CN102143932A - 使用负载金属催化剂由乙酸直接选择性制备乙醛 - Google Patents

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Abstract

公开并要求保护了用于通过乙酸在加氢催化剂组合物上气相反应以形成乙醛而选择性制备乙醛的方法。在本发明的实施方案中，在气相中在约300℃的温度下，乙酸和氢在负载在二氧化硅上的铂和铁上的反应选择性制备乙醛。

Description

使用负载金属催化剂由乙酸直接选择性制备乙醛
优先权
本申请基于2008年7月31日提交的相同名称的美国专利申请序列号12/221,135，由此要求其优先权，且其内容通过参考引入此处。
技术领域
本发明总的来讲涉及用于由乙酸制备乙醛的方法。更特别地，本发明涉及包括使用负载金属催化剂(例如在适合的催化剂载体上的铁、铂或钌，任选地包含一种或多种其它加氢金属)对乙酸加氢以高选择性形成乙醛的方法。
背景技术
对经济上可行的用于将乙酸转化为乙醛的方法存在长期的迫切需要。乙醛是多种工业产品的重要商品原料。例如，乙醇能够容易地加氢生成乙醇，其本身具有广泛多种的工业应用，包括其广泛用作汽油添加剂。乙醛还能够通过季先科(Tischenko)反应转化为乙酸乙酯，或者与其它化合物反应生成其它产物。目前乙醛是由乙烯的氧化，乙烯的Wacker氧化而制备的。天然气和原油价格的波动有助于传统上制备的石油或天然气来源的乙醛的成本波动，因此需要在石油价格升高时乙醛的全部(allthe greater)可替代来源。因此，感兴趣的是开发将乙酸选择性加氢成乙醛的商业可行路线。
在文献中已经报道了芳香族羧酸催化加氢制备芳香族醛。例如，授予Maki等的美国专利号4,613,700公开了能够使用包含氧化锆且包含选自由铬、锰、铁、钴、锌、铋、铅、铼和周期表第3-6周期中的III族元素的组的至少一种元素作为必要组分的催化剂由芳香族羧酸制备芳香族醛。然而，在该公开中并未提供脂肪族羧酸(例如乙酸)的催化加氢的实施例。
授予Yokohama等的美国专利号5,306,845公开了乙醛的制备方法，其包括在包含高纯度氧化铬的具有至少10m2/g的比表面积的不大于0.4wt％的钠、钾、镁和钙总含量的催化剂的存在下用分子氢对羧酸或其烷基酯加氢。此处进一步报道了在该加氢反应进行的同时保持该羧酸或其烷基酯的浓度不大于10vol％。此外，此处报道的唯一实施例是将硬脂酸加氢为硬脂醛。最重要的是，即使钠、钾、镁和钙总含量从约0.3wt％提高到约0.46wt％，醛的选择性就会显著降低，因此使得该方法不适于商业操作。
授予Ferrero等的美国专利号5,476,827描述了用于通过使用双金属钌/锡催化剂催化加氢羧酸、酯或酸酐而制备醛的方法。优选的羧酸是具有芳香主链的α，β-不饱和羧酸或芳香族羧酸。未提供包括乙酸的脂肪族羧酸的实施例。
授予Tustin等的美国专利号6,121,498公开了由乙酸制备乙醛的方法。在该方法中，在升高温度在包含2.5-90wt％钯的氧化铁催化剂存在下用氢对乙酸加氢。然而，此处报道的最适宜条件由包含至少约20wt％钯的氧化铁催化剂构成，其针对约50％的乙酸转化率提供了约80％的乙醛选择性。此外，生成了显著量的副产物，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙醇和丙酮。
综上所述，显然现有的方法都没有将乙酸选择性转化为乙醛所需的催化剂，或者现有技术使用的催化剂是昂贵的和/或对乙醛的生成不是选择性的并产生不希望的副产物。
发明概述
令人惊奇的是，现在未曾预期地发现能够在工业规模上由乙酸以非常高的选择性和产率直接制备乙醛。更特别地，本发明提供了用于由乙酸选择性生成乙醛的方法，包括：在氢存在下在包括至少一种选自由铁、铜、金、铂、钯和钌构成的组的金属负载在适合的催化剂载体上的加氢催化剂上对乙酸加氢。任选地，该催化剂进一步包括一种或多种选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的组的金属催化剂。更特别地，适用于本发明的方法的催化剂典型地由仅负载的钌或其与锡或铁的组合、仅负载的铁或其与铂或钴的组合、或钯/金(Pd/Au)或钯/铜(Pd/Cu)构成，其能够进一步包括乙酸钾。还适合的催化剂是钯/铁(Pd/Fe)、铁/钴(Fe/Co)、铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝的组合。适合的催化剂载体包括但不局限于：二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化锆-二氧化硅、氧化钛、氧化钛-二氧化硅、氧化铁和沸石催化剂，例如H-ZSM-5。二氧化硅和氧化铁是本发明的方法中特别优选的催化剂载体。
发明详述
下面参照多个仅用于举例和解释的实施方案对本发明进行详细描述。在后附权利要求中提出的本发明的精神和范围内对特别实施方案的改进对于本领域技术人员将是容易显而易见的。
除非下面有更特别的定义，此处所用的术语以其普通含义给出。
典型地，催化剂金属负载量表示为催化剂金属基于该金属和催化剂载体的总干重的重量百分比。因此，例如在载体上1wt％金属表示在100克负载金属催化剂(即载体(99克)和金属(1克)的总重量)中存在1克纯金属。
“转化率”表示为基于原料中的乙酸的摩尔百分比。乙酸(AcOH)的转化率是使用以下方程由气相色谱(GC)数据计算的：
Figure BDA0000048491990000031
“选择性”表示为基于转化的乙酸的摩尔百分比。例如，如果转化率为50摩尔％且有50摩尔％的转化的乙酸转化为乙醛(AcH)，那么我们称乙醛的选择性为50％。选择性是使用以下方程由气相色谱(GC)数据计算的：
其中“流出的C总mmol数(GC)”表示气相色谱分析的全部产物中碳的总mmol数。
该反应依照以下化学方程进行：
Figure BDA0000048491990000041
依照本发明，乙酸转化为乙醛能够在多种构造中进行，例如如果需要，在单一反应区中，其可以为分层固定床。能够使用绝热反应器，或者能够使用具有传热介质的壳管式反应器。该固定床能够包括不同催化剂颗粒的混合物或者包括此处进一步描述的多种催化剂的催化剂颗粒。该固定床也可以包括组成反应物的混合区的颗粒材料层。将包括乙酸、氢和任选的惰性载气的反应混合物作为到达混合区的在压力下的物流供给该床。然后将该物流供给反应区或层(通过压力降低)。反应区包括催化组合物，催化组合物包含适合的加氢催化剂，其中将乙酸加氢以制备乙醛。根据反应器的类型、处理量需求等可以使用任意适合的粒度。
尽管在本发明的方法中在将乙酸加氢生成乙醛中能够使用本领域技术人员已知的各种金属负载加氢催化剂，但优选所用的加氢催化剂包含负载在适合的催化剂载体上的选自由铁、铜、金、铂、钯和钌构成的组的至少一种或多种金属。任选地，第二或第三金属能够选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的组。优选地，适用于本发明的方法的催化剂由负载在适合载体(例如氧化铁或二氧化硅)上的仅钌或负载在适合载体上的钌和锡或钌和铁的组合构成。类似地，优选的加氢催化剂是负载在适合载体(例如二氧化硅)上的仅铁或负载在适合的催化剂载体(例如二氧化硅)上的铁和铂的组合或铁和钴的组合。类似地，适用于本发明的方法的其它催化剂包括负载的仅钯或钯/金(Pd/Au)或钯/铜(Pd/Cu)的组合，其能够进一步包括乙酸钾。还适合的催化剂是钯/铁(Pd/Fe)、铁/钴(Fe/Co)、铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝的组合。
典型地，当使用双金属催化剂时，优选能够使用在适合载体上适合重量比的金属组合作为加氢催化剂。因此，例如，重量比为约0.1-1的钌和铁(Ru/Fe)、钌和锡(Ru/Sn)、钯/铜(Pd/Cu)、钯/铁(Pd/Fe)的组合是特别优选的。更优选地，Ru/Fe或Ru/Sn或Pd/Cu或Pd/Fe的重量比为约0.2-0.5，最优选地，Ru/Fe或Ru/Sn或Pd/Cu或Pd/Fe的重量比为约0.2。类似的重量比能够用于铂和铁Pt/Fe的催化剂组合，即0.1-1的重量比，优选0.2-0.5，最优选0.2。当使用负载在适合催化剂载体上的钴和铁(Co/Fe)或铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝(Cu/Al)组合时，Co/Fe或Cu/Mo或Cu/Al的优选重量比在1-5范围内。例如，负载在二氧化硅上的17.4wt％钴和4.8wt％铁的组合是市场上可得到的。类似地，铜-铝催化剂由Sud Chemie以T-4489的名称销售。
在使用仅钌或仅钯或仅铁作为适合载体上的金属催化剂时，能够使用钌、钯或铁的任意负载量水平以实现乙酸选择性加氢为乙醛。然而，典型地，该钌或钯负载量水平能够在0.5wt％-约20wt％范围内，优选1wt％-约10wt％，最优选为1wt％-约5wt％。通常，当在本发明的方法中仅使用贵金属(例如钌或钯)时，0.5-1wt％的催化剂金属可以足以得到最适宜的催化好处。钌或钯的优选催化剂载体是氧化铁或二氧化硅。类似地，当仅使用铁作为金属催化剂时，铁的负载量水平能够在1wt％-约20wt％范围内，优选2wt％-约10wt％，最优选3wt％-约8wt％。铁的优选催化剂载体是二氧化硅。
当所用的双金属催化剂是两种贵金属时，例如钯和金，那么各贵金属负载量的金属负载量在约0.5wt％-约20wt％范围内，优选1wt％-约10wt％，最优选1wt％-约5wt％。然而，如上面已知指出的那样，各贵金属(例如钯或金)的约0.5wt％或1wt％的负载量在本发明的方法中产生最适宜的催化效果。
现有技术中已知的各种催化剂载体都能够用于负载本发明的催化剂。这种载体的实例包括但不局限于：沸石(例如H-ZSM-5)、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨及其混合物。优选的载体是二氧化硅和氧化铁。最优选使用二氧化硅作为本发明的方法中的催化剂载体。还重要地指出二氧化硅的纯度越高，其作为载体越好。在本发明中能够使用各种形式的在市场上可得到的二氧化硅载体，包括高表面积二氧化硅(HSA二氧化硅)以及低表面积二氧化硅(LSA二氧化硅)。
在本发明的方法的另一方面，也能够使用任意已知的沸石催化剂作为催化剂载体。尽管能够使用具有至少约0.6nm的孔径的任意沸石，但在这些沸石中优选使用的是选自由丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y构成的组的催化剂载体。
例如在美国专利号4,018,514和Mol.Sieves Pap.Conf.，1967，78，Soc.Chem.Ind.London，D.DOMINE and J.QUOBEX中描述了大孔丝光沸石的制备。
例如在美国专利号2,882,244中描述了沸石X，在美国专利号3,130,007中描述了沸石Y。
在本领域中已知各种沸石和沸石型材料用于催化化学反应。例如，Argauer的美国专利号3,702,886公开了一组合成沸石，表征为“沸石ZSM-5”，其有效用于催化各种烃转化方法。
适用于本发明的程序的沸石能够是碱性形式、部分或全部酸性形式或部分脱铝形式。
优选地，在本发明的方法中的沸石催化剂载体是质子形式，表征为“H-ZSM-5”沸石或“H-丝光沸石”，其是由相应的“ZSM-5”沸石或“丝光沸石”通过使用本领域公知的技术用氢离子置换大多数(通常后一种沸石的至少约80％)的阳离子而制备的。这些沸石催化剂基本上是晶体铝硅酸盐或中性形式，很好定义的晶体结构中二氧化硅和氧化铝的组合。在用于本发明的沸石催化剂的特别优选的组中，在这些沸石中的SiO2∶Al2O3摩尔比在约10-60范围内。
在本发明的另一方面，钌负载在二氧化硅或氧化铁上。钌和锡的组合、仅铁或铂和铁、铁和钴、铁和钌以及铂和锡的组合使用本领域中公知的程序或此处进一步描述的程序负载在高纯度的低表面积二氧化硅或高纯度的高表面积二氧化硅上。铂或钌基金属催化剂的其它优选催化剂载体是氧化钛和氧化锆。
如上所述，两种金属的组合的负载量水平通常参考主催化剂金属的含量和该组合的重量比。例如，Ru/Sn、Ru/Fe、Pt/Sn或Pt/Fe的重量比在约0.1-2的范围内。因此，当Ru/Sn、Ru/Fe或Pt/Fe的重量比为0.1时，钌或铂的含量能够为0.1或1wt％，因此1或10wt％的锡或铁存在于该催化剂载体上。优选地，Ru/Sn、Ru/Fe、Pt/Sn或Pt/Fe的重量比为约0.5，因此钌或铂在该催化剂载体上的含量能够为0.5或1wt％，锡或铁的含量为1或2wt％。更优选地，Ru/Sn、Ru/Fe、Pt/Sn或Pt/Fe的重量比为1或0.2。因此当重量比为1时，钌或铂在载体上的含量为0.5、1或2wt％，锡或铁的含量也为0.5、1或2wt％。类似地，当Ru/Sn、Ru/Fe或Pt/Fe的重量比为0.2时，钌或铂在载体上的含量能够为0.5或1wt％，锡或铁的含量为2.5或5wt％。
如果存在，第三金属在载体上的负载量在本发明中并不非常严格，能够在约0.1wt％-约10wt％范围内变化。特别优选基于载体重量约1wt％-约6wt％的金属负载量。
能够使用本领域中任意已知方法进行金属浸渍。典型地，在浸渍之前，将该载体在120℃干燥并成型为具有在约0.2-0.4mm范围内的粒度分布的颗粒。任选地，可以将该载体挤压、压碎并筛分到所需的粒度分布。能够使用任意已知的用于将该负载材料成型为所需粒度分布的方法。
对于具有低表面积的载体，例如α-氧化铝，过量添加金属溶液直至完全润湿或过量液体浸渍以得到所需的金属负载量。
如上所述，本发明的方法中所用的加氢催化剂通常是包含铂/铁、钌/锡、钌/铁、铁/钴等的双金属加氢催化剂。通常，尽管不意于被任何理论所束缚，认为一种金属用作促进剂金属，而另一种金属是主金属。例如，在本发明的方法中，分别在上述组合中，铂、钌和铁被认为是用于制备本发明的加氢催化剂的主金属。根据各种反应参数(包括但不局限于所用的催化剂载体、反应温度和压力等)，其它金属，与钌一起的锡和与钴、铂或钌一起的铁，被认为是促进剂金属。催化剂可以包括其它促进剂金属，例如钨、钒、钼、铬或锌。
该双金属催化剂通常是在两个步骤中浸渍的。各浸渍步骤之后是干燥和煅烧。该双金属催化剂也可以通过共浸渍制备。在大多数情况中，该浸渍可以使用金属硝酸盐溶液进行。然而，也能够使用一旦煅烧就会释放出金属离子的各种其它可溶盐。其它适用于浸渍的金属盐的实例包括金属草酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酸盐、铵基金属氧化物(例如七钼酸铵六水合物)、金属酸(例如高铼酸溶液)等。
因此在本发明的一种实施方案中，提供了加氢催化剂，其中催化剂载体是二氧化硅或氧化铁，仅具有钌作为加氢催化剂。在本发明的该方面中，钌的金属负载量能够在1wt％-约20wt％范围内，优选1-10wt％，最优选1-5wt％。
在本发明的另一实施方案中，提供了加氢催化剂，其中该催化剂载体是二氧化硅，仅具有铁作为加氢催化剂。在本发明的该方面中，铁的金属负载量能够在1wt％-约20wt％范围内，优选2-10wt％，最优选3-8wt％的铁。
在本发明的另一实施方案中，提供了钌和锡或铂和锡的双金属负载。在本发明的该方面中，钌或铂的负载量为约0.5wt％-约2wt％，锡的负载量为约2.5wt％-约10wt％。特别地，在二氧化硅上能够使用1/1、1/5、0.5/5和0.5/2.5wt％的钌/锡或铂/锡。
在本发明的另一实施方案中，还提供了加氢催化剂，其中催化剂载体是高纯度的低表面积二氧化硅，具有铂和铁或钌和铁的双金属负载。在本发明的该方面中，铂或钌的负载量为约0.5wt％-约2wt％，铁的负载量为约4wt％-约10wt％。特别地，在高纯度的低表面积二氧化硅上能够使用1/1、1/5、0.5/5和0.5/2.5wt％的铂/铁或钌/铁负载量水平。在本发明的该方面中其它优选载体包括H-ZSM-5、石墨化碳、氧化锆、氧化钛、氧化铁、二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明的另一实施方案中，还提供了加氢催化剂，其中该双金属催化剂是负载在二氧化硅上的钴和铁。在本发明的该方面中，钴的负载量水平为约12wt％-约22wt％，铁的负载量水平为约3-8wt％。特别地，在二氧化硅上17.4wt％的钴负载量水平和4.8wt％的铁负载量水平是市场上可得到的。
通常，通过实施本发明，乙酸能够以非常高的速率选择性地转化为乙醛。乙醛的选择性通常非常高，且可能为至少60％。在优选的反应条件下，乙酸以至少70％或更优选以超过80％(例如至少90％)的选择性转化为乙醛。
使用本发明的催化剂，乙酸的转化率为至少10％，且能高达40％，乙醛的选择性为至少60％，优选70％，最优选80％。
通常，本发明的活性催化剂是此处所述的单一金属或双金属催化剂。更特别地，优选具有0.5-1wt％的钌或铂负载量和5wt％的锡和铁负载量和约18wt％的钴负载量的包含负载在二氧化硅上的钌和锡、钌和铁、铂和锡、铂和铁以及钴和铁的双金属催化剂。依照本发明的实施，使用该催化剂，乙酸能够以约40％的转化率和至少60％的乙醛选择性转化，更优选能够达到至少80％的乙醛选择性。
使用氧化锆、石墨或氧化钛作为载体以及使用与上述类似的钌、铂、锡、铁和钴的负载量实现了类似的转化率和选择性。也能够使用其它促进剂金属与上述钌或铂相结合。
在本发明的另一方面，使用在作为催化剂载体的二氧化硅或氧化铁上1wt％-约5wt％的钌或铁负载量，也可以得到约至少25％的高转化率水平和至少约80％的高乙醛选择性。在本发明的该方面，其它优选的催化剂载体包括石墨化碳、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明的方法的另一方面，该加氢是在刚好足以克服沿催化床的压降的压力下进行的。
该反应可以在多种条件下在气态或液态中进行。优选地，该反应在气相中进行。可以使用的反应温度例如在约250℃-约350℃，优选约290℃-约310℃的范围内。压力通常对该反应不是关键的，可以使用低于大气压、大气压或高于大气压。然而，在大多数情况中，该反应的压力将在约5-30大气压的绝对压力范围内，最优选反应区的压力在约8-20大气压的绝对压力范围内。
尽管该反应每摩尔乙酸消耗1摩尔氢气生成1摩尔乙醛，但进料流中的乙酸∶氢的实际摩尔比可以在宽范围内变化，例如约100∶1-1∶100。然而，优选该比例在约1∶20-1∶2范围内。更优选地，乙酸与氢气的摩尔比为约1∶5。
与本发明的方法结合使用的原料可以来自任意适合的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵等制备乙酸是公知的。因为石油和天然气变得更加昂贵，因此由可替代的碳源制备乙酸和中间产物(例如甲醇和一氧化碳)的方法获得了更多的关注。受到特别关注的是由可以来自任意适合的碳源的合成气制备乙酸。例如授予Vidalin的美国专利号6,232,352(其公开内容通过参考引入此处)教导了改装甲醇装置用于制备乙酸的方法。通过改装甲醇装置，显著降低或大大消除了与新型乙酸装置的CO产生相关的大的资金成本。该合成气的所有或部分是由甲醇合成回路分流而来的且被送往分离器装置以回收CO和氢，其然后用于制备乙酸。除乙酸之外，该方法也能够用于制备与本发明相关使用的氢。
Steinberg等的美国专利号RE35,377(也通过参考引入此处)提供了通过转化碳质材料(例如油、煤、天然气和生物质材料)制备甲醇的方法。该方法包括将固体和/或液体碳质材料加氢化以得到工艺气体，用另外的天然气将其蒸汽热解以生成合成气。将该合成气转化为甲醇，可以将其羰基化为乙酸。该方法同样产生了可以如上所述与本发明结合使用的氢。也参见Grady等的美国专利号5,821,111，其公开了用于将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及Kindig等的美国专利号6,685,754，其公开内容通过参考引入此处。
可以在反应温度将该乙酸气化，然后将其与氢一起以未稀释状态或用较为惰性的载气(例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等)稀释供给。
可替代地，蒸气形式的乙酸可以直接取自Scates等的美国专利号6,657,078中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器的粗产物，其公开内容通过参考引入此处。可以直接将该粗蒸气产物供给本发明的反应区，而不需要冷凝该乙酸和轻馏分或除水，节省总体方法成本。
接触或停留时间也能够根据一些变量(例如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力)广泛变化。当使用非固定床的催化剂系统时，典型的接触时间在几分之一秒到超过几小时的范围内变化，优选的接触时间至少对于气相反应为约0.5-100秒。
典型地，该催化剂用于固定床反应器中，例如在细长管道或管子的形状中，其中典型地为蒸气形式的反应物在催化剂上通过或穿过催化剂。如果需要，也能够使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情况中，有利地使用该加氢催化剂与惰性材料相结合以调节该催化剂床中的压降、流量、热平衡或其它过程参数，包括反应物化合物与该催化剂颗粒的接触时间。
在一种优选实施方案中，还提供了用于由乙酸选择性直接生成乙醛的方法，包括：将包含乙酸和氢的原料流在升高温度与在适合的催化剂载体上包含约0.5wt％-约1wt％铂或钌和约2.5wt％-约5wt％的锡或铁的适合的加氢催化剂接触。在本发明的该实施方案中优选的催化剂载体是二氧化硅。
在本发明的方法的该实施方案中，该优选的加氢催化剂包含约0.5wt％或约1wt％的铂和约5wt％的铁或锡；或约0.5wt％或约1wt％的钌和约5wt％的锡或铁。在本发明的方法的该实施方案中，优选该加氢催化剂在固定床中是分层的，且该反应是使用摩尔比为约1∶20-1∶5的乙酸和氢的进料流在范围为约290℃-310℃的温度和在约8-20大气压绝对压力范围内的反应区压力下在气相中进行的，反应物的接触时间在约0.5-100秒范围内。
以下实施例描述了用于制备在随后实施例中使用的各种催化剂的程序。
实施例A
制备1wt％钌在氧化铁上
在烘箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布的氧化铁(99g)干燥整晚，然后冷却到室温。向其中添加亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(3.14g)在蒸馏水(32ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例B
制备3wt％钌在氧化铁上
基本重复实施例A的程序，除了使用亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(9.42g)在蒸馏水(96ml)中的溶液和97克氧化铁。
实施例C
制备5wt％铁在高纯度的低表面积二氧化硅上
在烘箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布的高纯度的低表面积二氧化硅(95g)干燥整晚，然后冷却到室温。向其中添加硝酸铁九水合物(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(36ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例D
制备5wt％锡和0.5wt％钌在高纯度的低表面积二氧化硅上
在烘箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布的高纯度的低表面积二氧化硅(94g)干燥整晚，然后冷却到室温。向其中添加草酸锡(Alfa Aesar)(8.7g)在稀硝酸(1N，45ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。向该经煅烧和冷却的材料中添加亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(1.57g)在蒸馏水(16ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例E
制备1wt％钌和5wt％铁在高纯度的低表面积二氧化硅上
在烘箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布的高纯度的低表面积二氧化硅(94g)干燥整晚，然后冷却到室温。向其中添加亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(3.14g)在蒸馏水(32ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。向该经煅烧和冷却的材料中添加硝酸铁九水合物(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(36ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例F
制备5wt％铁和1wt％铂在高纯度的低表面积二氧化硅上
在烘箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布的高纯度的低表面积二氧化硅(94g)干燥整晚，然后冷却到室温。向其中添加硝酸铁九水合物(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(36ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。向该经煅烧和冷却的材料中添加硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例G
制备1wt％铂和5wt％锡在高纯度的低表面积二氧化硅上
在烘箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布的高纯度的低表面积二氧化硅(94g)干燥整晚，然后冷却到室温。向其中添加硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中的溶液和草酸锡(Alfa Aesar)(8.7g)在稀硝酸(1N，43.5ml)中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例H
制备1wt％钯、1wt％金和5wt％乙酸钾在高纯度的低表面积二氧化硅上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中的溶液、氢氧化金(III)(Alfa Aesar)(1.26g)和氢氧化钾(0.28g)在蒸馏水(10ml)中的溶液、乙酸钾(Sigma)(5g)在蒸馏水(10ml)中的溶液和93克二氧化硅。将该催化剂按顺序浸渍，首先浸渍钯，然后浸渍金，最后浸渍乙酸钾。
实施例I
制备1wt％钯、5wt％铜和5wt％乙酸钾在高纯度的低表面积二氧化硅上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中的溶液、硝酸铜三水合物(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(20ml)中的溶液、乙酸钾(Sigma)(5g)在蒸馏水(10ml)中的溶液和89克二氧化硅。将该催化剂按顺序浸渍，首先浸渍铜，然后浸渍钯，最后浸渍乙酸钾。
实施例J
制备1wt％钯和5wt％铜在碳上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中的溶液、硝酸铜三水合物(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(20ml)中的溶液和94克碳。将该催化剂按顺序浸渍，首先浸渍铜，然后浸渍钯。
实施例K
制备1wt％钯和5wt％铁在高纯度的低表面二氧化硅上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中的溶液、硝酸铁九水合物(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(30ml)中的溶液和94克二氧化硅。将该催化剂按顺序浸渍，首先浸渍铁，然后浸渍钯。
实施例L
制备5wt％铁和5wt％钴在高纯度的低表面二氧化硅上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸铁九水合物(Alfa Aesar)(36.2g)在蒸馏水(30ml)中的溶液、硝酸钴六水合物(24.7g)在蒸馏水(25ml)中的溶液和90克二氧化硅。将该催化剂按顺序浸渍，首先浸渍铁，然后浸渍钴。
实施例M
制备5wt％铜和5wt％钼在高纯度的低表面二氧化硅上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸铜三水合物(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(20ml)中的溶液、七钼酸铵六水合物(Sigma)(9.5g)在蒸馏水(65ml)中的溶液和90克二氧化硅。将该催化剂按顺序浸渍，首先浸渍铜，然后浸渍钼。
实施例N
制备5wt％锡和1wt％钌在高纯度的低表面二氧化硅上
基本重复实施例D的程序，除了使用草酸锡(Alfa Aesar)(8.7g)在稀硝酸(1N，43.5ml)中的溶液、亚硝酰基硝酸钌(Heraeus)(3.14g)在蒸馏水(32ml)中的溶液和94克二氧化硅。将该催化剂用锡和钌共浸渍。
实施例O
制备1wt％钯在氧化铁上
基本重复实施例D的程序，除了使用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中的溶液和99克氧化铁。
产物的气相色谱(GC)分析
用在线GC进行产品的分析。使用装备有1个火焰离子检测器(FID)和2个热传导检测器(TCD)的三通道小型GC分析反应物和产物。前通道装备有FID和CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)柱并用于定量以下：
乙醛
乙醇
丙酮
乙酸甲酯
乙酸乙烯酯
乙酸乙酯
乙酸
乙二醇二乙酸酯
乙二醇
亚乙基二乙酸酯
三聚乙醛
中通道装备有TCD和Porabond Q柱并用于定量：
CO2
乙烯
乙烷
后通道装备有TCD和Molsieve 5A柱并用于定量：
氦气
氢
氮气
甲烷
一氧化碳
在反应之前，通过用单一化合物形成尖峰测定不同组分的保留时间，用已知组成的校准气体或用已知组成的液体溶液校准该GC。这可以测定各种组分的响应因子。
实施例1
所用的催化剂是依照实施例A的程序制备的1wt％钌在氧化铁上。
在具有30mm的内径并能够提升到受控温度的由不锈钢制成的管状反应器中，设置50ml负载在氧化铁上的1wt％钌。装载之后催化剂床的长度约为70mm。在反应之前，通过以2℃/min的速率加热到400℃的最终温度而原位还原该催化剂。然后，将5mol％在氮气中的氢气以7500h-1的气时空速(GHSV)引入该催化剂腔。在还原之后，通过该5mol％在氮气中的氢气的继续气流将该催化剂冷却到350℃的反应温度。一旦该反应温度稳定在350℃，如下开始乙酸加氢。
进料液体基本上由乙酸构成。将该反应进料液体蒸发并与氢气和作为载气的氦气一起以约2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在约350℃的温度加入该反应器中。所得到的进料流包含约4.4％-约13.8％的乙酸摩尔百分比和约14％-约77％的氢气摩尔百分比。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙醛选择性为60％，乙酸转化率为50％。
实施例2
所用的催化剂是依照实施例C的程序制备的5wt％铁在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为75％，乙醛选择性为70％。
实施例3
所用的催化剂是依照实施例D的程序制备的0.5wt％钌和5wt％锡在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在250℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为4％，乙醛选择性为91％。生成的其它产物为乙烷(1％)和乙醇(8％)。
实施例4
所用的催化剂是依照实施例E的程序制备的1wt％钌和5wt％铁在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在300℃的温度基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为35％，乙醛选择性为约70％。
实施例5
所用的催化剂是依照实施例F的程序制备的1wt％铂和5wt％铁在高纯度的低表面积二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为65％，乙醛选择性为60％。生成的其它产物是二氧化碳(6％)和乙酸乙酯(9％)。
实施例6
所用的催化剂是依照实施例G的程序制备的0.5wt％铂和5wt％锡在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为85％，乙醛选择性为65％。生成的其它产物是甲烷(4％)和乙酸乙酯(9％)。
实施例7
所用的催化剂是在市场上得到的包含17.4wt％钴和4.8wt％铁在二氧化硅上的Co/Fe催化剂。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为约65％，乙醛选择性为75％。
实施例8
所用的催化剂是依照实施例H的程序制备的1wt％钯、1wt％金和5wt％乙酸钾在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在250℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为5％，乙醛选择性为98.5％。生成的其它产物是乙烷(1％)和乙醇(0.5％)。
实施例9
所用的催化剂是依照实施例I的程序制备的1wt％钯、5wt％铜和5wt％乙酸钾在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在250℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为2％，乙醛选择性为97.5％。生成的其它产物是乙烷(2.5％)。
实施例10
所用的催化剂是依照实施例J的程序制备的1wt％钯和5wt％铜在碳上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在250℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为1％，乙醛选择性为97％。生成的其它产物是乙烷(3％)。
实施例11
所用的催化剂是依照实施例K的程序制备的1wt％钯和5wt％铁在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在250℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为9％，乙醛选择性为96％。生成的其它产物是乙烷(0.6％)和乙醇(3.6％)。
实施例12
所用的催化剂是依照实施例L的程序制备的5wt％铁和5wt％钴在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在250℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为11％，乙醛选择性为95％。生成的其它产物是乙烷(1％)和乙醇(4％)。
实施例13
所用的催化剂是依照实施例L的程序制备的5wt％铁和5wt％钴在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为75％，乙醛选择性为70％。生成的其它产物是甲烷(4％)和二氧化碳(3％)。
实施例14
所用的催化剂是依照实施例M的程序制备的5wt％铜和5wt％钼在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为10％，乙醛选择性为90％。生成的其它产物是乙烷(1.5％)和丙酮(6.6％)。
实施例15
所用的催化剂是依照实施例N的程序制备的1wt％钌和5wt％锡在二氧化硅上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为60％，乙醛选择性为78％。生成的其它产物是甲烷(6％)和乙醇(12％)。
实施例16
所用的催化剂是依照实施例O的程序制备的1wt％钯在氧化铁上。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的10000hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和15巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为66％，乙醛选择性为59％。生成的其它产物是二氧化碳(4％)和乙醇(18％)。
实施例17
所用的催化剂是在市场上可得到的由Sud Chemie以T-4489的名称销售的铜-铝催化剂。
以蒸发的乙酸和氢气的进料流(H2∶乙酸摩尔比为5)的2500hr-1的平均组合气时空速(GHSV)在350℃的温度和1巴的压力基本重复实施例1中提出的程序。蒸气流出物的一部分通过气相色谱，用于分析该流出物的含量。乙酸转化率为88％，乙醛选择性为51％。生成的其它产物是二氧化碳(5％)和乙醇(16％)。
对比例1A-4A
这些实施例描述了乙酸和氢在多种催化剂上的反应，其中在低乙酸转化率下没有观察到生成乙醛和/或观察到非常低的乙醛选择性。
在所有这些实施例中，基本重复实施例1中提出的程序，除了使用表1中所列的不同催化剂。表1中还列出了反应温度以及乙醛和其它产物的选择性。
表1.对比例的乙酸转化率和选择性
Figure BDA0000048491990000221
尽管已经结合特别实施例描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的对这些实施例的改变对于本领域技术人员将是容易显而易见的。鉴于以上讨论，上面结合背景技术和发明详述所讨论的其公开内容全部通过参考引入此处的现有技术和参考文献的相关知识，相信不需要进一步的描述。

Claims (31)

1.用于由乙酸选择性直接生成乙醛的方法，包括：将包含乙酸和氢的进料流在升高温度与包括至少一种选自由铁、铜、金、铂、钯和钌构成的组的金属负载在适合的催化剂载体上且任选地与一种或多种选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的组的金属催化剂相结合的适合的加氢催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中该催化剂载体选自由氧化铁、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化钛及其混合物构成的组。
3.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是二氧化硅。
4.权利要求3的方法，其中该催化剂载体是高纯度二氧化硅。
5.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是氧化铁。
6.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含钌在适合的载体上。
7.权利要求6的方法，其中该催化剂载体是二氧化硅或氧化铁。
8.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含铁负载在二氧化硅上。
9.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含Ru/Sn或Ru/Fe重量比在约0.1-1的范围内的钌和锡或钌和铁的组合。
10.权利要求9的方法，其中钌的负载量为约0.5wt％-约1wt％，锡或铁的负载量为约2.5wt％-约10wt％，该催化剂载体为二氧化硅。
11.权利要求9的方法，其中钌的负载量为约0.5wt％，锡的负载量为约5wt％，该催化剂载体为二氧化硅；或者钌的负载量为约1wt％，铁的负载量为约5wt％，该催化剂载体为二氧化硅。
12.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含Pt/Sn或Pt/Fe重量比在约0.1-1的范围内的铂和铁或铂和锡的组合。
13.权利要求12的方法，其中铂的负载量为约0.5wt％-约1wt％，锡或铁的负载量为约2.5wt％-约10wt％，该催化剂载体是二氧化硅。
14.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含铁和钴的组合，以及其中铁的负载量水平为约3wt％-10wt％，钴的负载量水平为约8wt％-约20wt％，且该催化剂载体为二氧化硅。
15.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的选择性为至少60％。
16.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的选择性为至少70％。
17.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的选择性为至少80％。
18.权利要求1的方法，其中该加氢为乙醛是在气相中和在约250℃-350℃的范围内的温度下进行的。
19.权利要求18的方法，其中该加氢为乙醛是在气相中和在约270℃-310℃的范围内的温度下进行的。
20.权利要求18的方法，其中所述进料流包含惰性载气。
21.权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比在约100∶1-1∶100的范围内的乙酸和氢气构成，反应区的温度在约250℃-350℃的范围内，且反应区的压力在约5-25大气压绝对压力的范围内。
22.权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比在约1∶20-1∶2的范围内的乙酸和氢气构成，反应区的温度在约270℃-310℃的范围内，且反应区的压力在约8-20大气压绝对压力的范围内。
23.用于由乙酸选择性直接生成乙醛的方法，包括：将包含乙酸和氢的原料流在升高温度与在适合的催化剂载体上包含约0.5wt％-约1wt％铂或钌和2.5wt％-约5wt％的锡或铁的适合的加氢催化剂接触。
24.权利要求23的方法，其中该催化剂载体包含负载量水平为约0.5wt％或约1wt％的铂和负载量水平为约5wt％的锡或铁，该催化剂载体是二氧化硅。
25.权利要求23的方法，其中该催化剂载体包含负载量水平为约0.5wt％或约1wt％的钌和负载量水平为约5wt％的锡或铁，该催化剂载体是二氧化硅。
26.权利要求23的方法，其中反应物由摩尔比在约1∶20-1∶5的范围内的乙酸和氢气构成，反应区的温度在约270℃-310℃的范围内。
27.权利要求1的方法，其中催化剂选自负载在二氧化硅或碳上的钯/金(Pd/Au)或钯/铜(Pd/Cu)的双金属组合。
28.权利要求27的方法，其中所述催化剂进一步包括乙酸钾，该催化剂载体是二氧化硅。
29.权利要求1的方法，其中催化剂选自负载在二氧化硅上的钯/铁(Pd/Fe)、铁/钴(Fe/Co)、铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝(Cu/Al)的双金属组合。
30.权利要求29的方法，其中该催化剂是负载在二氧化硅上的钯/铁(Pd/Fe)、铁/钴(Fe/Co)或铜/钼(Cu/Mo)。
31.权利要求1的方法，其中催化剂是负载在二氧化硅上的铜/铝(Cu/Al)。
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EP (1) EP2318348A2 (zh)
JP (2) JP5053458B2 (zh)
KR (1) KR20110047209A (zh)
CN (1) CN102143932A (zh)
AR (1) AR074714A1 (zh)
AU (1) AU2009277184B2 (zh)
CA (1) CA2732364A1 (zh)
CO (1) CO6541516A2 (zh)
IL (1) IL210947A0 (zh)
RU (1) RU2011107273A (zh)
TW (1) TW201012785A (zh)
WO (1) WO2010014146A2 (zh)
ZA (1) ZA201100790B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104162446A (zh) * 2014-08-11 2014-11-26 华东理工大学 用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法
CN113198521A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 江苏常青树新材料科技股份有限公司 一种usy分子筛催化剂的制备方法、及该催化剂在制备二乙烯苯中的应用

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
GB0817109D0 (en) * 2008-09-18 2008-10-29 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
WO2011097222A2 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
FR2972450B1 (fr) * 2011-03-07 2013-04-12 Rhodia Operations Preparation d'ethers de (poly)glycerol
KR101269857B1 (ko) 2011-04-14 2013-06-07 서강대학교산학협력단 알킨으로부터 알켄의 선택적 수소화 반응용 촉매
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8853467B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
US8853466B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8829253B2 (en) 2011-08-19 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9353034B2 (en) 2012-02-07 2016-05-31 Celanese International Corporation Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
US8729311B2 (en) * 2012-02-10 2014-05-20 Celanese International Corporaton Catalysts for converting acetic acid to acetone
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
CN102658165B (zh) * 2012-04-06 2014-11-05 华东理工大学 乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
WO2014119185A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 株式会社ダイセル アセトアルデヒドの製造方法
DE102013106790A1 (de) 2013-06-28 2014-12-31 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butandiol
DE102013106787A1 (de) 2013-06-28 2014-12-31 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Butanderivaten
JP6405367B2 (ja) * 2014-04-10 2018-10-17 株式会社ダイセル アセトアルデヒドの製造方法
JP6442484B2 (ja) * 2014-04-22 2018-12-19 株式会社ダイセル アルデヒド類製造用固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法
WO2015166706A1 (ja) * 2014-04-28 2015-11-05 株式会社ダイセル 酢酸及びアセトアルデヒドの製造方法
JP6360801B2 (ja) * 2015-02-19 2018-07-18 株式会社ダイセル 触媒、アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法
JP6480835B2 (ja) * 2015-09-02 2019-03-13 株式会社ダイセル 固体触媒、固体触媒の製造方法、及びアセトアルデヒドの製造方法
CN105478120B (zh) * 2015-11-18 2017-12-15 河南理工大学 一种赤泥基铁系催化剂的制备方法及其在甲烷裂解制氢中的应用
JP6650351B2 (ja) * 2016-06-21 2020-02-19 株式会社ダイセル 触媒、触媒の製造方法、及びアルデヒド類の製造方法
JP6758113B2 (ja) * 2016-07-12 2020-09-23 株式会社ダイセル 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法
JP2018149507A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社ダイセル 触媒及びアルデヒド類の製造方法
JP2019107590A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 株式会社ダイセル 触媒、アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法
JP7098434B2 (ja) * 2017-12-20 2022-07-11 株式会社ダイセル 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法
JP7098435B2 (ja) * 2018-06-22 2022-07-11 株式会社ダイセル 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351964A (en) * 1980-05-19 1982-09-28 Kuraray Co., Ltd. Process for producing acetaldehyde
CN1204271A (zh) * 1995-11-08 1999-01-06 罗狄亚化学公司 钌/锡双金属催化剂的制备方法
EP0953560A1 (en) * 1998-04-30 1999-11-03 Eastman Chemical Company Method, catalyst and apparatus for producing acetaldehyde from acetic acid

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2105540A (en) * 1935-01-09 1938-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation process for the production of aldehydes
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
GB1168785A (en) 1965-09-24 1969-10-29 British Petroleum Co Graphite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4018514A (en) 1975-09-25 1977-04-19 Polaroid Corporation Apparatus for retinal photography
US4328373A (en) * 1980-03-17 1982-05-04 The Dow Chemical Company Method of preparing aldehydes
US4443639A (en) * 1981-05-18 1984-04-17 The Standard Oil Company (Indiana) Hydrogenation of carboxylic acids
US4398039A (en) * 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
US4421939A (en) * 1982-10-15 1983-12-20 Union Carbide Corporation Production of ethanol from acetic acid
US4480115A (en) 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
GB8307612D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 British Petroleum Co Plc Ammonia production and catalysts
US4550185A (en) * 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
EP0150961B1 (en) * 1984-01-18 1988-05-11 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic process of producing aromatic aldehydes
GB8509530D0 (en) * 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8828616D0 (en) 1988-12-07 1989-01-11 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE3927786A1 (de) * 1989-08-23 1991-02-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US5008235A (en) 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5137861A (en) * 1991-01-22 1992-08-11 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
FR2682949B1 (fr) * 1991-10-24 1993-12-17 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese d'aldehydes.
US5243095A (en) * 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
JP3295960B2 (ja) * 1992-05-12 2002-06-24 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
JPH06116182A (ja) 1992-10-09 1994-04-26 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法
US5821111A (en) * 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
US5350504A (en) * 1992-12-18 1994-09-27 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics over modified non-acidic platinum/ZSM-5 catalysts
USRE35377E (en) * 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
JP3780669B2 (ja) 1997-11-17 2006-05-31 三菱化学株式会社 アルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法
US6294703B1 (en) 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
EP0990638A1 (en) 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
US5945570A (en) * 1998-10-29 1999-08-31 Arhancet; Juan Pedro Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol
DE19942895A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
TW537926B (en) * 1999-09-21 2003-06-21 Asahi Chemical Ind Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid and method for producing primary alcohol using the same
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
JP2004526686A (ja) * 2000-12-23 2004-09-02 デグサ アクチエンゲゼルシャフト カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法
US6657078B2 (en) * 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) * 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
JP3786007B2 (ja) 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
EP1277826A1 (en) 2001-07-18 2003-01-22 ATOFINA Research Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor
US20070238605A1 (en) 2004-04-26 2007-10-11 Wolfgang Strehlau Catalysts for the Simultaneous Removal of Carbon Monoxide and Hydrocarbons from Oxygen-Rich Exhaust Gases and Processes for the Manufacture Thereof
AU2007235322A1 (en) 2006-04-05 2007-10-18 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas
US7538060B2 (en) * 2007-02-14 2009-05-26 Eastman Chemical Company Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts
US7425657B1 (en) * 2007-06-06 2008-09-16 Battelle Memorial Institute Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds
WO2009063174A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
WO2009063176A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
US20110060174A1 (en) 2008-01-07 2011-03-10 Danmarks Tekniske Universitet - Dtu catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst
US20090221725A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US8080693B2 (en) 2008-02-28 2011-12-20 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7884253B2 (en) 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
US8178715B2 (en) 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351964A (en) * 1980-05-19 1982-09-28 Kuraray Co., Ltd. Process for producing acetaldehyde
CN1204271A (zh) * 1995-11-08 1999-01-06 罗狄亚化学公司 钌/锡双金属催化剂的制备方法
EP0953560A1 (en) * 1998-04-30 1999-11-03 Eastman Chemical Company Method, catalyst and apparatus for producing acetaldehyde from acetic acid

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.J.GROOTENDORST ETAL.: "Selective reduction of acetic acid to acetaldehyde on iron oxides", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
RAFAEL ALCALA ETAL.: "Experimental and DFT Studies of the Conversion of Ethanol and Acetic Acid on PtSn-Based Catalysts", 《J.PHYS.CHEM.B》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104162446A (zh) * 2014-08-11 2014-11-26 华东理工大学 用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法
CN113198521A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 江苏常青树新材料科技股份有限公司 一种usy分子筛催化剂的制备方法、及该催化剂在制备二乙烯苯中的应用
CN113198521B (zh) * 2021-04-30 2023-04-07 江苏常青树新材料科技股份有限公司 一种usy分子筛催化剂的制备方法、及该催化剂在制备二乙烯苯中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2732364A1 (en) 2010-02-04
JP5053458B2 (ja) 2012-10-17
ZA201100790B (en) 2012-04-25
US20100029993A1 (en) 2010-02-04
AU2009277184B2 (en) 2012-12-06
US20110004026A1 (en) 2011-01-06
EP2318348A2 (en) 2011-05-11
WO2010014146A2 (en) 2010-02-04
KR20110047209A (ko) 2011-05-06
AU2009277184A2 (en) 2011-02-24
US20120283480A1 (en) 2012-11-08
US7816565B2 (en) 2010-10-19
US8227644B2 (en) 2012-07-24
WO2010014146A3 (en) 2010-05-06
US7994368B2 (en) 2011-08-09
AR074714A1 (es) 2011-02-09
JP5108980B2 (ja) 2012-12-26
RU2011107273A (ru) 2012-09-10
CO6541516A2 (es) 2012-10-16
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