CN1279016C - 一种环己基丙酸烯丙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己基丙酸烯丙酯的合成方法，其步骤包括：(1)以有机过氧化物为引发剂，以丙烯酸酯和环己醇为原料，在温和的反应条件下经釜式反应合成1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮；(2)在负载型催化剂的作用下，1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮催化加氢合成环己基丙酸；(3)在酸催化剂的存在下环己基丙酸与烯丙醇酯化合成环己基丙酸烯丙酯。本发明提供的方法原料来源广泛，操作简便且反应条件缓和，环境友好，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己基丙酸烯丙酯的合成方法。
背景技术
环己基丙酸烯丙酯俗称菠萝酯或菠萝香精，是一种具有强烈而又甜润的菠萝样水果香气的香料，广泛应用于食品、化妆品、烟草、轻工等领域。传统的生产方法是以环己酮、丙烯腈、肼和烯丙醇为原料，经四步反应制得。整个步骤如下：
这种方法反应步骤多，原料有毒性，存在较大的环境污染问题。另外，CN85102572中采用4-乙烯基环己烯、CO和甲醇为原料，在120℃、75个大气压和八羰基二钴/吡啶络合催化剂的作用下反应生成环己烯基丙酸甲酯，收率为77％；环己烯基丙酸甲酯经分离后以雷尼镍为催化剂进行釜式加氢得到β-环己基丙酸甲酯；β-环己基丙酸甲酯再与烯丙醇进行酯交换反应制得环己基丙酸烯丙酯，收率80％。该方法存在原料4-乙烯基环己烯来源少、不易获得，而且第一步羰基化反应压力高、条件较苛刻等缺点，因此，该法不便于进行工业放大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、操作简便、产品收率较高而且环境友好的环己基丙酸烯丙酯的合成方法，有效地解决了现有技术存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的，其步骤包括：
(1)以有机过氧化物为引发剂，使丙烯酸酯和环己醇反应，得到1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮。其中丙烯酸酯具有如I所示的分子结构：
其中R为C1～C8烷基，优选甲基或乙基。可作为引发剂的有机过氧化物具有如II所示的分子结构：
其中R1、R2、R3为H或C1～C6烷基，R4为H或烃基，引发剂的加入量为反应液总量的0.5～40wt％，优选2～15wt％。反应工艺条件为反应温度50～300℃，优选为80～250℃；丙烯酸酯和环己醇的摩尔比15∶1～1∶15，优选为5∶1～1∶5；反应时间1～48小时，优选为3～15小时。反应液中加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(以下简称ZJ-701)、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下简称ZJ-705)中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为10～10000ppm，优选100～1000ppm。按照以上方法，反应结束后，将反应液移入蒸馏塔，在136℃(1.33kPa)下收集1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮。
(2)将1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮在负载型催化剂催化下进行加氢反应，得到环己基丙酸。催化剂的活性组分为Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的任何一种，当以Pt、Ru、Rh或Pd为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为0.1～3.0％，优选0.2～2.0％；当以Ni为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为1.0～30.0％，优选5.0～25.0％。催化剂的载体为活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、无定型硅铝中的一种，或分子筛如HY、HX、HZSM-5、HZSM-11、氢型丝光沸石HMOR、氢型β沸石H-β、HMCM-49中的一种，以及它们的混合物。加氢反应可采用固定床连续流动反应器进行，1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮的液体空速为0.1～3.0hr-1，优选0.1～1.0hr-1；反应温度为150～400℃，优选200～350℃；氢气压力为1.0～15.0Mpa，优选2.0～10.0Mpa。也可采用釜式反应装置进行，催化剂加入量为0.5～10wt％，优选1.0～8.0wt％；反应时间2～15小时，优选4～10小时；反应温度150～400℃，优选200～350℃；氢气压力为1.0～15.0Mpa，优选2.0～10.0Mpa。加氢反应进料中可加入溶剂，溶剂为C1～C4醇类、环己醇、C5～C7正构烷烃、环戊烷、环己烷中的一种，溶剂的加入量为0～80wt％，优选0～50wt％。按照以上方法，反应结束后，将反应产物移入蒸馏塔，在145℃(1.33kPa)下收集环己基丙酸。
负载型催化剂是采用以下方法制备的：先测定催化剂载体的饱和吸附量，根据测定结果，将含催化剂活性金属组分的可溶性化合物配置成一定浓度的水溶液，按饱和吸附量进行浸渍，然后在50～200℃下干燥4～24小时，在350～700℃下焙烧3～15小时，即得到所述的负载型催化剂。催化剂在使用前进行还原处理，还原温度350～450℃，氢气压力2～15Mpa，还原时间4～24小时。
(3)环己基丙酸与烯丙醇经酯化合成环己基丙酸烯丙酯的反应是在酸催化剂的存在下进行的，反应条件为环己基丙酸与烯丙醇的摩尔比1∶5～5∶1，反应温度50～150℃，反应时间0.5～10小时，催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、分子筛HZSM-5中的一种，催化剂的加入量0.5％～10.0wt％，带水剂为甲苯或环己烷。反应结束后，将反应液用水洗，再将有机层合并用无水CaCl2干燥后，进行减压蒸馏，收集108～110℃(1.33kPa)的馏分，即得环己基丙酸烯丙酯。
本发明的方法具有原料来源广泛，操作简便且反应条件缓和、环境友好、产品收率高等优点。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1～5
1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮的合成
将丙烯酸甲酯、引发剂和阻聚剂按一定量加入到原料罐中，混合均匀待用；反应釜中加入一定量的环己醇，调整搅拌器转数为200～300转，然后升温至反应温度；待温度恒定后，用计量泵从原料罐向反应釜中进丙烯酸甲酯、引发剂和阻聚剂的混合料，控制进料时间为预定的反应时间；进料完成后，反应釜降至室温，对反应产物进行分析。各实施例的具体反应条件和反应结果见表1。
表1.
| 名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 反应温度，℃ | 120 | 200 | 160 | 180 | 180 |
| 丙烯酸甲酯∶环己醇 | 1∶8 | 1∶8 | 1∶8 | 1∶6 | 1∶6 |
| 反应时间，hr | 6 | 3 | 10 | 10 | 10 |
| 引发剂 | 叔丁基过氧化氢 | 二叔丁基过氧化物 | 过氧化苯甲酸叔丁酯 | 叔丁基过氧化氢 | 叔丁基过氧化氢 |
| 引发剂量，wt％ | 6.0 | 8.0 | 10.0 | 10.0 | 12.0 |
| 阻聚剂 | 对苯二酚 | 吩噻嗪 | ZJ-701 | ZJ-705 | ZJ-705 |
| 阻聚剂量，ppm | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮的收率，％ | 75.6 | 88.2 | 85.5 | 93.4 | 92.4 |
实施例6～11
加氢催化剂的制备
先测定作为催化剂载体的饱和吸附量，即准确称取20g载体，用去离子水浸泡，待吸附平衡后，滤掉多余的水分，称吸水后载体重量，计算出吸附的水量即为该载体的饱和吸附量。根据测定结果，将含催化剂活性金属组分的可溶性化合物配制成一定浓度的水溶液，按饱和吸附量进行浸渍，然后在120℃干燥16小时，在600℃焙烧5小时，即得到负载型催化剂。各实施例催化剂的组成见表2
表2.
| 名称 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 |
| 活性组分 | Pt | Pd | Ru | Pt | Pt | Ni |
| 活性组分的起始物料 | 氯铂酸 | 氯化钯 | 三氯化钌 | 氯铂酸 | 氯铂酸 | 硝酸镍 |
| 载体 | Al2O3 | Al2O3 | SiO2 | HZSM-5 | TiO2 | Al2O3 |
| 活性组分重量百分含量，％ | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 15.0 |
环己基丙酸的合成
将6克催化剂装入管式固定床反应器中，催化剂使用前在反应器内进行还原，在氢气压力为5Mpa时，400℃还原10小时，然后将原料1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮和氢气混合预热后进入反应器反应，加氢后的反应产物经冷却后气液分离，液体产物用气相色谱进行分析。各实施例的具体反应条件和反应结果见表3。
表3.
| 名称 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 |
| 反应温度，℃ | 350 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 氢气压力，Mpa | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 原料空速，hr-1 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 氢气空速，hr-1 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 溶剂 | 环己烷 | 环己醇 | 环己烷 | - | - | - |
| 溶剂加入量，wt％ | 20 | 20 | 30 | - | - | - |
| 1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮转化率，％ | 91.2 | 76.7 | 69.5 | 85.5 | 82.3 | 62.3 |
| 环己基丙酸选择性，％ | 68.9 | 92.3 | 76.8 | 76.1 | 73.2 | 75.2 |
实施例12～16
环己基丙酸烯丙酯的合成
按一定计量比将环己基丙酸、烯丙醇、带水剂和一定量的催化剂加入反应釜中，加热控制一定的反应温度，回流分水至几乎无水分出为止，将反应液用水洗，再将有机层合并用无水CaCl2干燥后，进行减压蒸馏，收集108～110℃(1.33kPa)的馏分，即得环己基丙酸烯丙酯。各实施例的具体反应条件和反应结果见表4。
表4.
| 名称 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 反应温度，℃ | 50 | 60 | 80 | 65 | 65 |
| 反应时间，hr | 5 | 5 | 5 | 6 | 6 |
| 环己基丙酸∶烯丙醇 | 1∶1 | 1∶1.2 | 1∶1.5 | 1∶2 | 1∶2 |
| 带水剂 | 甲苯 | 环己烷 | 环己烷 | 环己烷 | 环己烷 |
| 带水剂量，wt％ | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 催化剂 | 硫酸 | 对甲苯磺酸 | 硫酸 | 对甲苯磺酸 | 磷钨杂多酸 |
| 催化剂量，wt％ | 3 | 3.5 | 2 | 4 | 4 |
| 环己基丙酸烯丙酯的收率，％ | 60 | 75 | 79 | 85 | 82 |
Claims (11)
1、一种环己基丙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于步骤包括：
(1)以丙烯酸酯和环己醇为原料经内酯化反应合成1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮；
(2)1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮经加氢反应合成环己基丙酸；
(3)环己基丙酸与烯丙醇经酯化反应合成环己基丙酸烯丙酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮的合成是以有机过氧化物为引发剂；反应温度为50～300℃，丙烯酸酯和环己醇的摩尔比为15∶1～1∶15，反应时间为1～48小时，由丙烯酸酯和环己醇经釜式反应合成。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于丙烯酸酯具有如I所示的分子结构：
其中R为C1～C8烷基。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于可作为引发剂的有机过氧化物具有如II所示的分子结构：
其中R1、R2、R3为H或C1～C6烷基，R4为H或烃基，引发剂的加入量为反应液总量的0.5～40wt％。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应液中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、酚噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中的一种或它们的复配物，阴聚剂的加入量为10～10000ppm。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮加氢合成环己基丙酸的反应是在负载型催化剂的存在下进行的，采用固定床连续流动反应器，1-氧代-螺环[4，5]-2-癸酮的液体空速为0.1～3.0hr-1，反应温度为150～400℃，氢气压力为1.0～15.0Mpa，或者采用釜式反应器，催化剂加入量为0.5～10wt％，反应时间2～15小时；反应温度为150～400℃，氢气压力为1.0～15.0Mpa。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂的活性组分为Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的任何一种，当以Pt、Ru、Rh或Pd为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为0.1～3.0％，当以Ni为催化剂活性组分时，活性组分的重量百分含量为1.0～30.0％。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、无定型硅铝中的一种，或分子筛HY、HX、HZSM-5、HZSM-11、氢型丝光沸石HMOR、氢型β沸石H-β、HMCM-49中的一种，以及它们的混合物。
9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于负载型催化剂是采用如下方法制备的：将含催化剂活性金属组分的可溶性化合物配制成一定浓度的水溶液，按饱和吸附量进行浸渍，然后在50～200℃下干燥4～24小时，在350～700℃下焙烧3～15小时、催化剂使用前进行还原处理，还原温度350～450℃，氢气压力2～15Mpa，还原时间4～24小时。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应进料中可加入溶剂，溶剂为C1～C4醇类、环己醇、C5～C7正构烷烃、环戊烷、环己烷中的一种，溶剂的加入量为0～80wt％。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己基丙酸与烯丙醇经酯化合成环己基丙酸烯丙酯的反应是在酸催化剂的存在下进行的，反应条件为环己基丙酸与烯丙醇的摩尔比1∶5～5∶1，反应温度50～150℃，反应时间0.5～10小时，催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、分子筛HZSM-5中的一种，催化剂的加入量0.5wt％～10.0wt％，带水剂为甲苯或环己烷。
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