CN112250572A - 一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，涉及松脂深加工技术领域。本发明先将硫酸钛和羟基羧酸配比组成复合催化剂，然后将松节油、乙酸和复合催化剂混合，搅拌状态下进行反应；反应结束后进行过滤，对滤液进行除乙酸处理，得到含乙酸龙脑酯的溶液；将含乙酸龙脑酯的溶液进行中和、水洗，得乙酸龙脑酯粗产品；然后将乙酸龙脑酯粗产品进行分馏，即得到乙酸龙脑酯。本发明的合成方法催化活性高、成本低，对乙酸龙脑酯的选择性高，且无须使用蒎烯含量过高的原料。
Description
技术领域
本发明涉及松脂深加工技术领域，特别是涉及一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法。
背景技术
乙酸龙脑酯又称乙酸冰片酯，包括乙酸异龙脑酯、乙酸正龙脑酯。主要用途:①用作香料。用于化妆品、香皂及室内消毒杀菌剂、室内空气清新剂、室内喷雾香精、浴用香精和爽身粉原料；常用以配制馥奇、熏衣草、古龙、素心兰以及森林型等香型香精。IFRA没有限制规定。②用作食用香料。乙酸龙脑酯被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2159，并经FDA批准食用，欧洲理事会也将乙酸龙脑酯列入可用于食物中而不危害人体健康的人造食用香料表中，其最高用量为2mg/kg。为我国GB2760—1996规定允许使用的食用香料。可用于配制薄荷、菠萝和香辛料香型香精。③乙酸龙脑酯还可用作硝酸纤维素溶剂和增塑剂。
乙酸异龙脑酯主要生产方法：在硫酸存在下用冰醋酸与樟脑反应；或将异龙脑、冰醋酸在少量硫酸存在下加热至40-50℃而得。工业上一般以松节油为原料，先进行分馏，切取沸程为156-161℃的馏分(主要是α-蒎烯)进行异构化，生成莰烯，再与冰醋酸反应生成乙酸异龙脑酯，经水洗，精馏而得成品。
乙酸正龙脑酯有三种光学异构体，即左旋体(l-体)、右旋体(d-体)、外消旋体(dl-体)。l-体存在于松杉类树的针叶油中，如加拿大铁杉、白冷杉、白云杉、赤云杉和东方云杉等的叶油中，也存在于芫荽、百里香和缬草精油中；而d-体多存在于松类的针叶油中，如白霜卡里松、黑松等针叶精油中；也存在于薰衣草精油中；柏树叶中也有。乙酸龙脑酯有清凉的松木香气，并有樟脑似的气息。乙酸正龙脑酯制备方法：直接从松叶油(含30％～40％)中单离；从松杉类针叶油中单离l-体；从柏类针叶油中单离d-体；以龙脑和无水乙酸(或乙酐)为原料，在硫酸(或乙酸钠)存在下，加热使之反应，可制得乙酸冰片酯，根据所用龙脑的光学性，可分别制得l-体、d-体；先由蒎烯合成龙脑，再用龙脑和无水乙酸(或乙酐)为原料进行酯化反应制得。
蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，松节油是蒎烯的主要来源。利用松节油中的蒎烯直接合成乙酸龙脑酯可以缩短工艺路线，无论是异龙脑酯还是正龙脑酯都是重要的香料产品，乙酸异龙脑酯还是合成樟脑时的重要中间体。
中国学者郑康成，林森树，符圣和等，在发表的论文《HB催化合成乙酸正龙脑酯的研究》(中山大学学报(自然科学版)，第35卷第4期，1996年7月)中公开了利用硼酸和乙酸酐组成的HB催化剂，催化蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯，论文中记载的较好的结果为，产物中乙酸正龙脑酯为26.1％，乙酸葑酯为11％，乙酸松油酯为12.9％。季开慧，刘仕伟，谢从霞等在发表的论文《酸性离子液体催化合成乙酸龙脑酯》(林产化学与工业，第28卷第4期，2008年8月)中公开了利用酸功能化离子液体与氯乙酸一起，催化蒎烯直接合成乙酸龙脑酯，论文中记载的较好的结果为，α-蒎烯转化率为95.90％,乙酸龙脑酯选择性45.07％。刘笑凡，在其硕士论文《酸性杂多类离子液体催化α-蒎烯乙酯化反应体系研究》(青岛科技大学，2016年)，设计合成的一系列酸性杂多类离子液体催化剂用于α-蒎烯乙酯化反应中，并对无催化剂以及磷酸、磷钨酸、硅钨酸和氯乙酸等不同种类的催化剂进行了比较，他在论文中给出结论，在有辅助催化剂氯乙酸参与下，具有较高酸强度的磺酸功能化的杂多酸式盐类催化剂[MIMPS]H2PW12O40可获得较好的催化效果，在反应条件为：α-蒎烯6.8g，n(α-蒎烯):n(氯乙酸):n(乙酸)＝1:1:3，催化剂3.0g，反应时间7h，反应温度70℃时，α-蒎烯转化率达97％，酯化产物选择性达45％。由于松节油中的蒎烯分子结构中有一个四元环，所以蒎烯与莰烯相比较易发生开环异构反应，生成较多的苧烯、α-松油烯，γ-松油烯、异松油烯等单环单萜类化合物，最终影响乙酸龙脑酯等扩环酯的收率。因此，现有技术较多采用莰烯进行乙酯化得到乙酸异龙脑酯，而蒎烯直接乙酯化生成乙酸龙脑酯的技术路线还不成熟。
如上所述，现有从松节油直接合成乙酸松油酯的技术存在的主要问题：一是目标产物乙酸龙脑酯的选择性不高(如含有较多的乙酸松油酯等)；二是所用催化剂制备复杂，价格昂贵；三是催化效果较好的催化剂需要使用有毒和腐蚀性强的氯乙酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，以解决上述现有技术存在的问题，使乙酸龙脑酯的选择性高、催化活性好且催化剂无毒、无腐蚀性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:(0.1-1.5)进行配比组成复合催化剂，然后将松节油、乙酸和所述复合催化剂按照质量比为100:(100-600):(5-100)的比例混合，搅拌状态下，控制反应温度为30-70℃、反应时间为0.5-30h；
(2)反应结束后进行过滤，对滤液进行除乙酸处理，得到含乙酸龙脑酯的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含乙酸龙脑酯的溶液进行中和、水洗，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将步骤(3)得到的乙酸龙脑酯粗产品进行分馏，得到乙酸龙脑酯。
进一步地，所述羟基羧酸为乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸的一种或几种组合物。
进一步地，步骤(1)中的原料还包括乙酸乙酯，所述乙酸乙酯与松节油的质量比为(0.1-1.5):1。
进一步地，步骤(1)中的原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂添加量为松节油质量的1-10％。
进一步地，所述阻聚剂为锌粉、黄铜粉、硫酸铜、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
进一步地，所述分馏为减压分馏。
进一步地，所述减压分馏包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1-2h，以回流比(10-13):1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比(13-15):1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本发明公开了以下技术效果：
1、本发明通过硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，催化以松节油与乙酸直接合成乙酸龙脑酯，原料易得，由于反应是常压，温度30-70℃，催化剂无毒，腐蚀性低，对设备无苛刻要求，操作较为安全。
2、本发明所用的催化剂具有制备简单、催化活性高、成本低点，复合催化剂比单独使用硫酸钛，产物中乙酸龙脑酯的选择性可以提高30％以上，扩环酯选择性超过55％，开环酯乙酸松油酯在2％以下。
3、本发明方法催化剂易于回收利用，反应结束后，过滤，将滤饼用无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷、四氢呋喃、甲苯等溶剂进行洗涤，除去滤饼中残余的反应副产物，然后烘干就可以重复使用。
4、本发明方法通过在反应体系中加入乙酸乙酯，可以促进目标产物生成，减少副反应。
5、本方法通过在反应体系中加入少量锌粉、黄铜粉、硫酸铜、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚等阻聚剂，减少反应中聚合物的产生。
6、本发明方法适用于不同蒎烯含量的松节油，松节油中含有的单环单萜不会影响催化剂的活性，无须使用蒎烯含量过高的原料，其所含的单环单萜在反应过程中有助于抑制蒎烯向副产物双戊烯转化。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明实施例所用松节油的蒎烯含量可以有较宽泛的范围，松节油原料括号内标出的是α-蒎烯和β-蒎烯GC总含量。产物组分定性采用GC-MS，相对含量测定，参照“GBT11538-2006精油毛细管柱测定通用方法”、“TCAFFCI28-2019食品添加剂乙酸异龙脑酯”。
实施例1
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(80％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:300:50的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为60℃、反应时间为6h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为乙醇酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，100℃下烘干回用；滤液中加入其质量200％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为96.4％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为42％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.1％。
实施例2
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.2进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(80％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:100:5的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度400rpm，加热并控制反应温度为55℃、反应时间为20h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为乳酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分乙酸后剩余的为含乙酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比10:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为97％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为40％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.1％。
实施例3
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:200:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，加热并控制反应温度为60℃、反应时间为5h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为酒石酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，105℃下烘干回用；滤液中加入其质量100％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在115℃，塔顶温度保持在85℃，回流1.5h，以回流比11:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在100℃，回流比22:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在145℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为96％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为41％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥95.8％。
实施例4
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.3进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(88％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:300:25的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为55℃、反应时间为24h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为柠檬酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分乙酸后剩余的为含乙酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在85℃，回流1.5h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在100℃，回流比10:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为98％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为45％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.0％。
实施例5
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.4进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:400:55的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为35℃、反应时间为24h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为扁桃酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用己烷洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分乙酸后剩余的为含乙酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在80℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在122℃，塔顶温度保持在95℃，回流比21:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为97％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为43％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.5％。
实施例6
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(90％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:300:25的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，加热并控制反应温度为60℃、反应时间为6h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为柠檬酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分乙酸后剩余的为含乙酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在80℃，回流1.2h，以回流比10:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比22:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为95％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为38％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥98.7％。
实施例7
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.3进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(75％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:400:65的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为55℃、反应时间为24h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为酒石酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分乙酸后剩余的为含乙酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在90℃，回流1.5h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比5:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为96％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为35％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.9％。
实施例8
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:200:15的比例加入反应釜中，并在原料中加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为30℃、反应时间为30h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为酒石酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用有机溶剂洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比10:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为96.2％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为47.5％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.1％。
实施例9
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:200:15的比例加入反应釜中，并在原料中加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1.5:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为30℃、反应时间为30h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为酒石酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，直接回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在89℃，回流1.8h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在95℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在118℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为96.2％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为46.2％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.5％。
实施例10
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:200:100的比例加入反应釜中，并在原料中加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为30℃、反应时间为30h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为酒石酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，直接回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在87℃，回流1.4h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为97％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为46.3％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.8％。
实施例11
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，并在原料中加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为60℃、反应时间为6h；
其中，复合催化剂中的羟基羧酸为扁桃酸。
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，直接回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为98％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为46％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.0％。
实施例12
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(85％)、乙酸、硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，按质量比为100:600:100的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为30℃、反应时间为24h，所述复合催化剂的羟基羧酸为酒石酸；所述复合催化剂中硫酸钛与羟基羧酸的质量配比为1:0.5；在原料中加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1.5:1；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，直接回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在70℃，回流1.5h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在128℃，塔顶温度保持在95℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为97％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为46％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥96.5％。
实施例13
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(80％)、乙酸、硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，按质量比为100:300:35的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为70℃、反应时间为2h，所述复合催化剂的羟基羧酸为酒石酸；所述复合催化剂中硫酸钛与羟基羧酸的质量配比为1:0.1；加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1.5:1；加入松节油质量1％的阻聚剂，所述阻聚剂为锌粉；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，150℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；滤液中加入质量80％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用。
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比10:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为100％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为58％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥98.5％。
实施例14
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(85％)、乙酸、硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，按质量比为100:300:35的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度400rpm，加热并控制反应温度为60℃、反应时间为6h，所述复合催化剂的羟基羧酸为酒石酸；所述复合催化剂中硫酸钛与羟基羧酸的质量配比为1:0.1；加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1.5:1；加入松节油质量10％的阻聚剂，所述阻聚剂为黄铜粉和硫酸铜按照质量比为1:1的混合物；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤后直接回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；滤液中加入质量200％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用。
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比10:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为48％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥97.0％。
实施例15
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(2)将松节油(80％)、乙酸、硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，按质量比为100:300:35的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为55℃、反应时间为12h，所述复合催化剂的羟基羧酸为酒石酸；所述复合催化剂中硫酸钛与羟基羧酸的质量配比为1:0.1；加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为0.5:1；加入松节油质量1％的阻聚剂，所述阻聚剂为硫酸铜；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用有机溶剂洗去残留产物，150℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；滤液中加入质量10-200％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用。
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为100％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为49％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥97.5％。
实施例16
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(3)将松节油(80％)、乙酸、硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，按质量比为100:300:35的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为70℃、反应时间为25h，所述复合催化剂的羟基羧酸为酒石酸；所述复合催化剂中硫酸钛与羟基羧酸的质量配比为1:0.1；加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为0.8:1；加入松节油质量5％的阻聚剂，所述阻聚剂为对苯二酚；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用有机溶剂洗去残留产物，150℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；滤液中加入质量200％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用。
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为53％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥97.9％。
实施例17
一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(80％)、乙酸、硫酸钛和羟基羧酸组成的复合催化剂，按质量比为100:300:35的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为70℃、反应时间为3h，所述复合催化剂的羟基羧酸为酒石酸；所述复合催化剂中硫酸钛与羟基羧酸的质量配比为1:0.1；加入乙酸乙酯，其与松节油质量比为1.5:1；加入松节油质量1-10％的阻聚剂，所述阻聚剂为叔丁基邻苯二酚；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，200℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出乙酸进行回用，所述乙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍乙酸的重复使用；滤液中加入质量200％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用。
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为100％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为51％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥98.0％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，不添加复合催化剂。
本对比例中，原料松节油中蒎烯的转化率为5％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为2％，减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量为3％。
对比例2
与实施例1不同之处在于，单用硫酸钛作为催化剂。
本对比例中，原料松节油中蒎烯的转化率为82％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为25％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量为51％。
对比例3
与实施例1不同之处在于，单用硫酸钛和氯乙酸作为催化剂。
本对比例中，原料松节油中蒎烯的转化率为80％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为14％，减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量为48％。
对比例4
与实施例1不同之处在于，还在原料中加入乙酸乙酯，乙酸乙酯与松节油质量比为1:1。
本对比例中，原料松节油中蒎烯的转化率为97.1％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为45％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥97.3％。
对比例5
与实施例1不同之处在于，还在原料中加入乙酸乙酯和阻聚剂，乙酸乙酯与松节油质量比为1:1，阻聚剂为黄铜粉和硫酸铜按照质量比为1:1的混合物，阻聚剂的加入量为松节油质量的10％。
本对比例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99.8％，得到的乙酸龙脑酯粗品的GC含量为49.9％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量≥98.1％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将硫酸钛和羟基羧酸按照质量比为1:(0.1-1.5)进行配比组成复合催化剂，然后将松节油、乙酸和所述复合催化剂按照质量比为100:(100-600):(5-100)的比例混合，搅拌状态下，控制反应温度为30-70℃、反应时间为0.5-30h；
(2)反应结束后进行过滤，对滤液进行除乙酸处理，得到含乙酸龙脑酯的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含乙酸龙脑酯的溶液进行中和、水洗，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将步骤(3)得到的乙酸龙脑酯粗产品进行分馏，得到乙酸龙脑酯。
2.根据权利要求1所述的一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，所述羟基羧酸为乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸的一种或几种组合物。
3.根据权利要求1所述的一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，步骤(1)中的原料还包括乙酸乙酯，所述乙酸乙酯与松节油的质量比为(0.1-1.5):1。
4.根据权利要求1所述的一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，步骤(1)中的原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂添加量为松节油质量的1-10％。
5.根据权利要求4所述的一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂为锌粉、黄铜粉、硫酸铜、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，所述分馏为减压分馏。
7.根据权利要求6所述的一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，其特征在于，所述减压分馏包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1-2h，以回流比(10-13):1，收集前馏分莰烯和双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比(20-23):1，收集中间馏分乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比13-15:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
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