CN1247289C - 催化精馏中间采出新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化精馏方法,是在催化精馏塔反应区的中间部位,设置产物和/或副产物的采出装置,将上下层塔板之间不利于反应向正方向进行的产物和/或副产物及早移出塔外。该方法适用于酯化、酯交换、皂化、水解、烷基化、异构化、胺化、氧化、醚化等各种反应体系的催化精馏过程。本发明还提供一种连续操作催化反应器的中间采出方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应精馏新方法,尤其是催化精馏中间(侧线)采出新方法。
技术背景
为了提高产品收率、降低设备投资和能耗,将反应与分离过程结合在一个设备中的“伴有化学反应的分离过程”,已广泛引起人们的重视。其中伴有化学反应的精馏过程(或称反应精馏)特别受到人们的关注。由于精馏过程的存在,可以提高某些催化反应的推动力并能充分利用反应热。而现有的反应精馏方法和设备普遍存在着催化剂利用效率较低的问题。无论是捆绑式催化剂作为催化床填料、或在板式塔的塔板上放置催化剂、或把催化剂与其它材料一起制成分离塔板式填料、或在降液管内放置催化剂等,各种形式的反应段催化剂装填,其反应精馏设备内若没有设计中间(侧线)采出装置,及时将塔内副产物移去,催化剂的利用效率均受到一定限制。
中国专利申请公开号CN 1299799A公开一种催化精馏方法。它涉及由苯/甲苯和丙烯气体在一种固体催化剂上进行气-液-固三相烷基化反应并同时使反应产物混合物进行蒸馏来制备异丙苯/甲基异丙苯的新方法和设备。该发明具有设备结构和操作简单、条件温和、生产能力大、产品质量好和催化剂寿命长等众多优点。但苯和丙烯的反应是可逆的连串反应,催化剂只能加速反应达到在该反应条件下的平衡状态。但随着反应产物异丙苯量的增加,也会造成逆反应速度的增加,而且副产物二异丙苯的量也会进一步增加。
中国专利申请公开号CN 1291968A(美国埃克森化学公司)公开一种在催化剂存在下甲苯进行甲基化来生产二甲苯的反应精馏方法。此方法可生产大数量的对二甲苯。但由于碳原子的烷基化是一个可逆反应,甲基化催化剂只能加速反应达到在该反应条件下的平衡状态。当产物二甲苯在催化床中积累多了,就会重新生成为起始原料苯,提高了不利于生成目的产物的逆反应及连串反应的推动力。
天津新天地科技开发有限公司,开发了一系列催化反应精馏塔构件。如中国专利ZL 96110153.9公开一种并流喷射复合塔,它是在板式塔的塔板上按一定分布开设升气管,在升气管的上方安放装有催化剂填料的传质单元体。气体从塔板下方以一定的气速通过升气管与塔板之间的孔隙被气体提升,在管内高速湍动混合。然后气液并流进入传质单元体中进行反应,强化传质,并完成气液分离。气体靠压差继续上升,进入上一层塔板;液体则回落到塔板上,沿塔板上流道进入降液管,下降到下一层塔板。气液在每一层塔板上都进行上述过程,这样并流喷射复合塔就在气液总体逆流的情况下,实现多级并流操作。该发明的立意是增加外扩散来强化传质,从而提高分离效率,也使催化剂利用率大大提高。该发明在传质阻力主要在于外扩散时,能起很大作用。但由于催化剂的存在能加速反应达到在该反应条件下的平衡状态,因此无论外扩散强化到多大程度,也不能改变反应平衡状态的极限。
在反应精馏塔中,对上层反应塔板而言,下层塔板反应所生成的轻组分会影响其反应推动力;对下层塔板而言,上层塔板反应所生成的重组分也会影响到下层塔板的反应推动力。因此,只有及时将影响反应的不利组分移至塔外,才能使强化传质发挥更大作用。
中国专利申请公开号CN 2314840Y公开一种新型催化精馏塔。是采用大的气体通道,让轻组分短路到达塔顶。但气体负荷过大,会带来能耗大和塔经过大的问题。
以上有关反应精馏法的参考文献,都没有在同一种类型的催化剂床层上采用中间(侧线)采出工艺,催化剂的利用率受到不可逾越的限制。因此,采用反应精馏塔的中间(侧线)采出方法,将上下层塔板之间不利于反应向正方向进行的产物或副产物及时移去,即可提高反应物浓度,促进可逆反应向正方向进行,从而提高产品的收率。同时还能解决催化床层阻力大、反应段利用率不高的问题,也解决了气体负荷过大的问题,从而减少能耗、缩小塔径。
在催化精馏现有技术中,有的催化精馏塔装有不同种类催化剂的多段催化蒸馏区。为降低负荷,可对每段采出不同物料。如美国专利US 5,321,163公开一种多段不同催化剂的催化精馏塔。同一多组分物料送入塔中,经不同催化反应区进行选择性催化反应。其中一段是加氢精制催化剂,另一段是阳离子交换树脂,每一段可以采出不同物料。但该方法不是针对装有相同种类催化剂的催化精馏塔的多段中间采出,因此对于同一种催化剂的利用率仍然不高。又如中国专利申请公开号CN 1264355A(美国德州催化蒸馏技术公司)公开一种催化精馏的装置和方法。是将多组分物料送入催化精馏塔中,该塔至少包括两个分别加入不同催化剂的催化蒸馏区,对多组分物料中的关键性组分进行选择性处理取出。如一个催化蒸馏区是加氢除去煤油中的有机硫化合物,并取出处理过的煤油;而另一个催化蒸馏区用于进行选择性加氢处理煤油中有机硫以外的其它化合物,并取出处理过的煤油。它也不是针对装有相同种类催化剂的催化精馏塔进行多段采出。目前尚未发现在催化精馏技术中有在同一类型催化床层上采用中间(侧线)采出工艺的公开发表刊物。
中国专利公开号CN1326913A(清华大学段占庭等)公开一种从裂解气生产乙烯工艺中脱甲烷的方法。该方法涉及多段精馏塔的中间采出和中间冷却。但只用于纯粹的精馏塔,而不是用于伴有化学反应的催化精馏塔。
日本专利JP 61-78741(三井东亚化学株式会社)曾提出将脱水剂和离子交换树脂催化剂混合或分层装入固定床反应器以达到边反应边除去不利于反应进行的生成水的设想。但就现有的各种脱水剂(如分子筛)的脱水能力而言,很难做到与催化剂树脂同步失效,因此该设想在工业上很难实现。
综上所述可见,反应精馏技术虽然能提高反应推动力并利用反应热,但对于可逆反应达到平衡后就不能进行到底。因此,无论采用何种强化传质的手段,催化剂也只能加速反应达到在该反应条件下的平衡状态。具体地,对于多段反应精馏塔,下层塔板反应所生成的轻组分会影响上层塔板反应的推动力;上层塔板反应所生成的重组分也会影响到下层塔板反应的推动力。因此,如果用中间(侧线)采出方法,将各反应精馏段之间的不利于反应向正方向进行的产物和/或副产物及时移走,就可以提高反应物的浓度、促进可逆反应向正方向进行,从而大大提高产品的收率。采用中间采出方法能解决将每段生成的产物和/或副产物尽早移出塔外进行收集的问题,还能解决床层阻力大、反应段催化剂利用率不高的问题,以及解决减少能耗和缩小塔径的问题。
发明内容
本发明的目的是在催化精馏工艺中采用中间(侧线)采出技术以促进可逆反应最大限度地向正方向进行,从而提高催化剂的利用率和提高产品的收率。
本发明的另一目的是在连续操作的催化反应器工艺中采用中间(侧线)采出技术,以促进可逆反应最大限度地向正方向进行,从而提高催化剂的利用率和提高产品的收率。
据此,本发明提供一种催化精馏方法,其特征在于在催化反应区段的中间部位,设置产物和/或副产物的采出装置,将上下层塔板之间不利于反应向正方向进行的产物和/或副产物及早移出塔外。
本发明还提供一种连续操作的催化反应器的操作方法,其特征在于在反应器的反应区,设置一个或一个以上的产物和/或副产物的中间采出装置,将反应区各段之间不利于反应进行的产物和/或副产物及早移出塔外。
在本发明的催化精馏方法中,所述的产物和/或副产物包括:固-液、分层液-液、不分层液-液和液-气体系。当产物和/或副产物为固-液时,可采用重力分离或过滤分离法将固体采出而使液体返回反应区。当产物和/或副产物为分层液-液时,可采用重力分离法将重相采出,而使轻相返回反应区;或将轻相采出,而使重相返回反应区。其中采出重相为水。当产物和/或副产物为不分层液-液时,可采用膜分离、精馏分离、萃取分离、吸附分离、吸收分离、气提或其它分离方法将一种液相采出,而使其余液相返回反应区。当产物和/或副产物为液-气时,将液体采出而使气体返回反应区。
在本发明的催化精馏方法中,所述的中间采出装置包括内分液器和外分液器。所谓“内分液器”是装在塔设备或主体设备之内直接进行可能以各种物态存在的产物和/或副产物的多组分混合物的物化分离的装置。所谓“外分液器”是装在塔设备或主体设备之外,对从主设备中间部位引出的可能以各种物态存在的产物和/或副产物的多组分混合物进行物化分离的装置。
所述内分液器包括:降液管底部内分液器、集液再分配器底部内分液器和膜分离器。
其中重相引出的降液管底部内分液器的特征如下。在催化精馏塔内每层催化剂床一侧,设置一加长降液管,其顶端与该催化剂床顶部的溢流堰相平,其下端深入到下一层催化剂床底部,并继续向下延伸至一定深度。在此降液管内与下一层催化剂床的底板相同位置,设置一轻液引入口与该催化剂床在底板处相通。此降液管内的底部封死,并设置一重液引出管,穿过塔壁引出塔外。反应气体从下一层催化剂床向上流动,进入上一层催化剂床,与其中的反应液体进行反应;反应液体经该层催化剂床顶部溢流堰溢流,进入降液管并向下流动,在降液管内藉重力分相;上层轻相经由轻液引入口流进下一层催化剂床与反应气体反应,再经溢流堰流入下一降液管,如此往复循环下去;下层重相汇集于降液管最下部,经由重液引出管从塔内采出;为保证反应系统压力不发生不利变化,重液引过管采用倒U型管设计,管顶标高由静力学与动力学平衡计算确定。
其中,轻相引出的降液管底部内分液器的特征如下:在催化精馏塔内每层催化剂床一侧设置降液管,其顶端与该催化剂床顶部的溢流堰相平,其下端与下一层催化剂床的底板相平。在降液管内中下部靠塔壁一侧,设置上下封闭的分液室。在分液室上部筒壁开有多个孔洞。在降液管底部设置重相引入口。轻重液体在降液管内藉重力分层后,轻相通过分液室的孔洞进入分液室。在分液室底部开有轻相采出管,穿过塔壁引出塔外。轻相采出管采用倒U型管设计,管顶标高具体由静力学和动力学平衡计算确定,以保证连续采出轻液而不采出重液和气体,并保证反应系统压力不发生不利变化。重相下沉到降液管底部,经由重相引入口导入下一层催化剂床中,与上升气体反应,反应液体经溢流堰流入下一降液管,如此往复循环下去。
其中,重相引出的集液再分配器底部内分液器的特征如下:在催化精馏塔内每相邻两层催化剂床之间从下至上依次设置液体分布器、液体收集器和多个集液板。在液体收集器上穿过底板设置若干个升气管,升气管顶部为轻液溢流口。在液体收集器一侧设置重液收集池,其顶部与液体收集器底板相平,其底部从液体收集器底板向下延伸至一定深度并封死,重液收集池底部靠近塔壁一侧开有一重液引出管。反应气体通过液体分布器经升气管进入上一层催化剂床,与反应液体进行反应。反应液体通过该催化剂床向下流动,在多个集液板导引下汇集在液体收集器中。液体向下的流速减慢,轻重相液体在液体收集器中藉重力分相。轻相液体经轻液溢流口流入升气管内,并下降落到下边液体分布器上,再通过其上筛孔流入下一层催化剂床中;在液体收集器的底板上沉积的重相液体汇集流入一侧的重液收集池中,并经重液引出管从塔内采出。为保证反应系统压力不发生不利变化,重液引出管采用倒U型管设计,管顶标高具体由静力学和动力学平衡计算确定。
所述外分液器包括:吸附分离器、膜分离器和重力分离器。
其中,吸附分离器的特征如下。在反应精馏塔内的每一层催化剂床顶部一侧,设置反应液流的溢流堰口,紧靠堰口外部贴近塔外壁设置塔外降液管,使反应液流经溢流堰口穿过塔壁溢流入塔外降液管中。降液管内装填吸附剂,上层催化剂床溢流的反应液流经装有吸附剂的塔外降液管被吸附剂吸去一种液相组分后,从降液管底部与塔内连通的引入管口再流入塔内,进入下一层催化剂床的底部,与上升气相组分反应。再经该催化剂层的溢流堰口流到下一个塔外降液管中,继续被装填其内的吸附剂吸去一种液相组分。如此往复循环进行于去。
其中,所述降液管可粗可细,其尺寸可按照吸附剂装填量和降液速度而定。各段降液管也可以集中通往塔外一个设备,该设备具有降液和吸附一种液体的功能即可。降液管外可以装有夹套,通入冷却水或蒸汽。在吸附时通入冷却水,这对于放热反应很有利(如合成双酚A);在解吸时则通入蒸汽。降液管的横截面积要足够大。吸附剂失效后,用蒸气在夹套内加热再生。每一段降液管顶部都设有再生气排出阀门和添加吸附剂入口,底部则设有吸附剂排出控制口。
目前常规的反应精馏塔(也包括纯反应器)均是在塔顶外部设置冷凝分离装置,使到达塔顶的气体引出塔外进行冷凝分离后再回流。本发明采用的优选方案是在催化精馏塔的塔顶内设置内冷凝分离器,使到达塔顶的气体不引出塔外冷凝分离后再回流,而在塔内冷凝和集液分离,分离的轻相液体回流返回反应区,而分离的重相汇集在集液器底部经出液口引出塔外;或分离的重相液体回流,而轻相液体引出塔外。采用内冷凝分离器可以去掉外回流设备管线系统,简化了工艺流程。同时也降低了塔外循环回收能耗,使操作费用降低,占地面积减少。
其中,所述的塔顶内冷凝分离器的特征如下。在催化精馏塔的塔顶设置热管冷凝器,在冷凝器与塔内最上一层催化剂床之间,从下至上依次设置液体分布器、液体收集器和多个集液板。在液体收集器上穿过收集器底板,设置若干个升气管。升气管顶部为轻液溢流口。在液体收集器一侧设置重液收集池,其顶部与液体收集器底板相平,其底部从液体收集器底板向下延伸至一定深度,重液收集池在靠近塔壁一侧开有一重液引出管。从催化剂床上升的反应气体经液体分布器和升气管进入热管冷凝器冷凝。冷凝的液体向下流动,经集液板导引汇集在液体收集器上,液体向下流速减慢。轻重液体在液体收集器中藉重力分相。轻相液体经轻液溢流口,流入升气管内,并下降落到液体分布器上,通过筛孔落入下层催化剂床中。在液体收集器底板上沉积的重相,汇集流至重液收集池中,并经底部引出管,移出塔外。为保证反应系统压力不发生不利变化,重液引出管采用倒U型管设计。管顶标高具体由静力学和动力学平衡计算确定。其中,引出塔外的重相为水。
本发明的催化精馏方法可用于酯化、酯交换、皂化、水解、烷基化、异构化、胺化、氧化、醚化等各种反应体系的催化精馏过程。其中,反应产物包括柠檬酸三正丁酯、对苯二甲酸或双酚A。
本发明的催化精馏方法可用于各种类型的催化精馏过程,包括常规催化精馏、流化催化精馏以及气提催化精馏等过程。
在本发明的一种连续操作催化反应器的操作方法中,其中所述反应器包括:固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和鼓泡塔、填充塔、喷射反应器以及其它形式的平推流反应设备。
与现有技术相比,本发明的优点是,无论是对于反应精馏设备或纯粹的反应器,由于在反应段增加了中间采出装置就造成可使反应产物和/或副产物的中间采出机会。当反应产物和/或副产物中间采出后,就减少了它们在塔内的停留时间。由此可减少产物和/或副产物向深度反应的机会,这就可以提高产品的质量。另外,及早移去反应产物和/或副产物,可增强可逆反应向正方向的推动力。因而在同样的工艺条件下,可以大大提高催化剂的利用率和产品的收率。此外,采用中间采出这样一种平和、简易的手段来增加反应的推动力,就可以替代传统上为增加可逆反应向正方向的推动力而不得不使用“提高压力,提高温度以及加大原料配比”等苛刻手段。这样可在设备壁厚、大小以及投资等方面获得一系列好处。反应段增加中间采出装置,将产物和/或副产物及早引出,还能解决气体负荷太大的问题。从而缩小塔径,减小能耗。
附图说明
图1是常规催化反应精馏塔流程示意图。
图2是按照本发明加有中间采出装置的催化反应精馏塔的流程示意图。
图3是按照本发明采出重相引出的集液再分配器底部内分液器的中间采出装置的结构示意图。
图4是根据图3的重相引出部件结构详图。
图5是按照本发明采用重相采出的降液管底部内分液器的中间采出装置的结构及流程示意图。
图6是按照本发明采用轻相采出的降液管底部内分液器的中间采出装置的结构及流程示意图。
图7是按照本发明采用吸附分离外分液器的中间采出装置的结构流程示意图。
图8是按照本发明采用外分液器的轻液回流重液采出的流程示意图。
图9是按照本发明采用外分液器的重液回流轻液采出的流程示意图。
图10是按照本发明在常规催化精馏塔内用塔顶内冷凝分离器代替塔顶外部冷凝分离装置的总体示意图。
图11是根据图10的塔顶内冷凝分离器的结构示意图。
图12是按照本发明加有中间采出装置和塔顶内冷凝分离器的催化反应精馏塔的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明的具体实施方式。
图1标号的名称:1-塔釜出料口,2-恒流泵,3-产品出料口,4-催化剂床,5-塔顶加料口,6-塔顶外冷凝器,7-分液器,8-回流口,9-原料加入管道,10-出液口,11-再沸器,12-不凝气出口,16-塔顶气引出管道,43-塔顶外冷却分离装置。
参见图1,图1为常规催化精馏塔的结构流程图。原料由原料加入管道9经塔顶加料口5引入塔内,在催化剂床4中进行反应。再沸器11控制釜温,蒸发釜液使反应气体向上通过催化剂床。恒流泵自塔釜出料口1连续抽出釜液,釜液返回塔顶加料口5,产品可从出料口3采出。塔顶气体自塔顶气引出管道16送入外冷凝器6冷却后,在分液器7中分相。上层轻液全部自回流口8返回塔中;下层重液由出液口10排出和计量。不凝气自不凝气出口12排出。
图2标号名称:1-11、12,16和43同图1;4a-上层催化剂床,4b下层催化剂床,13-中间采出装置的采出管和14-中间采出装置。
参见图2,图2为按照本发明加有中间采出装置的催化反应精馏塔的结构流程图。图2与图1的主要区别在于在图1的常规催化反应精馏塔中加有中间采出装置(有各种类型,参见图3,5,6和7)。催化剂床可以分为几段,在每段之间设置中间采出装置。本说明书的实施例中,是将催化剂床分为上下二段,即上层催化剂床4a和下层催化剂床4b。在4a与4b之间设置中间采出装置,将上下层催化剂床之间不利于反应向正方向进行的产物和/或副产物及早移出塔外。中间采出装置如何具体实施中间采出,可参见以下对图3,4,5,6和7的描述。
图3标号名称,4,4a,4b和13同图2;19-集液板,20-液体收集器底板,21-升气管,22-液体分布器,23-轻液溢流口,和24-重液收集池。
图4标号名称:13,20,21,23,24同图3;25-塔壁。
参见图3和图4。图3是按照本发明采用重相采出的集液再分配器底部内分液器的中间采出装置的结构流程图。图4是根据图3的重相引出部件结构详图。从图3和4可见,反应液通过上层催化剂床4a反应后,向下流动,被集液板19汇集到液体收集器20中。由于流速减慢,轻重液体得以藉重力分离。轻液从轻液溢流口23溢流进入升气管内,并下落到液体分布器22上。透过液体分布器上的筛孔流到下层催化剂床4b中。重液则收集在液体收集器底板20上,并汇总流向重液收集池24中,由底部引出管13引出塔外。引出管13采用倒U型管设计,管顶标高具体由静力及动力学平衡计算确定,以保证反应系统压力不发生不利变化,和能自动控制塔内液位和塔内外压力差。
图5标号名称:4,43同前,26-加长降液管,27-催化剂床溢流堰,28-重液引出管,和29-轻液引入口。
参见图5。图5是按照本发明采用重相引出的降液管底部内分液器的中间采出装置的结构流程图。从图可见,它是一个带有降液管的催化精馏塔,但其降液管26比一般降液管加长,即从催化床层4底部向下延伸至一定深度。加长部分的底部穿过塔壁设置重液引出管28,而在降液管靠近催化剂床4底部开设轻液引入口29。反应液体在降液管内藉重力分离分相。分相后,轻相液体从轻液引入口进入催化剂床4,与上升的气相组分反应。反应液体经催化剂床溢流堰27溢流到下一个降液管继续进行重力分离。而在本降液管内分相的重相液体则下沉至加长的降液管下部,经由重液引出管引出塔外。引出管采用倒U型管设计,管顶标高具体由静力和动力学平衡计算确定,以保证反应系统压力不发生不利变化,和能自动控制塔内液位和塔内外压力差。
图6标号名称:26-降液管,27-催化剂床溢流堰,29-重相引入口,33-降液管内轻液室和34-轻相采出管。
参见图6。图6是按照本发明采用轻相采出的降液管底部内分液器的中间采出装置的结构流程图。在每层反应段的降液管26的中下部装有分液室33,室壁的顶部和底部封死。在室壁上部开满孔洞。轻重液体在降液管26中分层后,轻相液体穿过轻液室33室壁的孔洞进入轻液室33,在轻液室33的底部开有轻相采出管34。轻液室内的轻相可经轻液采出管34引出塔外。采出管采用倒U型管设计。管顶标高具体由静力和动力学平衡计算确定,以保证反应系统压力不发生不利变化,和能自动控制塔内液位和塔内外压力差。重液则下沉到降液管底部由重相引入口29流入催化剂床4中,与上升气体反应。反应液经催化剂床溢流堰27流到下一层催化剂床的降液管26中,轻重液再分相分离。
降液管26内的轻液室33的结构类似一过滤器。外形可以是方筒或圆筒状,也可以是半圆筒状等。固定在降液管内的塔壁上。筒的顶部和底部封死,筒的长度、大小由轻重相分离要求而定。筒壁靠上部开满孔洞,以便使轻液无障碍流入筒内。降液管26中合适地方可加装丝网或填料起破乳作用。轻液室33的外壁也可包装丝网,起破乳和防止催化剂流出等作用。
图7标号名称:4,25同前;30-安装于塔外的降液管,31-吸附后液流引入口,32-反应液溢流堰口。
参见图7。图7为按照本发明采用吸附分离的外分液器的中间采出装置的结构流程图。反应液流经催化剂床4顶部一侧的溢流堰口32,穿过塔壁流入塔外降液管30中。降液管内装填有吸附剂(例如合成双酚A时,可装3A分子筛吸水)。反应液流被降液管内吸附剂吸去一种组分后,从降液管30底部与塔内连通的吸附后液流引入口31再流回塔内,进入下一层催化剂床4,在催化剂床4内继续进行反应。再经该催化剂床的溢流堰口流到下一个塔外降液管30中,继续被装填其内的吸附剂吸去一种液相组分。如此反覆循环下去。
图8标号名称:1-12同前;35-气体中间引出管道(兼作轻液回流管),36-冷凝器,37-分液器,38-重液采出管道,39-重相采出、轻相回流的外分液器的中间采出装置。
参见图8。图8是按照本发明采用轻液回流、重液采出的外分液器的中间采出装置的流程示意图。图8与图2的区别是:中间采出装置安装的位置不同。图2的中间采出装置14是安装在塔内,图8的中间采出装置39是安装在塔外。进行反应后,离开催化剂床4b的气体分两路上升,一部分上升到催化剂床4a继续参予反应,另一部分则沿气体中间引出管35引出塔外,在塔外冷凝器36中冷凝成液体。然后,进入塔外分液器37中进行重力分层。轻液通过兼作轻液回流管35,返回塔中。重液则经由重相采出管道38采出。重液采出管亦采用倒U型管设计。管顶标高具体由静力和动力学平衡计算确定。以保证反应系统的压力不发生不利变化,并能控制催化剂床的液位,保证催化剂床浸泡在反应液中。
图9标号名称:1-12同前;35-气体中间引出管道(兼作重液回流管道的入口段),36-冷凝器,37-分液器,40-轻液采出管,41-重液回流管,42-轻液采出、重液回流的外分液器的中间采出装置。
参见图9。图9为按照本发明采用重液回流、轻液采出的外分液器的中间采出装置的流程示意图。图9与图8的区别是:回流管41回流的是重液,采出管40采出的是轻液。
图10标号名称:1-5,9,11同图1;16-不凝气出口,17-塔顶热管内冷凝器,18-出液管,15-塔顶内冷凝分离器(详见图11)。
参见图10。图10为按照本发明在常规催化精馏塔内用塔顶内冷凝分离器15代替塔顶外部冷凝分离装置43的示意图。气体到塔顶后,在塔顶热管内冷凝器17中冷却,不凝气体自塔顶不凝气出口16排出。冷凝液体在塔顶内冷凝分离器15中重力分相(详见图11),重液(如水)从出液管排出;轻液则全部下落至第一层催化剂4中。
图11标号:17-热管冷凝器,其余标号同图3。
参见图11。图11是根据图10的塔顶内冷凝分离器的结构示意图。其功能与结构的描述基本与图3的描述相同。
图12标号名称与图2和图10相同。图12是按装本发明加有中间采出装置和用塔顶内冷凝分离器代替塔顶外冷凝分离装置的催化精馏塔的示意图。它是本发明采用中间采出装置的催化精馏方法的一种最优选的实施方案。
实施例
针对催化精馏工艺的产物和/或副产物为不相混溶(分层)体系实施的内分液器中间采出装置,为正丁醇与柠檬酸合成柠檬酸三正酯的实例1和叔丁醇催化脱水生成异丁烯的实例2。此二反应均有水生成,有机相与水相为不相混溶可分层。
针对催化精馏工艺的产物和/或副产物为互相混溶(不分层)体系实施的外分液器(吸附)中间采出装置,为苯酚与丙酮脱水缩合制成双酚A的实例3。反应原料苯酚68℃以上与水以任何比例相溶,丙酮与水也可以任何比例相溶,因此无法通过分相采出水。我们采取中间采出吸附装置可以从苯酚-丙酮-水混溶体系中吸附分离采出水。
对比例1:采用常规催化精馏塔通过正丁醇与柠檬酸的酯化反应合成柠檬酸三正丁酯。
参考图1。常规反应精馏塔(φ50)催化剂床4装有强酸性阳离子交换树脂催化剂。催化剂床顶部加入反应原料一水柠檬酸70克。正丁醇由原料加料管道9加入,经塔顶加料口5引入塔内。柠檬酸与正丁醇摩尔比1∶5.5。反应精馏塔柱温控制在112℃左右,再沸器11控制温度在117℃左右。在催化剂床4内柠檬酸与正丁醇进行反应,生成柠檬酸三正丁酯与水。正丁醇与水形成共沸物,共沸物经塔顶热管冷凝器6冷却后,在塔顶分液器7分层。出液口10排出水计量。上层清液正丁醇则全回流返回塔内催化剂床4中。不凝气自不凝气出口16排放。另外,由恒流泵2自塔釜出料口1连续抽出釜液返回塔顶加料口5,使正丁醇与柠檬酸在催化剂床4内充分反应。每隔一段时间,从出料口3取样。用气相色谱仪测定产品中柠檬酸三正丁酯含量。催化剂床4分别装100ml,200ml,300ml,400ml,和500ml的强酸性阳离子交换树脂催化剂时,分别测定相应的柠檬酸转化率和柠檬酸三正丁酯收率见表1。
表1
催化剂装填量,ml | 反应时间,min | 转化率,% | 收率,% |
100 | 217 | 37.9 | 33.3 |
200 | 240 | 57.9 | 56.0 |
300 | 253 | 58.8 | 58.8 |
400 | 260 | 58.8 | 58.8 |
500 | 265 | 58.8 | 58.8 |
由表1可见,当催化剂装填量超过300ml时,柠檬酸的转化率和柠檬酸三正丁酯的收率均不再提高。这说明对于常规反应精馏塔而言,催化剂装填量有一最佳值。催化剂床的催化剂装量超过此值反而浪费催化剂,即催化剂得不到有效利用。这是由于下层塔板反应生成的轻组分会影响上层塔板反应的推动力,而上层塔板反应生成的重组分会影响下层塔板的反应推动力。而催化剂仅能加速反应达到在该反应条件下的平衡状态。因此,想使同一催化剂床替代分离填料,使催化精馏塔达到一个精密分离那样的富集水平是不可能的。
实例1:采用本发明的催化精馏方法合成柠檬酸正三丁酯
参考图8。在催化精馏塔的催化剂床4中装有强酸性阳离子交换树脂催化剂。与对比例1不同的是:将催化剂床4平分为两段即4a和4b,每段各加入250ml催化剂,两段装填催化剂总量为500ml。在两段之间的气相空间内采用本发明的外分液器中间采出装置39。在催化反应精馏塔的催化剂床内中间采出反应生成的水。正丁醇及水蒸气经气体中间引出管道35引出塔外,在塔外冷凝器36中冷却,在塔外分液器37中重力分层。上层轻液正丁醇经35全部返回反应精馏塔。分出的重相水则由38排出。其它均按对比例1相同的条件进行试验。反应时间为265分钟。测定柠檬酸转化率为98.8%和柠檬酸三正丁酯收率为97.2%。结果明显高于对比例催化剂装填量为500ml时的转化率和收率。这说明由于采用本发明的中间采出方法及早移出反应生成的水,而大大提高了可逆反应向正方向的推动力,使催化剂的利用率显著提高。
对比例2:采用常规催化精馏塔使叔丁醇催化脱水生成异丁烯
参考图10。采用使用塔顶热管内冷凝器的常规催化精馏塔(φ50),其催化剂床4内装填560毫米高的阳离子交换树脂催化剂。反应温度为80℃。叔丁醇由原料加入管道9加入,体积空速1小时-1。由再沸器11控制釜温。在催化剂床4中进行脱水反应。反应气体醇和烯在塔顶热管内冷凝器17中冷却,冷凝的叔丁醇全部落入催化剂床4中继续反应。产品异丁烯从塔顶气体引出管道16排出。经分析测定,反应时间为1小时,叔丁醇转化率仅为65%。
实例2:采用本发明的催化精馏方法使叔丁醇脱水制备异丁烯
参考图12。与对比例2不同之处在于:将催化剂床4平分为两段4a和4b,两段装填的阳离子交换树脂催化剂的总量仍560毫米高,在两段催化剂床4a和4b之间采用本发明的中间采出装置14。中间采出装置14可以选用如图3所示的集液再分配器底部内分液器,也可以选用如图5所示的降液管底部内分液器。其它均按对比例2相同的条件进行试验。经分析测定,反应时间为1小时,叔丁醇转化率为83%,远高于对比例2。
对比例3:采用常规催化精馏塔使苯酚与丙酮脱水缩合制备双酚A
苯酚与丙酮脱水缩合制双酚A是由一个分子丙酮与二分子苯酚在酸性催化剂作用下的放热反应。水是主要的反应副产物。催化剂活性中心被水分子占据,造成催化活性下降,导致转化率降低。因此,对反应过程中生成的水的处理尤为重要。为保证反应原料有较高的转化率,反应过程中生成的水应及时、彻底加以排除,以使苯酚返回反应液的含水量降至尽可能低。
参考图1。采用常规的催化精馏塔(合成双酚A时,塔顶外冷却分离装置25停用),塔内径为φ50,装填500毫米高的催化剂床。催化剂是用阳离子交换树脂。丙酮与苯酚自原料加入管道9加入,经塔顶加料口5进入催化剂床4。苯酚与丙酮的摩尔比为10。在80℃的温度下,苯酚与丙酮自上而下流过催化剂床4进行反应,缩合生成双酚A和水。恒流泵2自塔釜出料口1连续抽出釜液返回至塔顶加料口5。反应开始后,在产品出料口3取样分析,计算得丙酮转化率为68%。
实例3:采用本发明加有中间采出的吸附分水装置的催化精馏方法使苯酚与丙酮脱水缩合来制备双酚A
按照本发明采用吸附分离的外分液器中间采出装置。反应液体在塔外径脱水剂脱水后再返回催化反应精馏塔。这样既提高了苯酚和丙酮的转化率也提高了催化剂的利用率。脱水剂的更换不影响催化剂树脂的使用,因而反应效果更好。
参考图7。在本发明的催化反应精馏塔内,装有与对比例3总量相同的催化剂,但分为两段。两段之间装有吸附分离中间采出装置。塔外降液管30内装有3A分子筛吸附剂。原料从加入管道9进入塔内,在顶部催化剂床4中进行反应。反应液体自溢流堰32流入塔外降液管30中。管外有冷却水夹套可移去反应热和吸附热。反应液体经管内3A分子筛吸附剂除去水并冷却后,经降液管30底部的吸附后液流引入口31返回下一层催化剂床4继续反应。恒流泵2自塔釜出料口1连续抽出釜液返回塔顶加料口。其余均与对比例3的反应条件相同下进行试验。经分析测定其苯酚与丙酮的转化率为82%。高于对比例3。
Claims (20)
1.一种催化精馏方法,其特征在于在催化反应精馏塔反应区段的中间部位,设置产物和/或副产物的采出装置,将上下层塔板之间不利于反应向正方向进行的产物和/或副产物及早移出塔外。
2.根据权利要求1的方法,其中所述的产物和/或副产物包括:固-液、分层液-液、不分层液-液和液-气体系。
3.根据权利要求2的方法,其中所述产物和/或副产物为固-液体系时,可采用重力分离或过滤分离方法将固体采出而使液体返回反应区。
4.根据权利要求2的方法,其中所述产物和/或副产物为分层液-液时,可采用重力分离方法将重相采出,而使轻相返回反应区;或将轻相采出,而使重相返回反应区。
5.根据权利要求2的方法,其中所述产物和/或副产物为不分层液-液时,可采用膜分离、精馏分离、萃取分离、吸附分离、吸收分离、气提或其它分离方法将一种液相采出,而使其余液相返回反应区。
6.根据权利要求2的方法,其中所述产物和/或副产物为液-气体系时,将液体采出而使气体返回反应区。
7.根据权利要求4的方法,其中所述采出重相为水。
8.根据权利要求4的方法,其中所述的采出装置包括内分液器和外分液器。
9.根据权利要求8的方法,其中所述的内分液器包括:降液管底部内分液器、集液再分配器底部内分液器和膜分离器。
10.根据权利要求9的方法,其中所述降液管底部内分液器包括:在催化精馏塔内每层催化剂床一侧,设置一加长降液管,其顶端与该催化剂床顶部的溢流堰相平,其下端深入到下一层催化剂床底部,并继续向下延伸至一定深度;在此降液管内与下一层催化剂床的底板相同位置,设置一轻液引入口与该催化剂床在底板处相通;此降液管的底部封死,并设置一重液引出管,穿过塔壁引出塔外;反应气体从下一层催化剂床向上流动,进入上一层催化剂床,与其中的反应液体进行反应;反应液体经该层催化剂床顶部溢流堰溢流,进入降液管并向下流动,在降液管内藉重力分相;上层轻相经由轻液引入口流进下一层催化剂床与反应气体反应,再经溢流堰流入下一降液管,如此往复循环下去;下层重相汇集于降液管最下部,经由重液引出管从塔内采出;为保证反应系统压力不发生不利变化,重液引过管采用倒U型管设计,管顶标高由静力学与动力学平衡计算确定。
11.根据权利要求9的方法,其中所述集液再分配器底部内分液器包括:在填料塔式的催化精馏塔内,每相邻两层催化剂床之间从下至上依次设置液体分布器、液体收集器和多个集液板;在液体收集器上穿过底板设置若干个升气管,升气管顶部为轻液溢流口;在液体收集器一侧设置重液收集池,其顶部与液体收集器底板相平,其底部从液体收集器底板向下延伸至一定深度并封死,重液收集池底部靠近塔壁一侧开有一重液引出管;反应气体通过液体分布器经升气管进入上一层催化剂床,与反应液体进行反应;反应液体通过该催化剂床向下流动,在多个集液板导引下汇集在液体收集器中;由于液体向下的流速减慢,轻重相液体在液体收集器中藉重力分相;轻相液体经轻液溢流口流入升气管内,并下降落到下边液体分布器上,再通过其上筛孔流入下一层催化剂床中;在液体收集器的底板上沉积的重相液体汇集流入一侧的重液收集池中,并经重液引出管从塔内采出;为保证反应系统压力不发生不利变化,重液引出管采用倒U型管设计,管顶标高具体由静力学和动力学平衡计算确定。
12.根据权利要求8的方法,其中所述的外分液器包括:吸附分离器、膜分离器和重力分离器。
13.根据权利要求12的方法,其中所述外分液器的吸附分离器包括:在反应精馏塔内的每层催化剂床顶部一侧设置反应液流的溢流堰口,紧靠堰口外部贴近塔外壁设置塔外降液管,使反应液流经溢流堰口穿过塔壁溢流入塔外降液管中,降液管内装填吸附剂,上层催化剂床溢流的反应液流经装有吸附剂的塔外降液管被吸附剂吸去一种液相组分后,从降液管底部与塔内连通的引入管口流入塔内,进入下一层催化剂层,与上升气相组分反应,再经该催化剂层的溢流堰口流到下一个塔外降液管内,继续被装填其内的吸附剂吸去一种液相组分,如此往复循环过程。
14.根据权利要求1-13任一项的方法,其中在催化反应精馏塔的顶部设置内冷凝分离器,使到达塔顶的气体不引出塔外冷凝分离后再回流,而在塔内冷凝和集液分离,分离的轻相液体回流返回反应区,而分离的重相汇集在集液底部经出液口引出塔外;或分离的重相液体回流,而轻相液体引出塔外。
15.根据权利要求14的方法,其中经塔顶内分离器分离后,引出塔外的重相为水。
16.根据权利要求1-13任一项的方法,其中所述方法可用于酯化、酯交换、皂化、水解、烷基化、异构化、胺化、氧化、醚化的各种反应体系的催化精馏过程。
17.根据权利要求16的方法,其中反应产物为柠檬酸三正丁酯、对苯二甲酸或双酚A。
18.根据权利要求1-13任一项的方法,其中所述方法可用于各种类型的催化精馏过程,包括:常规催化精馏、流化催化精馏以及气提催化精馏过程。
19.一种连续操作催化反应器的操作方法,其特征在于在反应器的反应区设置一个或一个以上的产物和/或副产物的中间采出装置,将反应区各段之间不利于反应进行的产物和/或副产物及早移出。
20.根据权利要求19的操作方法,其中所述反应器包括:固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和鼓泡塔、填充塔、喷射反应器以及其它形式的平推流反应设备。
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