CN112920013A - 一种松节油合成脂肪酸龙脑酯、制备方法及其在制备龙脑中的应用 - Google Patents
一种松节油合成脂肪酸龙脑酯、制备方法及其在制备龙脑中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种松节油合成脂肪酸龙脑酯、制备方法及其在制备龙脑中的应用，涉及松脂深加工技术领域。本发明采用硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢锆的一种或几种组合物作为催化剂，以松节油与脂肪酸为原料，控制反应温度为110‑170℃，进行酯化反应，直接制备脂肪酸龙脑酯。通过添加锌、铝、锡的一种或几种的金属组合物，可以提高脂肪酸龙脑酯的选择。本发明的创制复合催化剂，活性高、成本低，适合中、长链脂肪酸龙脑酯的制备；同时制备的乙酸龙脑酯、丙酸龙脑酯、丁酸龙脑酯和戊酸龙脑酯，除了作为香料，还可以皂化水解后制备龙脑。
Description
技术领域
本发明涉及松脂深加工技术领域，特别是涉及一种松节油合成脂肪酸龙脑酯、制备方法及其在制备龙脑中的应用。
背景技术
脂肪酸龙脑酯的合成方法：一是利用龙脑与脂肪酸进行酯化反应，原料为正龙脑时产物为正龙脑酯；二是利用蒎烯异构得到莰烯，再由莰烯与脂肪酸进行反应得到，产物为异龙脑酯；三是由蒎烯直接和脂肪酸反应得到，产物为正异龙脑酯混合物。
中国专利申请文献“一种脂肪酸龙脑酯的制备方法(专利申请号：201711203302.9)”公开了以天然龙脑为原料，在缩合剂的条件下与脂肪酸缩合反应得到脂肪酸龙脑酯。所述的缩合剂选自N,N'-二异丙基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐或N,N-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。中国专利申请文献“一种酶法制备脂肪酸龙脑酯的方法(专利申请号：201911069862.9)”公开了以龙脑和脂肪基酰基供体为反应底物，在溶剂体系或无溶剂体系中加入脂肪酶催化酯化反应，反应一段时间后，得到脂肪酸龙脑酯。该发明提供了一种酶法制备脂肪酸龙脑酯的方法，优选脂肪酸或脂肪酸衍生物为酰基供体制备脂肪酸龙脑酯，脂肪酸龙脑酯的含量最高可达97％。中国学者谷运璀，曹进荣，吴征兵等，在其发表的论文《低级脂肪酸与莰烯酯化反应的影响因素及C1～C5羧酸异龙脑酯的制备》(香料香精化妆品，2007年，第6期)中公开了，C1～C5低级脂肪酸与莰烯酯化反应制备脂肪羧酸异龙脑酯中催化剂硫酸的用量、反应时间、反应温度等几个因素对反应的影响，并介绍了甲酸异龙脑酯、乙酸异龙脑酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯、异戊酸异龙脑酯等一些低级脂肪酸酯的制备方法。
上述文献公开的脂肪酸龙脑酯制备方法存在的问题主要是要用到昂贵的龙脑，或者以莰烯为原料只能得到异龙脑酯。蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，松节油是蒎烯的主要来源。利用松节油中的蒎烯直接合成脂肪酸龙脑酯可以缩短工艺路线，无论是异龙脑酯还是正龙脑酯都是重要的香料产品，如乙酸异龙脑酯是合成樟脑时的重要中间体。
中国学者郑康成，林森树，符圣和等，在发表的论文《HB催化合成乙酸正龙脑酯的研究》(中山大学学报(自然科学版)，第35卷第4期，1996年7月)中公开了利用硼酸和乙酸酐组成的HB催化剂，催化蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯，论文中记载的较好的结果为，产物中乙酸正龙脑酯为26.1％，乙酸葑酯为11％，乙酸松油酯为12.9％。季开慧，刘仕伟，谢从霞等在发表的论文《酸性离子液体催化合成乙酸龙脑酯》(林产化学与工业，第28卷第4期，2008年8月)中公开了利用酸功能化离子液体与氯乙酸一起，催化蒎烯直接合成乙酸龙脑酯，论文中记载的较好的结果为，α-蒎烯转化率为95.90％,乙酸龙脑酯选择性45.07％。刘笑凡，在其硕士论文《酸性杂多类离子液体催化α-蒎烯乙酯化反应体系研究》(青岛科技大学，2016年)，设计合成的一系列酸性杂多类离子液体催化剂用于α-蒎烯乙酯化反应中，并对无催化剂以及磷酸、磷钨酸、硅钨酸和氯乙酸等不同种类的催化剂进行了比较，他在论文中给出结论，在有辅助催化剂氯乙酸参与下，具有较高酸强度的磺酸功能化的杂多酸式盐类催化剂[MIMPS]H2PW12O40可获得较好的催化效果，在反应条件为：α-蒎烯6.8g，n(α-蒎烯):n(氯乙酸):n(乙酸)＝1:1:3，催化剂3.0g，反应时间7h，反应温度70℃时，α-蒎烯转化率达97％，酯化产物选择性达45％。由于松节油中的蒎烯分子结构中有一个四元环，所以蒎烯与莰烯相比较易发生开环异构反应，生成较多的苧烯、α-松油烯，γ-松油烯、异松油烯等单环单萜类化合物，最终影响乙酸龙脑酯等扩环酯的收率。因此，现有技术较多采用莰烯进行乙酯化得到乙酸异龙脑酯，而蒎烯直接乙酯化生成乙酸龙脑酯的技术还有待进一步完善。
中国专利申请文献“固体酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的新方法(专利申请号：92112124.5)”公开了以锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐为原料经水解、热处理和引入0.5％硫酸亚铁，再经过酸处理、热处理制备了一种适合于α-蒎烯酯化反应的固体酸催化剂GIC-90。采用该催化剂催化α-蒎烯与C1～C4有机酸及芳香族羧酸进行程序升温式酯化反应，酯化反应物经皂化生成龙脑，产品得率为40-45％，含正龙脑60-75％。中国专利申请文献“一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用(专利申请号：202010755018.8)”公开了以甲苯作为溶剂用N-甲基咪唑、1,4-丁磺酸内酯合成中间体，用乙醚洗涤后干燥，干燥物与浓硫酸反应，制得酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-(CH2)4-mim][HSO4]；将该酸性离子液体催化剂应用在α-蒎烯酯化-皂化反应中，得到具有高选择性的正龙脑。中国专利申请文献“一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法(专利申请号：202010937788.4)”公开了以甲苯作为溶剂用N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯合成中间体，用乙酸乙酯洗涤后干燥，干燥物与浓硫酸反应，制得咪唑酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐；将该咪唑酸性离子液体催化剂应用在α-蒎烯酯化-皂化反应中，得到具有高选择性的正龙脑。
上述，从松节油直接合成脂肪酸龙脑酯的技术存在的主要问题：一是目标产物龙脑酯的选择性不高(如含有较多的松油酯等)，较少有中、长链脂肪酸龙脑酯的合成报到；二是所用催化剂如离子液体，制备复杂，价格昂贵；三是催化效果较好的催化剂需要使用有毒和腐蚀性强的氯乙酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种松节油合成脂肪酸龙脑酯、制备方法及其在制备龙脑中的应用，以解决现有脂肪酸龙脑酯制备技术存在的原料昂贵(如以龙脑为原料)、催化剂制备复杂(如离子液体)、催化剂有毒(如氯乙酸)等问题。
一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松节油、脂肪酸和催化剂按照质量比为100:(1-500):(1-100)的比例混合，用惰性气体置换反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为110-170℃、反应时间为1-30h，进行酯化反应；所述催化剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢锆的一种或几种组合物；所述脂肪酸的碳原子数≤18；
(2)反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，100-110℃下，烘2-3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂可以是无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷、四氢呋喃；
(3)将步骤(2)得到的滤液水洗2-3次，得粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到莰烯、脂肪酸龙脑酯；
进一步的，步骤(1)中还加入了添加剂，组成复合催化剂；所述添加剂为为锌、铝、锡的一种或几种的金属组合物；所述复合催化剂中，酸性硫酸盐与金属添加剂按照质量比为1:(0.1-15)进行配比。进一步的，所述金属是锌铝合金，铝的含量为3-14wt％，粒径为50-200目。
进一步的，所述金属是锌锡合金，锌的含量为10-30wt％，粒径为50-200目。
进一步的，所述金属是锡铝合金，锡的含量为10-25wt％，粒径为50-200目。
进一步的，步骤(4)中所述减压分馏包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1-2h，以回流比10-13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、脂肪酸(剩余)、脂肪酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比13-15:1，收集塔顶产品为脂肪酸龙脑酯。
本发明还提供一种脂肪酸龙脑酯在制备龙脑中的应用，将脂肪酸龙脑酯与碱水进行皂化反应，水蒸气蒸馏后得到龙脑。
进一步的，所述的皂化反应，脂肪酸龙脑酯与碱水的质量比为1:2-3，碱水为20-30％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，反应温度20-100℃。
进一步的，所述的皂化反应中加入甲醇或乙醇，加入量为脂肪酸龙脑酯质量的10-30％。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用酸性硫酸盐催化松节油与脂肪酸直接合成脂肪酸龙脑酯，催化剂廉价易得，易于分离，反应温度110-170℃，对设备无苛刻要求，操作安全，适合3个碳原子以上的脂肪酸合成龙脑酯，脂肪酸龙脑酯的选择性可达30％。
2.本发明通过添加铝、锌、锡金属组成复合催化剂，具有制备简单，催化活性高、成本低等优点。复合催化剂比采用酸性硫酸盐催化剂，脂肪酸龙脑酯的选择性提高20％以上，开环的α-松油酯选择性控制在2％以下。
3.本发明的副产物容易利用，三环烯和莰烯占蒎烯异构副产物40％以上，可以分离得到质量较好的莰烯产品。
4.本发明的催化剂易于回收利用，反应结束后，过滤，将滤饼用无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷、四氢呋喃、甲苯等溶剂进行洗涤，除去滤饼中残余的反应副产物，用含硫酸的溶剂调整酸性，然后在100-110℃烘干就可以重复使用。
5.本发明的提供的技术，采用蒎烯过量的投料比时，产物主要是三环烯和莰烯，此时的脂肪酸能促进莰烯的生成。希望得到莰烯时，脂肪酸优先中、长链脂肪酸，如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等。
6.本发明适用于不同蒎烯含量的松节油，松节油中含有的单环单萜不影响催化剂的活性。采用本技术，以3个碳原子脂肪酸为原料时，很少有蒎烯聚合物产生，从而利于主产物分离，提高了反应工艺的经济性。
7.本发明制备的丙酸龙脑酯、丁酸龙脑酯、戊酸龙脑酯等，除了作为香料使用外，还可以进行皂化水解制备龙脑，而且通过本发明方法进行皂化时，副产物葑酯得到保留，有利于龙脑的分离提纯。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明实施例所用松节油的蒎烯含量可以有较宽泛的范围，松节油原料括号内标出的是α-蒎烯和β-蒎烯GC总含量。产物组分定性采用GC-MS，相对含量测定，参照“GBT11538-2006精油毛细管柱测定通用方法”、“TCAFFCI28-2019食品添加剂乙酸异龙脑酯”。反应或蒸馏过程中，取样用GC监测。
实施例1
一种松节油合成丙酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(95％)、丙酸和硫酸氢镁按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为6h；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含丙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得丙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述丙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和丙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将丙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、丙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为丙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的丙酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为30％，副产物三环烯和莰烯GC含量为16％；减压分馏后丙酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例2
一种松节油合成月桂酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(95％)、月桂酸和硫酸氢钠按照质量比为100:200:25的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含月桂酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得月桂酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述月桂酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和月桂酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将月桂酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、月桂酸、月桂酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为月桂酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的月桂酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为30％，副产物三环烯和莰烯GC含量为22％；减压分馏后月桂酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例3
一种松节油合成甲酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(80％)、甲酸和复合催化剂按照质量比为100:300:40的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为110℃、反应时间为6h；其中，复合催化剂中的金属粉为铝粉，50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，100℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出甲酸进行回用，所述甲酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍甲酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分甲酸后剩余的为含甲酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含甲酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得甲酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述甲酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯、伞花烃等副产物和甲酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将甲酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、甲酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为甲酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的甲酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为38％，蒎烯二聚体等聚合物GC含量为15％；减压分馏后甲酸龙脑酯的GC含量为97.0％。
实施例4
一种松节油合成乙酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢镁和金属粉按照质量比为1:0.1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(80％)、乙酸和复合催化剂按照质量比为100:300:50的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为110℃、反应时间为6h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌粉，80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，100℃下烘干回用；滤液中加入其质量200％的水，静置分层，上层为含乙酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入乙酸酐除水后回用；
(3)将上述含乙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得乙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述乙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯、伞花烃等副产物和乙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流1h，以回流比13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的乙酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为42％，蒎烯二聚体等聚合物GC含量为12％；减压分馏后乙酸龙脑酯的GC含量为97.0％。
实施例5
一种松节油合成丙酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠、硫酸氢镁和金属粉按照质量比为5:5:1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、丙酸和复合催化剂按照质量比为100:200:10的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌，搅拌速度500rpm，加热并控制反应温度为120℃、反应时间为5h；其中，复合催化剂中的金属粉为锡粉，50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，105℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出丙酸进行回用，所述丙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍丙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分丙酸后剩余的为含丙酸龙脑酯的产物；；
(3)将上述含丙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得丙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述丙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯、伞花烃等副产物和丙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例1。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的丙酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为40％，副产物三环烯和莰烯GC含量为19％；减压分馏后丙酸龙脑酯的GC含量为97.8％。
实施例6
一种松节油合成丙酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢锆、硫酸氢锆和金属粉按照质量比为4:6:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、丙酸和复合催化剂按照质量比为100:300:25的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为130℃、反应时间为24h；其中，复合催化剂中的金属粉为铝粉，80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，110℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出丙酸进行回用，所述丙酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍丙酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分丙酸后剩余的为含丙酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含丙酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤3次，得丙酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述丙酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和丙酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例1。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为98％，得到的丙酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为46％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后丙酸龙脑酯的GC含量为98.0％。
实施例7
一种松节油合成丁酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢锆和金属粉按照质量比为1:0.3进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(75％)、丁酸和复合催化剂按照质量比为100:400:65的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为135℃、反应时间为24h；其中，复合催化剂中的金属粉为锡粉，50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙醇洗去残留产物，110℃下烘干回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出丁酸进行回用，所述丁酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍丁酸的重复使用；通过简单蒸馏除去大部分丁酸后剩余的为含丁酸龙脑酯的产物；
(3)将上述含丁酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得丁酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述丁酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和丁酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将丁酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在90℃，回流1.5h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、丁酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比5:1，收集塔顶产品为丁酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为96％，得到的丁酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为43％，副产物三环烯和莰烯GC含量为21％；减压分馏后丁酸龙脑酯的GC含量为98.9％。
实施例8
一种松节油合成丁酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、丁酸和复合催化剂按照质量比为100:200:15的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为1.5:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为30℃、反应时间为30h；其中，复合催化剂中的金属粉为锡粉，50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用丁酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含丁酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入丁酸酐除水后回用；
(3)将上述含丁酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得丁酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述丁酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和丁酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例7。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的丁酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为46％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后丁酸龙脑酯的GC含量为98.5％。
实施例9
一种松节油合成戊酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.1进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(85％)、戊酸和复合催化剂按照质量比为100:200:100的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为1:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为30℃、反应时间为30h；其中，复合催化剂中的金属粉为铝粉，50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用戊酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；滤液中加入其质量20％的水，静置分层，上层为含戊酸龙脑酯的产物，下层为酸水，酸水加入戊酸酐除水后回用；
(3)将上述含戊酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2-3次，得戊酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述戊酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和戊酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将戊酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在87℃，回流1.4h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、戊酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为戊酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的戊酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为36％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后戊酸龙脑酯的GC含量为98.8％。
实施例10
一种松节油合成戊酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.3进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、戊酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为6h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌粉，100目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用戊酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；滤液进行减压蒸馏，蒸出戊酸进行回用，所述辛酸中含有少量莰烯、双戊烯等副产物，不阻碍戊酸的重复使用；
(3)将上述含戊酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得戊酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述戊酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和戊酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作同实施例9。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的戊酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为37％，副产物三环烯和莰烯GC含量为19％；减压分馏后戊酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例11
一种松节油合成己酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.8进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、己酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌粉，80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含己酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得己酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述己酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和己酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将己酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、己酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为己酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的己酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为36％，副产物三环烯和莰烯GC含量为17％；减压分馏后己酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例12
一种松节油合成辛酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、辛酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌粉，80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含辛酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再水洗涤2次，得辛酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述辛酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和辛酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将辛酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、辛酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为辛酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的辛酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为36％，副产物三环烯和莰烯GC含量为20％；减压分馏后辛酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例13
一种松节油合成辛酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、辛酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌铝合金，铝的含量为5wt％，粒径为50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用碳酸二甲酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含辛酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得辛酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述辛酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和辛酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例12。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的辛酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为40％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后辛酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例14
一种松节油合成辛酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、辛酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌锡合金，锌的含量为13wt％，粒径为50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含辛酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得辛酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述辛酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和辛酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例12。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的辛酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为39％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后辛酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例15
一种松节油合成癸酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、癸酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为铝粉，80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用己烷洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含癸酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得癸酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述癸酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和癸酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将癸酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、癸酸、癸酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为癸酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的癸酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为36％，副产物三环烯和莰烯GC含量为19％；减压分馏后癸酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例16
一种松节油合成癸酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、癸酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为金属粉为锌铝合金，铝的含量为7wt％，粒径为80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含癸酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得癸酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述癸酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和癸酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例15。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的癸酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为39％，副产物三环烯和莰烯GC含量为19％；减压分馏后癸酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例17
一种松节油合成癸酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、癸酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锡铝合金，锡的含量为15wt％，粒径为80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含癸酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得癸酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述癸酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和癸酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例15。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的癸酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为40％，副产物三环烯和莰烯GC含量为19％；减压分馏后癸酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例18
一种松节油合成月桂酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、月桂酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为铝粉，80目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含月桂酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得月桂酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述月桂酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和月桂酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例2。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的月桂酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为36％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后月桂酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例19
一种松节油合成月桂酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、月桂酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌铝合金，铝的含量为8wt％，粒径为50目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用四氢呋喃洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含月桂酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得月桂酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述月桂酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和月桂酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作，同实施例2。本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的月桂酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为39％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后月桂酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例20
一种松节油合成肉豆蔻酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、肉豆蔻酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌铝合金，铝的含量为11wt％，粒径为100目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用无水乙醇洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含肉豆蔻酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得肉豆蔻酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述肉豆蔻酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和肉豆蔻酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将肉豆蔻酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、肉豆蔻酸、肉豆蔻酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为肉豆蔻酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的肉豆蔻酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为37％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后肉豆蔻酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例21
一种松节油合成棕榈酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、棕榈酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌铝合金，铝的含量为6wt％，粒径为100目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含棕榈酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得棕榈酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述棕榈酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和棕榈酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将棕榈酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、棕榈酸、棕榈酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为棕榈酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的棕榈酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为33％，副产物三环烯和莰烯GC含量为21％；减压分馏后棕榈酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例22
一种松节油合成硬脂酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸氢钠和金属粉按照质量比为1:0.5进行配比，混合均匀，组成复合催化剂，然后将松节油(95％)、硬脂酸和复合催化剂按照质量比为100:300:45的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；其中，复合催化剂中的金属粉为锌铝合金，铝的含量为9wt％，粒径为100目；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含硬脂酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得硬脂酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述硬脂酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和硬脂酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将硬脂酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、硬脂酸、硬脂酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为硬脂酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的硬脂酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为31％，副产物三环烯和莰烯GC含量为18％；减压分馏后硬脂酸龙脑酯的GC含量为99.0％。
实施例23
一种松节油合成月桂酸龙脑酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松节油(95％)、月桂酸和硫酸氢钠按照质量比为200:20:40的比例加入反应釜中，充氮气置换反应釜内的空气，其与松节油质量比为0.2:1；开启搅拌，搅拌速度300rpm，加热并控制反应温度为140℃、反应时间为8h；
(2)反应结束后，产物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗去残留产物，105℃下烘干直接回用；；
(3)将上述含月桂酸龙脑酯的产物加入水洗罐中，水洗涤2次，得月桂酸龙脑酯粗产品；
(4)将上述月桂酸龙脑酯粗产品进行减压分馏，分别得到莰烯、双戊烯等副产物和月桂酸龙脑酯产品。
其中，减压分馏的具体操作如下：具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将月桂酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在70℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在90℃，回流比23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、月桂酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为月桂酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为99％，得到的月桂酸龙脑酯粗品的龙脑酯GC含量为7.018％，三环烯和莰烯GC含量为40.147％；减压分馏后月三环烯和莰烯的GC含量为96.0％。
实施例24
丙酸龙脑酯粗产品的皂化反应：
取按本发明实施例5制备的丙酸龙脑酯粗品20g与40g浓度为20％的氢氧化钠水溶液混合，同时加入3g乙醇，30℃下搅拌10h。皂化反应结束后，将反应液移入分液漏斗中，分层后，上层有机相用水洗至中性。丙酸龙脑酯粗品中，莰烯GC含量为5.122％，龙脑的GC含量为1.210％，丙酸葑酯的GC含量为8.154％，丙酸龙脑酯的GC含量为39.176％；皂化反应后中产物，莰烯GC含量为,9.223％，龙脑的GC含量为34.832％，丙酸葑酯的GC含量为7.886％。进行皂化反应时，丙酸龙脑酯可以较完全的转化为龙脑，丙酸葑酯基本上没反应，同时莰烯含量有所增加。将皂化后的产物进一步分馏可以得到龙脑产品。
对比例1
空白试验。
本对比例中，松节油与乙酸按质量比1:3投料，按同样投料比，在170℃下，反应6h，原料松节油中蒎烯的转化率为80％，得到的乙酸龙脑酯粗品的的龙脑酯GC含量为10％。丙酸、丁酸、戊酸等的酸性随着碳链的增长依次减弱，反应活性也逐渐降低，无催化剂催化时，中长链脂肪酸与松节油在140℃下，反应10h，蒎烯的转化率不到1％。
对比例2
与上述实施例23不同之处在于，单独以松节油为原料，分别用酸性硫酸盐、铝、锌、锡金属粉以及它们组成的复合催化剂，在140℃下，搅拌速率500rpm，反应10h，蒎烯转化率低于10％，且产物主要为双戊烯。可见本发明的技术方案中，催化剂可有效催化脂肪酸与蒎烯反应生成脂肪酸龙脑酯，同时脂肪酸(特别是中、长链脂肪酸)也促进了非开环碳离子的形成和稳定。当蒎烯过量时，只需少量的脂肪酸参与，产物可形成以三环烯、莰烯等为主的非开环异构体。
对比例3
以丙酸、蒎烯(96％)和锌粉按质量比2:1:0.3投料，140℃下，搅拌速率500rpm，反应4h，蒎烯转化率15％。产物中各组分GC含量分别为：三环烯0.373％、莰烯5.990％，丙酸龙脑酯1.152％。以月桂酸、蒎烯(96％)和铝粉按质量比2:1:0.2投料，160℃下，搅拌速率500rpm，反应16h，蒎烯转化率12％。产物中各组分GC含量分别为：三环烯0.501％、莰烯5.231％，月桂酸龙脑酯0.467％。本对比例可知，虽然锌、铝、锡等金属催化脂肪酸与蒎烯反应时，蒎烯的转化率低，但却对三环烯、莰烯等形成龙脑酯的前驱体具有较高的选择性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将松节油、脂肪酸和催化剂按照质量比为100:(1-500):(1-100)的比例混合，排除反应体系内的空气，搅拌，控制反应温度为110-170℃、反应时间为1-30h，进行酯化反应；所述催化剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢锆的一种或几种组合物；所述脂肪酸的碳原子数≤18；
(2)反应结束后过滤出催化剂，催化剂用有机溶剂洗涤，100-110℃下，烘2-3h，干燥后的催化剂重复使用；所述有机溶剂可以是无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、己烷、四氢呋喃；
(3)将步骤(2)得到的滤液水洗2-3次，得粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品进行减压分馏，得到莰烯、脂肪酸龙脑酯。
2.根据权利要求1所述的一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入了添加剂，组成复合催化剂；所述添加剂为为锌、铝、锡的一种或几种的金属组合物；所述复合催化剂中，酸性硫酸盐与金属添加剂按照质量比为1:(0.1-15)进行配比。
3.根据权利要求2所述的一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，其特征在于：所述金属是锌铝合金，铝的含量为3-14wt％，粒径为50-200目。
4.根据权利要求2所述的一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，其特征在于：所述金属是锌锡合金，锌的含量为10-30wt％，粒径为50-200目。
5.根据权利要求2所述的一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，其特征在于：所述金属是锡铝合金，锡的含量为10-25wt％，粒径为50-200目。
6.根据权利要求1所述的一种松节油合成脂肪酸龙脑酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述减压分馏包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将脂肪酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1-2h，以回流比10-13:1，收集前馏分三环烯和莰烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-23:1，依次收集中间馏分双戊烯、伞花烃、脂肪酸、脂肪酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比13-15:1，收集塔顶产品为脂肪酸龙脑酯。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的脂肪酸龙脑酯。
8.一种根据权利要求7所述的脂肪酸龙脑酯在制备龙脑中的应用，其特征在于，将脂肪酸龙脑酯与碱水进行皂化反应，水蒸气蒸馏后得到龙脑。
9.根据权利要求8所述的脂肪酸龙脑酯在制备龙脑中的应用，其特征在于，所述的皂化反应，脂肪酸龙脑酯与碱水的质量比为1:2-3，碱水为20-30％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，反应温度20-100℃。
10.根据权利要求9所述的脂肪酸龙脑酯在制备龙脑中的应用，其特征在于，所述的皂化反应中加入甲醇或乙醇，加入量为脂肪酸龙脑酯质量的10-30％。
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