KR101873838B1 - 신규 지환식 알코올 - Google Patents

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요시하루 아타카
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Abstract

조합 향료 원료 등으로서 유용하고, 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄-그린-유사 향기가 있는 지환식 알코올 화합물, 그 제조방법 및 상기 지환식 알코올 화합물을 함유하는 향료 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 화학식 (1)로 표시되는 특정 구조의 지환식 알코올 화합물이 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄-그린-유사 향기가 있는 것을 발견하고, 또한 불화수소의 존재 하에서 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센과 일산화탄소를 반응시키고, 얻어진 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산 카르복실산 플루오라이드를 이성화하여 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)-프로피온산 플루오라이드로 하고, 알코올과 반응시켜 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 얻은 후, 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 환원하여 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물을 제조하는 방법을 발견하였다.

Description

신규 지환식 알코올{NOVEL ALICYCLIC ALCOHOL}
본 발명은 조합 향료 원료 등으로서 유용한 지환식 알코올, 그 제조방법 및 상기 지환식 알코올 화합물을 함유하는 향료 조성물에 관한 것이다.
지환식 알코올 중에는, 조합 향료 원료로서 유용한 것이 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는 그린(green)에서 뮤게(Muguet)-유사 향기를 갖는 Mayol, 뮤게-유사의 가벼운 플로랄-유사(floral-like) 향기를 갖는 Mugetanol, 파촐리(patchouli)에서 목재-유사(woody-like) 향기를 갖는 Patchone 등이 조합 향료 소재로서 유용하다는 것이 기재되어 있다.
나카지마 모토키 편 "향료와 조향의 기초지식", 1995년, 141 ~ 144 페이지, 산업도서 주식회사[中島基貴 編、「香料と調香の基礎知識」、１９９５年、１４１～１４４page、産業圖書株式會社]
본 발명의 과제는, 조합 향료 원료로서 유용한 플로랄-그린-유사(floral-green-like) 향기를 갖는 신규 지환식 알코올 화합물, 그 제조방법 및 상기 지환식 알코올 화합물을 함유하는 향료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 여러 화합물을 합성하고, 그 향기에 대해 검토한 결과, 신규 화합물인 화학식 (1)로 표시되는 신규 지환식 알코올 화합물이, 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄-그린-유사의 향기가 있는 것을 발견하였다.
[화학식 1]
Figure 112013057358129-pct00001

즉, 본 발명은 신규 지환식 알코올, 그 제조방법, 및 상기 지환식 알코올 화합물을 함유하는 향료 조성물에 관한 것이며, 다음과 같다.
[1] 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물.
[2] 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물을 함유하는 향료 조성물.
[3] 불화수소의 존재 하에서 화학식 (2)로 표시되는 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센과 일산화탄소를 반응시키고, 얻어진 화학식 (3)으로 표시되는 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산 카르복실산 플루오라이드를 이성화시켜 일반식 (4)로 표시되는 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)-프로피온산 플루오라이드로 한 후, 그 다음에 알코올과 반응시켜 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 얻은 후, 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 환원하여 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 2]
Figure 112013057358129-pct00002
(식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
본 발명의 신규 지환식 알코올 화합물은, 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄-그린-유사의 향기가 있는 점에서 신규하며, 뛰어난 향기 지속성을 갖기 때문에, 화장품 용품이나 비누, 의류용 세제 등의 다양한 제품에 부향(賦香) 성분으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 지환식 알코올 화합물의 제조방법에 의하면, 상기 지환식 알코올 화합물을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있게 된다.
[화학식 (1)로 표시되는 신규 지환식 알코올]
본 발명의 신규 지환식 알코올은 화학식 (1)로 표시된다. 여기서, 화학식 (1)로 표시되는 구조에는, 사이클로헥산 환의 1, 4 위치의 치환 형태에 따라 시스, 트랜스 이성체가 존재할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 신규 지환식 알코올의 구조로는 시스 이성체, 트랜스 이성체 중 하나를 단독으로 사용하기도, 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 신규 지환식 알코올은, 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄, 그린-유사의 향기를 가지고 있으며, 단독으로 또는 다른 성분과 조합하여 비누, 샴푸, 린스, 세제, 화장품, 스프레이 제품, 방향제, 향수, 입욕제 등의 부향 재료로서 사용할 수 있다.
[향료 조성물]
본 발명의 향료 조성물은, 통상적으로 사용되는 다른 향료 성분이나, 원하는 조성의 조합 향료에, 화학식 (1)로 표시되는 신규 지환식 알코올을 배합하여 얻은 것이다. 그 배합량은, 조합 향료의 종류, 목적으로 하는 향기의 종류와 향기의 강도 등에 따라 다르지만, 조합 향료 중에 0.01 ~ 90 질량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 50 질량% 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 신규 지환식 알코올과 조합하여 사용할 수 있는 향료 성분으로는, 탄화수소류, 알코올류, 페놀류, 에스테르류, 카보네이트류, 알데히드류, 케톤류, 아세탈류, 에테르류, 니트릴류, 카르본산류, 락톤류 등의 천연정유나 천연 추출물, 합성 향료를 들 수 있다.
[신규 지환식 알코올의 제조방법]
본 발명의 신규 지환식 알코올 화합물의 제조방법은
(a) 화학식 (2)로 표시되는 모노엔 화합물을 불화수소(이후, HF라고도 함) 존재 하에서 일산화탄소와 반응시켜 산 플루오라이드(화학식 (3))를 얻는 공정(이하, "카르보닐화 공정"으로 약칭하기도 함),
(b) 식 (4)로 표시되는 산 플루오라이드에 이성화하는 공정(이하, "이성화 공정"으로 약칭하기도 함),
(c) 그 다음에 알코올과 반응시켜 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 얻는 공정(이하, "에스테르화 공정"으로 약칭하기도 함), 및
(d) 얻은 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 환원하여 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올을 얻는 공정(이하, "카르보닐기의 환원 공정"으로 약칭하기도 함)을 포함한다.
<(a) 카르보닐화 공정>
모노엔 화합물의 카르보닐화 반응은 HF의 존재 하에서 일산화탄소의 가압 하에 실시한다. 따라서 식 (3)으로 표시되는 지환식 카르보닐 화합물이 여러 부생물(다른 이성체를 포함함)과 함께 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013057358129-pct00003

[모노엔 화합물]
일반식 (2)로 표시되는 모노엔 화합물, 예를 들어 대응하는 디엔 화합물을 수소화 촉매에 의해 부분 수소화하여 합성할 수 있다.
합성된 모노엔 화합물은, 여과 등에 의한 촉매의 제거 또는 증류 등에 의해 정제를 실시한 후에 사용하는 것이 바람직하지만, 통상적으로는 촉매의 제거만을 수행하고, 모노엔 화합물의 반응 공정에 사용되는 용매의 분리와, 반응 부생물인 전체 수소 첨가한 부생물의 분리를 하지 않고서 그대로 사용하는 카르보닐화 반응을 실시한다.
(모노엔 화합물의 합성)
모노엔 화합물의 합성에 이용되는 디엔 화합물(이하, "디엔 화합물"로 약칭하기도 함)로는, 6원 환 골격을 갖는 탄화수소이며, 상기 6원 환 골격의 1, 4 위치에만 각각 메틸과 이소프로필의 탄화수소기를 갖고, 분자 내에 2개의 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 지환식 탄화수소류, 테르펜계 탄화수소류 등이 예시되고, 바람직하게는 리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 이소리모넨, α-펠란드렌, β-펠란드렌, 메노겐, 테르피놀렌, 디펜텐이 예시되고, 보다 바람직하게는 리모넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, α-펠란드렌, 테르피놀렌, 디펜텐이 예시되며, 더욱 바람직하게는 입수성의 관점에서 리모넨이 예시된다. 리모넨은 오렌지, 레몬 또는 자몽 껍질로부터 추출된 천연 정유 중에 다량으로 함유되어 있어서, 증기 증류법에 의해 쉽게 98 % 순도의 것이 얻어진다. 또한, 리모넨에는 다른 용도도 있고 공업적으로 생산되고 있기 때문에 저렴하게 입수 가능하다.
디엔 화합물의 수소화 촉매는, 불포화 결합의 수소화에 사용되는 일반적인 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 주기율표 제 8 ~ 11족 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 촉매가 바람직하다.
구체적으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매가 있다.
수소화 촉매는 고체 촉매에서도 균일계 촉매에서도 좋지만, 반응물과의 분리의 관점에서 고체 촉매가 바람직하다.
고체 촉매로는 비담지형 금속 촉매나 담지 금속 촉매 등이 예시되며, 비담지형 금속 촉매로는 (1) 라니(Raney) 니켈, 라니 코발트, 라니 구리 등의 라니 촉매, (2) 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 산화물이나 콜로이드 촉매가 바람직하다.
담지 금속 촉매로는, 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 규조토, 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아 등의 담체에 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 1종 이상을 담지 또는 혼합 한 것이 예시되며, 구리-크롬 촉매(Adkins 촉매), 구리-아연 촉매, 구리-철 등의 구리 촉매를 담체에 담지시킨 담지 구리 촉매, Pt/C 또는 Pt/알루미나 등의 담지 백금 촉매, Pd/C 또는 Pd/알루미나 등의 담지 팔라듐 촉매, Ru/C 또는 Ru/알루미나 등의 담지 루테늄 촉매, 또는 Rh/C 또는 Rh/알루미나 등의 담지 로듐 촉매 등이 바람직하다. 이들 중, 반응 활성 및 선택성 측면에서 구리를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 구리계 촉매를 이용하는 경우에는, 디엔 화합물의 반응 전에 헵탄 등의 용매를 사용하여 140 ~ 200 ℃, 수소 압력 1 ~ 3 MPa에서 1 ~ 3 시간의 활성화를 수행하여 반응 활성 및 선택성을 향상시킬 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 다르지만, 원료인 디엔 화합물에 대하여 0.001 ~ 100 질량%, 바람직하게는 0.01 ~ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 20 질량%가 적당하다.
수소의 압력은 상압, 가압 하에서도 실시할 수 있지만, 일반적으로 0.1 ~ 4.0 MPa일 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 3.0 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0 MPa의 범위이다.
수소화 반응은 무용매에서 실시할 수 있지만 용매를 사용하여도 좋고, 용매로서 물, 포름산, 아세트산(酢酸) 등의 유기산류, 벤젠, o-디클로로 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
수소화 반응에서 용매를 사용할 때의 양은, 원료인 디엔 화합물에 대해 보통 0.1 ~ 30 질량배(質量倍)의 범위를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 0.2 ~ 20 질량배일 수 있다.
수소화 반응의 반응 온도는 통상 -90 ℃ ~ 200 ℃에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 20 ℃ ~ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ~ 100 ℃이다.
수소화 반응의 형식은, 접촉 수소화 반응이 가능하면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 공지의 것이 좋다. 예를 들면, 촉매를 유체로 유동화시켜 접촉 수소화 반응을 수행하는 현탁상 반응기, 촉매를 충전 고정화시켜 유체를 공급함으로써 접촉 수소화 반응을 수행하는 고정상 반응기 등이 있다.
[일산화탄소]
본 발명의 카르보닐화 공정에 사용되는 일산화탄소는, 질소나 메탄 등의 불활성 가스가 포함되어 있어도 좋지만, 일산화탄소 분압으로서 0.5 ~ 5 MPa, 바람직하게는 1 ~ 3 MPa의 범위에서 실시한다. 일산화탄소 분압이 0.5 MPa보다 높으면, 카르보닐화 반응이 충분히 진행하고, 불균화나 중합 등의 부반응이 병발하지 않고, 높은 수율로 목적물인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 일산화탄소 분압은 5 MPa 이하인 것이 설비 부하의 관점에서 바람직하다.
[불화수소]
카르보닐화 공정에 사용되는 HF는, 반응 용매이고, 촉매이며, 한편 부원료가 되기 때문에, 실질적으로 무수의 것을 사용한다. HF의 사용량은, 원료의 모노엔 화합물에 대해 4 ~ 15 몰배, 바람직하게는 6 ~ 10 몰배이다. HF의 몰비가 4 몰배 이상이면, 카르보닐화 반응은 효율적으로 진행하고, 불균화나 중합 등의 부반응을 억제할 수 있고, 높은 수율로 목적물인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한 원료 비용 및 생산성의 관점에서 15 몰배 이하의 HF의 사용이 바람직하다.
[반응 조건]
카르보닐화 반응의 형식은 특별한 제한이 없고, 회분식, 반연속식, 연속식 등의 어떤 방법으로도 좋다.
카르보닐화 반응의 반응 온도는 -50 ℃ ~ 30 ℃, 바람직하게는 -40 ℃ ~ 0 ℃, 특히 바람직하게는 -30 ~ -25 ℃의 범위에서 실시한다. 카르보닐화 반응의 반응 온도가 30 ℃ 이하, 특히 -25 ℃ 이하이면 선택성이 양호하다. 또한, 반응 속도의 관점에서 -50 ℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하다.
<(b) 이성화 공정>
식 (3)으로 표시되는 산 플루오라이드로부터 식 (4)로 표시되는 산 플루오라이드에 이성화시키는 경우, 산 플루오라이드를 일단 분리한 후, 다시 HF 촉매의 존재 하에서 이성화 반응을 실시할 수 있지만, 일반적으로 산성 플루오라이드의 분리를 하지 않고, 카르보닐화 반응에서 얻어진 반응액을 그대로 이성화 반응시킨다. 이성화 반응은 상압 ~ 일산화탄소 미세 압력 하에서 실시한다. 이때, 일산화탄소 분압은 0.1 ~ 2 MPa, 바람직하게는 0.1 ~ 1 MPa의 범위에서 실시한다. 일산화탄소 분압이 2 MPa보다 높으면, 이성화 반응이 충분히 진행되지 않고, 수율 관점에서 일산화탄소 분압은 낮을수록 바람직하다. 또한, 일산화탄소 분압이 0.1 MPa보다 낮은 경우, 산 플루오라이드의 변질이 일어나기 때문에 0.1 MPa 이상이 바람직하다.
또한, 이성화 공정에서의 반응 온도는, 반응 속도, 산 플루오라이드의 분해의 억제, 및 다른 이성체의 이성화의 억제 등을 고려하면, 0 ~ 50 ℃ 범위, 바람직하게는 10 ~ 30 ℃ 범위에서 선정된다.
[화학식 4]
Figure 112013057358129-pct00004

<(c) 에스테르화 공정>
이성화 반응에서 생성된 산 플루오라이드 반응액은, 탄소수 1 ~ 4의 알코올과 반응시켜 지환식 에스테르 화합물로 한다. 반응 장치의 부식성 관점에서, 이 때, 산 플루오라이드 반응액에 소정량의 알코올을 첨가하는 방법이 바람직하다.
또한, 이성화 반응에서 생성된 산 플루오라이드 반응액은, 상기 에스테르화 공정 대신, (I) 과도한 HF를 증류 제거한 후, 증류 등의 통상적인 방법에 의해 정제하고, 산 플루오라이드 그대로 다음 공정인 카르보닐기의 환원 공정의 원료로서 사용할 수도 있고, (II) 과도한 HF를 증류 제거한 후, 가수 분해시켜 상응하는 카르복시산을 얻고, 상기 카르복시산을 증류 등의 통상적인 방법에 의해 정제한 후, 다음 공정인 카르보닐기의 환원 공정의 원료로서 사용할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112013057358129-pct00005
(식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
에스테르화 공정에서 사용되는 구체적인 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부틸 알코올, i-부틸 알코올, t-부틸 알코올을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점에서 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다.
알코올의 사용량은, 카르보닐화 공정의 원료 모노엔 화합물에 대해 0.5 ~ 2.0 몰배, 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 몰배이다. 알코올의 몰비가 0.5 몰배 이상이면, 미반응 플루오라이드의 잔량이 적고, 후공정에서의 장비 부식이 작기 때문에 바람직하고, 알코올 분자 사이에서의 탈수 반응 억제에 의한 장치 부식 억제의 관점에서 2.0 몰배 이하가 바람직하다.
산 플루오라이드와 알코올의 반응 온도는 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물의 분해 억제의 관점에서 -40 ℃ 이상 20 ℃ 이하이다. -40 ℃보다 낮은 경우에는 에스테르화 속도가 느려 수율이 저하된다. 또한, 20 ℃보다 높은 경우에는 에스테르의 분해나, 첨가한 알코올의 탈수 반응을 일으키는 등에 의해 계 내에 물을 부생하는 위험이 증가한다.
얻어진 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물로부터 HF를 증류 제거한 후, 증류 등의 통상적인 방법에 의해 정제한다.
<(d) 카르보닐기의 환원 공정>
에스테르화 공정에서 얻어진 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물의 환원은, 일반적으로 카르보닐 화합물을 알코올로 환원하는 데 사용되는 방법이라면 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 5 판 실험화학 강좌 14권(마루젠(Maruzen, 丸善) 주식회사) 11 ~ 27 페이지 기재의 하이드라이드 환원, 금속 및 금속염의 환원, 접촉 수소화 등을 모두 이용할 수 있지만, 경제성의 관점에서 접촉 수소화에 의한 환원이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112013057358129-pct00006

사이클로헥산 카르보닐 화합물의 접촉 수소화에 사용되는 촉매는, 카르보닐 화합물의 수소화에 사용되는 일반적인 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 주기율표 제 8 ~ 11족 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 촉매가 바람직하다.
구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접촉 수소화 촉매를 들 수 있다.
접촉 수소화 촉매는, 고체 촉매로도 균일계 촉매로도 좋지만, 반응물과의 분리의 관점에서 고체 촉매가 바람직하다. 고체 촉매로는 비담지형 금속 촉매나 담지 금속 촉매 등이 예시된다.
비담지형 금속 촉매로는 (1) 라니 니켈, 라니 코발트, 라니 구리 등의 라니 촉매, (2) 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 산화물이나 콜로이드 촉매가 바람직하다.
담지 금속 촉매로는, 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 규조토, 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 티타니아 등의 담체에, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 금 중 1종 이상을 담지 또는 혼합한 것이 예시되며, 구리-크롬 촉매(Adkins 촉매), 구리-아연 촉매 또는 구리-철 등의 담지 구리 촉매, Pt/C나 Pt/알루미나 등의 담지 백금 촉매, Pd/C나 Pd/알루미나 등의 담지 팔라듐 촉매, Ru/C나 Ru/알루미나 등의 담지 루테늄 촉매 또는 Rh/C나 Rh/알루미나 등의 담지 로듐 촉매 등이 바람직하다.
이들 중, 반응 활성의 관점에서, 적어도 니켈과 구리로부터 선택되는 종류를 함유하는 촉매 사용이 보다 바람직하다.
접촉 수소화 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 다르지만, 원료인 사이클로헥산 카르보닐 화합물에 대해 1 ~ 100 질량%, 바람직하게는 3 ~ 30 질량%가 적당하다.
[용매]
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정은 무용매에서 실행할 수 있지만, 용매를 사용하여도 좋다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정의 용매로는, 물, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 무용매, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정에서 용매를 사용할 때의 양은, 에스테르화 공정에서 얻어진 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물에 대해, 일반적으로 0 ~ 30 질량배의 범위를 가질 수 있으나, 바람직하게는 0 ~ 20 질량배일 수 있다.
[반응 조건]
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정에서 수소의 압력은, 반응 평형을 알코올쪽으로 이동시킨다는 관점에서 고압일수록 바람직하지만, 설비 비용을 고려하면 1 ~ 30 MPa가 바람직하고, 2 ~ 20 MPa이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 MPa가 더욱 바람직하다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정에서 반응 온도는, 충분한 반응 속도를 얻을 관점에서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 생성하는 지환식 알코올과 일반식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물과의 에스테르 교환 반응을 억제하는 관점에서 300 ℃ 이하가 바람직하고, 280 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 250 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정의 형식은 특별히 한정되지 않는다. 접촉 수소화에 의해 실시하는 경우에도 접촉 수소화 반응이 가능하면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 공지의 것이 좋다. 예를 들면, 촉매를 유체로 유동화시켜 접촉 수소화 반응을 수행하는 현탁상 반응기, 촉매를 충전 고정화시켜 유체를 공급함으로써 접촉 수소화 반응을 수행하는 고정상 반응기 등이 있다.
반응 중에 탄소수 1 ~ 4의 알코올이 부생한다. 반응은 이들을 존재시킨 상태로 실행할 수 있지만, 반응 중에 연속적으로 또는 간헐적으로 이들을 제거하면서 실행할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 지환식 알코올 생성물로부터 수소화 촉매를 분리한 후, 증류 등의 통상적인 방법에 따라 정제함으로써 고순도의 화학식 (1)로 표시되는 신규 지환식 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, "%"는 특별히 거절하지 않는 한 질량%를 의미한다.
<가스 크로마토그래피 분석 조건>
모노엔 화합물과 지환식 알코올을 분석할 경우, 가스 크로마토그래피는 "GC-17A"(상품명; (주)시마즈 제작소(Shimadzu Corporation, 島津製作所) 제품)와, 모세관 컬럼(Capillary Column)으로 "HR-1"(상품명; 신와 화학(Shinwa Chemical Industries Ltd., 信和化工)(주) 제품; 0.32mmφ × 25m)을 사용하였다. 승온 조건은 100 ℃로부터 250 ℃까지 2 ℃/분으로 승온하였다.
사이클로헥산 카르보닐 화합물을 분석할 경우, 가스 크로마토그래피는 "GC-17A"(상품명; (주) 시마즈 제작소 제품)와 모세관 컬럼으로 "DBWAX"(상품명; J & W 제품; 0.32mmφ × 30m × 0.25 μm)을 사용하였다. 승온 조건은 100 ℃로부터 250 ℃까지 5 ℃/분으로 승온하였다.
<조제예 1> 리모넨의 수소화에 의한 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센(이하, "DH-타피넨"으로 약칭함)의 조제
[화학식 7]
Figure 112013057358129-pct00007

나크(NAC) 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 저부에 1개의 발출(拔出) 노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부 온도를 제어할 수 있는 내용적 5 L 스테인리스 오토클레이브에, Cu-Cr 촉매(닛키 촉매화성 (주)(JGC C&C, 日揮觸媒化成) 제품, 상품명 "N-203S")를 50.0 g, 헵탄(화광 순약공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, 和光純藥工業(주) 제품; 특급)을 500.0 g 투입하고, 170 ℃, 수소 압력 2 MPa에서 1 시간 활성화를 실시하였다.
냉각 후, 리모넨(야스하라 케미칼(Yasuhara Chemical Co., Ltd.) 제품)을 500.0 g 투입하고, 95 ℃, 수소 압력 2 MPa, 3 시간 동안 교반하여 수소화 반응을 수행하였다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센 농도 49.0 %, 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산 농도 1.4 %, 헵탄 농도 49.6 %를 함유하는 반응액을 957.4 g 얻었다(수율 92.5 %).
<실시예 1>
DH-타피넨의 카르보닐화와 이성화와 에스테화에 의한 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)-프로피온산 에틸(이하, "DH-에스테르"로 약칭함)의 제조
[화학식 8]
Figure 112013057358129-pct00008

<카르보닐화 공정>
나크 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 저부에 1개의 발출 노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부 온도를 제어할 수 있는 내용적 500 ml 스테인리스 오토클레이브를 사용하여 실험을 실시하였다.
우선 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 치환한 후, 불화수소 105 g(5.3 몰)을 도입하고, 액체 온도 -30 ℃로 한 후, 일산화탄소에서 2 MPa까지 압력을 가하였다.
반응 온도를 -30 ℃로 유지하고, 또한 반응 압력을 2 MPa로 유지하면서 조제예 1에서 제조된 반응액(4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센 농도 49.0 %, 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산 농도 1.4 %, 헵탄 농도 49.6 %) 211.3 g(4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센: 0.75 몰을 함유)을 오토클레이브 상부로부터 공급하여 카르보닐화 반응을 실시하였다. 공급을 종료한 후, 일산화탄소의 흡수가 인정되지 않을 때까지 약 10 분간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응액의 일부를 냉각시킨 에탄올 중에 샘플링하고, 물을 첨가하고, 유상과 수상을 분리하였다. 유상을 중화 수세한 후, 얻은 유상를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산산 에틸 이성체 비율이 93.5(시스형과 트랜스형의 합계) %, 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로피온산 에틸 이성체 비율이 2.2 %이고, 다른 이성체가 4.2 %인 혼합물이 얻어졌다.
[화학식 9]
Figure 112013057358129-pct00009

<이성화 공정, 에스테르화 공정>
이어서, 일산화탄소 압력을 1 MPa로 유지하면서 반응액 온도를 25 ℃로 승온하고, 24시간 동안 이 온도를 유지하였다. 24시간 후, 반응 온도를 0 ℃로 냉각시키고, 에탄올을 오토클레이브 상부로부터 51.8 g(1.12 몰) 공급하고, 교반 하에서 1 시간 동안 에스테르화를 실시하였다.
반응액을 오토클레이브 저부로부터 얼음물 중에 방출시키고, 유상과 수상을 분리한 후, 유상을 2 % 가성소다 수용액 100 ml로 2회, 증류수 100 ml로 2회 세척하고, 10 g의 무수황산나트륨으로 탈수하였다. 얻은 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산산 메틸 이성체 비율이 52.4 %(시스형과 트랜스형의 합계)이고, 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로피온산 에틸 이성체 비율이 40.3 %이고, 기타 이성체가 7.2 %인 혼합물이 얻어졌다.
[화학식 10]
Figure 112013057358129-pct00010

얻은 액을 증발기에 의해 저비등물을 제거한 후, 이론 단수 20단의 증류탑을 이용하여 정류를 실시하였으며(유출 온도 150 ℃, 진공도 60 torr), 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산산 에틸 이성체 비율이 52.1 %(시스형과 트랜스형의 합계)이고, 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로피온산 에틸 이성체 비율이 40.8 %이고, 기타 이성체가 7.1 %인 에스테르 화합물이, 주요 유분(溜分)으로서 136.1 g 얻었다(2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로피온산 에틸의 수율 34.9 몰%, 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센 기준).
<DHT-에스테르의 환원에 의한 DHT-알코올{2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로판-1-올}의 제조(카르보닐기의 환원 공정)>
[화학식 11]
Figure 112013057358129-pct00011

스테인리스제 오토클레이브에, 5.3 g의 알루미나에 담지한 구리-아연 촉매(닛키 촉매화성 제품), 105 g의 상기 주요 유분에서 얻어진 에스테르 혼합물(4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산산 에틸 이성체 비율이 52.1 %이고, 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로피온산 에틸 이성체 비율이 40.8 %이고, 기타 이성체가 7.1 %인 것을 포함함)을 넣고, 무용매에서 수소를 유통시키면서 10 MPa 수소압 하에서 260 ℃에서 14 시간 동안 교반하여 환원 반응을 수행하였다.
반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, (시스-4-이소프로필-1-메틸사이클로헥실)메탄올 41.0 %, 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로판-1-올 39.0 %를 함유하는 제품(혼합물)을 68 g 제조하였다((2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로판-1-올의 수율 77.2 몰%, 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로피온산 에틸 기준).
얻은 액을 증발기로 저비등물을 제거한 후, 이론 단수 50단의 증류탑을 사용하여 정류함으로써 주 생성물을 분리한 결과, 얻어진 유분은 순도 84.3 %이며, 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄-그린-유사 향기를 가지고 있었다. GC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 170을 나타냈다. 또한, 중(重) 클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 화학 시프트 값(δppm, TMS 기준)은 3.38 (s, 2H), 1.69-1.75 (m, 2H), 1.67-1.71 (m, 2H), 1.38 (br, 1H), 1.21-1.30 (m, 1H), 1.15-1.23 (m, 1H), 0.98-1.08 (m, 2H), 0.85-0.94 (m, 2H), 0.86 (d, J = 6.4Hz, 3H), 0.83 (s, 6H)이었으므로, 식 (1)의 (2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)프로판-1-올인 것으로 확인(同定; identification)하였다.
<실시예 2> 플로랄 타입의 향료 조성물
표 1에 나타내는 조성을 갖는 향료 조성물 90 질량부에, 실시예 1에서 얻어진 화학식 (1)의 지환식 알코올 화합물을 10 질량부 첨가함으로써, 뮤게를 상기시켜 상쾌한 냄새를 특징으로 하는 플로랄 타입의 향료 조성물을 얻을 수 있었다.
배합 성분 질량부
페닐헥사놀 30
페닐에틸 알코올 20
디하이드로자스몬산 메틸 10
에틸 리나롤 8
제라늄유 6
아세트산 o-tert-부틸사이클로헥실 5
아세틸 세드렌(cedrene) 5
사이클로펜타데카놀레이트 5
시스-3-헥세놀 0.8
인돌 0.2
합계 90
<비교예 1> 플로랄 타입의 향료 조성물
표 1의 조성과 향료 조성물 90 질량부에 테르피네올(terpineol)을 10 질량부 첨가하였으며, 장뇌(樟腦)의 인상(印象)이 있는 상쾌함이 빠진 냄새였다.
<비교예 2>
표 1의 조성과 향료 조성물 90 질량부에, 사이클로메틸렌 시트로넬롤(Firmenich의 상품명)을 10 질량부 첨가하였으며, 로즈 향이 강화된 냄새였다.
실시예 1에서 얻은 지환식 알코올 화합물은 상쾌한 그린 감을 겸비하기 때문에 더욱더 뮤게의 냄새를 강조할 수 있다.
본 발명의 신규 지환식 알코올은, 상쾌하고 신선한 감이 있는 뛰어난 플로랄-그린-유사 향기가 있는 점에서 신규하며, 뛰어난 향기 지속성을 갖기 때문에, 화장품 용품이나 비누, 의류용 세제 등의 다양한 제품의 부향 성분으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 지환식 알코올의 제조방법에 의하면, 상기 지환식 알코올을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (3)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물.
    Figure 112018036545826-pct00012

  2. 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물을 함유하는 향료 조성물.
    Figure 112018036545826-pct00013

  3. 불화수소의 존재 하에서, 화학식 (2)로 표시되는 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥센과 일산화탄소를 반응시키고, 얻어진 화학식 (3)으로 표시되는 4-이소프로필-1-메틸사이클로헥산 카르복실산 플루오라이드를 이성화시켜 화학식 (4)로 표시되는 2-메틸-2-(4-메틸사이클로헥실)-프로피온산 플루오라이드로 한 후, 그 다음에 알코올과 반응시켜 화학식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 얻은 후, 화학식 (5)로 표시되는 사이클로헥산 카르보닐 화합물을 환원하여 화학식 (1)로 표시되는 지환식 알코올 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112018036545826-pct00014

    (식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
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