CN102649725B - 一种微波强化酯化反应精馏装置与工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酯化领域，具体为一种应用于高沸点酯化产品生产的利用微波加热的微波强化酯化反应精馏装置以及相应的工艺，解决反应精馏工艺难以在高沸点目标产物和强吸热反应生产过程应用的问题。微波酯化反应精馏塔由一个或多个长方体微波多模谐振加热腔串联而成，微波加热腔内安装具有透波性质的反应物通道，在反应物通道内有同样具有透波性质的规整填料；微波酯化反应精馏塔与常规加热底釜和醇蒸汽管道相连，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔相连。所述常规精馏塔内主要进行醇水分离，微波酯化反应精馏塔中主要进行酯化反应精馏，反应物醇和酸分别从微波酯化反应精馏塔的下端和上端进入微波反应精馏塔，采用本发明获得高的酯化反应效果。

Description

一种微波强化酯化反应精馏装置与工艺

技术领域

本发明涉及微波加热化学反应装置的设计以及通过反应精馏实现强化酯化反应过程的有机化工合成领域，具体为一种应用于高沸点酯化产品生产的利用微波加热的微波强化酯化反应精馏装置以及相应的工艺。

背景技术

酯化反应是有机化工合成工业的一种重要的反应类型，在大宗化学品(如增塑剂)、精细化学品(如香精、香料、医药中间体)的生产中具有广泛的应用。酯化反应目前存在的主要问题是反应时间长(能耗高)和污水排放造成的环境污染严重。

反应时间长、能耗高是由于以下两个方面的原因引起的。首先反应动力学原因，由于反应物分子的活化能高或者催化剂的催化活性低，限制反应达到化学平衡的速度；其次，由于酯化反应是一个平衡限制反应，在实际的生产过程中必须通过添加过量的醇来形成醇水共沸物，通过醇水共沸物的蒸发不断将反应产物水分离出去，使得反应平衡向生成产物的方向移动，但是由于水的挥发过程需要消耗大量的能量，而常规加热由于传热速度的限制，难以快速向反应体系补充能量，单纯提高反应温度由容易引起副反应的发生造成产物选择性的降低。所以采用常规加热难以实现化学平衡的快速移动，也正是由于这种原因导致酯化反应是一个反应时间长、能耗高的过程。

反应精馏是将反应与分离过程偶合在同一个装置中进行的工艺过程，由于反应和分离相互促进，能得到传统工艺需耗费大量能量和时间才能获得的高转化率和分离效率。反应精馏技术能节省设备投资，减少操作费用，提高反应效率从而节省能耗。这些优势使得反应精馏技术成为解决化工高能耗和低原料利用率的有效手段。

虽然反应精馏技术经历了近70年的发展，已在醚化、加氢、烷基化、酯化、酯交换、皂化、水解、卤化、胺化、乙酰化、硝化及脱水等反应中得到了应用。但是常规的反应精馏过程要求主反应的反应温度和目的产物的泡点温度接近，从而保证目的产物及时从反应体系中移出。另外，要求主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作的传热和传质会受到严重影响，会使塔板分离效率减低，甚至使精馏操作无法顺利进行。对于高沸点的酯化产品(350℃以上)，由于其沸点远高于反应的温度220-230℃，所以利用反应精馏操作难以进行该类酯化产品的生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有反应精馏工艺难以在高沸点目标产物(目标产物的泡点温度高于反应温度)和强吸热反应生产过程应用的问题，提出一种微波强化酯化反应精馏装置与工艺，利用微波加热快速向反应体系供能，使得反应精馏塔中的温度能够满足反应过程的需要，从而发挥反应精馏的高效反应与分离的优势，实现化工过程的节能降耗。

为了实现上述目的，本发明技术方案是：

一种微波强化酯化反应精馏装置，该装置设有微波加热腔，微波加热腔采用长方体微波多模谐振加热腔，一个或多个微波加热腔串联而成微波酯化反应精馏塔，微波加热腔内安装具有透波性质的透波反应物料通道，在透波反应物料通道内有同样安装具有透波性质的透波规整填料；微波酯化反应精馏塔的下端与常规加热底釜和醇蒸汽管道相连，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔相连。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔之间通过微波截止段I和液相反应物料分布器连接，微波酯化反应精馏塔的下端与常规加热底釜之间通过微波截止段II相连。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，微波截止段是带有空心圆管和均匀分布小孔的法兰，小孔直径与法兰的厚度的比例为1/5-1/10，空心圆管的长径比的范围为1/5-1/10。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，液相反应物料分布器的液相分布点的密度为1-5个孔每平方厘米。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，微波加热腔的腔体相对的两个侧壁上分别安装一个微波馈能口，这两个馈能口微波馈能口I和微波馈能口II分别采用E面和H面矩形波导进行馈能；微波馈能口是通过具有30°-60°弯曲角度的矩形波导向微波加热腔中馈入微波能量。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，透波反应物料通道采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐热玻璃、石英或者氧化铝陶瓷制备。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，透波规整填料采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐热玻璃、石英或者氧化铝陶瓷制备的θ环、空心圆柱体或者具有瓦楞状结构的BX型填料。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，在多个微波加热腔串联的情况下，微波加热腔之间通过带有L形槽孔的隔板相连。

所述的微波强化酯化反应精馏装置，L形槽孔为两段槽孔连通形成，a代表L形槽孔的一端至一段槽孔的距离，b代表L形槽孔的另一端至另一段槽孔的距离，c代表每段槽孔的宽度；对2450MHZ的微波加热腔体，a、b的取值范围为1-125mm，c的取值范围为15～30mm；对915MHZ的微波加热腔体，其取值范围为a、b的取值范围为5-320mm，c的取值范围为40～80mm。

一种微波强化酯化反应精馏工艺，酯化反应过程控制反应物料中醇蒸汽的使用量为理论用量的1-10倍，微波酯化反应精馏塔顶醇的回流比为1/10-3/1，反应温度范围为200℃-300℃。

本发明的有益效果是：

1、本发明微波酯化反应精馏塔由一个或多个长方体微波多模谐振加热腔串联而成，微波加热腔内安装具有透波性质的反应物通道，在反应物通道内有同样具有透波性质的规整填料；微波酯化反应精馏塔与常规加热底釜和醇蒸汽管道相连，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔相连。所述常规精馏塔内主要进行醇水分离，微波酯化反应精馏塔中主要进行酯化反应精馏，反应物醇和酸分别从微波酯化反应精馏塔的下端和上端进入微波反应精馏塔。通过合理控制反应物的进料比例和微波功率，可以获得高的酯化反应效果。与传统的釜式反应器技术相比，利用本发明所提供的微波强化酯化反应精馏装置与工艺能够大幅度提高酯化反应的速度，降低反应过程的能耗，提高反应的转化率，从而降低后处理过程中有机污染物的排放。

2、本发明所提出的方案设计能够解决常规反应精馏过程难以应用于高沸点酯化反应和具有强吸热反应过程的难题，通过利用微波的快速加热特点使精馏塔具有反应精馏过程所需要的温度分布，从而使得反应精馏的高效反应分离的优势得到充分的发挥。

3、本发明所提出的反应工艺能够提高反应速度3倍，降低生产能耗20％，污染物排放降低30％以上。

4、本发明装置适合与所有酯化反应过程，尤其是目标产物的沸点高于反应物沸点的酯化过程，如柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等产品的生产。

附图说明

图1为微波强化酯化反应精馏装置结构示意图。

图2为E面和H面微波馈能结构示意图。

图3为微波加热腔之间的带有L形槽孔的隔板结构示意图。

图4为微波截止段结构示意图。

图中，1透波反应物料通道；2透波规整填料；3微波加热腔；4带有L形槽孔的隔板；5常规精馏塔；6换热器；7醇水分离器；8水排除口；9接流阀I；10接流阀II；11醇采出口；12醇蒸汽管道；13常规加热底釜；14产物出口；15微波馈能口I；16微波馈能口II；17微波截止段I；18微波截止段II；19反应物料加入口；20液相反应物料分布器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施进行进一步具体的说明，实施例中所列出的数据仅仅是为了说明，不对本方案构成任何限制。

如图1-4所示，本发明微波强化酯化反应精馏装置，主要包括：透波反应物料通道1、透波规整填料2、微波加热腔3、带有L形槽孔的隔板4、常规精馏塔5、换热器6、醇水分离器7、水排除口8、接流阀I 9、接流阀II10、醇采出口11、醇蒸汽管道12、常规加热底釜13、产物出口14、微波馈能口I 15、微波馈能口II16、微波截止段I 17、微波截止段II18、反应物料加入口19、液相反应物料分布器20等，具体结构如下：

微波加热腔3采用长方体微波多模谐振(行波)加热腔，一个或多个微波加热腔3串联而成微波酯化反应精馏塔，微波加热腔3内安装具有透波性质的透波反应物料通道1，在透波反应物料通道1内有同样安装具有透波性质的透波规整填料2；微波酯化反应精馏塔的下端与常规加热底釜13和醇蒸汽管道12相连，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔5相连，常规加热底釜13连有产物出口14。微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔5之间通过微波截止段I17和液相反应物料分布器20连接，微波酯化反应精馏塔的下端与常规加热底釜13之间通过微波截止段II18相连。在多个微波加热腔3串联的情况下，微波加热腔3之间通过带有L形槽孔的隔板4相连(图3)。

如图1、2所示，微波加热腔3的腔体相对的两个侧壁上分别安装一个微波馈能口，这两个馈能口微波馈能口I 15和微波馈能口II16分别采用E面和H面矩形波导进行馈能。微波馈能口是通过具有一定弯曲角度的矩形波导向长方体微波多模谐振加热腔体中馈入微波能量，弯曲的角度为30°-60°，最好取45°。

所述两个微波馈能口可以分别与不同的微波功率源相连，同时向微波加热腔体内供能，也可以单独由一个微波馈能口向微波加热腔供能。

所述的微波加热腔3，根据所使用的微波频率和装置的处理量可以设计成不同的尺寸。

所述的具有透波性质的透波反应物料通道1，该通道可以使用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐热玻璃、石英或者氧化铝陶瓷制备，通道的大小可以根据所需生产的产品的数量优化。

所述的具有透波性质的透波规整填料2，可以采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐热玻璃、石英或者氧化铝陶瓷制备的θ环、具有一定长径比(长径比范围为1/4-1/1)的空心圆柱体或者是具有瓦楞状结构的BX型填料。

常规精馏塔5通过管路连接换热器6，换热器6通过管路连接醇水分离器7，醇水分离器7上设有水排除口8，醇水分离器7通过管路连接常规精馏塔5或醇采出口11，醇水分离器7与常规精馏塔5连接的管路上设置接流阀I 9，醇水分离器7与醇采出口11连接的管路上设置接流阀II10。

如图1、3所示，两个微波加热腔体之间的带有L形槽孔的隔板4，L形槽孔为两段槽孔连通形成，其尺寸根据所使用的微波频率不同，具有不同的取值范围。图中，a代表L形槽孔的一端至一段槽孔的距离，b代表L形槽孔的另一端至另一段槽孔的距离，c代表每段槽孔的宽度。对2450MHZ的微波加热腔体，a、b的取值范围为1-125mm，c的取值范围为15～30mm，最佳尺寸为a＝b＝6.12mm或12.24mm，c＝20mm；对915MHZ的微波加热腔体，其取值范围为a、b的取值范围为5-320mm，c的取值范围为40～80mm，最佳尺寸为a＝b＝16.4mm或32.8mm，c＝60mm。通过该槽孔尺寸可以控制两个微波加热腔体之间的微波能量分配比例，从而控制不同位置物料的温度分布。

如图4所示，微波截止段是带有几个具有一定长径比的空心圆管和均匀分布小孔的法兰，小孔的尺寸根据所使用的法兰的厚度确定，孔直径与法兰的厚度的比例为1/5-1/10，最佳值为1/6。空心圆管的长径比的范围为1/5-1/10，最佳值为1/6。

所述的液相反应物料分布器20，采用常规精馏塔的液相分布器设计，液相分布点的密度为1-5个孔每平方厘米。

所述的酯化反应过程，控制反应物料中醇蒸汽的使用量为理论用量的1-10倍，理想值为1-3倍，最佳值为2.5倍。塔顶醇的回流比为1/10-3/1，最佳值为1/3，反应温度范围为200℃-300℃，最佳值为230℃-250℃。

实施例1

如图1所示，透波反应物料通道1的直径D＝10cm，微波源工作频率为2.45×109Hz，考虑到馈入微波能的波导口及相应法兰尺寸，并兼顾微波馈入后一定的扩展空间，相应微波加热腔的最小尺寸为60×60×32.5cm(长×宽×高)。即微波加热腔的截面尺寸固定，高度为32.5cm或32.5cm的倍数。隔板长宽与微波加热腔截面尺寸相同，a＝b＝6.12cm，c＝2cm，放置间隔取65cm。

微波截止段中小孔直径尺寸取0.5cm，长度为0.6cm；大孔直径尺寸取4cm，长度为6cm。

实施例2

波反应物料通道1的直径D＝30cm，微波源工作频率为915MHz，考虑到馈入微波能的波导口及相应法兰尺寸，并兼顾微波馈入后一定的扩展空间，取长方形微波加热腔体的高度h＝4×19.5＝78cm。即为334谐振模式，相应微波加热腔最小尺寸为120×120×78cm(长×宽×高)。即微波加热腔的截面尺寸固定，高度为78cm或78cm的倍数。隔板长宽与微波加热腔截面尺寸相同，a＝b＝16.4cm，c＝6cm，放置间隔取78cm。

微波截止段中小孔尺寸取1.5cm，长度为2cm；大孔尺寸取8cm，长度为10cm。

实施例3

称取柠檬酸15公斤，丁醇37.5公斤，将柠檬酸与15公斤的丁醇混合加热至完全溶解，用计量泵将柠檬酸与丁醇的混合溶液以55公斤/小时的速度从反应物料加入口19处注入液相反应物料分布器20，其余的丁醇通过蒸气的方式从醇蒸汽管道12处注入微波酯化反应精馏塔，微波酯化反应精馏塔顶醇的回流比为1/3，通过控制微波的功率将反应温度控制在235℃，从底釜采出的生成物的酸值为0.3mg/100gKOH。为了与常规的釜式反应器进行对比，将等量的柠檬酸和丁醇混合后置于100L油浴反应釜中，将反应釜的油浴温度控制在240℃，反应3.5小时，取样测量酸值为0.45mg/100gKOH，通过计量两种反应过程的能量消耗，微波强化酯化反应过程消耗能量18KWh，采用反应釜加热过程消耗电能23.5KWh。

实施例4

称取苯酐30公斤，异辛醇75公斤，将苯酐与30公斤的异辛醇混合加热至完全溶解，用计量泵将苯酐与异辛醇的混合溶液以100公斤/小时的速度从反应物料加入口19处注入液相反应物料分布器20，其余的异辛醇通过蒸气的方式从醇蒸汽管道12处注入微波酯化反应精馏塔，微波酯化反应精馏塔顶醇的回流比为1/3，通过控制微波的功率将反应温度控制在245℃，从底釜采出的生成物的酸值为0.32mg/100gKOH。为了与常规的釜式反应器进行对比，将等量的柠檬酸和丁醇混合后置于120L油浴反应釜中，将反应釜的油浴温度控制在240℃，反应4.5小时，取样测量酸值为0.51mg/100gKOH，通过计量两种反应过程的能量消耗，微波强化酯化反应过程消耗能量27.5KWh，采用反应釜加热过程消耗电能35KWh。

Claims (10)

1.一种微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，该装置设有微波加热腔，微波加热腔采用长方体微波多模谐振加热腔，一个或多个微波加热腔串联而成微波酯化反应精馏塔，微波加热腔内安装具有透波性质的透波反应物料通道，在透波反应物料通道内有同样安装具有透波性质的透波规整填料；微波酯化反应精馏塔的下端与常规加热底釜和醇蒸汽管道相连，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔相连。

2.按照权利要求1所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，微波酯化反应精馏塔的上端与常规精馏塔之间通过微波截止段Ⅰ和液相反应物料分布器连接，微波酯化反应精馏塔的下端与常规加热底釜之间通过微波截止段Ⅱ相连。

3.按照权利要求2所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，微波截止段是带有空心圆管和均匀分布小孔的法兰，小孔直径与法兰的厚度的比例为1/5-1/10，空心圆管的长径比的范围为1/5-1/10。

4.按照权利要求2所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，液相反应物料分布器的液相分布点的密度为1-5个孔每平方厘米。

5.按照权利要求1所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，微波加热腔的腔体相对的两个侧壁上分别安装一个微波馈能口，这两个馈能口微波馈能口Ⅰ和微波馈能口Ⅱ分别采用E面和H面矩形波导进行馈能；微波馈能口是通过具有30°-60°弯曲角度的矩形波导向微波加热腔中馈入微波能量。

6.按照权利要求1所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，透波反应物料通道采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐热玻璃、石英或者氧化铝陶瓷制备。

7.按照权利要求1所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，透波规整填料采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐热玻璃、石英或者氧化铝陶瓷制备的θ环、空心圆柱体或者具有瓦楞状结构的BX型填料。

8.按照权利要求1所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，在多个微波加热腔串联的情况下，微波加热腔之间通过带有L形槽孔的隔板相连。

9.按照权利要求8所述的微波强化酯化反应精馏装置，其特征在于，L形槽孔为两段槽孔连通形成，a代表L形槽孔的一端至一段槽孔的距离，b代表L形槽孔的另一端至另一段槽孔的距离，c代表每段槽孔的宽度；对2450MHz的微波加热腔体，a、b的取值范围为1-125mm，c的取值范围为15～30mm；对915MHz的微波加热腔体，其取值范围为a、b的取值范围为5-320mm，c的取值范围为40～80mm。

10.一种利用权利要求1所述装置的微波强化酯化反应精馏工艺，其特征在于，酯化反应过程控制反应物料中醇蒸汽的使用量为理论用量的1-10倍，微波酯化反应精馏塔顶醇的回流比为1/10-3/1，反应温度范围为200℃-300℃。

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