CN102271804B - 由乙酸制备乙酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将乙酸进行加氢形成乙酸乙酯以及乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法。所述加氢在催化剂存在下进行，所述催化剂优选在任选包括载体改性剂的载体上。

Description

由乙酸制备乙酸乙酯的方法
优先权要求
本申请要求2009年10月26日提交的题目为“Tunable CatalystGas Phase Hydrogenation of Carboxylic Acids”的美国申请12/588,727号的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及将乙酸进行加氢形成乙酸乙酯或者乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法，以及涉及用于这些方法的新型催化剂，所述催化剂对乙酸乙酯具有高的选择性。
发明背景
长期需要将乙酸转化为乙酸乙酯的经济上可行的方法。乙酸乙酯是各种工业产品的重要大宗原料并且还在各种化学品的制造中用作工业溶剂。例如，可通过对乙酸乙酯进行裂化处理而将其容易地转化为乙烯，然后可将其转化为各种其它产品。乙酸乙酯按照常规由价格波动变得更为明显的原料生产。换言之，波动的天然气和原油价格促使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙酸乙酯的成本波动，从而当油价上升时造成对乙酸乙酯的替代来源的需求比以往更大。
乙醇是另一种重要的大宗化学品，其可以按其自身使用例如作为燃料，或者作为用于形成乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或其它化学产品的原料。羧酸在非均相催化剂上加氢生产醇得到充分报导。例如，美国专利No.2,607,807公开了可在钌催化剂上于700-950巴的极高压力下由乙酸形成乙醇以达到约88％的收率，而在约200巴的压力下获得仅约40％的低收率。然而这种极端反应条件对于商业运行是不可取和不经济的。
最近，报导了可在超过大气压的压力例如约40-120巴下使用钴催化剂将乙酸加氢来生产乙醇，尽管其在商业上仍不可行。例如，参见Shuster等的美国专利No.4,517,391。
在另一方面，Kitson等的美国专利No.5,149,680描述了利用铂族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。所述催化剂由至少一种周期表第VIII族贵金属和至少一种能够与该第VIII族贵金属合金化的金属的合金构成，混有包含金属铼、钨或钼中至少一种的组分。虽然其中宣称相对于现有技术参考文献获得对醇及其酯与未反应的羧酸的混合物的改善的选择性，但是仍报导了在它们最佳催化剂状态下在将乙酸加氢为乙醇期间形成3-9％作为副产物的烷烃如甲烷和乙烷。
EP 0372847中报导了通过将乙酸加氢制备乙酸乙酯的稍加修改的方法。在该方法中，在催化剂组合物存在下于提高的温度下通过使酸或酸酐与氢气反应由该羧酸或其酸酐以大于50％的选择性产生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同时以小于10％的选择性产生相应的醇，所述催化剂组合物包含至少一种第VIII族贵金属作为第一组分，包含钼、钨和铼中至少一种作为第二组分，和包含第IVB族元素的氧化物作为第三组分。然而，即使其中报导的最佳条件，但除乙醇外还产生明显量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副产物。此外，乙酸的转化率通常低并且除其中转化率达到高至80％的少数情形外为约5-40％。
由前述明显的是，现有方法不具有所需要的对乙酸乙酯和/或乙醇的选择性，使用高度昂贵的催化剂，或者产生不期望的副产物例如甲烷和乙烷。因此，需要使用更为经济的催化剂以高的选择性形成乙酸乙酯(和任选的乙醇)，并同时使不期望的副产物的形成最小化。
发明概述
本发明涉及以高的选择性生产乙酸乙酯的方法。在一个实施方案中，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂包含第一金属、第二金属和载体，其中所述第一金属选自镍、钯和铂，并且以基于催化剂总重量计大于1wt.％的量存在。所述第二金属可以选自钼、铼、锆、铜、钴、锡和锌。基于催化剂总重量计，第一金属可以例如以0.1-10wt.％的量存在，第二金属可以以0.1-10wt.％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产乙酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂包含第一金属、第二金属和载体，其中所述第一金属选自镍和钯，其中所述第二金属选自锡和锌。在一个实施方案中，第一金属以基于催化剂总重量计0.1-25wt.％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产乙酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂包含第一金属、载体和至少一种载体改性剂，所述载体改性剂选自：IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁氧化物(iron oxide)，铝氧化物，和它们的混合物。例如，第一金属可以以基于催化剂总重量计0.1-25wt.％的量存在。在一方面，第一金属选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。作为另一种选择，第一金属可以选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。在另一个实施方案中，该催化剂还包含第二金属(任选不同于第一金属)。在其中存在第二金属的实施方案中，第二金属可以不同于第一金属并且可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。优选地，第一金属是铂和/或第二金属是锡。在另一个优选组合中，第一金属是钯并且第二金属是铼。任选地，该催化剂还包含不同于第一和第二金属的第三金属。该第三金属可以选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼并且/或者可以以基于催化剂总重量计0.05和4wt.％的量存在。
如上文所指出，该催化剂通常可适于在使乙酸转化为乙酸乙酯中用作加氢催化剂并且在加氢期间可以使至少10％的乙酸转化。此外，所述加氢可以在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000Kpa的压力和大于4∶1的氢气与乙酸摩尔比下进行。此外，该催化剂对于乙酸乙酯具有至少40％的选择性以及/或者对于甲烷、乙烷和二氧化碳具有小于4％的选择性。在一个实施方案中，该催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6％的产率。
在一个实施方案中，载体以基于催化剂总重量计25wt.％-99wt.％的量存在，并且选自铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。作为一种选择，该催化剂可以包含至少一种载体改性剂，所述载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐(metasilicate)、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物，优选为CaSiO3。在另一种选择中，所述载体改性剂选自：IVB族金属氧化物、VB族金属氧化物、VIB族金属氧化物、铁氧化物、铝氧化物和它们的混合物。所述载体改性剂可以以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明涉及粗产物(如上文所论述，任选由乙酸加氢获得)，其包含(a)5-70wt.％的量的乙酸乙酯；(b)5-70wt.％的量的乙醇；(c)5-75wt.％的量的乙酸；(d)5-50wt.％的量的水；和(e)小于10wt.％的量的任何其它化合物，其中所有重量百分数基于粗产物的总重量计。优选的粗乙醇产物包含(a)15-50wt.％的量的乙酸乙酯；(b)5-70wt.％的量的乙醇；(c)10-60wt.％的量的乙酸；(d)10-45wt.％的量的水；和(e)小于6wt.％的量的任何其它化合物，其中所有重量百分数基于粗产物的总重量计。
附图简要描述
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1A是使用SiO2-PtmSn1-m催化剂时对于乙醇和乙酸乙酯的选择性的坐标图；
图1B是图1A的催化剂对于乙醇和乙酸乙酯的产率的坐标图；
图1C是图1A的催化剂的乙酸转化率的坐标图；
图2A是使用SiO2-RenPd1-n催化剂时对于乙醇和乙酸乙酯的选择性的坐标图；
图2B是图2A的催化剂对于乙醇和乙酸乙酯的产率的坐标图；
图2C是图2A的催化剂的乙酸转化率的坐标图；
图3是根据本发明的一个实施方案在多种温度下对于乙酸乙酯和乙醇的混合物，催化剂的活性相比于催化剂的产率的坐标图；和
图4是根据本发明的一个实施方案在多种温度下对于乙酸乙酯和乙醇的混合物，催化剂的活性相比于催化剂的选择性的坐标图。
发明详述
引言
本发明涉及在催化剂存在下通过将乙酸加氢生产乙酸乙酯的方法。所述加氢反应可以按如下表示：
Figure BDA0000073424740000051
取决于所使用的催化剂和工艺条件，所述加氢反应可以生产除乙酸乙酯外的乙醇。本发明的实施方案可以有利地用于工业应用以按经济上可行的规模生产乙酸乙酯和/或乙醇。
本发明的方法使用可以用于形成乙酸乙酯和任选乙醇的各种催化剂。典型地，所述催化剂可包含第一金属，以及任选包含第二金属、第三金属和任选另外金属中的一种或多种。一种或多种金属优选位于载体上，例如二氧化硅或二氧化钛上。在第一实施方案中，所述方法使用包括高载量的镍、钯或铂的催化剂。在第二实施方案中，所述方法使用包含选自镍和钯的第一金属以及选自锡和锌的第二金属的催化剂。在第三实施方案中，所述方法使用这样的催化剂，该催化剂包含在用酸性载体改性剂或氧化还原型载体改性剂改性的载体上的一种或多种金属。现已发现，这些催化剂组合物可出人意料且意想不到地配制成为对于乙酸乙酯(任选与乙醇组合)的形成呈选择性。
高载量的镍、钯和铂催化剂
在第一实施方案中，本发明涉及使用包含高金属载量的镍、钯或铂中的一种或多种的催化剂的加氢方法。例如，所述催化剂可以包含在载体上的以催化剂总重量计大于1wt.％，例如大于1.1wt.％或大于1.2wt.％的量的选自镍、钯和铂的第一金属。就范围而言，载体上第一金属的量优选为1-25wt.％，例如1.2-15wt.％或1.5wt.％-10wt.％。就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体在内的催化剂的总重量计。
催化剂中的金属可以按一种或多种单质金属和/或一种或多种金属氧化物的形式存在。就确定催化剂中金属的重量百分数而言，忽略与金属结合的任何氧的重量。在更优选的方面中，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于铂的可获得性，优选催化剂包含大于1wt.％，但小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于3wt.％的量的铂。
除第一金属外，催化剂任选还包含第二金属、第三金属或另外的金属中的一种或多种。在该上下文中，数字术语“第一”、“第二”、“第三”等，当用于修饰词语“金属”时，表示是指各自的金属彼此不同。如果存在，第二金属优选选自钼、铼、锆、铜、钴、锡和锌。更优选地，第二金属选自钼、铼、锡和钴。甚至更优选地，第二金属选自锡和铼。
当催化剂包括两种或更多种金属时，一种金属可以充当促进剂金属而其它金属为主金属。例如，对于铂/锡催化剂，铂可以被认为是主金属，而锡可以被认为是促进剂金属。出于方便，本说明书指定第一金属作为主催化剂而第二金属(和可选的金属)作为促进剂。但这不应该作为下面催化活性机理的指示。
在第一实施方案中，当催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属时，第一金属任选以1-10wt.％，例如1.2-5wt.％或1.5-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属任选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属固溶体或混合物。
优选的金属比可以取决于催化剂中所用的金属而稍加变动。在一些实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
可以优选除1∶1外的摩尔比，这取决于所使用的催化剂的组成。现出人意料且意想不到地发现，如图1A、1B和1C中所示，例如对于铂/锡催化剂，特别优选小于0.4∶0.6或大于0.6∶0.4的铂与锡摩尔比以由乙酸以高的选择性、转化率和产率形成乙酸乙酯。更优选地，Pt/Sn比大于0.65∶0.35或大于0.7∶0.3，例如为0.65∶0.35-1∶0或0.7∶0.3-1∶0。乙酸乙酯的选择性还可以通过引入本文所述的改性载体而得到进一步改善。
关于铼/钯催化剂，如图2A、2B和2C中所示，对于形成乙酸乙酯，就选择性、转化率和产率而言，优选的铼与钯摩尔比为小于0.7∶0.3或大于0.85∶0.15。对于在Re/Pd催化剂存在下生产乙酸乙酯，优选的Re/Pd比为0.2∶0.8-0.4∶0.6。再次地，乙酸乙酯的选择性还可以通过引入本文所述的改性载体而得到进一步改善。
在催化剂包含第三金属时的实施方案中，第三金属可以选自上文关于第一或第二金属所列出的任何金属，只要所述第三金属不同于所述第一和第二金属。在优选的方面中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当第三金属存在时，催化剂组合物优选包含0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％的量的第三金属。
除金属外，第一实施方案的催化剂还包含载体，任选改性载体。如本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于形成乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇的混合物的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体以及分子筛，例如沸石。合适的载体材料的实例包括但不限于铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积的石墨化碳、活性炭和它们的混合物。示例性优选的载体选自二氧化硅/氧化铝、二氧化钛和氧化锆。所述催化剂中的载体总重量基于催化剂总重量计优选为25wt.％-99wt.％，例如30wt.％-98.5wt.％或35wt.％-98wt.％。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
在一个实施方案中，载体材料包含含硅载体材料，该含硅载体材料选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐例如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。在其中二氧化硅用作含硅载体的一个实施方案中，铝(其是二氧化硅的常见污染物)的量可以是低的，优选基于所述载体总重量计在1wt.％以下，例如0.5wt.％以下或0.3wt.％以下。就此而言，优选热解二氧化硅，因为它一般以超过99.7wt.％的纯度获得。如本申请中通篇所使用的，高纯度二氧化硅是指其中酸性污染物例如铝(如果有的话)以小于0.3wt.％，例如小于0.2wt.％或小于0.1wt.％的水平存在的二氧化硅。
载体的表面积可以宽泛地变化，这取决于载体的类型。在一些方面中，载体材料例如含硅材料的表面积可以为至少约50m2/g，例如至少约100m2/g、至少约150m2/g、至少约200m2/g或者最优选至少约250m2/g。就范围而言，载体材料优选具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面积。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅是指具有至少约250m2/g的表面积的二氧化硅。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅/氧化铝是指具有至少约150m2/g的表面积的二氧化硅/氧化铝。就本说明书而言，表面积是指BET氮气表面积，指的是通过ASTM D6556-04(通过引用将其全文并入本文)测定的表面积。
载体材料例如含硅材料还优选具有如通过压汞孔隙测量法(mercury intrusion porosimetry)测定的5-100nm，例如5-30nm、5-25nm或约5-10nm的平均孔径，以及如通过压汞孔隙测量法测定的0.5-2.0cm3/g，例如0.7-1.5cm3/g或约0.8-1.3cm3/g的平均孔体积。
载体材料和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体材料和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片，尽管优选圆柱形丸粒。优选地，载体材料例如含硅材料具有允许堆积密度为0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.5-0.8g/cm3的形态。就尺寸而言，载体材料例如含硅材料优选具有0.01-1.0cm，例如0.1-0.5cm或0.2-0.4cm的平均粒径，平均粒径是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的等效球形直径。因为位于改性载体之上或之内的一种或多种金属的尺寸通常非常小，它们应该基本上不影响总体催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于改性载体以及最终催化剂颗粒的尺寸。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
用于第一实施方案的载体还可以包含载体改性剂。载体改性剂是加入到载体中而不是天然存在于载体中。载体改性剂调节载体材料的酸度效应。例如，载体材料上的酸位如酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸加氢期间有利于对乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物的选择性。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑，“Characterization of HeterogeneousCatalysts”；Chapter III：Measurement of Acidity of Surfaces，370-404页；Marcel Dekker，Inc.，N.Y.1984中所描述的技术进行测定，通过引用将其全文并入本文。
在一些方面中，对于以高选择性形成乙酸乙酯，可能不期望载体材料酸性过大。在该情形中，载体材料可以用碱性载体改性剂进行改性。例如，合适的碱性载体改性剂可以选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIB族金属氧化物，(vi)IIB族金属偏硅酸盐，(vii)IIIB族金属氧化物，(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以在本发明实施方案中使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐的其它类型的改性剂。优选地，碱性改性剂具有低挥发性或无挥发性。低挥发性改性剂在催化剂寿命期间具有足够低的丧失率使得载体改性剂的酸性不被逆转(reverse)。例如，载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述任意的混合物。特别优选的碱性载体改性剂是偏硅酸钙(CaSiO3)。
在一些方面中，载体材料碱性过大或酸性不足而不以高的选择性形成乙酸乙酯。在该情形中，所述载体可以用载体改性剂进行改性，所述载体改性剂通过使用氧化还原型载体改性剂或酸性载体改性剂提高酸位的数量或可获得性来调节载体材料。合适的氧化还原型和酸性载体改性剂可以选自：IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁氧化物，铝氧化物，和它们的混合物。这些载体改性剂是氧化还原型或酸性的非挥发性载体改性剂。优选的氧化还原型载体改性剂包括选自WO3、MoO3、Fe2O3和Cr2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。虽然不受理论束缚，但认为提高载体的酸度可以有利于乙酸乙酯形成。然而，提高载体酸度还可以形成醚并且可以加入碱性改性剂来抵消载体酸度。
包含镍或钯与锡或锌的催化剂
在本发明的第二实施方案中，本发明涉及一种加氢方法，该方法使用催化剂用以制备乙酸乙酯或任选制备乙酸乙酯和乙醇的混合物，其中所述催化剂包含选自镍和钯的第一金属、选自锡和锌的第二金属、以及载体，任选为改性载体。与上述第一实施方案形成对照的是，在第二实施方案中，可以使用较低载量的第一金属。例如，所述催化剂可以包含0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量的第一金属。第二金属优选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。任选地，第二实施方案的催化剂还可以包含上文关于第一实施方案所描述的第三金属。
在第二实施方案中，催化剂包括上文关于第一实施方案所论述的载体、任选改性载体。对于第二实施方案，所述载体的总重量基于催化剂总重量计优选为25wt.％-99.9wt.％，例如30wt.％-97wt.％或35wt.％-95wt.％。
在酸性或氧化还原型改性的载体上的催化剂
在本发明的第三实施方案中，加氢方法使用这样的催化剂，该催化剂包含在用氧化还原型载体改性剂或酸性载体改性剂改性的载体上的第一金属以及任选的第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种。所述催化剂中存在的所有金属的总重量优选为0.1-25wt.％，例如0.1-15wt.％或0.11-10wt.％。
第一金属可以是IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。在优选实施方案中，第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于铂的可获得性，优选催化剂包含小于5wt.％，例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
催化剂任选还包含第二金属，该第二金属选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属固溶体或混合物。
如上文第一实施方案中所述，在第三实施方案中优选的金属比可以取决于催化剂中所用的金属而稍加变动。在一些实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
对于其它催化剂，可以优选除1∶1外的摩尔比。现出人意料且意想不到地发现，如图1A、1B和1C中所示，例如对于铂/锡催化剂，特别优选小于0.4∶0.6或大于0.6∶0.4的铂与锡摩尔比以由乙酸以高的选择性、转化率和产率形成乙酸乙酯。对于在Pt/Sn催化剂存在下生产乙酸乙酯，优选的Pt/Sn摩尔比为0.65∶0.35-0.95∶0.05，例如0.7∶0.3-0.95∶0.05。乙酸乙酯的选择性还可以通过引入本说明书通篇所描述的改性载体而得到进一步改善。
关于铼/钯催化剂，如图2A、2B和2C中所示，对于形成乙酸乙酯，就选择性、转化率和产率而言，优选的铼与钯摩尔比为小于0.7∶0.3或大于0.85∶0.15。对于在Re/Pd催化剂存在下生产乙酸乙酯，优选的Re/Pd比为0.2∶0.8-0.4∶0.6。再次地，乙酸乙酯的选择性还可以通过引入本说明书通篇所描述的改性载体而得到进一步改善。
在催化剂包含第三金属时的实施方案中，第三金属可以选自上文关于第一或第二金属所列出的任何金属，只要所述第三金属不同于所述第一和第二金属。在优选的方面中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
在一个实施方案中，催化剂包含第一金属且没有另外金属(没有第二金属等)。在该实施方案中，第一金属优选以0.1-10wt.％的量存在。在另一个实施方案中，催化剂包含载体上的两种或更多种金属的组合。下表1中提供了本发明该实施方案的各种催化剂的具体优选金属组合。在催化剂包含第一金属和第二金属时，第一金属优选以0.1-5wt.％的量存在并且第二金属优选以0.1-5wt.％的量存在。在催化剂包含第一金属、第二金属和第三金属时，第一金属优选以0.1-5wt.％的量存在，第二金属优选以0.1-5wt.％的量存在，并且第三金属优选以0.1-2wt.％的量存在。当第一金属是铂时，第一金属优选以0.1-3wt.％的量存在，第二金属以0.1-5wt.％的量存在，并且第三金属，如果存在，优选以0.1-2wt.％的量存在。
Figure BDA0000073424740000141
主要取决于如何制造催化剂，本发明催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
除一种或多种金属外，本发明第三实施方案的催化剂还包含改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体。特别地，使用酸性或氧化还原型改性载体现已出人意料地和意想不到地证明与其它加氢产物相比更有利于乙酸乙酯的形成。
合适的载体材料的实例包括上文关于第一实施方案所述的那些，并且不限于包括铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。所述载体还包含载体改性剂，所述载体改性剂例如可以选自：IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁氧化物，铝氧化物，和它们的混合物。这些载体改性剂是氧化还原型或酸性载体改性剂。优选的氧化还原型载体改性剂包括选自WO3、MoO3、Fe2O3和Cr2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。优选地，载体包含是具有低挥发性或呈非挥发性的酸性或氧化还原型改性剂的载体改性剂。低挥发性改性剂在催化剂寿命期间具有足够低的丧失率使得载体改性剂的酸性不被逆转(reverse)。如上所示，载体改性剂是加入到载体中而不是天然存在于载体中。
包括载体材料和载体改性剂在内的改性载体总重量基于催化剂总重量计优选为25wt.％-99.9wt.％，例如30wt.％-97wt.％或35wt.％-95wt.％。优选提供足够量的载体改性剂以提高活性
Figure BDA0000073424740000151
酸位的数量或这些酸位的可获得性。在优选的实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的量存在。在优选的实施方案中，载体材料以25wt.％-99wt.％，例如30wt.％-97wt.％或35wt.％-95wt.％的量存在。
如果所需，本文关于本发明第三实施方案所描述的酸性或氧化还原型载体改性剂也可用于将上述第一实施方案或第二实施方案的载体改性。
本发明的催化剂在并不是类似于汽车催化剂和柴油烟灰捕集装置那样浸渍到独石载体上的刷涂层中这种意义上是颗粒状催化剂，本发明的催化剂优选成形为颗粒，有时也称作珠或丸粒，具有任意各种形状，通过将很多这些成型的催化剂置于反应器中而将催化金属提供到反应区。常见的形状包括具有任意横截面的挤出物，在限定出挤出物表面的母线(generator)是平行线的意义上所述形状为广义柱体。如上所示，可以使用包括丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物、三叶形物、四叶形物和多叶形物的任何便利的颗粒形状，尽管优选圆柱形丸粒。典型地，根据所认知到的使气相与催化剂有效接触的能力按照经验对形状进行选择。
在所有上述实施方案中，本发明催化剂的一个优点是该催化剂用于生产乙酸乙酯以及乙酸乙酯和乙醇的混合物的稳定性或活性。因此，可认识到的是，本发明的催化剂完全能够用于乙酸加氢的商业规模工业应用，特别是乙酸乙酯生产。特别地，能够获得这样的稳定性程度，该稳定性程度使得催化剂活性可具有每100小时的催化剂使用小于6％，例如每100小时小于3％或每100小时小于1.5％的产率下降速率。优选地，一旦催化剂实现稳态状态，就测定产率下降速率。
催化剂的制备方法
优选通过载体和/或改性载体的金属浸渍形成本发明第一、第二和第三实施方案的催化剂组合物，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。在浸渍金属之前，通常期望在必要时通过用载体改性剂浸渍载体材料的步骤形成改性载体。在一方面，在水性悬浮液中将载体改性剂(例如WO3或TiO2)或载体改性剂前体加入到载体材料中。例如，可以通过将固体载体改性剂加入到去离子水中、接着向其加入胶体载体材料来形成载体改性剂的水性悬浮液。可以搅拌所得混合物并使用例如始润浸渍技术将其加入到另外的载体材料中，在所述始润浸渍技术中将载体改性剂加入到孔体积与载体改性剂溶液的体积相同的载体材料中。然后毛细管作用将载体改性剂吸入载体材料内的孔隙中。然后可通过干燥和煅烧去除载体改性剂溶液内的水和任何挥发性组分并使载体改性剂沉积在载体材料上来形成改性载体。干燥可以例如在50℃-300℃，例如100℃-200℃或约120℃的温度下进行任选1-24小时，例如3-15小时或6-12小时的时段。一旦形成，改性载体可以成型为具有所需尺寸分布的颗粒，例如形成平均粒径为0.2-0.4cm的颗粒。可以将载体进行挤出、造粒、压片、压制、压碎或筛分为所需尺寸分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。成型的改性载体的煅烧可以例如在250℃-800℃，例如300-700℃或约500℃的温度下进行任选1-12小时，例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时段。
在制备催化剂的优选方法中，使金属浸渍到改性载体上。第一金属的前体(第一金属前体)优选用于金属浸渍步骤，所述前体例如包括有关第一金属的水溶性化合物或水可分散性化合物/络合物。取决于所使用的金属前体，可以优选使用例如水、冰乙酸或有机溶剂的溶剂。第二金属也优选由第二金属前体浸渍到载体或改性载体中。如果需要，还可以使第三金属或第三金属前体浸渍到载体或改性载体中。
通过将第一金属前体和/或第二金属前体和/或另外金属前体(优选在悬浮液或溶液中)中的任一种或两种加入(任选滴加)到干的载体或改性载体中来进行浸渍。然后可以例如任选在真空下加热所得混合物以除去溶剂。然后可以任选随着斜线上升式加热进行另外的干燥和煅烧从而形成最终催化剂组合物。在加热和/或施加真空时，金属前体的金属优选分解为它们的单质(或氧化物)形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成液体载体例如水的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。
将第一和第二金属(以及可选的另外金属)浸入载体或改性载体中可以同时(共浸渍)或相继进行。在同时浸渍时，将第一和第二金属前体(以及可选的另外金属前体)混合在一起并将其一起加入到载体或改性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸渍，如果所述任一或两种前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用分散剂、表面活性剂或增溶剂例如草酸铵以促进所述第一和第二金属前体的分散或溶解。
在相继浸渍时，首先将第一金属前体加入到载体或改性载体中，接着进行干燥和煅烧，然后用第二金属前体浸渍所得材料，接着进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。另外的金属前体(例如第三金属前体)可以与第一和/或第二金属前体一起加入或者是单独的第三浸渍步骤，接着进行干燥和煅烧。当然，如果需要时可以使用相继和同时浸渍的组合。
合适的金属前体包括所需金属的例如金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。例如，铂前体和钯前体的合适化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、胺增溶的氢氧化铂、硝酸铂、四氨合硝酸铂、氯化铂、草酸铂、硝酸钯、四氨合硝酸钯、氯化钯、草酸钯、氯化钠钯和氯化钠铂。通常，从经济学和环境方面的观点同时来看，优选铂的可溶性化合物的水溶液。在一个实施方案中，第一金属前体不是金属卤化物并且基本上不含金属卤化物。
在一方面，首先将“促进剂”金属或金属前体加入到改性载体中，接着是“主要(main)”或“首要(primary)”金属或金属前体。当然也可以是相反的加入顺序。促进剂金属的示例性前体包括金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。如上所示，在相继式实施方案中，优选在每个浸渍步骤后接着进行干燥和煅烧。在如上所述的受促进的双金属催化剂的情形中，可以使用相继浸渍，开始时加入促进剂金属，接着进行包括两种主要金属例如Pt和Sn的共浸渍的第二浸渍步骤。
乙酸的加氢
使用第一、第二和第三实施方案的催化剂时，如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将乙酸加氢形成乙酸乙酯或者乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法可以在使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造中进行。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。或者，可以使用配设有热传递介质的管壳式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。明显认为的是，使用本发明催化剂的乙酸还原方法可以在绝热反应器中进行，因为这种反应器构造与管壳式构造相比资本密集程度通常小很多。
典型地，催化剂在例如形状为伸长的管道或导管的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。如果如要，可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-约300℃或250℃-约300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约0.1-30大气压)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1和甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
在本发明的另一方面，在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以合适的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如约5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每2摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙酸乙酯，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于4∶1，例如大于5∶1或大于10∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，取决于例如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。
特别地，使用本发明的催化剂和方法可以获得乙酸的有利转化率和对乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇的混合物的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。使用下面方程式由气相色谱(GC)数据计算乙酸(AcOH)的转化率：
就本发明而言，所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇的混合物的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
“选择性”按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙酸乙酯，则乙酸乙酯选择性为50％。乙酸乙酯(EtOAc)以及EtOAc和乙醇(EtOH)混合物的选择性由气相色谱(GC)数据使用如下等式来计算：
Figure BDA0000073424740000202
其中“总mmol C(GC)”是指通过气相色谱法分析出的所有产物的碳的总摩尔数。
就本发明而言，催化剂对于乙氧基化物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指具有至少2个碳原子的所转化的化合物例如乙醇、乙醛和乙酸乙酯等，但是排除乙烷。优选地，乙酸乙酯的选择性为至少40％，例如至少50％或至少60％。
优选地，对于乙酸乙酯和乙醇的混合物的选择性为至少50％，例如至少60％或至少70％。在本发明的一个实施方案中，乙酸乙酯优选占产物混合物的主要部分，例如至少50wt.％，例如至少55wt.％或至少60wt.％。除乙酸乙酯外，还形成乙醇，选择性为例如至少20％，例如至少30％或至少40％。在本发明的另一个实施方案中，该方法形成作为主要部分的乙醇，其量例如大于50wt.％，如至少55wt.％或至少60wt.％。在该方面，还可以形成乙酸乙酯，选择性例如为至少20％，例如至少30％或至少40％。应理解，在这样的混合物中，如果需要，或者可以使乙酸乙酯进一步反应形成更多乙醇，或者可以使乙醇进一步反应形成更多乙酸乙酯。
在本发明的实施方案中，还期望对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳具有低的选择性。这些不期望产物的选择性优选应当小于4％，例如小于2％或小于1％。优选地，在加氢期间不生成可检测到的量的这些不期望的产物。在本发明的若干实施方案中，烷烃的生成是低的，通常低于2％，经常低于1％，并且在许多情形中，穿过催化剂的乙酸的0.5％以下转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有很小价值。
产率是指基于所用催化剂的千克数计的在加氢期间每小时形成的规定产物例如乙酸乙酯的克数。在一个实施方案中，优选每千克催化剂每小时至少200克乙酸乙酯，例如至少400克乙酸乙酯或至少600克乙酸乙酯的产率。在另一个实施方案中，优选每千克催化剂每小时至少200克的乙酸乙酯和乙醇的混合物，例如至少400克的乙酸乙酯和乙醇的混合物或者至少600克的乙酸乙酯和乙醇的混合物的产率。就范围而言，乙酸乙酯的产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克例如400-2,500或600-2,000克乙酸乙酯。
本发明的一些催化剂可以实现至少10％的乙酸转化率，至少60％的乙酸乙酯选择性和每kg催化剂每小时至少200g乙酸乙酯的产率。本发明范围内的一些催化剂可以实现至少50％的乙酸转化率，至少70％的乙酸乙酯选择性，小于4％的不期望化合物的选择性，和每kg催化剂每小时至少600g乙酸乙酯的产率。
粗乙酸乙酯产物
在另一个实施方案中，本发明涉及通过本发明的任意方法形成的粗乙酸乙酯产物。通过本发明的加氢方法生产的粗乙酸乙酯产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，典型地将主要包含未反应的乙酸、乙酸乙酯和任选乙醇。在一些示例性实施方案中，粗产物包含基于该粗产物总重量计5wt.％-70wt.％，例如15wt.％-50wt.％或20wt.％-35wt.％的量的乙酸乙酯。粗产物可以包含基于该粗产物总重量计5wt.％-70wt.％，例如15wt.％-50wt.％或20wt.％-35wt.％的量的乙醇。取决于转化率，粗产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如5-75wt.％，例如10-60wt.％或20-50wt.％的量。因为在反应过程中形成水，水也将例如以5-50wt.％，如10-45wt.％或15-35wt.％的量存在于粗产物中。其它组分例如醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10wt.％，例如小于6wt.％或小于4wt.％的量存在。就范围而言，其它组分可以按0.1-10wt.％，例如0.1-6wt.％或0.1-4wt.％的量存在。
在优选的实施方案中，取决于具体催化剂和所使用的工艺条件，粗乙酸乙酯产物可以具有下表2中显示的任意组成。乙酸乙酯和乙醇的粗混合物可以具有下表3中显示的任意组成。
Figure BDA0000073424740000221
Figure BDA0000073424740000222
与本发明方法有关所使用的原料可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。众所周知通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，Vidalin的美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可用于制备有关本发明所可利用的氢气。
Steinberg等的美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。还参见Grady等的美国专利No.5,821,111以及Kindig等的美国专利No.6,685,754，其公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。
或者，可以直接从Scates等的美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
由本发明获得的乙酸乙酯可以按其自身使用、进行聚合或通过裂解方法转化为乙烯。下面显示了乙酸乙酯裂解为乙烯。
Figure BDA0000073424740000241
裂解可以是利用裂解催化剂的催化反应。合适的裂解催化剂包括美国专利No.4,399,305中公开的磺酸树脂例如全氟磺酸树脂，如上所述，通过引用将其公开内容并入本文。如美国专利No.4,620,050(通过引用将其公开内容并入本文)中所述，沸石也适合作为裂解催化剂。
本发明混合物中的任何乙醇可以按其自身用作燃料或随后转化为乙烯，乙烯是重要商品原料，因为可将其转化为聚乙烯、乙酸乙烯酯和/或乙酸乙酯或任何许多其它化学产品。例如，还可将乙烯转化为许多聚合物和单体产品。下面显示了乙醇脱水得到乙烯。
Figure BDA0000073424740000242
可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的申请美国申请No.12/221,137和美国申请No.12/221,138中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。虽然可使用孔径为至少约0.6nm的所有沸石，但优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。沸石催化剂可以在本发明的高度有效的方法中用于同时使乙醇脱水得到乙烯和使乙酸乙酯分解得到乙烯。
在其中形成乙酸乙酯和乙醇的混合物的实施方案中，可以期望使所述混合物进一步反应以使所述混合物富含乙酸乙酯或乙醇。例如，如果需要，可以通过在酸催化剂存在下乙酸乙酯的水解提高混合物中的乙醇浓度从而制备额外的乙醇和乙酸。然后可以将乙酸再循环回到加氢过程中。
以下实施例描述了用于制备本发明方法中使用的各种催化剂的程序。
实施例
催化剂制备(一般)
催化剂载体在使用之前在循环空气下于120℃下干燥过夜。除非另外提及，所有商业载体(即SiO2、TiO2)以14/30目或以其原始形状(1/16英寸或1/8英寸丸粒)使用。在加入金属之后将粉末状材料粒化、压碎和筛分。下面详细地描述了本发明以及对比例的各种催化剂的制备。
实施例1-SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)
该催化剂通过首先将CaSiO3(Aldrich)加入到SiO2催化剂载体，接着加入Pt/Sn进行制备。首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.52g该固体加入到13ml去离子水中，接着加入1.0ml胶体SiO2(15wt.％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用始润浸渍技术加入10.0g SiO2催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。然后将所有SiO2-CaSiO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。
该催化剂通过首先将Sn(OAc)2(乙酸锡，来自Aldrich的Sn(OAc)2)(0.4104g，1.73mmol)加入到含有6.75ml的1∶1稀释的冰乙酸(Fisher)的小瓶(vial)中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.6711g(1.73mmol)固体Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的5.0g SiO2-CaSiO3载体中。连续搅拌该金属溶液直到将所有Pt/Sn混合物加入到SiO2-CaSiO3载体中并同时在每次加入金属溶液时旋转烧瓶。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。然后将该烧瓶连接到旋转蒸发器(浴温80℃)，抽空直至干燥并同时缓慢旋转该烧瓶。然后在120℃下将该材料进一步干燥过夜，然后使用如下温度工序进行煅烧：25→160℃/斜率为5.0deg/min；保持2.0小时；160→500℃/斜率为2.0deg/min；保持4小时。产量(yield)：11.21g深灰色物质。
实施例2-KA160-CaSiO3(8)-Pt(3)-Sn(1.8)
该材料通过首先将CaSiO3加入到KA160催化剂载体(SiO2-(0.05)Al2O3，Sud Chemie，14/30目)，接着加入Pt/Sn进行制备。首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.42g该固体加入到3.85ml去离子水中，接着加入0.8ml胶体SiO2(15wt.％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用始润浸渍技术加入5.0g KA160催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。然后将所有KA160-CaSiO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。
该催化剂通过首先将Sn(OAc)2(乙酸锡，来自Aldrich的Sn(OAc)2)(0.2040g，0.86mmol)加入到含有6.75ml的1∶1稀释的冰乙酸(Fisher)的小瓶中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.3350g(0.86mmol)固体Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的5.0g SiO2-CaSiO3载体中。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。然后将该烧瓶连接到旋转蒸发器(浴温80℃)，抽空直至干燥并同时缓慢旋转该烧瓶。然后在120℃下将该材料进一步干燥过夜，然后使用如下温度工序进行煅烧：25→160℃/斜率为5.0deg/min；保持2.0小时；160→500℃/斜率为2.0deg/min；保持4小时。产量：5.19g棕褐色物质。
实施例3-SiO2-CaSiO3(2.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9)
用如下起始材料，按与实施例1中相同的方式制备该催化剂：0.26g CaSiO3作为载体改性剂；0.5ml胶体SiO2(15wt.％溶液，NALCO)，0.3355g(0.86mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2；和0.2052g(0.86mmol)的Sn(OAc)2。产量：10.90g深灰色物质。
实施例4-SiO2+MgSiO3-Pt(1.0)-Sn(1.0)
用如下起始材料，按与实施例1中相同的方式制备该催化剂：0.69g Mg(AcO)作为载体改性剂；1.3g胶体SiO2(15wt.％溶液，NALCO)，0.2680g(0.86mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2；和0.1640g(0.86mmol)的Sn(OAc)2。产量：8.35g。用Mg(AcO)溶液和胶体SiO2浸渍SiO2载体。将该载体干燥并然后煅烧至700℃。
实施例5-SiO2-CaSiO3(5)-Re(4.5)-Pd(1)
按实施例1中所描述制备SiO2-CaSiO3(5)改性的催化剂载体。然后通过用含有NH4ReO4和Pd(NO3)2的水溶液浸渍SiO2-CaSiO3(5)(1/16英寸挤出物)制备Re/Pd催化剂。金属溶液通过首先将NH4ReO4(0.7237g，2.70mmol)加入到含有12.0ml去离子水的小瓶中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.1756g(0.76mmol)固体Pd(NO3)2。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的10.0g干燥SiO2-(0.05)CaSiO3催化剂载体中。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。按实施例1中所描述进行所有其它处理(干燥、煅烧)。产量：10.9g棕色物质。
实施例6-SiO2-ZnO(5)-Pt(1)-Sn(1)
在循环空气烘箱气氛中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅NPSG SS61138(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入六水合硝酸锌溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料，然后将其煅烧。向其中加入硝酸铂(Chempur)在蒸馏水中的溶液和草酸锡(Alfa Aesar)(1.74g)在稀释硝酸(1N，8.5ml)中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂化合物。
实施例7-TiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)
该材料通过首先将CaSiO3加入到TiO2催化剂(锐钛矿，14/30目)载体，接着按实施例1中所描述加入Pt/Sn进行制备。首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.52g该固体加入到7.0ml去离子水中，接着加入1.0ml胶体SiO2(15wt.％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用始润浸渍技术加入10.0g TiO2催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。然后使用0.6711g(1.73mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104g(1.73mmol)的Sn(OAc)2按照实施例1中所描述的工序将所有TiO2-CaSiO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。产量：11.5g浅灰色物质。
实施例8-在高表面积二氧化硅上的Pt(2)-Sn(2)
在循环空气烘箱气氛中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅NPSG SS61138(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入六水合硝酸盐(Chempur)溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料，然后将其煅烧。向其中加入硝酸铂(Chempur)在蒸馏水中的溶液和草酸锡(Alfa Aesar)在稀释硝酸中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂化合物。
实施例9-KA160-Pt(3)-Sn(1.8)
该材料按实施例1中所描述通过KA 160催化剂载体(SiO2-(0.05)Al2O3，Sud Chemie，14/30目)的始润浸渍法浸渍进行制备。金属溶液通过首先将Sn(OAc)2(0.2040g，0.86mmol)加入到含有4.75ml的1∶1稀释的冰乙酸的小瓶中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.3350g(0.86mmol)固体Pt(NH3)4(NO3)2。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的5.0g干燥KA160催化剂载体(14/30目)中。按实施例16中所描述进行所有其它处理、干燥和煅烧。产量：5.23g棕褐色物质。
实施例10-SiO2-SnO2(5)-Pt(1)-Zn(1)
在循环空气烘箱气氛中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅NPSG SS61138(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入乙酸锡(Sn(OAc)2)溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料，然后将其煅烧。向其中加入硝酸铂(Chempur)在蒸馏水中的溶液和草酸锡(Alfa Aesar)在稀释硝酸中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂化合物。
实施例11-SiO2-TiO2(10)-Pt(3)-Sn(1.8)
按如下制备TiO2改性的二氧化硅载体。将4.15g(14.6mmol)的Ti{OCH(CH3)2}4在2-丙醇(14ml)中的溶液滴加到在100ml圆底烧瓶内的10.0g SiO2催化剂载体(1/16英寸挤出物)中。让该烧瓶在室温下静置2小时，然后使用旋转蒸发器(浴温80℃)抽空直至干燥。接下来，将20ml去离子水缓慢加入到该烧瓶，并让该材料维持静置15分钟。然后通过过滤除去所产生的水/2-丙醇，重复加入H2O 2次。在循环空气下于120℃下将最终材料干燥过夜，接着在500℃下煅烧6小时。然后使用0.6711g(1.73mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104g(1.73mmol)的Sn(OAc)2按照实施例1中所描述的工序将所有SiO2-TiO2材料用于Pt/Sn金属浸渍。产量：11.98g深灰色1/16英寸挤出物。
实施例12-SiO2-WO3(10)-Pt(3)-Sn(1.8)
按如下制备WO3改性的二氧化硅载体。将1.24g(0.42mmol)的(NH4)6H2W12O40·nH2O(AMT)在去离子H2O(14ml)中的溶液滴加到在100ml圆底烧瓶内的10.0g SiO2NPSGSS 61138催化剂载体(SA＝250m2/g，1/16英寸挤出物)中。让该烧瓶在室温下静置2小时，然后使用旋转蒸发器(浴温80℃)抽空直至干燥。在循环空气下于120℃下将所得材料干燥过夜，接着在500℃下煅烧6小时。然后使用0.6711g(1.73mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104g(1.73mmol)的Sn(OAc)2按照实施例1中所描述的工序将所有(浅黄色)SiO2-WO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。产量：12.10g深灰色1/16英寸挤出物。
实施例13-对比
在高表面积二氧化硅上Sn(0.5)。在氮气气氛下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入草酸锡(AlfaAesar)(1.74g)在稀释硝酸(1N，8.5ml)中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂混合物。
实施例14-粗产物加氢的气相色谱法(GC)分析
测试实施例1-13的催化剂以确定如表4中所示的乙酸乙酯和乙醇的选择性和产率。
在由不锈钢制成具有30mm内径且能够升至控制温度的管式反应器中，安置50ml表2中所列的催化剂。装料后总催化剂床的长度近似地为约70mm。使乙酸的反应进料液体蒸发并以表4中所示的平均总气时空速(GHSV)、温度和压力随氢气和作为载气的氦气一起装入到反应器中。所述进料流含有如表4中所示的氢气与乙酸的摩尔比。
通过在线GC进行产物的分析。使用配备有1个火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)的三通道集成GC来分析反应物和产物。前通道配备有FID和CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)柱子并用于量化：乙醛；乙醇；丙酮；乙酸甲酯；乙酸乙烯酯；乙酸乙酯；乙酸；乙二醇二乙酸酯；乙二醇；二乙酸亚乙酯；和三聚乙醛。中间通道配备有TCD和Porabond Q柱子并用于量化：CO2；乙烯；和乙烷。后通道配备有TCD和Molsieve 5A柱子并用于量化：氦气；氢气；氮气；甲烷；和一氧化碳。
在反应之前，通过用单独化合物形成尖峰测定不同组分的保留时间，并且用已知组成的校准气体或者用已知组成的液体溶液对GC进行校准。这允许测定各个组分的响应因子。
Figure BDA0000073424740000321
实施例15
在6570h-1的空速和200psig(约1379kPag)的压力下使气化的乙酸和氢气以约160sccm/min H2：0.09g/min HOAc的氢气与乙酸之比穿过本发明的加氢催化剂，该加氢催化剂包含在表面积为约250m2/g的高表面积二氧化硅(NPSG SS61138)上的2wt.％Pt、2wt％Sn，所述氢气用约60sccm/min N2稀释。温度按图3和图4中所示在约50小时、70小时和90小时进行提高。图3中显示了以每小时每千克催化剂所示产物(乙醇、乙醛和乙酸乙酯)的克数计的产率，图4中显示了催化剂对于各种产物的选择性，上部线条表示对乙酸乙酯的产率或选择性，中间线条表示对于乙醇的产率或选择性，下部线条表示对乙醛的产率或选择性。认为尤其显著的是，乙醛的产率和选择性低。图3和4证明，所述催化剂对温度变化的不敏感性使该催化剂充分适合用于所谓的绝热反应器，在绝热反应器中由于低且不均匀的从反应器除去热的速率而引起催化剂床上的温度可能变化很大。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (53)

1.一种生产乙酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂由第一金属、第二金属、载体和任选的至少一种载体改性剂组成，其中所述第一金属选自镍、钯和铂并且以基于所述催化剂总重量计大于1wt.%的量存在，和所述第二金属选自锆、铜、钴、锡和锌。
2.权利要求1的方法，其中所述第一金属以基于催化剂总重量计大于1wt.%且小于25wt.%的量存在。
3.权利要求1的方法，其中所述载体以基于催化剂总重量计25wt.%-99wt.%的量存在。
4.权利要求1的方法，其中所述载体选自铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，还包含至少一种载体改性剂，所述载体改性剂选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIB族金属氧化物，(vi)IIB族金属偏硅酸盐，(vii)IIIB族金属氧化物，(viii)IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，还包含至少一种载体改性剂，所述载体改性剂选自：IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁氧化物，铝氧化物，和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述第二金属以基于催化剂总重量计0.1-10wt.%的量存在。
8.权利要求1的方法，其中在加氢期间可以使至少10%的乙酸转化。
9.权利要求1的方法，其中所述加氢对于乙酸乙酯具有至少40%的选择性。
10.权利要求1的方法，其中所述加氢对于甲烷、乙烷和二氧化碳具有小于4%的选择性。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6%的产率。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有50m2/g-600m2/g的表面积。
13.权利要求1的方法，其中所述乙酸得自煤源、天然气源或生物质源。
14.权利要求1的方法，该方法还包括使在加氢期间获得的乙酸乙酯裂解产生乙烯。
15.权利要求1的方法，其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000KPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。
16.权利要求1的方法，该方法还包括除生产乙酸乙酯外还生产乙醇，其中对于乙醇的选择性为至少20%。
17.权利要求1的方法形成的粗产物，该粗产物包含：
(a)15-50wt.%的量的乙酸乙酯；
(b)5-70wt.%的量的乙醇；
(c)10-60wt.%的量的乙酸；
(d)10-45wt.%的量的水；和
(e)小于6wt.%的量的任何其它化合物，
其中所有重量百分数基于所述粗产物的总重量计。
18.一种生产乙酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂由第一金属、第二金属、载体和任选的至少一种载体改性剂组成，其中所述第一金属选自镍和钯，其中所述第二金属选自锡和锌，和其中所述第一金属以基于催化剂总重量计0.1-25wt.%的量存在。
19.权利要求18的方法，其中所述载体以基于催化剂总重量计25wt.%-99.9wt.%的量存在。
20.权利要求18的方法，其中所述载体具有50m2/g-600m2/g的表面积。
21.权利要求18的方法，其中所述载体选自铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙，碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
22.权利要求18的方法，还包含至少一种载体改性剂，所述载体改性剂选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIB族金属氧化物，(vi)IIB族金属偏硅酸盐，(vii)IIIB族金属氧化物，(viii)IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。
23.权利要求18的方法，还包含至少一种载体改性剂，所述载体改性剂选自：IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁氧化物，铝氧化物，和它们的混合物。
24.权利要求18的方法，其中所述第二金属以基于催化剂总重量计0.1-10wt.%的量存在。
25.权利要求18的方法，其中在加氢期间可以使至少10%的乙酸转化。
26.权利要求18的方法，其中所述加氢对于乙酸乙酯具有至少40%的选择性。
27.权利要求18的方法，其中所述加氢对于甲烷、乙烷和二氧化碳以及它们的混合物具有小于4%的选择性。
28.权利要求18的方法，其中所述催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6%的产率。
29.权利要求18的方法，其中所述乙酸得自煤源、天然气源或生物质源。
30.权利要求18的方法，该方法还包括使在加氢期间获得的乙醇脱水产生乙烯。
31.权利要求18的方法，其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000KPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。
32.权利要求18的方法，该方法还包括除生产乙酸乙酯外还生产乙醇，其中对于乙醇的选择性为至少20%。
33.通过权利要求18的方法形成的粗产物，该粗产物包含：
(a)5-70wt.%的量的乙酸乙酯；
(b)5-70wt.%的量的乙醇；
(c)5-75wt.%的量的乙酸；
(d)5-50wt.%的量的水；和
(e)小于10wt.%的量的任何其它化合物，
其中所有重量百分数基于粗产物的总重量计。
34.一种生产乙酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂由第一金属、第二金属、载体、至少一种载体改性剂和任选的第三金属组成，其中第一金属选自镍、钯和铂，第二金属选自锆、铜、钴、锡和锌，第三金属不同于第一和第二金属且选自钴、钯、钌、铜、锌、铂和锡，所述载体改性剂选自：IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁氧化物，铝氧化物，和它们的混合物。
35.权利要求34的方法，其中所述第一金属以基于催化剂总重量计0.1-25wt.%的量存在。
36.权利要求34的方法，其中所述至少一种载体改性剂选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3。
37.权利要求34的方法，其中所述至少一种载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.%-50wt.%的量存在。
38.权利要求34的方法，其中所述载体以基于催化剂总重量计25wt.%-99wt.%的量存在。
39.权利要求34的方法，其中所述载体选自铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
40.权利要求34的方法，其中所述第一金属是铂并且所述第二金属是锡。
41.权利要求34的方法，其中所述第一金属是钯并且第二金属是铼。
42.权利要求34的方法，其中所述第二金属以基于催化剂总重量计0.1-10wt.%的量存在。
43.权利要求34的方法，其中所述催化剂还包含不同于所述第一和第二金属的第三金属。
44.权利要求43的方法，其中所述第三金属以基于催化剂总重量计0.05-4wt.%的量存在。
45.权利要求34的方法，其中在加氢期间可以使至少10%的乙酸转化。
46.权利要求34的方法，其中所述加氢对于乙酸乙酯具有至少40%的选择性。
47.权利要求34的方法，其中所述加氢对于甲烷、乙烷和二氧化碳以及它们的混合物具有小于4%的选择性。
48.权利要求34的方法，其中所述催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6%的产率。
49.权利要求34的方法，其中所述乙酸得自得自煤源、天然气源或生物质源。
50.权利要求34的方法，该方法还包括使在加氢期间获得的乙醇脱水产生乙烯。
51.权利要求34的方法，其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000KPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。
52.权利要求34的方法，该方法还包括除生产乙酸乙酯外还生产乙醇，其中对于乙醇的选择性为至少20%。
53.权利要求34的方法，其中该方法形成粗乙酸乙酯产物，该粗乙酸乙酯产物具有下面组成：
(a)5-70wt.%的量的乙酸乙酯；
(b)5-75wt.%的量的乙酸；
(c)5-50wt.%的量的水；和
(d)小于10wt.%的量的任何其它化合物，
其中所有重量百分数基于所述粗产物的总重量计。
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