CN102149668A - 利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯 - Google Patents

利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯 Download PDF

Info

Publication number
CN102149668A
CN102149668A CN200980134825XA CN200980134825A CN102149668A CN 102149668 A CN102149668 A CN 102149668A CN 200980134825X A CN200980134825X A CN 200980134825XA CN 200980134825 A CN200980134825 A CN 200980134825A CN 102149668 A CN102149668 A CN 102149668A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
catalyst
acetate
support
dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200980134825XA
Other languages
English (en)
Inventor
V·J·约翰斯顿
J·H·津克
D·R·雷普曼
L·陈
B·F·基米希
J·T·查普曼
J·C·范登瓦尔
V·祖扎尼克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of CN102149668A publication Critical patent/CN102149668A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开和请求保护通过在加氢催化剂组合物上乙酸气相反应形成乙酸乙酯来选择性地生产乙酸乙酯的方法。在本发明的实施方案中，在约250℃温度的气相中乙酸和氢气在二氧化硅负载的铂和铜上反应选择性地产生乙酸乙酯。

Description

利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯
优先权
本申请是基于具有相同标题的2008年7月31日提交的美国专利申请序列No.12/221,209，因此要求其优先权并且通过引用将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及由乙酸生产乙酸乙酯的方法。更具体地，本发明涉及包括利用催化剂将乙酸加氢从而以高选择性形成乙酸乙酯的方法，所述催化剂由负载在合适催化剂载体上的负载型双金属催化剂例如铂或钯与铜或钴构成，所述催化剂载体任选含有一种或多种另外的加氢金属。
背景技术
长期需要将乙酸转化为乙酸乙酯的经济上可行的方法。乙酸乙酯是各种工业产品的重要商品原料并且还在各种化学品的制造中用作工业溶剂。例如，可通过对乙酸乙酯进行裂化处理而将其容易地转化为乙烯，然后可将其转化为各种其它产品。乙酸乙酯按照常规由价格波动变得更为明显的原料生产。换言之，波动的天然气和原油价格促使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙酸乙酯的成本波动，从而当油价上升时造成对乙酸乙酯的替代来源的需求比以往更大。
羧酸在非均相催化剂上加氢生产醇得到充分报导。例如，美国专利No.2,607,807公开了可在钌催化剂上于700-950巴的极高压力下由乙酸形成乙醇以达到约88％的收率，而在约200巴的压力下获得仅约40％的低收率。然而这种极端反应条件对于商业运行是不可取和不经济的。
最近，报导了可在超过大气压的压力例如约40-120巴下使用钴催化剂将乙酸加氢来生产乙醇，尽管其在商业上仍不可行。例如，参见Shuster等的美国专利No.4,517,391。
在另一方面，Kitson等的美国专利No.5,149,680描述了利用铂族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。所述催化剂由至少一种周期表第VIII族贵金属和至少一种能够与该第VIII族贵金属合金化的金属的合金构成，混有包含金属铼、钨或钼中至少一种的组分。虽然其中宣称相对于现有技术参考文献获得对醇及其酯与未反应的羧酸的混合物的改善的选择性，但是仍报导了在它们最佳催化剂状态下在将乙酸加氢为乙醇期间形成3-9％作为副产物的烷烃如甲烷和乙烷。
EP 0 372 847中报导了通过将乙酸加氢制备乙酸乙酯的稍加修改的方法。在该方法中，在催化剂组合物存在下于提高的温度下通过使酸或酸酐与氢气反应由该羧酸或其酸酐以大于50％的选择性产生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同时以小于10％的选择性产生相应的醇，所述催化剂组合物包含至少一种第VIII族贵金属作为第一组分，包含钼、钨和铼中至少一种作为第二组分，和包含第IVB族元素的氧化物作为第三组分。然而，即使其中报导的最佳条件，但除乙醇外还产生明显量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副产物。此外，乙酸的转化率通常低并且除其中转化率达到高至80％的少数情形外为约5-40％。
由前述明显的是，现有方法不具有所需要的对乙酸乙酯的选择性或者现有技术使用催化剂，这些催化剂昂贵和/或对于乙酸乙酯的形成为非选择性并且产生不期望的副产物。
发明内容
出人意料地，目前意想不到地发现乙酸乙酯可按工业规模直接由乙酸制备并且具有非常高的高选择性和收率。更具体地，本发明提供了由乙酸选择性形成乙酸乙酯的方法，该方法包括：在氢气存在下于加氢催化剂上将乙酸加氢，所述催化剂包含至少一种选自镍、铂和钯的金属与至少一种选自钼、铼、锆、铜和钴的金属，但是可以在没有钼、铼、锆、铜或钴的情况下使用铂。此外，该催化剂由任选包括一种或多种选自钌、铱、铬、锡、钨、钒和锌的金属催化剂的合适催化剂载体构成。更具体地，适合于本发明方法的催化剂典型地由负载在合适催化剂载体上的铂和铜的组合或负载在合适催化剂载体上的钯和钴的组合构成。合适的催化剂载体无任何限制地包括二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、氧化铁和沸石催化剂如H-ZSM-5。
在本发明的另一方面，按照本发明的实施，负载在合适催化剂载体如二氧化硅上的铜/锆组合也是用于将乙酸选择性加氢为乙酸乙酯的合适催化剂。
具体实施方式
下面参考仅出于举例说明目的之许多实施方案详细描述了本发明。但在所附权利要求书给出的本发明精神和范围内对具体实施方案的各种修改对本领域技术人员而言是显而易见的。
除非下文加以更具体地限制，本文所使用的术语取其普通含义。除非另外指明，摩尔百分数(mol％或％)及类似术语是指摩尔％。除非另外指明，重量百分数(wt％或％)及类似术语是指重量％。
典型地，催化剂金属负载量按催化剂金属基于金属和催化剂载体的总干重量的重量％表示。因此，例如，载体上1重量％的金属是指100克负载型金属催化剂即载体(99克)和金属(1克)的总重量中存在1克纯金属。
“转化率”按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。使用下面方程式由气相色谱(GC)数据计算乙酸(AcOH)的转化率：
Figure BDA0000049170580000031
“选择性”按基于转化的乙酸的摩尔％表示。例如，如果转化率为50摩尔％且50摩尔％转化的乙酸转化为乙酸乙酯(EtOAC)，则是指乙酸乙酯选择性为50％。使用下面方程式由气相色谱(GC)数据计算选择性：
Figure BDA0000049170580000041
其中“流出的C总mmol数(GC)”是指来自通过气相色谱法分析得的所有产物的碳的总mmol。
反应根据下面化学方程式进行：
Figure BDA0000049170580000042
根据本发明，将乙酸转化为乙酸乙酯可以视需要在各种构造装置(configuration)中例如在可以是分层固定床的单一反应区中进行。可使用绝热反应器，或者可使用配设有传热介质的壳式和管式反应器。如本文所进一步描述，固定床可含有不同催化剂颗粒的混合物或者含有包括多种催化剂的催化剂颗粒。固定床还可以包括构成反应物混合区的颗粒状材料的层。在到往混合区的压力下将包括乙酸、氢气和可选的惰性载气的反应混合物作为料流给进到所述床中。随后将料流供给(通过压降)到反应区或层。反应区含有包括合适加氢催化剂的催化组合物，于此将乙酸加氢以制备乙酸乙酯。取决于反应器类型、处理量要求等，可以使用任何合适的粒径。
虽然在本发明的方法中将乙酸加氢形成乙酸乙酯时可使用本领域技术人员已知的各种负载金属的加氢催化剂，但优选的是所用加氢催化剂由至少一种选自镍、铂和钯的金属与至少一种选自钼、铼、锆、铜和钴的金属构成。此外，该催化剂由任选包括一种或多种选自钌、铱、铬、锡、钨、钒和锌的金属催化剂的合适催化剂载体构成。然而，在本发明的方法中还可以使用单一负载型金属催化剂例如负载在合适催化剂载体如二氧化钛上单独的铂。
优选地，适合于本发明方法的催化剂由负载在合适催化剂载体上的铂和铜的组合或者负载在合适催化剂载体上的钯和钴的组合构成。典型地，优选的是可使用在合适载体上的合适重量比的金属组合作为加氢催化剂。因此，例如，特别优选重量比为约0.1-1的铂和铜(Pt/Cu)或者钯和钴(Co)的组合。更优选地，Pt/Cu或Pd/Co的重量比为约0.2-0.5，最优选地Pt/Cu或Pd/Co的重量比为约0.2。
适用于本发明方法的其它催化剂包括负载在H-ZSM-5、二氧化硅或碳上的镍/钼(Ni/Mo)、钯/钼(Pd/Mo)或铂/钼(Pt/Mo)的双金属组合。在本发明的该方面，Ni/Mo双金属组合的负载量水平可以是实现将乙酸选择性加氢为乙酸乙酯的任何水平并且典型地为负载在碳上的约1重量％镍和5重量％钼(1重量％Ni/5重量％Mo)。
在另一方面，Pd/Mo双金属组合的负载量水平为负载在H-ZSM-5或二氧化硅上的约1重量％钯和5重量％钼(1重量％Pd/5重量％Mo)。类似地，还可使用负载在二氧化硅或碳上的负载量为约1重量％铂和5重量％钼(1重量％Pt/5重量％Mo)的Pt/Mo双金属组合。
在本发明的另一方面，催化剂选自负载在二氧化钛上的镍/铼(Ni/Re)或钯/铼的双金属组合。此外，在本发明的该方面，可使用任何合适的金属负载量以使乙酸选择性加氢为乙酸乙酯。可使用例如负载在二氧化钛上的1重量％镍和5重量％铼(1重量％Ni/5重量％Re)的双金属组合或负载在二氧化钛上的1重量％钯和5重量％铼(1重量％Pd/5重量％Re)的双金属组合。
在本发明的另一个实施方案中，还提供了由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括：在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与在合适催化剂载体上含有约0.5重量％-约1重量％的钯和2.5重量％-约5重量％的铼的合适加氢催化剂接触。更具体地，该催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的钯和负载量水平为约5重量％的铼，并且该催化剂载体为二氧化钛。
在本发明的该方面，反应物由摩尔比为约1∶10-1∶5的乙酸和氢气组成，反应区的温度为约225℃-275℃，和反应区的压力为约10-20绝对大气压。
可使用本领域已知的各种催化剂载体来负载本发明的催化剂。这些载体的实例无任何限制地包括沸石如H-ZSM-5、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨和它们的混合物。优选的载体为二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和二氧化钛。更优选使用二氧化硅作为本发明方法中的催化剂载体。此外重要地指出，二氧化硅的纯度越高，其作为载体越好。
在本发明方法的另一方面，还可使用任何已知的沸石催化剂作为催化剂载体。虽然可使用孔径为至少约0.6nm的任何沸石，但这类沸石中优选使用的是选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的催化剂载体。
例如在美国专利No.4,018,514中以及在D.DOMINE和J.QUOBEX的Mol.Sieves Pap.Conf.，1967，78，Soc.Chem.Ind.London中描述了大孔丝光沸石的制备。
例如在美国专利No.2,882,244中描述了沸石X和在美国专利No.3,130,007中描述了沸石Y。
在化学反应催化领域中已知各种沸石和沸石型材料。例如，Argauer的美国专利No.3,702,886公开了称作“ZSM-5沸石”的一类合成沸石，这些沸石有效用于各种烃转化过程的催化。
适合于本发明方法的沸石可以为碱性形式，部分或全部酸化形式，或者部分脱铝形式。
优选地，本发明方法中的沸石催化剂载体是称作“H-ZSM-5”或“H-丝光沸石”沸石的质子形式，其由相应的“ZSM-5”沸石或“丝光沸石”沸石通过使用本领域公知的技术用氢离子置换后种沸石的大部分、通常至少约80％的阳离子制备。这些沸石催化剂为基本上结晶的铝硅酸盐或者呈中性形式即完好结晶结构中的二氧化硅和氧化铝的组合。在对于本发明目的而言特别优选类别的沸石催化剂中，这些沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为约10-60。
在本发明的另一方面，使用本领域公知的工序或本文进一步描述的工序将催化剂金属，即钯和钴的组合或者铂和铜的组合负载在高纯度低表面积二氧化硅或H-ZSM-5上。用于铂基或钯基金属催化剂的其它优选催化剂载体为碳、二氧化钛和氧化锆。
在本发明的另一个实施方案中，优选的催化剂载体为碳。可在本发明的方法中使用适合作为催化剂载体的本领域已知各种形式的碳。特别优选的碳载体为石墨化碳，特别是英国专利No.2,136,704中描述的高表面积石墨化碳。该碳优选为颗粒状形式，例如作为丸粒。碳颗粒的尺寸可取决于任何给定的反应器中可接受的压降(其给出最小丸粒尺寸)和丸粒内的反应物扩散约束(其给出最大丸粒尺寸)。
适用于本发明方法的碳催化剂载体优选为多孔碳催化剂载体。对于优选的粒径，碳将需要呈多孔性以满足优选的表面积特性。
包括碳催化剂载体的催化剂载体可以通过它们的BET、基面和边缘表面积进行表征。BET表面积是使用Brunauer Emmett和Teller的J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)的方法通过氮吸附测定的表面积。基面表面积是通过Proc.Roy.Soc.A314473-498页(特别参考489页)中描述的方法由正三十二烷从正庚烷吸附在碳上的吸附热测定的表面积。边缘表面积是按上述Proc.Roy.Soc.文章(特别参考495页)中所公开由正丁醇从正庚烷吸附在碳上的吸附热测定的表面积。
用于本发明的优选碳催化剂载体具有至少100m2/g，更优选至少200m2/g，最优选至少300m2/g的BET表面积。BET表面积优选不大于1000m2/g，更优选不大于750m2/g。
可使用基面表面积与边缘表面积的比率为至少10∶1，优选至少100∶1的碳催化剂载体。并不认为该比率存在上限，尽管实际上其通常将不超过200∶1。
优选的碳载体可以通过将含碳的起始材料进行热处理来制备。所述起始材料可以是例如按英国专利No.1,168,785中所公开制备的亲油石墨，或者可以是炭黑。
然而，亲油石墨含有薄片状极细颗粒形式的碳且因此是非常不适合用作催化剂载体的材料。优选避免它们的使用。类似考虑适用于也具有极细粒径的炭黑。
优选的材料为源自植物材料如椰炭、或源自泥煤(peat)或煤、或源自可碳化聚合物的活性炭。经受热处理的这些材料优选具有不小于就碳载体所优选的上文所示这些粒径。
优选的起始材料具有以下特性：至少100m2/g，更优选至少500m2/g的BET表面积。
用于制备具有规定特性的碳载体的一种优选热处理方法包括相继地(1)在惰性气氛中于900℃-3300℃的温度下将碳加热，(2)在300℃-1200℃的温度下将碳氧化，(3)在惰性气氛中于900℃-3000℃的温度下进行加热。
当使用氧气(例如按空气)作为氧化剂时，氧化步骤优选在300℃-600℃的温度下进行。
在惰性气体中加热的持续时间并非关键。将碳加热到所需最大温度需要的时间足以产生碳的所需变化。
氧化步骤显然必须不在使碳完全燃烧的条件下进行。其优选使用以控制速率给进的气态氧化剂来进行以避免过氧化。气态氧化剂的实例为蒸汽、二氧化碳和含有分子氧的气体如空气。优选进行氧化以产生基于经受该氧化步骤的碳重量计为至少10重量％，更优选至少15重量％的碳重量损失。
重量损失优选不大于经受氧化步骤的碳的40重量％，更优选不大于所述碳的25重量％。
氧化剂的供给速率优选使得在至少2小时，更优选至少4小时内产生所需重量损失。
在需要惰性气氛时可以供给氮气或惰性气体。
如上所述，两种金属催化剂组合的负载量水平通常是参照主要催化剂金属的含量和该组合的重量比。例如，Pt/Cu或Pd/Co的重量比为约0.1-2。因此，当Pt/Cu或Pd/Co的重量比为0.1时，铂或钯的量可以为0.1或1重量％，因此催化剂载体上存在1或10重量％的铜或钴。更优选地，Pt/Cu或Pd/Co的重量比为约0.5，因此催化剂载体上铂或钯的量可以为0.5或1重量％，而铜或钴的量为1或2重量％。更优选地，Pt/Cu或Pd/Co的重量比为1或0.2。因此当重量比为1时，载体上铂或钯的量为0.5、1或2重量％，而铜或钴的量也为0.5、1或2重量％。类似地，当Pt/Cu或Pd/Co的重量比为0.2时，载体上铂或钯的量可以为0.5或1重量％，而铜或钴的量为2.5或5重量％。
载体上第三种金属(如果存在)的负载量在本发明中并非十分关键并且可为约0.1重量％-约10重量％不等。特别优选基于载体重量计约1重量％-约6重量％的金属负载量。
可使用本领域已知的任何方法进行金属浸渍。典型地，在浸渍之前将载体在120℃下干燥并且成型为尺寸分布为约0.2-0.4mm的颗粒。任选地，可以将载体进行挤压、压碎和筛分以达到所需的尺寸分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。
对于具有低表面积的载体，例如α-氧化铝，加入过量金属溶液直到完全湿润或过量液体浸渍以便获得期望的金属负载量。
如上所述，用于本发明方法的加氢催化剂为含有铂/铜、钯/钴等的至少双金属类。通常，不意欲受任何理论束缚，认为一种金属充当促进剂金属而另一种金属为主金属。例如，在本发明方法中，上述组合中铂、钯、和铜分别被看作是用于制备本发明加氢催化剂的主金属。其它金属，即与铂一起的铜、与钯一起的钴被认为是促进剂金属，这取决于包括但不限于所用催化剂载体、反应温度和压力等的各种反应参数。催化剂可以包括其它促进剂金属，例如钨、钒、钼、铬或锌。
通常分两个步骤浸渍双金属催化剂。每个浸渍步骤之后接着进行干燥和煅烧。双金属催化剂还可以通过共浸渍进行制备。在大多数情形中，可以使用金属硝酸盐溶液进行浸渍。然而，还可使用在煅烧时释放金属离子的各种其它可溶性盐。用于浸渍的其它合适金属盐的实例包括金属草酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酸盐、铵金属氧化物(ammonium metal oxide)例如六水合七钼酸铵、金属酸例如高铼酸溶液等。
因此在本发明的一个实施方案中，提供了其中催化剂载体为二氧化硅且具有铂和铜双金属负载的加氢催化剂。在本发明的该方面，铂的负载量为约0.5重量％-约1重量％，铜的负载量为约2.5重量％-约5重量％。具体地，可使用在二氧化硅上为1/1、1/5、0.5/0.5和0.5/2.5重量％的铂/铜负载量水平。
在本发明的另一个实施方案中，进一步提供了其中催化剂载体为高纯度低表面积二氧化硅且具有铂和铜或者钯和钴的双金属负载的加氢催化剂。在本发明的该方面，铂或钯的负载量为约0.5重量％-约1重量％，铜或钴的负载量为约0.1重量％-约5重量％。具体地，可使用在高纯度低表面积二氧化硅上为1/1、1/5、0.5/0.5和0.5/2.5重量％的铂/铜或钯/钴负载量水平。在本发明的该方面，其它优选的载体包括H-ZSM-5、石墨化碳、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明的另一个实施方案中，进一步提供了其中双金属催化剂为负载在二氧化硅、氧化锆、石墨化碳、H-ZSM-5、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化硅上的铜和铬的加氢催化剂。在本发明的该方面，铜和铬的负载量水平各自为约3重量％-约10重量％。具体地，优选在任何上述催化剂载体上各自为5重量％的铜/铬负载量水平。
一般而言，通过本发明的实施，能够以非常高的速率将乙酸选择性地转化为乙酸乙酯。对乙酸乙酯的选择性一般非常高并且可以为至少60％。在优选的反应条件下，以大于85或87.5％的选择性或者更优选以90％以上的选择性将乙酸选择性地转化为乙酸乙酯。最优选地，乙酸乙酯选择性为至少95％。
使用本发明催化剂的乙酸转化率为至少20％并且可以高达70％，同时对乙酸乙酯的选择性为至少60％，优选80％，最优选95％。
通常，本发明的活性催化剂是如本文所述的单一金属或双金属催化剂。更具体地，优选含有负载在二氧化硅上的铂和铜且铂负载量为1重量％和铜负载量为5重量％的双金属催化剂。根据本发明的实施，可使用该催化剂以约70％的转化率使乙酸转化，并且可获得至少80％的乙酸乙酯选择性，更优选至少90％的乙酸乙酯选择性。
使用氧化锆、石墨或二氧化钛作为载体且铂和铜的负载量分别为1重量％和5重量％获得类似的转化率和选择性。如上文所述还可将其它促进剂金属与钯或铂结合使用。
在本发明的另一方面，使用在作为催化剂载体的二氧化硅或H-ZSM-5上1重量％的钯负载量和5重量％的钴负载量，还可获得约至少25％的高转化率水平和至少约90％的对乙酸乙酯的高选择性。在本发明的该方面，其它优选的催化剂载体包括石墨化碳、二氧化钛、氧化锆、氧化铁、二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明方法的另一方面，在刚好足以克服穿过催化床的压降的压力下进行加氢。
可以在很多种条件下于气态或液态中进行反应。优选地，在气相中进行反应。可以使用例如约200℃-约300℃，优选约225℃-约275℃的反应温度。压力对于该反应通常并非关键并且可以使用低于大气压、大气压或超过大气压的压力。然而，在大多数情形中，反应压力可为约5-30绝对大气压，最优选地，反应区的压力为约8-20绝对大气压。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗1摩尔氢气以产生1摩尔乙酸乙酯，但是进料流中乙酸与氢气的实际摩尔比可以在宽范围例如约100∶1-1∶100内变化。然而优选这样的比率为约1∶20-1∶2。更优选地，乙酸与氢气的摩尔比为约1∶5。
与本发明方法有关的所用进料可以得自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。公知的是通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵等制备乙酸。由于石油和天然气变得更加昂贵，由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法引起更大关注。特别受关注的是由可得自任何合适碳源的合成气体(合成气)生产乙酸。Vidalin的美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)例如教导了对用于制造乙酸的甲醇装置进行改造的方法。通过改造甲醇装置，显著降低或很大程度地消除了就新型乙酸装置而言与CO产生有关的大量资金费用。将所有或部分合成气从甲醇合成环路(loop)中分流出并将其供给到分离装置中以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，该方法还可用于生产有关本发明所用的氢气。
Steinberg等的美国专利No.RE 35,377(也通过引用并入本文)提供了通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括将固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，将该工艺气体与另外的天然气一起蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生了如上所述有关本发明所用的氢气。还参见Grady等的美国专利No.5,821,111(其公开了通过气化将废生物质转化为合成气的方法)，和Kindig等的美国专利No.6,685,754，通过引用将它们的公开内容并入本文。
可以在反应温度下使乙酸气化，然后可将其以未稀释状态或者用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的状态与氢气一起给进。
或者，蒸气形式的乙酸可以作为粗产物从Scates等的美国专利No.6,657,078(通过引用将其公开内容并入本文)中所述类别的甲醇羰基化单元的闪蒸容器直接取出。可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的反应区，而不需要使乙酸和轻馏分冷凝或除去水，从而节省总处理成本。
接触或停留时间也可宽泛地变动，这取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力这样的变量。当使用除固定床外的催化剂体系时，典型的接触时间为几分之一秒至大于数小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为约0.5-100秒。
典型地，该催化剂用于固定床反应器中，例如在细长管道或管子的形状中，其中典型地为蒸气形式的反应物在催化剂上通过或穿过催化剂。如果需要，也能够使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情况中，有利地使用该加氢催化剂与惰性材料相结合以调节该催化剂床中的压降、流量、热平衡或其它过程参数，包括反应物化合物与该催化剂颗粒的接触时间。
在一个优选的实施方案中，还提供了由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括：在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述催化剂含有在合适催化剂载体上约0.5重量％-约1重量％的铂或钯和约2.5重量％-约5重量％的铜或钴。本发明该实施方案中优选的催化剂载体为二氧化硅或H-ZSM-5。
在本发明方法的该实施方案中，优选的加氢催化剂含有约1重量％铂和约5重量％铜或者约1重量％钯和约5重量％钴。在本发明方法的该实施方案中优选的是，加氢催化剂在固定床中是分层的，并且使用摩尔范围为约1∶20-1∶5的乙酸和氢气的进料流，在约225℃-275℃的温度下和在约8-20绝对大气压的反应区压力下在气相中进行反应，反应物的接触时间为约0.5-100秒。
下面的实施例描述了用于制备如下实施例中使用的各种催化剂的程序。
实施例A
制备在高纯度低表面积二氧化硅上的1重量％铂和5重量％铜
在氮气氛围下的烘箱中于120℃将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)干燥过夜并然后将其冷却至室温。向其中加入硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水中的溶液(16ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧浸渍的催化剂混合物。向该煅烧和冷却的材料中加入三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水中的溶液(19ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧该浸渍的催化剂混合物。
实施例B
制备在高纯度低表面积二氧化硅上的1重量％钯和5重量％钴
在氮气氛围下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)干燥过夜并然后将其冷却至室温。向其中加入硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水中的溶液(22ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧浸渍的催化剂混合物。向该煅烧和冷却的材料中加入在蒸馏水中的六水合硝酸钴(24.7g)溶液(25ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧该浸渍的催化剂混合物。
实施例C
制备在H-ZSM-5上的1重量％钯和5重量％钴
基本上重复实施例B的程序，不同之处在于使用H-ZSM-5作为催化剂载体。
实施例D
制备在高纯度低表面积二氧化硅上的5重量％铜和5重量％铬
在氮气氛围下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(90g)干燥过夜并然后将其冷却至室温。向其中加入三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水中的溶液(19ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧浸渍的催化剂混合物。向该煅烧和冷却的材料中加入九水合硝酸铬(Alfa Aesar)(32.5g)在蒸馏水中的溶液(65ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧该浸渍的催化剂混合物。
实施例E
制备在高纯度低表面积二氧化硅上的5重量％碳化钼(MoC2)
在氮气氛围下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(95g)干燥过夜并然后将其冷却至室温。向其中加入六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水中的溶液(63ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧浸渍的催化剂混合物。这在二氧化硅上产生氧化钼。然后在500℃下将其在甲烷流中进行处理以获得目标催化剂。
实施例F
制备在二氧化钛上的1重量％铂和5重量％钼
在氮气氛围下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的二氧化钛(94g)干燥过夜并然后将其冷却至室温。向其中加入硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水中的溶液(16ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧浸渍的催化剂混合物。向该煅烧和冷却的材料中加入六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水中的溶液(63ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧该浸渍的催化剂混合物。
实施例G
制备在高纯度低表面积二氧化硅上的1重量％钯
在氮气氛围下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(99g)干燥过夜并然后将其冷却至室温。向其中加入硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水中的溶液(22ml)。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧浸渍的催化剂混合物。
实施例H
制备在H-ZSM-5上的1重量％钯和5重量％钼
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水中的溶液(22ml)，六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水中的溶液(65ml)和94克H-ZSM-5。首先用钼并然后用钯相继浸渍该催化剂。
实施例I
制备在碳上的1重量％镍和5重量％钼
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用六水合硝酸镍(Alfa Aesar)(4.96g)在蒸馏水中的溶液(5ml)，六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水中的溶液(65ml)和94克碳。首先用钼并然后用镍相继浸渍该催化剂。
实施例J
制备在二氧化钛上的1重量％铂
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水中的溶液(16ml)和99克二氧化钛。
实施例K
制备在二氧化钛上的1重量％钯和5重量％铼
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水中的溶液(22ml)，高铼酸(7g)在蒸馏水中的溶液(14ml)和94克二氧化钛。首先用铼并然后用钯相继浸渍该催化剂。
实施例L
制备在碳上的1重量％铂和5重量％钼
基本上重复实施例F的程序，不同之处在于使用94克碳。
实施例M
制备在二氧化硅上的1重量％钯和5重量％锆
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水中的溶液(22ml)，五水合硝酸锆(23.5g)在蒸馏水中的溶液(100ml)和94克二氧化硅。首先用锆并然后用钯相继浸渍该催化剂。
实施例N
制备在二氧化钛上的1重量％铂和5重量％铜
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用94克二氧化钛。
实施例O
制备在二氧化钛上的1重量％镍和5重量％铼
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用六水合硝酸镍(Alfa Aesar)(4.96g)在蒸馏水中的溶液(5ml)，高铼酸(7g)在蒸馏水中的溶液(14ml)和94克二氧化钛。首先用铼并然后用镍相继浸渍该催化剂。
实施例P
制备在二氧化硅上的1重量％铂和5重量％钼
基本上重复实施例F的程序，不同之处在于使用94克二氧化硅。
实施例Q
制备在二氧化硅上的1重量％钯和5重量％钼
基本上重复实施例H的程序，不同之处在于使用94克二氧化硅。
实施例R
制备在二氧化硅上的5重量％铜和5重量％锆
基本上重复实施例A的程序，不同之处在于使用三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水中的溶液(19ml)，五水合硝酸锆(23.5g)在蒸馏水中的溶液(100ml)和94克二氧化硅。首先用铜并然后用锆相继浸渍该催化剂。
产物的气相色谱法(GC)分析
通过在线GC进行产物分析。使用配备有1个火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)的三通道集成GC来分析反应物和产物。前通道配备有FID和CP-SiL 5(20m)+WaxFFap(5m)柱子并且用于定量：
乙醛
乙醇
丙酮
乙酸甲酯
乙酸乙烯酯
乙酸乙酯
乙酸
二乙酸乙二酯
乙二醇
亚乙基二乙酸酯
三聚乙醛
中间通道配备有TCD和Porabond Q柱子并且用于定量：
CO2
乙烯
乙烷
后通道配备有TCD和Molsieve 5A柱子并且用于定量：
氦气
氢气
氮气
甲烷
一氧化碳
在反应之前，通过用单独化合物形成尖峰测定不同组分的保留时间，并且用已知组成的校准气体或者用已知组成的液体溶液对GC进行校准。这允许测定各个组分的响应因子。
实施例1
所用催化剂是按照实施例A的程序制备的在二氧化硅上1重量％铂和5重量％铜。
在由不锈钢制成具有30mm内径且能够升至控制温度的管式反应器中，安置50ml在二氧化硅上1重量％铂和5重量％铜。装料后催化剂床的长度近似地为约70mm。在反应前，通过以2℃/min的速率加热至400℃的最终温度将催化剂原位还原。然后，以7500h-1的气时空速(GHSV)将氮气中5mol％氢气引入到催化剂室中。在还原后，通过氮气中5mol％氢气的继续气体流动将该催化剂冷却至275℃的反应温度。一旦使反应温度稳定在275℃，则按如下开始乙酸的加氢。
进料液体基本上由乙酸组成。使反应进料液体蒸发并在约275℃的温度和15巴的压力下将其随同作为载气的氢气和氦气一起以约1250h-1的平均总气时空速(GHSV)装入反应器中。所得进料流含有约4.4％-约13.8％的乙酸摩尔百分数和约14％-约77％的氢气摩尔百分数。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。在乙酸的转化率为37％时，乙酸乙酯的选择性为88.5％。
实施例2
所用催化剂是按照实施例B的程序制备的在二氧化硅上1重量％钯和5重量％钴。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和8巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为26％，乙酸乙酯的选择性为91％。
实施例3
所用催化剂是按照实施例C的程序制备的在H-ZSM-5上1重量％钯和5重量％钴。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为18％，乙酸乙酯的选择性为93％。
实施例4
所用催化剂是按照实施例C的程序制备的在H-ZSM-5上1重量％钯和5重量％钴。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和1巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为6％，乙酸乙酯的选择性为96％。形成的其它产物为乙烷(1.8％)和乙醇(0.3％)。
实施例5
所用催化剂是按照实施例H的程序制备的在H-ZSM-5上1重量％钯和5重量％钼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为18％，乙酸乙酯的选择性为93％。形成的其它产物为乙烷(4.3％)和乙醇(0.2％)。
实施例6
所用催化剂是按照实施例I的程序制备的在碳上1重量％镍和5重量％钼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为6％，乙酸乙酯的选择性为88％。形成的其它产物为乙烷(3.3％)和乙醇(4.9％)。
实施例7
所用催化剂是按照实施例J的程序制备的在二氧化钛上1重量％铂。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为41％，乙酸乙酯的选择性为88％。形成的其它产物为乙烷(4.8％)和甲烷(1.7％)。
实施例8
所用催化剂与实施例7中使用的催化剂相同，实施例8中重复使用该催化剂。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为41％，乙酸乙酯的选择性为87％。形成的其它产物为乙烷(5％)和甲烷(1.7％)。
实施例9
所用催化剂是按照实施例K的程序制备的在二氧化钛上1重量％钯和5重量％铼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为61％，乙酸乙酯的选择性为87％。形成的其它产物为乙醇(11％)和乙醛(1.3％)。
实施例10A
所用催化剂是按照实施例L的程序制备的在碳上1重量％铂和5重量％钼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为15％，乙酸乙酯的选择性为85％。形成的其它产物为乙烷(7.1％)和乙醇(5.2％)。
实施例10B
所用催化剂是按照实施例M的程序制备的在二氧化硅上1重量％钯和5重量％锆。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为8.3％，乙酸乙酯的选择性为84％。形成的其它产物为甲烷(7.9％)和乙烷(1％)。
实施例10C
所用催化剂是按照实施例N的程序制备的在二氧化钛上1重量％铂和5重量％铜。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为10％，乙酸乙酯的选择性为84％。形成的其它产物为丙酮(8.4％)和乙醛(7.1％)。
实施例10D
所用催化剂是按照实施例O的程序制备的在二氧化钛上1重量％镍和5重量％铼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为16.2％，乙酸乙酯的选择性为83％。形成的其它产物为乙醇(10.4％)和乙烷(2％)。
实施例10E
所用催化剂是按照实施例P的程序制备的在二氧化硅上1重量％铂和5重量％钼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为14.3％，乙酸乙酯的选择性为82.4％。形成的其它产物为乙烷(6.6％)和乙醇(5.7％)。
实施例10F
所用催化剂是按照实施例Q的程序制备的在二氧化硅上1重量％钯和5重量％钼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为9.8％，乙酸乙酯的选择性为82％。形成的其它产物为乙醇(8.3％)和乙烷(3.5％)。
实施例10G
所用催化剂是按照实施例R的程序制备的在二氧化硅上5重量％铜和5重量％锆。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气(H2与乙酸的摩尔比为5)的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为2.2％，乙酸乙酯的选择性为81.4％。形成的其它产物为乙烷(3.3％)和乙醛(10％)。
实施例10H
所用催化剂是按照实施例D的程序制备的在二氧化硅上5重量％铜和5重量％铬。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为25％，乙酸乙酯的选择性为约75％。
实施例10I
所用催化剂是按照实施例E的程序制备的在高纯度低表面积二氧化硅上5重量％碳化钼(MoC2)。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为25％，乙酸乙酯的选择性为75％。
实施例10J
所用催化剂是按照实施例F的程序制备的在二氧化钛上1重量％铂和5重量％钼。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为约50％，乙酸乙酯的选择性为85％。
实施例10K
所用催化剂是按照实施例G的程序制备的在二氧化硅上1重量％钯。
基本上重复实施例1中给出的程序，在250℃的温度和15巴的压力下气化的乙酸和氢气的进料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500h-1。使蒸气流出物的一部分穿过气相色谱用于流出物内容物的分析。乙酸的转化率为约65％，乙酸乙酯的选择性为85％。
虽然结合特定实施例描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内对这些实施例的修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于前述讨论，本领域中相关知识和上述讨论的参考文献连同背景技术和详述描述，通过引用将它们的公开内容全部并入本文，认为没有必要进一步描述。

Claims (37)

1.一种由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括：在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂含有负载在合适催化剂载体上的至少一种选自镍、铂和钯的金属与至少一种选自钼、铼、锆、铜和钴的金属，但是可以在没有钼、铼、锆、铜或钴的情况下使用铂，并且其中该催化剂还任选包括一种或多种选自钌、铱、铬、锡、钨、钒和锌的另外的金属催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体选自H-ZSM-5、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂载体为二氧化硅。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂载体为高纯度二氧化硅。
5.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂载体为H-ZSM-5。
6.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂载体为碳。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂载体为石墨。
8.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂载体为高表面积石墨化碳。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体含有Pt/Cu重量比为约0.1-1的铂和铜的组合。
10.根据权利要求9的方法，其中铂的负载量为约0.5重量％，铜的负载量为约2.5重量％并且催化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或氧化锆。
11.根据权利要求9的方法，其中铂的负载量为约1重量％，铜的负载量为约5重量％并且催化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或氧化锆。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体含有Pd/Co重量比为约0.1-1的钯和钴的组合。
13.根据权利要求12的方法，其中钯的负载量为约1重量％，钴的负载量为约5重量％并且催化剂载体为H-ZSM-5、二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或氧化铁。
14.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性为至少60％。
15.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性大于85％。
16.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性为87.5％以上。
17.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性为90％以上。
18.根据权利要求1的方法，其中在气相中和在约200℃-300℃的温度下进行加氢为乙酸乙酯。
19.根据权利要求18的方法，其中在气相中和在约225℃-275℃的温度下进行加氢为乙酸乙酯。
20.根据权利要求18的方法，其中所述进料流含有惰性载气。
21.根据权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比为约100∶1-1∶100的乙酸和氢气构成，反应区的温度为约200℃-300℃，反应区的压力为约5-25绝对大气压。
22.根据权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比为约1∶20-1∶2的乙酸和氢气构成，反应区的温度为约225℃-275℃，反应区的压力为约8-20绝对大气压。
23.一种由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括：在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂含有在合适催化剂载体上约0.5重量％-约1重量％的铂或钯和约2.5重量％-约5重量％的铜或钴。
24.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的铂和负载量水平为约5重量％的铜并且催化剂载体为二氧化硅。
25.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的钯和负载量水平为约5重量％的钴并且催化剂载体为二氧化硅或H-ZSM-5。
26.根据权利要求23的方法，其中反应物由摩尔比为约1∶20-1∶5的乙酸和氢气构成，反应区的温度为约225℃-275℃，反应区的压力为约8-20绝对大气压。
27.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自负载在H-ZSM-5、二氧化硅或碳上的镍/钼(Ni/Mo)、钯/钼(Pd/Mo)或铂/钼(Pt/Mo)的双金属组合。
28.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂为负载在碳上的1重量％镍和5重量％钼(1重量％Ni/5重量％Mo)的双金属组合。
29.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂为负载在H-ZSM-5或二氧化硅上的1重量％钯和5重量％钼(1重量％Pd/5重量％Mo)的双金属组合。
30.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化硅或碳上的1重量％铂和5重量％钼(1重量％Pt/5重量％Mo)的双金属组合。
31.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化钛上的1重量％铂。
32.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自负载在二氧化钛上的镍/铼(Ni/Re)或钯/铼的双金属组合。
33.根据权利要求32的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化钛上的1重量％镍和5重量％铼(1重量％Ni/5重量％Re)的双金属组合。
34.根据权利要求32的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化钛上的1重量％钯和5重量％铼(1重量％Pd/5重量％Re)的双金属组合。
35.一种由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括：在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂含有在合适催化剂载体上约0.5重量％-约1重量％钯和2.5重量％-约5重量％的铼。
36.根据权利要求35的方法，其中所述催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的钯和负载量水平为约5重量％的铼并且催化剂载体为二氧化钛。
37.根据权利要求35的方法，其中反应物由摩尔比为约1∶10-1∶5的乙酸和氢气构成，反应区的温度为约225℃-275℃，反应区的压力为约10-20绝对大气压。
CN200980134825XA 2008-07-31 2009-07-20 利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯 Pending CN102149668A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/221,209 2008-07-31
US12/221,209 US7820852B2 (en) 2008-07-31 2008-07-31 Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
PCT/US2009/004186 WO2010014145A2 (en) 2008-07-31 2009-07-20 Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102149668A true CN102149668A (zh) 2011-08-10

Family

ID=41354050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980134825XA Pending CN102149668A (zh) 2008-07-31 2009-07-20 利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7820852B2 (zh)
EP (1) EP2318353A2 (zh)
JP (2) JP2011529493A (zh)
KR (1) KR20110046515A (zh)
CN (1) CN102149668A (zh)
AR (1) AR074713A1 (zh)
AU (1) AU2009277183A1 (zh)
CA (1) CA2732499A1 (zh)
CO (1) CO6541517A2 (zh)
IL (1) IL210943A0 (zh)
NZ (1) NZ591041A (zh)
RU (1) RU2011107271A (zh)
TW (1) TW201012792A (zh)
UA (1) UA101204C2 (zh)
WO (1) WO2010014145A2 (zh)
ZA (1) ZA201100791B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557453A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸加氢制备乙醇的方法
CN104557454A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸加氢制备高品质乙醇的方法
CN104557455A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 醋酸加氢制备乙醇的方法

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7863489B2 (en) * 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8501652B2 (en) * 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US7820852B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8471075B2 (en) * 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US8178715B2 (en) 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US7820853B2 (en) * 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
WO2011053366A1 (en) * 2009-10-26 2011-05-05 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
BR112012009856A2 (pt) * 2009-10-26 2016-08-30 Celanese Int Corp catalisadores para preparação de acetato de etila a partir de ácido acético
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8552225B2 (en) 2010-02-02 2013-10-08 Celanese International Corporation Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol
US8394985B2 (en) * 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8394984B2 (en) 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8552224B2 (en) 2010-05-07 2013-10-08 Celanese International Corporation Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8552226B2 (en) * 2010-02-02 2013-10-08 Celanese International Corporation Process for heat integration for ethanol production and purification process
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8318988B2 (en) 2010-05-07 2012-11-27 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8937202B2 (en) 2010-02-23 2015-01-20 Battelle Memorial Institute Processes and systems for the production of propylene glycol from glycerol
US20110207972A1 (en) * 2010-02-23 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol
US8704010B2 (en) 2010-05-07 2014-04-22 Celanese International Corporation Alcohol production process with impurity removal
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8575404B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8604255B2 (en) 2010-05-07 2013-12-10 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations
US8704011B2 (en) 2010-05-07 2014-04-22 Celanese International Corporation Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions
US9126125B2 (en) 2010-07-09 2015-09-08 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having water removal
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US9150474B2 (en) 2010-07-09 2015-10-06 Celanese International Corporation Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols
US8901358B2 (en) 2010-07-09 2014-12-02 Celanese International Corporation Esterification of vapor crude product in the production of alcohols
MX2012013920A (es) 2010-07-09 2012-12-17 Celanese Int Corp Reactor de terminacion para la purificacion de etanol.
US8846986B2 (en) 2011-04-26 2014-09-30 Celanese International Corporation Water separation from crude alcohol product
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8536384B2 (en) 2010-07-09 2013-09-17 Celanese International Corporation Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8710280B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Weak acid recovery system for ethanol separation processes
US8884080B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US8809597B2 (en) 2010-07-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Separation of vapor crude alcohol product
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8927780B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8461399B2 (en) 2011-04-26 2013-06-11 Celanese International Corporation Separation process having an alcohol sidestream
US8927783B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
WO2012149137A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
WO2012162321A2 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 Lanzatech New Zealand Limited Process for the production of esters
US8704012B2 (en) 2011-06-16 2014-04-22 Celanese International Corporation Distillation of crude alcohol product using entrainer
US8884079B2 (en) 2011-08-03 2014-11-11 Celanese International Corporation Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones
US8927782B2 (en) 2011-08-03 2015-01-06 Celanese International Corporation Vapor separation in alcohol production
US8877986B2 (en) 2011-08-03 2014-11-04 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol
US8575405B2 (en) 2011-08-03 2013-11-05 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process
US8440866B2 (en) 2011-08-03 2013-05-14 Celanese International Corporation Process for separating ethanol having low acid
US8748676B2 (en) 2011-08-03 2014-06-10 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8877987B2 (en) 2011-08-03 2014-11-04 Celanese International Corportation Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8829253B2 (en) 2011-08-19 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8853466B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8853467B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
EP2782891A1 (en) 2011-11-22 2014-10-01 Celanese International Corporation Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
WO2013089990A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US8927790B2 (en) 2011-12-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US8802902B2 (en) 2011-12-30 2014-08-12 Celanese International Corporation Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process
WO2013103398A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst
US8802588B2 (en) 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
US9353034B2 (en) 2012-02-07 2016-05-31 Celanese International Corporation Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US8729311B2 (en) 2012-02-10 2014-05-20 Celanese International Corporaton Catalysts for converting acetic acid to acetone
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
JP6360801B2 (ja) * 2015-02-19 2018-07-18 株式会社ダイセル 触媒、アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法
US20180142159A1 (en) * 2015-05-29 2018-05-24 The Board Of Regents For Oklahoma State University Synergistic co-pyrolysis of biomass and methane for hydrocarbon fuels and chemicals production
CN109704958B (zh) * 2018-12-19 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂
US20240157345A1 (en) * 2021-03-26 2024-05-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for production of carboxylic acid ester, method for producing carboxylic acid ester, and method for producing catalyst for production of carboxylic acid ester

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443639A (en) * 1981-05-18 1984-04-17 The Standard Oil Company (Indiana) Hydrogenation of carboxylic acids
CN86102452A (zh) * 1985-04-13 1986-12-03 Bp化学有限公司 通过羧酸加氢制备醇
CN1030072A (zh) * 1987-03-31 1989-01-04 英国石油公司 羧酸及其酐生成醇和/或酯的催化加氢
CN1043697A (zh) * 1988-12-07 1990-07-11 英国石油化学品有限公司 羧酸和酐氢化制备脂

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2607807A (en) * 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
GB1168785A (en) 1965-09-24 1969-10-29 British Petroleum Co Graphite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
FR2426037A1 (fr) * 1978-05-17 1979-12-14 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'acetate d'ethyle
US4337351A (en) * 1981-01-30 1982-06-29 Eastman Kodak Company Preparation of ethylidene diacetate
US4886905A (en) * 1981-01-30 1989-12-12 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4471136A (en) * 1981-03-17 1984-09-11 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4465854A (en) * 1981-03-17 1984-08-14 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4398039A (en) * 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
US4374265A (en) * 1981-07-31 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of ethylidene diacetate
DE3221077A1 (de) * 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4480115A (en) * 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
GB8307612D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 British Petroleum Co Plc Ammonia production and catalysts
FR2577217B1 (fr) * 1985-02-08 1987-02-20 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'hydrogenation de l'acide acetique
JPS63152340A (ja) * 1986-08-14 1988-06-24 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
JPS63179845A (ja) * 1986-08-14 1988-07-23 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
JPS63196543A (ja) * 1987-02-07 1988-08-15 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボン酸エステルの製造法
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
GB8917157D0 (en) * 1989-07-27 1989-09-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE4025525A1 (de) * 1990-08-11 1992-02-20 Hoechst Ag Traegerkatalysatoren und ein verfahren zu ihrer herstellung
US5137861A (en) * 1991-01-22 1992-08-11 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
US5241106A (en) * 1991-10-22 1993-08-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing ethyl acetate
US5243095A (en) * 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
US5821111A (en) * 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
US5350504A (en) * 1992-12-18 1994-09-27 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics over modified non-acidic platinum/ZSM-5 catalysts
USRE35377E (en) * 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5475144A (en) * 1994-06-08 1995-12-12 The University Of Delaware Catalyst and process for synthesis of ketenes from carboxylic acids
DE69607536T2 (de) * 1995-08-02 2001-02-08 Bp Chem Int Ltd Estersynthese
JPH10306047A (ja) 1997-03-04 1998-11-17 Mitsubishi Chem Corp １，６−ヘキサンジオールの製造方法
US5973193A (en) * 1998-07-16 1999-10-26 Mobil Oil Corporation Ethyl acetate synthesis from ethylene and acetic acid using solid acid catalysts
EP0992482A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0992484A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
BR0010379A (pt) * 1999-03-11 2001-12-26 Dan Verser Processo para a produção de etanol
JP4282829B2 (ja) * 1999-06-16 2009-06-24 株式会社クラレ カルボン酸及びアルコールの製造方法
JP2001046874A (ja) 1999-08-17 2001-02-20 Mitsubishi Chemicals Corp 水素化用触媒、及びこれを用いるカルボン酸類からのアルコール類の製造方法
EP1232789A4 (en) * 1999-09-21 2006-07-05 Asahi Chemical Ind CATALYST FOR THE HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACIDS
JP4472109B2 (ja) 1999-09-21 2010-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸水添用触媒
CZ292620B6 (cs) * 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6768021B2 (en) * 1999-12-22 2004-07-27 Celanese International Corporation Process improvement for continuous ethyl acetate production
DE10009817A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
US6765110B2 (en) * 2000-12-19 2004-07-20 Celanese International Corporation Process for the simultaneous coproduction and purification of ethyl acetate and isopropyl acetate
US6657078B2 (en) * 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) * 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US20080207953A1 (en) * 2005-07-13 2008-08-28 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds
EP1923380A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-21 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
US7538060B2 (en) * 2007-02-14 2009-05-26 Eastman Chemical Company Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts
US7425657B1 (en) * 2007-06-06 2008-09-16 Battelle Memorial Institute Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds
US8080684B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-20 H R D Corporation Method of producing ethyl acetate
US20090221725A1 (en) * 2008-02-28 2009-09-03 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US8080693B2 (en) * 2008-02-28 2011-12-20 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US7820852B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7863489B2 (en) * 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8309772B2 (en) * 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443639A (en) * 1981-05-18 1984-04-17 The Standard Oil Company (Indiana) Hydrogenation of carboxylic acids
CN86102452A (zh) * 1985-04-13 1986-12-03 Bp化学有限公司 通过羧酸加氢制备醇
CN1030072A (zh) * 1987-03-31 1989-01-04 英国石油公司 羧酸及其酐生成醇和/或酯的催化加氢
CN1043697A (zh) * 1988-12-07 1990-07-11 英国石油化学品有限公司 羧酸和酐氢化制备脂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557453A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸加氢制备乙醇的方法
CN104557454A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸加氢制备高品质乙醇的方法
CN104557455A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 醋酸加氢制备乙醇的方法
CN104557453B (zh) * 2013-10-23 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸加氢制备乙醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2732499A1 (en) 2010-02-04
TW201012792A (en) 2010-04-01
EP2318353A2 (en) 2011-05-11
NZ591041A (en) 2012-07-27
RU2011107271A (ru) 2012-09-10
CO6541517A2 (es) 2012-10-16
ZA201100791B (en) 2012-06-27
WO2010014145A2 (en) 2010-02-04
JP5108979B2 (ja) 2012-12-26
AR074713A1 (es) 2011-02-09
IL210943A0 (en) 2011-04-28
UA101204C2 (ru) 2013-03-11
JP2011529493A (ja) 2011-12-08
AU2009277183A1 (en) 2010-02-04
US7820852B2 (en) 2010-10-26
WO2010014145A3 (en) 2010-05-06
KR20110046515A (ko) 2011-05-04
JP2012153697A (ja) 2012-08-16
US20100029980A1 (en) 2010-02-04
AU2009277183A2 (en) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102149668A (zh) 利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯
CN102149661B (zh) 使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇
CN102442883B (zh) 使用钴催化剂由乙酸制备乙醇
CN102272088B (zh) 由乙酸经由乙醛生产乙酸乙烯酯的整合方法
CN102143932A (zh) 使用负载金属催化剂由乙酸直接选择性制备乙醛
CN102159520A (zh) 在单一反应区中由乙酸直接催化生产乙烯的方法
CN102272089A (zh) 由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯的整合方法
CN102300639A (zh) 由乙酸制备二乙醚的方法
AU2013213680A1 (en) Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1159071

Country of ref document: HK

AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20160323

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1159071

Country of ref document: HK