骤蒸馏塔2和蒸馏塔3的操作条件。使反应器1的尾气流过高压吸收塔5,而使急骤蒸馏塔2和蒸馏塔3的尾气流过低压吸收塔6,再将这些尾气与蒸馏塔3的重馏分一起在焚烧炉4中焚烧。在操作达到稳定的状态后,调节用作吸收液的甲醇的温度和低压吸收塔的分配比。然后,通过利用流量计测定流量并且应用气相色谱法进行组成分析而观测了收集的碘代甲烷比率和甲醇与一氧化碳的损耗量。表3中列出了获得的结果。
(表2)
温度℃ | 压力MPa | 流量kg/h | |
反应器内部尾气 | 180 | 4.0 | 0.78 |
急骤蒸馏塔底部接收器尾气 | 14146 | 0.270.20 | 0.75 |
蒸馏塔塔底接收器尾气 | 14850 | 0.240.24 | 0.01 |
(表3)
吸收液 | 温度℃ | 分配比 | 流出比率(%) | ||
CH3I | 吸收液 | CO | |||
甲醇 | 20 | 60 | 0.07 | 0.5 | 90 |
甲醇 | 20 | 50 | 0.50 | 0.6 | 90 |
甲醇 | 20 | 80 | 0.10 | 0.5 | 91 |
甲醇 | 20 | 40 | 1.50 | 0.7 | 90 |
甲醇 | 20 | 90 | 1.00 | 0.7 | 92 |
甲醇 | 25 | 60 | 0.08 | 0.5 | 90 |
甲醇 | 10 | 60 | 0.06 | 0.5 | 90 |
甲醇 | 40 | 60 | 0.30 | 0.6 | 91 |
乙酸 | 25 | 60 | 0.05 | 0.2 | 92 |
Claims (25)
1.通过多相催化反应在泡罩塔反应器内将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的方法,其特征在于,该羰基化反应在不小于100kg/m3反应体积的固体催化剂浓度下进行。
2.权利要求1的方法,其中,反应器内一氧化碳的分压在1.0~2.5MPa的范围,并且一氧化碳的排气比在一氧化碳理论反应体积的3~15%的范围,而液体空塔速度在0.2~1.0m/sec的范围。
3.权利要求2的方法,其中,将反应器内一氧化碳的分压保持在1.7~2.2MPa的范围内。
4.权利要求2的方法,其中,一氧化碳的排气比在所述理论反应体积的5~10%的范围。
5.权利要求1~4任一项的方法,其中,所述固体催化剂是通过使乙烯基吡啶树脂载体负载铑络合物而形成的。
6.权利要求5的方法,其中,将碘代甲烷用作助催化剂。
7.权利要求1~4任一项的方法,其中,将乙酸和乙酸甲酯用作溶剂。
8.权利要求1~4任一项的方法,其中,反应器内水的浓度是2~10wt%。
9.权利要求1~4任一项的方法,其中,所述泡罩塔反应器的长度L与直径D的比,或者L/D,不小于8。
10.权利要求1~4任一项的方法,其中,所述泡罩塔反应器具有一条外循环通路并且在该循环通路内安装了一个热交换器。
11.权利要求1~4任一项的方法,其中,通过安装在反应器顶部的分离器从含有固体催化剂的反应液导出液态反应产物并进料到急骤蒸馏塔,分别从急骤蒸馏塔的塔顶区段,中部区段和底部区段导出轻馏分、主要含乙酸的馏分和重馏分并且彼此分离。
12.权利要求11的方法,其中,通过含氮化合物脱除装置处理至少一部分重馏分并使其循环返回所述泡罩塔反应器。
13.权利要求1的方法,其中,通过在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口将一氧化碳喷入反应器。
14.权利要求13的方法,其中,所述多级高度是两级。
15.权利要求13的方法,其中,所述泡罩塔反应器具有一条外循环通路,而且所述在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口包括至少一个在一定高度布置、用来流化反应器中的固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口和一个在另一高度布置、用来驱动反应器下部中的固体催化剂并且导出或流化外循环通路中的固体催化剂的一氧化碳鼓入喷口。
16.权利要求15的方法,其中,所述泡罩塔反应器在该圆柱形反应器的下部具有变窄的区段,它的内径小到所述圆柱形反应器其余部分的30~70%,并且在变窄的区段上部布置了一个一氧化碳鼓入喷口用来流化固体催化剂,而在反应器和外循环通路的接合处(循环导入区段)附近布置了另一个一氧化碳鼓入喷口,用来驱动固体催化剂并且导出或流化外循环通路中的固体催化剂。
17.权利要求13~16任一项的方法,其中,所述一氧化碳鼓入喷口都是支管气体分布器。
18.权利要求13~16任一项的方法,其中,在反应器顶部布置了一个分离器以便从含有未反应的一氧化碳气体和固体催化剂的反应液收集未反应的一氧化碳气体并且导出不含固体催化剂的液态反应产物。
19.用来通过多相催化反应将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的泡罩塔反应器,其特征在于,它具有在多级高度布置的一氧化碳鼓入喷口。
20.一种通过在固体金属催化剂存在下将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的方法,其特征在于,它包括:
通过下列操作在加压反应器中使羰基化反应发生的反应步骤,即,将所述固体金属催化剂悬浮于含有由甲醇、碘代甲烷、乙酸和/或乙酸甲酯构成的有机溶剂和少量水的液态反应组合物中,并且将一氧化碳气体充入该液态反应组合物;
从所述反应步骤分离和导出液态反应组合物和尾气的第一个分离步骤;
进行急骤蒸馏操作的第二个分离步骤,即,将第一个分离步骤中分离的液态反应组合物导入急骤蒸馏塔,于是分离尾气和从塔顶区段流出的轻液体馏分、从塔中部区段流出的粗乙酸馏分以及从塔底部区段流出的循环馏分;
第三个分离步骤,即,将所述第二个分离步骤中分离的一部分轻液体馏分和粗乙酸馏分导入蒸馏系统,于是分离尾气、产品乙酸馏分、重馏分和循环馏分;
循环步骤,即,将分离后轻液体馏分的残余部分和所述第二个分离步骤中分离的循环馏分和所述第三个分离步骤中分离的循环馏分返回反应器;
第一个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液对所述第一个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;
第二个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液在比所述第一个吸收步骤中更低的压力下对所述第二个分离步骤中分离的尾气和所述第三个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;以及
排废步骤,即,将所述第一个吸收步骤后余下的尾气、所述第二个吸收步骤后余下的尾气和所述第三个分离步骤中分离的重馏分排列系统的外部;以及
特征在于,将调节温度到10~25℃的甲醇用作所述第一个和第二个吸收步骤中的吸收液并分配以便将待用于两个吸收步骤的全部甲醇的50~80wt%用于所述第二个吸收步骤中,并将两个吸收步骤后余下的甲醇用作反应步骤中的原料甲醇。
21.一种通过在固体金属催化剂存在下将甲醇用一氧化碳羰基化而生产乙酸的方法,其特征在于,它包括:
通过下列操作在加压反应器中使羰基化反应发生的反应步骤,即,将所述固体金属催化剂悬浮于含有由甲醇、碘代甲烷、乙酸和/或乙酸甲酯构成的有机溶剂和少量水的液态反应组合物中,并且将一氧化碳气体充入该液态反应组合物;
从所述反应步骤分离和导出液态反应组合物和尾气的第一个分离步骤;
进行急骤蒸发操作的第二个分离步骤,即,将第一个分离步骤中分离的液态反应组合物导入急骤蒸发器,于是分离从塔上部区段流出的气体馏分和从塔下部区段流出的液体馏分;
第三个分离步骤,即,将所述第二个分离步骤中分离的气体馏分导入蒸馏系统,并且分离尾气、产品乙酸馏分、重馏分和循环馏分;
循环步骤,即,将所述第二个分离步骤中分离的液体馏分和所述第三个分离步骤中分离的循环馏分返回反应器;
第一个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液对所述第一个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;
第二个吸收步骤,即,用甲醇作为吸收液在比所述第一个吸收步骤中更低的压力下对所述第三个分离步骤中分离的尾气进行气体吸收操作;以及
排废步骤,即,将所述第一个吸收步骤后余下的尾气、所述第二个吸收步骤后余下的尾气和所述第三个分离步骤中分离的重馏分排到系统的外部;以及
特征在于,将调节温度到10~25℃的甲醇用作所述第一个和第二个吸收步骤中的吸收液并分配以便将待用于两个吸收步骤的全部甲醇的50~80wt%用于所述第二个吸收步骤中,并将两个吸收步骤后余下的甲醇用作反应步骤中的原料甲醇。
22.权利要求20或21的方法,其中,所述反应器是泡罩塔反应器。
23.权利要求22的方法,其中,所述羰基化反应是在不小于100kg/m3反应体积的固体催化剂浓度下进行的。
24.权利要求20或21的方法,其中,所述固体催化剂是通过使季铵吡啶树脂负载羰基铑络合物而形成的。
25.权利要求20或21的方法,其中,分配甲醇以便将待用于两个吸收步骤的全部甲醇的55~70wt%用于所述第二个吸收步骤中。
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