CN102775300B - 由乙酸经由乙醛生产乙酸乙烯酯的整合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在气相中从乙酸生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的经济的多步整合方法。首先，在加氢催化剂组合物上将乙酸选择性加氢形成乙醛。所形成的乙醛通过与乙酸酐的反应可被转化为二乙酸亚乙基酯。在接下来的步骤中所形成的二乙酸亚乙基酯被热分解以形成VAM和乙酸。可选地，在第一步中形成的乙醛可选择性地与乙烯酮反应形成VAM。在本发明的一个实施方案中，在负载在二氧化硅上的铂和铁上，乙酸和氢气在气相中在约300℃的温度下选择性反应生成乙醛，其在负载铂的催化剂上选择性加氢形成乙醇且在NAFION催化剂上在约185℃的温度下脱水形成乙烯，其与分子氧和乙酸混合并在约150℃到170℃的温度下在负载在二氧化钛上的钯/金/钾催化剂上反应形成VAM。

Description

由乙酸经由乙醛生产乙酸乙烯酯的整合方法
本申请是申请日为2009年12月28日、申请号为200980153225.8、发明名称为“由乙酸经由乙醛生产乙酸乙烯酯的整合方法”的中国专利申请的分案申请。
优先权要求
本申请基于2009年12月31日提交的发明名称相同的序列号为12/317,995的美国临时申请，在此将其整体内容引入作为参考，并由此要求其优先权。
发明领域
本发明一般地涉及一种由乙酸经由乙醛生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的整合方法。更具体的，本发明涉及一种整合方法，其首先包括利用催化剂高选择性地将乙酸加氢形成乙醛，所述催化剂包含负载于适宜的催化剂载体上的负载的金属催化剂，例如，铁，铂或钌，任选地含有一种或多种额外的加氢金属。在接下来的第二步中，由此形成的乙醛通过与乙酸酐的转化反应被转化为二乙酸亚乙基酯。然后二乙酸亚乙基酯被热分解为VAM和乙酸。本发明也涉及通过与乙烯酮反应将乙醛直接转化为VAM的方法。
发明背景
长久以来一直需要经济可行的从乙酸直接形成VAM的方法。作为其它重要应用之一，VAM是生产聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇产品的重要单体。目前VAM从两种关键原料，乙烯和乙酸制得。尽管乙酸可以较小程度地从石油基原料制得，乙烯却主要从石油基原料制得。因此，天然气和原油价格的波动影响照常规方法制得的来源于石油或天然气的VAM的成本波动，使得当油价升高时，对替代的VAM来源需求空前高涨。
现在已发现VAM基本上可由一氧化碳和氢气的混合物(通常称为合成气体或者合成气)通过一些工业上可行的步骤制得。例如，已知合成气可被还原为甲醇，其是工业制备甲醇的优选方式。由此形成的甲醇然后在催化羰基化条件下可被选择性地转化为乙酸，其又是工业制备乙酸的优选方法。由此形成的乙酸然后在适宜的催化条件下可被选择性地转化为乙醛。由此形成的乙醛连同乙酸酐发生反应并被转化为二乙酸亚乙基酯，其接下来被热分解为VAM和乙酸。尽管对于这样的转化没有已知的优选方法，现有技术却为乙酸到乙醛的这种转化提供了某些方法，但是处于低的转化率和产率，使得其不适于工业化。
例如，现有技术中已报道了芳族羧酸催化加氢生成芳族醛。例如授予Maki等的美国专利4,613,700公开了使用一种催化剂可从芳族羧酸获得芳族醛，该催化剂包括氧化锆，含有至少一种作为主要组分的选自由铬，锰，铁，钴，锌，铋，铅，铼和元素周期表中在3到6周期的III族元素组成的组中的元素。然而在该公开内容中没有提供脂族羧酸例如乙酸催化加氢的实施例。
授予Yokohama等的美国专利5,306,845公开了一种生产醛的方法，其包括在催化剂存在下用分子氢对羧酸或其烷基酯加氢，该催化剂含有高纯度氧化铬，比表面积为至少10m2/g，且钠，钾，镁和钙的总含量不超过0.4wt.%。其进一步报道进行加氢反应时保持羧酸或其烷基酯的浓度不大于10体积%。此外，其报道的唯一一个实施例是对硬脂酸加氢形成硬脂醛。最重要地，即使钠，钾，镁和钙的总含量从约0.3wt.%升高到约0.46wt.%，对醛的选择性急剧下降，由此导致该方法不适于商业操作。
授予Ferrero等的美国专利5,476,827描述了一种通过羧酸，酯或酸酐的催化加氢利用双金属钌/锡催化剂制备醛的方法。优选的羧酸为具有芳烃骨架的α-β-不饱和羧酸或芳族羧酸。没有提供包括乙酸的脂族羧酸的实施例。
授予Tustin等的美国专利6,121,498公开了从乙酸制备乙醛的方法。在其方法中，高温下在含有2.5wt.%到90wt.%钯的氧化铁催化剂的存在下，用氢气对乙酸进行加氢。然而其所报道的最佳条件包括含至少约20wt.%钯的氧化铁催化剂，其提供了对乙醛约80%的选择性以及乙酸约50%的转化率。此外，形成了大量的副产品，包括甲烷，乙烷，乙烯，乙醇和丙酮。
由此形成的乙醛可选择性地与乙酸酐反应首先形成二乙酸亚乙基酯，随后热分解二乙酸亚乙基酯形成VAM和乙酸。
例如，授予Perkins等的美国专利2,021,698教导了一种通过将乙酸酐与三聚乙醛和硫酸反应制备乙烯酯，例如乙酸乙烯酯的方法。其没有教导首先制备二乙酸亚乙基酯且然后热分解所述二乙酸酯以获得乙酸乙烯酯和乙酸。Perkins教导的并非是用中间产物例如二乙酸亚乙基酯来得到乙酸乙烯酯。
授予Isshiki等的美国专利4,843,170公开了一种从甲醇生产乙酸乙烯酯的方法，其中甲醇被转化为乙醇，乙酸甲酯，二甲基乙缩醛，和乙醛。乙酸甲酯通过羰基化进一步被处理以形成乙酸酐，其与来自甲醇转化步骤的二甲基乙缩醛和乙醛混合。乙酸酐，二甲基乙缩醛和乙醛反应形成二乙酸亚乙基酯，其被热分解以形成VAM和乙酸。与本发明方法相比，该多步方法包括较多的步骤以生产乙醛。
授予Isshiki等的美国专利4,978,778还公开了一种生产乙酸乙烯酯的方法，其中在催化剂存在下乙酸酐与氢气而非乙醛反应。由于所述方法从乙酸酐和氢气直接转化为乙酸乙烯酯，没有必要再为了通过热分解得到VAM而去生产二乙酸亚乙基酯，而其是本发明的基础。
可选地，乙醛也可与乙烯酮反应生成VAM。例如，授予Tustin等的美国专利5,719,315和5,531,456公开了乙酸乙烯酯的制备方法，其中乙醛与乙烯酯混合并随后在接触区将该混合物与催化剂接触。
依据前述很显然在一个整合的方法中从乙酸直接形成乙醛，然后将所得的乙醛与乙酸酐选择性反应生成二乙酸亚乙基酯，且通过热分解进一步转化为VAM和乙酸，现有方法不具备所需的选择性，由此使得主要从合成气和/或基于合成气的产品生产VAM在工业上是可采用的。
发明概述
令人惊奇的是，出人意料地发现使用整合方法，VAM可进行工业规模的生产，利用该方法首先在非常高的选择性和产率下直接从乙酸形成乙醛，接下来乙醛与乙酸酐反应形成二乙酸亚乙基酯，其在适宜催化剂的存在下被热分解形成VAM和乙酸。更尤其，本发明提供了一种从乙酸选择性形成VAM的方法，其包括：(a)在氢气存在下在第一加氢催化剂上对乙酸加氢，该催化剂包括至少一种负载在适宜的催化剂载体上的选自由铁，铜，金，铂，钯和钌形成的组中的金属。任选地，该催化剂进一步含有一种或多种选自由锡，铝，钾，钴，钼，钨和钒形成的组中的金属催化剂以生成第一气态产物流；(b)使所述第一气态产物流富集乙醛至至少50mol%；(c)在第二反应区使所述来自步骤(b)的富集的第一气态产物流与乙酸酐反应形成主要含有二乙酸亚乙基酯的第二气态产物流；(d)使来自步骤(c)的所述第二气态产物流在适宜催化剂上热分解形成主要含有VAM和乙酸的第三气态产物流；和(e)从所述第三气态产物流中分离乙酸乙烯酯。
在本发明的另一个实施例中，本发明提供了一种从乙酸选择性形成VAM的方法，其包括：(a)在氢气存在下在第一加氢催化剂上对乙酸加氢，该催化剂包括至少一种负载在适宜的催化剂载体上的选自由铁，铜，金，铂，钯和钌形成的组中的金属。任选地，该催化剂进一步含有一种或多种选自由锡，铝，钾，钴，钼，钨和钒形成的组中的金属催化剂以生成第一气态产物流；(b)使所述第一气态产物流富集乙醛至至少50mol%；(c)在第二反应区使所述来自步骤(b)的富集的第一气态产物流与乙酸酐反应形成主要含有二乙酸亚乙基酯的第二气态产物流；(d)使来自步骤(c)的所述第二气态产物流在适宜的裂化催化剂上热分解形成主要含有VAM和乙酸混合物的第三气态产物流；和(e)从所述第三气态产物流中分离乙酸乙烯酯。
在本发明的另一个实施例中，其还提供了一种从乙酸选择性形成VAM的方法，其包括：(a)在氢气存在下在第一加氢催化剂上对乙酸加氢，该催化剂包括至少一种负载在适宜的催化剂载体上的选自由铁，铜，金，铂，钯和钌形成的组中的金属。任选地，该催化剂进一步含有一种或多种选自由锡，铝，钾，钴，钼，钨和钒形成的组中的金属催化剂以生成第一气态产物流；(b)使所述第一气态产物流富集乙醛至至少50mol%；(c)在第二反应区使所述来自步骤(b)的富集的第一气态产物流与乙烯酮反应形成含有乙酸乙烯酯的第二气态产物流；和(c)从所述第二气态产物流中分离乙酸乙烯酯。
更具体地，在本发明方法第一步中用于选择性形成乙醛的催化剂通常包括如下：单独的负载钌或与锡或铁相结合；单独的负载铁或与铂或钴相结合；或铂和锡的结合。类似地，适用于本发明方法的其它催化剂包括单独负载的钯或钯/金(Pd/Au)或钯/铜(Pd/Cu)的组合，其可进一步含有乙酸钾。此外，适宜的催化剂为钯/铁(Pd/Fe)，铁/钴(Fe/Co)，铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝(Cu/Al)的组合。适宜的催化剂载体没有任何限制，包括二氧化硅，氧化铝，硅酸钙，碳，氧化锆，氧化锆-二氧化硅，二氧化钛，二氧化钛-二氧化硅，氧化铁和沸石催化剂，举例如，H-ZSM-5。在本发明方法中二氧化硅和氧化铁是尤其优选的催化剂载体。
发明详述
本发明如下进行详细描述，以仅用于示例和说明目的的大量的实施例作为参考。在附属的权利要求中限定的未脱离本发明精神和范围的对特定实施例的改进对本领域技术人员来说是显而易见的。
除非下面有更具体的定义，给出此处所用术语的通常含义。摩尔百分比(mole%或%)及其类似术语是指摩尔百分数，除非另有指示。质量百分比(wt%或%)及其类似术语是指质量百分数，除非另有指示。
通常，催化剂的金属负载量用基于金属和催化剂载体总干重的催化剂金属的质量百分数表示。因此，例如，1(1)质量百分数的载体上的金属意味着100克的负载金属催化剂(即载体(99克)和金属(1克)的总重量)中存在1克纯金属。
“转化率”表示的是摩尔百分比，其基于原料中的乙酸。乙酸(AcOH)的转化率用以下公式从气相色谱(GC)数据计算：
Figure BDA00001980634600061
“选择性”表示的是摩尔百分比，其基于转化的乙酸。例如，如果转化率为50mol%且50mol%的转化的乙酸被转化为乙酸乙酯(EtOAC)，我们则说对乙酸乙酯的选择性为50%。选择性用以下公式从气相色谱(GC)数据计算：
Figure BDA00001980634600062
其中“流出(GC)总mmol C”是指用气相色谱分析的所有产品的碳的总mmol数。
该反应按照如下化学式进行：
(a)乙酸加氢为乙醛
Figure BDA00001980634600063
(b)将乙醛和乙酸酐加成形成二乙酸亚乙基酯
Figure BDA00001980634600064
(c)热分解二乙酸亚乙基酯形成VAM和乙酸
Figure BDA00001980634600065
(d)热解乙酸形成乙烯酮
Figure BDA00001980634600066
(e)将乙烯酮加成到乙醛上形成VAM
Figure BDA00001980634600071
乙酸加氢为乙醛：
根据本发明，可以用各种不同的设计实现乙酸到乙醛的转化，举例如在可以是分层固定床的单个的反应区中，如其如此设计。可以使用绝热反应器，或者可以使用带有传热介质的管壳式反应器。固定床可含有不同催化剂颗粒的混合物或包含多种催化剂的催化剂颗粒，如本文进一步描述的。固定床也可包括一层颗粒状物质形成反应物的混合区。包括乙酸，氢气和任选地惰性载气的反应混合物作为高压物流送入床层进入混合区。接下来该物流供给(通过压降)反应区或层，在含有包括适宜的加氢催化剂的催化组合物的反应区，其中乙酸被加氢生成乙醛。取决于反应器的类型，生产能力要求及其等等，可使用任何适宜的颗粒尺寸。
尽管本领域技术人员已知的多种金属负载加氢催化剂可用于本发明方法中将乙酸加氢形成乙醛，优选采用的加氢催化剂含有至少一种或多种负载在适宜的催化剂载体上的选自由铁，铜，金，铂，钯和钌形成的组中的金属。任选地，第二或第三金属可选自由锡，铝，钾，钴，钼，钨和钒形成的组。优选地，适用于本发明方法的催化剂包括单独的负载在适宜的载体例如氧化铁或二氧化硅上的钌，或负载在适宜的催化剂载体上的钌与锡或钌与铁的结合。类似地，优选的加氢催化剂是单独的负载在适宜的的载体例如二氧化硅上的铁，或负载在适宜的催化剂载体如二氧化硅上的铁与铂的结合或铁与钴的结合。类似地，适用于本发明方法的其它催化剂包括单独负载的钯或钯/金(Pd/Au)或钯/铜(Pd/Cu)的组合，其可进一步含有乙酸钾。此外，适宜的催化剂为钯/铁(Pd/Fe)，铁/钴(Fe/Co)，铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝(Cu/Al)的组合。
通常，当采用双金属催化剂时，优选在适宜的载体上的适宜重量比的金属组合可被用作加氢催化剂。因此，例如，质量比为约0.1-1的钌和铁(Ru/Fe)，钌和锡(Ru/Sn)，钯/铜(Pd/Cu)，钯/铁(Pd/Fe)的组合是尤其优选的。更优选地，Ru/Fe或Ru/Sn或Pd/Cu或Pd/Fe的质量比为约0.2-0.5，以及最优选的Ru/Fe或Ru/Sn或Pd/Cu或Pd/Fe的质量比为约0.2。类似的质量比可用于铂和铁Pt/Fe的催化剂组合，即质量比为0.1-1，优选0.2-0.5以及最优选0.2。当采用负载在适宜的催化剂载体上的钴和铁(Co/Fe)或铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝(Cu/Al)的组合时，优选的Co/Fe或Cu/Mo或Cu/Al的质量比在1到5的范围内。例如负载在二氧化硅上的17.4wt.%的钴和4.8wt.%的铁的组合是市售的。类似地，铜-铝催化剂由Sud Chemie以T-4489的名称出售。
当在适宜的载体上单独的钌或单独的钯或单独的铁用作金属催化剂时，钌、钯或铁任意的负载水平都可采用以影响乙酸到乙醛的选择性加氢。然而，通常，钌或钯的负载水平可从0.5wt.%到约20wt.%，优选1wt.%到约10wt.%且最优选1wt.%到约5wt.%。通常，在本发明方法中，当单独采用贵金属例如钌或钯时，0.5wt.%到1wt.%的金属催化剂已足够获得最优的催化效能。优选的钌或钯的催化剂载体为氧化铁或二氧化硅。类似地，当单独采用铁作为金属催化剂时，铁的负载水平可为从1wt.%到约20wt.%，优选2wt.%到约10wt.%且最优选3wt.%到约8wt.%。铁优选的催化剂载体为二氧化硅。
当采用的双金属催化剂为两种贵金属例如钯和金时，则每种贵金属的金属负载在从约0.5wt.%到约20wt.%的范围内，优选1wt.%到约10wt.%且最优选1wt.%到约5wt.%。然而，如上已示，每种贵金属，例如钯或金的约0.5wt.%或1wt.%的低载量已使本发明方法具有最优的催化性能。
本领域已知的各种催化剂载体可用于负载本发明的催化剂。这种载体没有任何限制，举例包括，沸石，例如H-ZSM-5，氧化铁，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，硅酸钙，碳，石墨及其混合物。优选的载体为二氧化硅和氧化铁。更优选在本发明方法中用二氧化硅做催化剂载体。重要的是要注意二氧化硅纯度越高，其作为载体的功能越好。各种形式的市售二氧化硅载体可用于本发明，包括高表面积二氧化硅(HS A二氧化硅)以及低表面积二氧化硅(LSA二氧化硅)。
在本发明方法的另一方面，任何已知的沸石催化剂都可被用作催化剂载体。尽管任何具有至少约0.6nm的孔径的沸石都可使用，优选在这些沸石中采用的是选自由丝光沸石，ZSM-5，X沸石和Y沸石组成的组中的催化剂载体。
大孔丝光沸石的制备已有所描述，例如，在授予Plummer的美国专利4,018,514和D.DOMINE和J.QUOBEX的Mol.Sieves Pap.Conf.，1967，78，Soc.Chem.Ind.London中。
X沸石在例如授予Milton的美国专利2,882,244中，且Y沸石在授予Breck的美国专利3,130,007中有所描述。
在化学反应催化领域已知的有多种沸石和沸石类材料。例如授予Argauer的美国专利3,702,886公开了一类合成沸石，称为“ZSM-5沸石”，其对多种烃转化方法的催化是有效的。
适于本发明过程的沸石可是碱性形式的，部分或全部酸化形式的，或是部分脱铝形式的。
优选地，本发明方法中的沸石催化剂载体处于质子形式，称为“H-ZSM-5”或“H-丝光沸石”沸石，其通过用本领域熟知的技术用氢离子取代相应的“ZSM-5”沸石或“丝光沸石”中大部分，且通常至少约80%的阳离子制备。这些沸石催化剂主要是结晶硅铝酸盐或者是中性形式的结晶结构完整的二氧化硅和氧化铝的结合体。在为本发明目的尤其优选的一类沸石催化剂中，这些沸石中的SiO2和Al2O3的摩尔比在约10到60的比例内。
在本发明的另一方面，钌被负载在二氧化硅或氧化铁上。钌和锡的组合，单独的铁或铂和铁，铁和钴，铁和钌，以及铂和锡的组合，用本领域已知的步骤或此处进一步描述的步骤负载在高纯度低表面积的二氧化硅或高纯度高表面积的二氧化硅上。用于铂或钌基金属催化剂的其它优选催化剂载体为二氧化钛和氧化锆。
如上所示，两种金属结合的催化剂的负载水平通常参考主要催化剂金属的含量和结合体的质量比。例如，Ru/Sn，Ru/Fe，Pt/Sn或Pt/Fe的质量比在约0.1到2的范围内。因此当Ru/Sn，Ru/Fe或Pt/Fe的质量比为0.1时，钌或铂的量可为0.1wt.%或1wt.%，且因此催化剂载体上存在1wt.%或10wt.%的锡或铁。优选，Ru/Sn，Ru/Fe，Pt/Sn或Pt/Fe的质量比为约0.5，因此在催化剂载体上的钌或铂的量可为0.5wt.%或1wt.%且锡或铁的量可为1wt.%或2wt.%。更优选，Ru/Sn，Ru/Fe，Pt/Sn或Pt/Fe的质量比为1或0.2。因此当质量比为1时，载体上钌或铂的量为0.5wt.%，1wt.%或2wt.%，且锡或铁的量也为0.5wt.%，1wt.%或2wt.%。类似地，当Ru/Sn，Ru/Fe或Pt/Fe的质量比为0.2时，载体上钌或铂的量可为0.5wt.%或1wt.%，且锡或铁的量为2.5wt.%或5wt.%。
如果载体上存在第三种金属，在本发明中其量并不非常关键，且可在约0.1wt.%到约10wt.%的范围内变化。基于载体质量约1wt.%到约6wt.%的金属负载量是尤其优选的。
可用本领域已知的任何方法进行金属的浸渍。通常，在浸渍以前载体在120℃下干燥并成形为尺寸分布在约0.2到0.4mm范围内的颗粒。任选地载体可通过挤压、粉碎和过筛以达到所需的尺寸分布。可用任何已知的将载体物质成形为所需尺寸分布的方法。
对于具有低表面积的载体，举例如α-氧化铝，添加过量的金属溶液直到完全润湿或过量的液体浸渍从而获得所需的金属负载量。
如上所示，在本发明方法中所用的加氢催化剂通常为含有铂/铁，钌/锡，钌/铁，铁/钴等双金属的。并非意图局限于任何理论，通常认为一种金属用作促进金属而另一种金属是主要金属。例如，在目前本发明的方法中，对于如上分别提到的组合，铂，钌，和铁被认为是制备本发明加氢催化剂的主要金属。其它金属，与钌一起的锡和与钴，铂或钌一起的铁被认为是促进金属，其取决于多种反应参数包括但不限于，所采用的催化剂载体，反应温度和压力，等等。该催化剂可包括其它促进金属，例如钨，钒，钼，铬或锌。
双金属催化剂通常在两步中进行浸渍。每个浸渍步骤随后都有干燥和煅烧。双金属催化剂也可通过共浸渍来制备。在多数情况下，可以用金属硝酸盐溶液进行浸渍。然而，也可使用煅烧时能释放金属离子的多种其它可溶性盐。用于浸渍的其它适宜的金属盐的例子包括金属草酸盐，金属氢氧化物，金属氧化物，金属乙酸盐，铵金属氧化物(ammonium metal oxide)例如六水合七钼酸铵、金属酸例如高铼酸溶液等。
因此在本发明的一个实施例中，提供了一种加氢催化剂，其中催化剂载体为二氧化硅或氧化铁以及单独的钌作为加氢催化剂。在本发明的这一方面，钌的金属负载量可以从1(1)wt.%到约20(20)wt.%，优选从1wt.%到10wt.%且最优选从1wt.%到5wt.%。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种加氢催化剂，其中催化剂载体为二氧化硅以及单独的铁作为加氢催化剂。在本发明的这一方面，铁的金属负载量可以从1(1)wt.%到约20(20)wt.%，优选从2wt.%到10wt.%且最优选从3wt.%到8wt.%的铁。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种钌和锡或铂和锡的双金属负载。在本发明的这一方面，钌或铂的负载量从约0.5wt.%到约2wt.%以及锡的负载量从约2.5wt.%到约10wt.%。具体地，可采用的钌/锡或铂/锡在二氧化硅上的负载水平为1/1wt.%，1/5wt.%，0.5/5wt.%，和0.5/2.5wt.%。
在本发明的另一个实施例中，进一步提供了一种加氢催化剂，其中催化剂载体为带有铂和铁或钌和铁的双金属负载的高纯度低表面积的二氧化硅。在本发明的这一方面，铂或钌的负载量为约0.5wt.%到约2wt.%，且铁的负载量为约4wt.%到约10wt.%。具体地，可以采用的铂/铁或钌/铁在高纯度低表面积二氧化硅上的负载水平为1/1wt.%，1/5wt.%，0.5/5wt.%，和0.5/2.5wt.%。在本发明的这一方面，其它优选的载体包括H-ZSM-5，石墨化碳，氧化锆，二氧化钛，氧化铁，二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明进一步的实施例中，提供了一种加氢催化剂，其中双金属催化剂是负载在二氧化硅上的钴和铁。在本发明的这一方面，钴的负载水平为约12wt.%到约22wt.%以及铁的负载水平为约3wt.%到8wt.%。具体地，负载在二氧化硅上钴的负载水平为17.4wt.%且铁的负载水平为约4.8wt.%是市售的。
通过本发明的实践，通常，乙酸可以以非常高的速率被选择性的转化为乙醛。这种对乙醛的选择性通常非常高以及可为至少60%。在优选的反应条件下，乙酸在至少70%的选择性下被选择性转化为乙醛，或更优选在超过80%例如至少90%的选择性下。
用本发明的催化剂乙酸的转化率为至少10%且可达到40%，此时对乙醛的选择性为至少60%，优选70%且最优选80%。
通常，本发明的活性催化剂为此处所描述的单金属或双金属催化剂。更具体地，优选含有负载在二氧化硅上的钌和锡，钌和铁，铂和锡，铂和铁，以及钴和铁的双金属催化剂，其中优选钌或铂的负载量为0.5wt.%到1wt.%且锡和铁的负载量为5wt.%以及钴的负载量为约18wt.%。根据本发明的实践，用这种催化剂乙酸可在转化率为约40%且乙醛的选择性至少为60%时转化，更优选可实现对乙醛的选择性为至少80%。
使用氧化锆，石墨或二氧化钛作为载体以及如上所述钌，铂，锡，铁和钴的类似负载量时可达到类似的转化率和选择性。如上所示其它促进金属也可与钌或铂联合使用。
在本发明的另一方面，使用负载量为1wt.%到约5wt.%的负载在二氧化硅或氧化铁上的钌或铁作为催化剂载体，也可获得至少为25%的数量级的高水平转化率和至少为约80%的对乙醛的高选择性。在本发明的这一方面，其它优选的催化剂载体包括石墨化碳，二氧化钛，氧化锆，二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明方法的另一方面，加氢反应在仅够克服跨催化床层的压降的压力下进行。
该反应可在多种条件下在蒸气或液体状态下进行。优选地，该反应在蒸气相中进行。可采用的反应温度例如在约250℃到约350℃的范围内，优选约290℃到约310℃。通常压力对反应不关键，且可采用低于大气压，大气压或高于大气压的压力。然而，在多数情况下，反应的压力在约5到30个绝对大气压的范围内，最优选地反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内。
尽管该反应每摩尔的乙酸消耗1摩尔的氢气从而生成1摩尔的乙醛，原料流中乙酸与氢气的实际摩尔比可在宽的界限内变化，例如从约100:1到1:100。然而优选该比值在约1:20到1:2的范围内。更优选乙酸与氢气的摩尔比为约1:5。
与本发明方法相关所用的原料可衍生自任何适宜的来源，包括天然气，石油，煤，生物质等等。通过甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烯氧化，氧化发酵，和厌氧发酵等等生产乙酸是熟知的。由于石油和天然气变得更贵，从替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已经获得了更多的关注。
尤其关注的是从合成气(syngas)生产乙酸，合成气可从任何适宜的碳源衍生得到。例如授予Vidalin的美国专利6,232,352教导了一种改装甲醇装置用于制备乙酸的方法，其公开内容在此作为参考引入。通过改装甲醇装置，一个新的乙酸装置中涉及CO生成的大的固定投资极大降低或大部分削减。全部或部分的合成气衍生自甲醇合成回路并供应到分离单元从而回收CO和氢气，其随后被用来生产乙酸。除了乙酸以外，该方法还可用来制造氢气，其与本发明相关使用。
授予Steinberg等的美国专利No.RE35,377提供了通过碳质材料例如油，煤，天然气和生物质材料的转化生产甲醇的方法，其在此处也作为参考引入。该方法包括固体和/或液体碳质材料的临氢气化来获得工艺气，其与额外的天然气蒸汽热解后形成合成气。该合成气被转化为可被羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样可以生产氢气，如上所示，其与本发明相关使用。还可参见授予Grady等的美国专利5,821,111，其公开了通过气化将废生物质转化为合成气的方法，以及授予Kindig等的美国专利6,685,754，其公开内容在此处作为参考引入。
反应温度下乙酸可被气化，然后其可与氢气在未稀释状态或用相对惰性载气稀释后一起进料，该惰性载气例如氮气，氩气，氦气，二氧化碳及其类似物。
或者，蒸气形式的乙酸可以作为粗产物从Scates等的美国专利No.6,657,078（通过引用将其公开内容并入本文）中所述类别的甲醇羰基化单元的闪蒸容器直接取出。粗蒸气产物可直接进入本发明的反应区中，无须冷凝乙酸和轻馏分或除去水，节约整体方法投资。
接触或停留时间也可大范围变化，取决于这类变量如乙酸的量，催化剂，反应器，温度和压力。当采用非固定床的催化剂系统时，通常接触时间从几分之一秒到几个小时的范围内变化，至少对于蒸气相反应，优选的接触时间在约0.5到100秒内。
通常，在例如形状为细长管或管式固定床反应器中使用催化剂，在此通常为蒸气形式的反应物穿过或通过该催化剂。如果需要，可采用其它反应器，例如流化或沸腾床反应器。在某些情况下，将加氢催化剂与惰性材料结合使用是有利的，从而可以控制催化剂床内的压降，流量，热平衡或其它工艺参数，包括反应化合物和催化剂颗粒的接触时间。
在一个优选的实施方案中，还提供了一种从乙酸选择性的且直接形成乙醛的方法，包括：将含有乙酸和氢气的原料流与适宜的加氢催化剂在高温下接触，该催化剂包含在适宜的催化剂载体上的约0.5wt.%到约1wt.%的铂或钌，以及约2.5wt.%到约5wt.%的锡或铁。在本发明的该实施例中优选的催化剂载体为二氧化硅。
在本发明方法的该实施例中，优选的加氢催化剂含有约0.5wt.%或约1(1)wt.%的铂和约5(5)wt.%的铁或锡；或约0.5wt.%或约1(1)wt.%的钌和约5(5)wt.%的锡或铁。优选加氢催化剂层铺在固定床中且反应在蒸气相中进行，所用原料流含有摩尔比在约1:20到1:5范围内的乙酸和氢气，且温度在约290℃到310℃的范围内，以及反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内，以及反应物的接触时间在约0.5到100秒的范围内。
在第一气态产物流中富集乙醛：
在本发明方法中的第二步中，生成于如此处所描述的本发明方法步骤(a)第一反应区的乙醛，进一步被富集以得到含有至少50mol%乙醛的物流。任何本领域已知的方法都可用于此目的。例如，可采用适宜的蒸馏塔将易挥发的气态副产物从塔顶移除，以及从塔底分离高沸点的馏分。其它一些低温方法和/或温度控制捕集装置同样也可以在此处采用，例如洗涤塔可以去除不论是低沸点或是高沸点的杂质和其它副产物，从而获得含有至少50mol%乙醛的物流。
优选来自第一反应区的富集产品物流含有至少60mol%的乙醛。更优选来自第一反应区的富集产品物流含有至少70mol%的乙醛。甚至更优选来自第一反应区的富集产品物流含有至少80mol%的乙醛。
将乙醛与乙酸酐反应生成二乙酸亚乙基酯
在本发明方法的一个实施方案中，然后在一个或多个反应区内将在第一反应区形成的乙醛转化为VAM和乙酸，借助于首先将乙醛与乙酸酐反应生成二乙酸亚乙基酯。
利用乙醛和乙酸酐生成二乙酸亚乙基酯的实例方法可见授予McTeer的美国专利3,700,722和3,383,374，其公开了乙酸酐和过量的乙醛在25°-100℃，优选40°-60℃在硫酸存在下的反应，用氢氧化钠中和该反应以后其生成二乙酸亚乙基酯和双(1-乙酰氧基乙基)醚。
二乙酸亚乙基酯的热分解：
接下来二乙酸亚乙基酯的热分解生成VAM和乙酸，含有VAM和乙酸的产品物流进入分离单元。二乙酸亚乙基酯的热分解通常在50°到200℃之间的温度在小于15atm的压力下使用催化剂进行。
适宜用作将二乙酸亚乙基酯热分解为VAM和乙酸的酸性催化剂的例子是芳族磺酸，硫酸，以及链烷磺酸，参见授予Oxley等的美国专利2,425,389，授予Schnizer的2,859,241,和授予Isshiki等的4,843,170。尤其地，苯磺酸，甲基苯磺酸，乙基苯磺酸，二甲基苯(zylene)磺酸，和萘磺酸是优选的芳族磺酸。
在另外一个实施方案中，分离出的乙酸可被循环回反应器系统或排出作为最终产品被净化。
将乙烯酮加成到乙醛上形成VAM：
在本发明的另外一个实施方案中，VAM也可从得自本发明方法步骤(b)的乙醛和乙烯酮的反应中获得。商业上乙烯酮由乙酸的热解获得。如此得到的乙烯酮然后与本发明方法步骤(b)形成的乙醛接触。
通常，乙醛和乙烯酮的反应可在气相中用适宜的酸催化剂进行。任何一种已知的固体酸催化剂可用于此目的。例如如上所描述的各种酸催化剂适宜于此目的。典型地，适宜的固体酸催化剂包括磺酸树脂，例如如上所示，在授予Schreck的美国专利4,399,305中所公开的全氟磺酸树脂。如授予Cognion等的美国专利4,620,050中所示作为固体酸催化剂，沸石也是合适的。因此，沸石催化剂可同时被用于如上所述的负载加氢催化剂且然后将所得乙醛与乙烯酮反应形成VAM。
因此，根据本发明方法的一个方面，还提供了一种联合的固定床反应器，其前端装填了如前所述加氢反应催化剂且其后端装填了如前所述的合适的酸催化剂，以使得本发明方法的两个步骤可在单一阶段有效进行。任何已知的可以得到该结果的固定床反应器为达到此种目的都可采用。优选采用设计为含有如上所述两种不同催化剂层的管式反应器实现此项任务。
通常，固体酸催化剂存在下乙醛与乙烯酮的反应可在从约150℃到约300℃范围内的温度下进行，优选在从约160℃到约250℃的范围内，且更优选在从约170℃到225℃的范围内。再次说明，如上所述，任何一种沸石或磺酸树脂催化剂可用作固体酸催化剂。优选，该反应在孔径大于约0.6nm的沸石存在下进行。这些沸石的具体示例包括，无任何限制，如此处所述的丝光沸石，X沸石和Y沸石。
如上所述，在本发明方法的该步骤中可采用的另一优选酸催化剂是全氟磺酸树脂，此树脂在位于Delaware，Wilmington的DuPont deMemours Company以
Figure BDA00001980634600161
商标有销售。此树脂适宜的变形在授予Cares的美国专利4,065,512和DuPont“Innovation”第4卷，第3期，Spring1973中有所描述。
如下的实施例A-O描述了用于制备在实施例1-19中采用的各种催化剂的制备步骤，其如下：
实施例A
在氧化铁上制备1wt.%的钌
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的氧化铁(99g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥一整夜，然后冷却至室温。向其中加入亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(3.14g)在蒸馏水(32ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例B
在氧化铁上制备3wt.%的钌
除了用亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(9.42g)在蒸馏水(96ml)中形成的溶液和97克氧化铁，基本重复实施例A的步骤。
实施例C
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.%的铁
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(95g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥一整夜，然后冷却至室温。向其中加入九水合硝酸铁(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(36ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例D
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.%的锡和0.5wt.%的钌
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥一整夜，然后冷却至室温。向其中加入草酸锡(Alfa Aesar)(8.7g)在稀释的硝酸(1N45ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(1.57g)在蒸馏水(16ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例E
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.%的钌和5wt.%的铁
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥一整夜，然后冷却至室温。向其中加入加入亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(3.14g)在蒸馏水(32ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入九水合硝酸铁(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(36ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例F
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.%的铁和1wt.%的铂
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥一整夜，然后冷却至室温。向其中加入九水合硝酸铁(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(36ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例G
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.%的铂和5wt.%的锡
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥一整夜，然后冷却至室温。向其中加入加入硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中形成的溶液以及草酸锡(Alfa Aesar)(8.7g)在稀释的硝酸(1N43.5ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例H
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.%的钯，1wt.%的金和5wt.%的乙酸钾
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，氢氧化金(III)(Alfa Aesar)(1.26g)和氢氧化钾(0.28g)在蒸馏水(10ml)中形成的溶液和乙酸钾(Sigma)(5g)在蒸馏水(10ml)中的溶液以及93g二氧化硅以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂依次首先用钯且然后用金以及最后用乙酸钾浸渍。
实施例I
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.%的钯，5wt.%的铜和5wt.%的乙酸钾
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(20ml)中形成的溶液和乙酸钾(Sigma)(5g)在蒸馏水(10ml)中的溶液以及89g二氧化硅以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂依次首先用铜且然后用钯以及最后用乙酸钾浸渍。
实施例J
在碳上制备1wt.%的钯和5wt.%的铜
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(20ml)中形成的溶液以及94g碳以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂依次首先用铜且然后用钯浸渍。
实施例K
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.%的钯和5wt.%的铁
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，九水合硝酸铁(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(30ml)中形成的溶液以及94g二氧化硅以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂依次首先用铁且然后用钯浸渍。
实施例L
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.%的铁和5wt.%的钴
除了用九水合硝酸铁(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(30ml)中形成的溶液和六水合硝酸钴(24.7g)在蒸馏水(25ml)中形成的溶液以及90g二氧化硅以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂依次首先用铁且然后用钴浸渍。
实施例M
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.%的铜和5wt.%的钼
除了用三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(20ml)中形成的溶液，六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水(65ml)中形成的溶液以及90g二氧化硅以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂依次首先用铜且然后用钼浸渍。
实施例N
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.%的锡和1wt.%的钌
除了用草酸锡(Alfa Aesar)(8.7g)在稀释的硝酸(1N43.5ml)中形成的溶液，亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(3.14g)在蒸馏水(32ml)中形成的溶液以及94g二氧化硅以外，基本重复实施例D的步骤。该催化剂用锡和钌共浸渍。
实施例O
在氧化铁上制备1wt.%的钯
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液和99g氧化铁以外，基本重复实施例D的步骤。
产物的气相色谱(GC)分析
通过在线GC进行产物分析。使用配备有1个火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)的三通道集成GC来分析反应物和产物。前通道配备有FID和CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)柱子并且用于定量：
乙醛
乙醇
丙酮
乙酸甲酯
乙酸乙烯酯
乙酸乙酯
乙酸
二乙酸乙二酯
乙二醇
二乙酸亚乙基酯
三聚乙醛
中间通道配有一个TCD和Porabond Q柱并用来计量：
CO2
乙烯
乙烷
后面的通道配有一个TCD和Molsieve 5A柱并用来计量：
氦气
氢气
氮气
甲烷
一氧化碳
反应之前，不同组分的保留时间通过用各自的组合物形成尖峰确定并且用已知组成的校准气体或已知组成的液体溶液校准GC。这能够确定不同组分的响应系数。
实施例1-17描述了如本发明方法的第一个步骤中所描述的乙酸加氢生成乙醛的过程。
实施例1
所用催化剂是按照实施例A的步骤制备的在氧化铁上的1wt.%的钌。
在用不锈钢做成的内径为30mm且能够升温到所控温度的管式反应器中，排布有50ml的在氧化铁上载带的1wt.%的钌。装入后催化剂床的长度为近似约70mm。反应之前，催化剂进行原位还原，其通过以2℃/min的速率加热到400℃的最终温度，然后含有5mol%氢气的氮气以7500hr-1的气时空速(GHSV)被引入催化剂室进行。还原以后，通过连续通入含有5mol%氢气的氮气气流将催化剂冷却至350℃的反应温度。一旦反应温度稳定在350℃，乙酸的加氢反应如下开始：
液体原料基本由乙酸组成。在约350℃的温度下，反应原料液体蒸发并和作为载气的氢气和氦气一起以约2500hr-1的平均总气时空速(GHSV)注入反应器。所得的原料物流含有乙酸的摩尔百分数为从约4.4%到约13.8%和氢气的摩尔百分数为从约14%到约77%。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为50%时，乙醛的选择性为60%。
实施例2
所用催化剂是按照实施例C的步骤制备的在二氧化硅上的5wt.%的铁。
在350℃的温度下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为75%，乙醛的选择性为70%。
实施例3
所用催化剂是按照实施例D的步骤制备的在二氧化硅上的0.5wt.%的钌和5wt.%的锡。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为4%，乙醛的选择性为91%。形成的其它产物为乙烷(1%)和乙醇(8%)。
实施例4
所用催化剂是按照实施例E的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.%的钌和5wt.%的铁。
在300℃的温度下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为35%，乙醛的选择性为约70%。
实施例5
所用催化剂是按照实施例F的步骤制备的在高纯度低表面积二氧化硅上的1wt.%的铂和5wt.%的铁。
在350℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为65%，乙醛的选择性为60%。形成的其它产物为二氧化钛(6%)和乙酸乙酯(9%)。
实施例6
所用催化剂是按照实施例G的步骤制备的在二氧化硅上的0.5wt.%的铂和5wt.%的锡。
在350℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为85%，乙醛的选择性为65%。形成的其它产物为甲烷(4%)和乙酸乙酯(9%)。
实施例7
所用催化剂是含有在二氧化硅上的17.4wt.%的钴和4.8wt.%的铁的市售的Co/Fe催化剂。
在350℃的温度下，含有蒸发的乙酸和氢气的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为约65%时，且乙醛的选择性为75%。
实施例8
所用催化剂为按照实施例H的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.%的钯，1wt.%的金和5wt.%的乙酸钾。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为5%时，且乙醛的选择性为98.5%。形成的其它产物为乙烷(1%)和乙醇(0.5%)。
实施例9
所用催化剂是按照实施例I的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.%的钯，5wt.%的铜和5wt.%的乙酸钾。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为2%时，且乙醛的选择性为97.5%。形成的其它产物为乙烷(2.5%)。
实施例10
所用催化剂是按照实施例J的步骤制备的在碳上的1wt.%的钯和5wt.%的铜。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为1%，乙醛的选择性为97%。形成的其它产物为乙烷(3%)。
实施例11
所用催化剂是按照实施例K的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.%的钯和5wt.%的铁。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为9%，乙醛的选择性为96%。形成的其它产物为乙烷(0.6%)和乙醇(3.6%)。
实施例12
所用催化剂是按照实施例L的步骤制备的在二氧化硅上的5wt.%的铁和5wt.%的钴。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为11%，乙醛的选择性为95%。形成的其它产物为乙烷(1%)和乙醇(4%)。
实施例13
所用催化剂是按照实施例L的步骤制备的在二氧化硅上的5wt.%的铁和5wt.%的钴。
在350℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为75%，乙醛的选择性为70%。形成的其它产物为甲烷(4%)和二氧化碳(3%)。
实施例14
所用催化剂是按照实施例M的步骤制备的二氧化硅上的5wt.%的铜和5wt.%的钼。
在350℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为10%，乙醛的选择性为90%。形成的其它产物为乙烷(1.5%)和丙酮(6.6%)。
实施例15
所用催化剂是按照实施例N的步骤制备的在二氧化硅上制备5wt.%的钌和1wt.%的锡。
在350℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为60%，乙醛的选择性为78%。形成的其它产物为甲烷(6%)和乙醇(12%)。
实施例16
所用催化剂是按照实施例O的步骤制备的在氧化铁上的1wt.%的钯。
在350℃的温度和15bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为66%，乙醛的选择性为59%。形成的其它产物为二氧化碳(4%)和乙醇(18%)。
实施例17
所用催化剂是从Sud Chemie购得的商品名为T-4489的铜-铝催化剂。
在350℃的温度和1bar的压力下，含有蒸发的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为88%，乙醛的选择性为51%。形成的其它产物为二氧化碳(5%)和乙醇(16%)。
比较例1A-4A
这些实施例表明乙酸和氢气在一系列催化剂上的反应，其中没有乙醛形成和/或在非常低的乙酸转化率下对乙醛的选择性非常低。
在所有这些实施例中，除了使用如表1中所列的不同的催化剂以外，基本重复实施例1中所设定的步骤。反应温度以及对乙醛的选择性和其它产物也都列于表1中。
表1比较例中的乙酸转化率和选择性
Figure BDA00001980634600271
实施例18
为了制备步骤(c)中的二乙酸亚乙基酯，使来自步骤(b)的主要含有乙醛的富集产物原料流与乙酸酐进入反应器，以形成主要含有二乙酸亚乙基酯的第二产物流，以上反应根据都是授予McTeer的美国专利3,700,722和3,383,374中的任一个，其公开了乙酸酐和过量的乙醛在25°-100℃，(优选40°-60℃)在硫酸存在下的反应。
实施例19描述了如在本发明的步骤(d)中所描述的二乙酸亚乙基酯的热分解形成VAM和乙酸。在授予Isshiki等的美国专利4,843,170中设定的步骤被用来热分解在本发明的步骤(c)中所形成的二乙酸亚乙基酯，使用实施例1-17中的任一个来生产乙醛，该乙醛在本发明的步骤(c)中与乙酸酐反应。所述二乙酸亚乙基酯的热分解通常在50°到200℃范围内的温度下以及低于15atm的压力下发生。
实施例19
根据实施例A-O制备的催化剂中的任何一种都可以用于授予Tustin等的美国专利5,719,315所设定的步骤中，从而进行使用酸催化剂从形成自步骤(b)的乙醛和乙烯酮的反应中生产VAM的最后一步。
尽管本发明通过特定的实施例进行阐明，但未脱离本发明的精神和范围的对这些实施例的改进对本领域技术人员来说是显而易见的。鉴于之前的讨论，本领域相关知识和如上所述的文献连同发明背景和发明详述，其所公开的内容已在此处全部作为参考引入，进一步的描述是不必要的。

Claims (8)

1.一种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括：
a．在250℃到350℃下在第一反应区中使含有乙酸和氢气的原料流与负载在适宜的催化剂载体上的适宜的加氢催化剂接触，从而形成含有乙醛的第一气态产物流，其中所述加氢催化剂还包含第一金属和第二金属，第一金属包含0.5-1.0wt.%的钯，第二金属选自铁、铜、金、钾和它们的组合；
b．使所述第一气态产物流富集乙醛至至少50mol%；
c．在第二反应区内在升高的温度下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与乙酸酐接触形成二乙酸亚乙基酯的第二气态产物流；
d．在第三反应区内，利用适宜的酸催化剂使得自步骤(c)的所述第二气态产物流进行热分解从而形成含有乙酸乙烯酯和乙酸的混合物的第三气态产物流；
e．从所述第三气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的催化剂载体选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅酸钙，氧化锆，二氧化钛和它们的组合。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)还包括与选自由负载在氧化铝或二氧化硅上的铂以及负载在氧化铝或二氧化硅上的钌组成的组的催化剂接触。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中富集第一气态产物流中的乙醛至至少达到80mol%。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在100:1到1:100范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在250℃到350℃的范围内，以及反应区的压力在5到25个绝对大气压的范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在1:20到1:2范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在270℃到310℃的范围内，以及反应区的压力在8到20个绝对大气压的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂的第二金属负载水平为0.5-20wt.%。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的酸催化剂选自芳族磺酸，硫酸，和链烷磺酸。
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