CN102276453A - 一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的连续化制备方法。是以莰烯、乙酸为原料，采用固体酸为催化剂，并加入一定量的阻聚剂与醋酐，在充满着悬浮的催化剂床中以一定的工艺条件进行酯化反应，即得目标产物乙酸异龙脑酯。本发明的优点在于：反应条件温和，催化剂使用寿命长，产品质量好，原料转化率高，生产连续化以及操作简便，可广泛应用于工业化大规模生产乙酸异龙脑酯。
Description
技术领域
本发明属于化学工艺领域，更具体涉及一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法。
背景技术
乙酸异龙脑酯是重要化工原料——合成樟脑的中间体,由于其具有清香和松杉叶气味而用作香料，主要可用作调制皂用香精，也可用作空气消毒剂，杀虫剂，喷雾剂等。
目前对于莰烯酯化生产乙酸异龙脑酯的工业研究不多，工业生产大多处于间歇化生产层面，而间歇式搅拌釜生产工艺路线较长，且耗时耗力，催化剂在搅拌过程中易损坏，同时多个反应釜间歇生产存在反应停留时间、温度以及原料配比等方面的差异，导致产物组成不稳定，加大了下一步分离工序的难度。若采用列管式固定床反应器作为酯化反应器，可以实现莰烯酯化反应的间歇工艺转变为连续化工艺，从而克服间歇搅拌式工艺生产乙酸异龙脑生产强度高、催化剂寿命短、单釜产量低、产品质量差的缺点。《林产化学与工业》Vol.9 No.1 p19-26，报道了阳离子树脂固定床催化莰烯制乙酸异龙脑酯的方法，使其原先的间歇式操作连续化，但其单程收率尚有提高的余地。
合成乙酸异龙脑酯的催化剂有许多，如：硫酸、酸性白土、杂多酸、D72型树脂、八面沸石、天然沸石及阳离子交换膜等。20世纪70年代以前工业生产上使用硫酸作催化剂，但硫酸作催化剂时有着工艺操作繁琐，副反应多，腐蚀设备，废水污染环境等缺点，目前已基本淘汰。由于固体酸催化剂具有与反应物容易分离、不腐蚀设备、基本对环境无污染、可重复使用，易于回收和再生等优点, 因此, 目前国内工业化生产中主要是用磺化离子交换膜和酸性阳离子交换树脂作催化剂合成乙酸异龙脑酯。
关于乙酸异龙脑酯的制备已有一些专利进行了报道。中国专利CN1036950A公开了以天然丝光沸石为催化剂合成乙酸异龙脑酯的方法，该方法的不足在于，产物收率低，副产物难以分离导致产品纯度低，投资和能耗大。中国专利CN101372453A公开了一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸异龙脑酯的方法，采用的是固定床连续反应工艺，该方法虽有较高的单程收率，但催化剂寿命短，使得生产成本增加，并产生大量有机废物需要处理，增加了环保负担。中国专利CN101921191A公开了一种以合成分子筛为催化剂制备乙酸异龙脑酯的方法，该方法虽提高了乙酸异龙脑酯的选择性，对环境友好，但未能解决莰烯易聚合和水分对催化剂活性的影响问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种连续的，催化剂寿命长，原料转化率高，产品收率高的莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法采用的催化剂为固体酸，在列管式反应器中进行，将乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂与装载在反应器中的催化剂进行酯化反应，即得目标产物乙酸异龙脑酯。
所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚剂进入装载有催化剂的反应器，在反应器中的流动速度为0.1~0.5m/min。
所述莰烯、乙酸的摩尔比优选1:1.1~2.0。
所述催化剂的添加量为反应器体积的60~80%。
所述醋酐的添加量为通过加入醋酐，使反应原料中的水分含量小于50ppm。
所述阻聚剂的的添加量为在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂中形成质量浓度为50~200ppm。
所述阻聚剂包括对苯二酚、2,6-二硝基对甲酚、邻-氨基苯酚、对苯醌、四氯苯醌、二乙基羟胺、对羟基苯甲醚。
所述固体酸选自沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸和阳离子交换树脂。
所述的沸石分子筛为HZSM-5、HZSM-22、 HZSM-35、H型丝光沸石、SAPO-34、SAPO-11、HY沸石或Hβ沸石中的一种或它们的混合物。
所述的阳离子交换树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，离子交换容量大于4.0mmol/g。
所述酯化反应的工艺条件为：反应温度20~100℃，乙酸、莰烯的空速为0.1~6.0h-1，反应压力为常压~1.0MPa。
酯化反应的工艺条件优选：反应温度20~50℃，乙酸、莰烯空速为1.0~4.0h 
，反应压力为常压~0.5MPa。
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：在以莰烯与乙酸反应制备乙酸异龙脑酯的方法中，原料中的水分会影响催化剂的活性，从而影响反应的选择性（即目标产物的收率）；莰烯易发生聚合反应，从而影响原料的转化率；反应热效应比较大，采用传统的固定床容易造成床层局部过热，从而造成催化剂失活以及选择性下降。因此，要提高原料的转化率和产物的收率，必须有效防止莰烯的聚合且严格控制原料中水含量，并且及时将反应热转移出去。
本发明的优点为：
本发明采用列管式的反应器，其主要特点是：乙酸、莰烯、酸酐、阻聚剂在反应器中的流动速度为0.1~0.5m/min，从催化剂填充的竖直固定的圆柱型反应器底部通过，使催化剂以悬浮状态充满反应器，即为悬浮床。采用列管式的悬浮床，将使悬浮状态较为容易控制，传热效果好于固定床以及传统的悬浮床，反应物在床层中的流动更接近于平推流，从而使反应选择性更高。为了阻止催化剂微粒从反应器上方或下方流失，可在反应器顶部和底部分别安装阻挡催化剂的筛网。另外，为了保证列管中的流量分布的均匀性，要求每根列管的催化剂装填量要均一，同时在反应器下端装有压力型分布器。这种列管式悬浮床反应器的优势在于，传热性能良好，在整个催化剂床层径向和轴向上的产品流率均匀，停留时间均一，从而使反应选择性高，催化剂寿命长。
本发明通过向反应原料中加入适量的醋酐来控制其水分含量，这将有效提高催化剂的使用寿命。由于原料莰烯和醋酸均含有微量的水分，而水分会更容易吸附在固体酸催化剂的孔道内，从而造成部分活性中心不能吸附反应物，也就是部分催化剂会失活。本发明通过加入醋酐，使反应原料中的水分含量小于50ppm。
另外，本发明通过向反应原料中加入适量的阻聚剂，大大降低了反应原料在固体酸催化下的聚合反应，从而避免了聚合反应生成的附着于催化剂表面的低聚物使催化剂失活的缺陷。
附图说明
图1 本发明所述的连续化制备乙酸异龙脑酯方法的工艺流程示意图
其中：1-原料入口；2-出料口；V-101-原料混合槽； P-101-输送泵； R-101-列管式悬浮床反应器。
具体实施方式
一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法采用的催化剂为固体酸，在列管式反应器中进行，将乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂与装载在反应器中的催化剂进行酯化反应，即得目标产物乙酸异龙脑酯。
所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚剂进入装载有催化剂的反应器，在反应器中的流动速度为0.1~0.5m/min。
所述莰烯、乙酸的摩尔比优选1:1.1~2.0。
所述催化剂的添加量为反应器体积的60~80%。
所述醋酐的添加量为通过加入醋酐，使反应原料中的水分含量小于50ppm。
所述阻聚剂的的添加量为在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂中形成质量浓度为50~200ppm。
所述阻聚剂包括对苯二酚、2,6-二硝基对甲酚、邻-氨基苯酚、对苯醌、四氯苯醌、二乙基羟胺、对羟基苯甲醚。
所述固体酸选自沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸和阳离子交换树脂。
所述的沸石分子筛为HZSM-5、HZSM-22、 HZSM-35、H型丝光沸石、SAPO-34、SAPO-11、HY沸石或Hβ沸石中的一种或它们的混合物。
所述的阳离子交换树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，离子交换容量大于4.0mmol/g。
所述酯化反应的工艺条件为：反应温度20~100℃，莰烯，乙酸的空速为0.1~6.0h-1，反应压力为常压~1.0MPa。
酯化反应的工艺条件优选：反应温度20~50℃，莰烯，乙酸的空速为1.0~4.0h
，反应压力为常压~0.5MPa。
实施例1
以工业莰烯和工业乙酸为原料，按1：1.1的摩尔比分别将其打入原料混合槽V-101里面，利用搅拌让其混合均匀，并利用蒸汽将其预热至40℃。通过加入醋酐，控制反应器进料中的水分含量小于50ppm，并加入200ppm的对苯二酚。采用悬浮床反应器R-101，反应器中装有占反应器体积80%的离子交换容量为5.2mmol/g 的CT800+ 阳离子交换树脂，树脂预先采用乙酸和乙酸酐浸泡，将V-101里完全混合后的原料用原料泵P-101打到反应器R-101中，速度为0.2m/min， 使催化剂均匀悬浮于反应器中，反应温度制在40℃，反应物加料空速为3.780 h-1，反应压力为常压。莰烯转化率81.43%，选择性95.39%，催化剂连续使用寿命在20天以上。
实施例2
以工业莰烯和工业乙酸为原料，按1：2.0的摩尔比分别将其打入原料混合槽V-101里面，利用搅拌让其混合均匀，并利用蒸汽将其预热至40℃。通过加入醋酐，控制反应器进料中的水分含量小于50ppm，并加入50ppm的对苯二酚。采用悬浮床反应器R-101，反应器中装有占反应器体积70%的离子交换容量为5.2mmol/g的CT800+ 阳离子交换树脂，树脂预先采用乙酸和乙酸酐浸泡，将V-101里完全混合后的原料用原料泵P-101打到反应器R-101中，速度为0.1m/min，使催化剂均匀悬浮于反应器中，反应温度制在20℃，反应物加料空速为0.10 h-1，反应压力为1.0MPa。莰烯转化率80.38%，选择性95.12%，催化剂连续使用寿命在30天以上。
实施例3
以工业莰烯和工业乙酸为原料，按1：1.5的摩尔比分别将其打入原料混合槽V-101里面，利用搅拌让其混合均匀，并利用蒸汽将其预热至30℃。通过加入醋酐，控制反应器进料中的水分含量小于50ppm，并加入100ppm的对苯醌。采用悬浮床反应器R-101，反应器中装有占反应器体积60%的离子交换容量为4.8mmol/g NKC-9催化剂，树脂预先采用乙酸和乙酸酐浸泡，将V-101里完全混合后的原料用原料泵P-101打到反应器R-101中，速度为0.5m/min，使催化剂均匀悬浮于反应器中，反应温度制在100℃，反应物加料空速为6.0h-1，反应压力为常压。莰烯转化率71.22%，选择性95.12%，催化剂连续使用寿命在30天以上。
由实施例1、2与实施例3比较可知，就本实验而言，CT800+的催化性能优于NKC-9。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述方法采用的催化剂为固体酸，在列管式反应器中进行，将乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂与装载在反应器中的催化剂进行酯化反应，即得目标产物乙酸异龙脑酯。
2.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚剂进入装载有催化剂的反应器，在反应器中的流动速度为0.1~0.5m/min。
3.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述莰烯、乙酸的摩尔比为1:1.1~2.0。
4.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为反应器体积的60~80%。
5.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述醋酐的添加量为使反应原料中的水分含量小于50ppm。
6.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述阻聚剂的的添加量为在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂中形成质量浓度为50~200ppm。
7.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述阻聚剂包括对苯二酚、2,6-二硝基对甲酚、邻-氨基苯酚、对苯醌、四氯苯醌、二乙基羟胺和对羟基苯甲醚中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述固体酸选自沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸和阳离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述的一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述酯化反应的工艺条件为：反应温度20~100℃，乙酸、莰烯的空速为0.1~6.0h-1，反应压力为常压~1.0MPa。
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