CN102271805B - 由乙酸制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂存在下通过将乙酸加氢由乙酸选择性形成乙醇的方法。优选地，所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。此外所述催化剂可以包含第二金属，所述第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。

Description

由乙酸制备乙醇的方法
优先权要求
本申请要求2009年10月26日提交的题目为“Tunable CatalystGas Phase Hydrogenation of Carboxylic Acids”的美国申请12/588,727号的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及将乙酸加氢形成乙醇的方法和用于这些方法的新型催化剂，所述催化剂对乙醇具有高的选择性。
发明背景
存在对将乙酸转化为乙醇的经济上可行的方法的长期需要，所述乙醇可以按其自身使用或随后转化为乙烯，所述乙烯是重要的商品原料，因为可将其转化为乙酸乙烯酯和/或乙酸乙酯或任何许多其它化学产品。例如，还可将乙烯转化为许多聚合物和单体产品。波动的天然气和原油价格有助于使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙烯的成本波动，从而当油价上升时使得对可供选择的乙烯来源的需要比以往更大。
用于还原链烷酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到广泛研究，在文献中已提及催化剂、载体和操作条件的各种组合。T.Yokoyama等在“Fine chemicals through heterogeneous catalysis.Carboxylicacids and derivatives”中评述了各种羧酸在金属氧化物上的还原。第8.3.1章中概述了用于各种羧酸的加氢催化剂的开发尝试中的一些。(Yokoyama，T.；Setoyama，T.“Carboxylic acids and derivatives.”in：“Fine chemicals through heterogeneous catalysis.”2001，370-379.)。
M.A.Vannice等的一系列研究涉及乙酸在各种非均相催化剂上的转化(Rachmady W.；Vannice，M.A.；J Catal.(2002)Vol.207，317-330页)。在不同研究中报导了在负载和非负载的铁上用H2将乙酸气相还原。(Rachmady，W.；Vannice，M.A.J.Catal.(2002)Vol.208，158-169页)。在Rachmady，W.；Vannice，M.A.，J.Catal.(2002)Vol.208，170-179页)中给出了关于催化剂表面物质和有机中间体的其它信息。在Rachmady，W.；Vannice，M.A.J.Catal.(2002)Vol.209，87-98页)和Rachmady，W.；Vannice，M.A.J.Catal.(2000)Vol.192，322-334页)中进一步研究了在一系列负载型Pt-Fe催化剂上的气相乙酸加氢。
涉及不饱和醛的选择性加氢的各种相关出版物可以在以下中找到：(Djerboua，F.；Benachour，D.；Touroude，R.Applied Catalysis A：General 2005，282，123-133.；Liberkova，K.；Tourounde，R.J.Mol.Catal.2002，180，221-230.；Rodrigues，E.L.；Bueno，J.M.C.AppliedCatalysis A：General 2004，257，210-211.；Ammari，F.；Lamotte，J.；Touroude，R.J.Catal.2004，221，32-42；Ammari，F.；Milone，C；Touroude，R.J.Catal.2005，235，1-9.；Consonni，M.；Jokic，D.；Murzin，D.Y.；Touroude，R.J.Catal.1999，188，165-175.；Nitta，Y.；Ueno，K.；Imanaka，T.；Applied Catal.1989，56，9-22.)。
报导了含有钴、铂和锡的催化剂在将巴豆醛选择性加氢为不饱和醇中的活性和选择性的研究在以下中找到：R.Touroude等的(Djerboua，F.；Benachour，D.；Touroude，R.Applied Catalysis A：General 2005，282，123-133和Liberkova，K.；Tourounde，R.；J.Mol.Catal.2002，180，221-230)以及K.Lazar等的(Lazar，K.；Rhodes，W.D.；Borbath，I.；Hegedues，M.；Margitfalvi，1.L.HyperfineInteractions 2002，1391140，87-96.)。
M.Santiago等(Santiago，M.A.N.；Sanchez-Castillo，M.A.；Cortright，R.D.；Dumesic，1.A.J Catal.2000，193，16-28.)讨论了与量子化学计算组合的微量热法测量、红外光谱法测量和反应动力学测量。
还就具有铼和钌的非均相体系报导了对于乙酸加氢的催化活性。(Ryashentseva，M.A.；Minachev，K.M.；Buiychev，B.M.；Ishchenko，V.M.Bull.Acad Sci.USSR1988，2436-2439)。
Kitson等的美国专利No.5，149,680描述了一种利用铂族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。Kitson等的美国专利No.4,777,303描述了一种通过羧酸加氢生产醇的方法。Kitson等的美国专利No.4,804,791描述了另一种通过羧酸加氢生产醇的方法。还参见USP 5,061,671；USP 4,990,655；USP 4,985,572；和USP 4,826,795。
Malinowski等(Bull.Soc.Chim.Belg.(1985)，94(2)，93-5)讨论了乙酸在多相化于载体材料例如二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)上的低价钛上的反应催化。
双金属钌-锡/二氧化硅催化剂通过使四丁基锡与负载在二氧化硅上的二氧化钌反应制得。(Loessard等，Studies in Surface Science andCatalysis(1989)，Volume Date 1988，48(Struct.React.Surf)，591-600.)。
例如，Hindermann等的(Hindermann等，J.Chem.Res.，Synopses(1980)，(11)，373)中也研究了乙酸的催化还原，公开了乙酸在铁上和在碱促进的铁上的催化还原。
现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括：(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)过度的操作温度和压力；以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。
发明概述
本发明涉及以高的选择性将乙酸加氢制备乙醇的方法。在第一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂的催化剂存在下将乙酸进行加氢。第一金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。更优选地，第一金属可以选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。第一金属可以按基于催化剂总重量计0.1-25重量％的量存在。
在另一方面，催化剂可以包含第二金属(优选不同于第一金属)，该第二金属可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。在该方面，例如，基于催化剂总重量计，第一金属可以按0.1-10重量％的量存在，第二金属可以按0.1-10重量％的量存在。在另一方面，催化剂可以包含第三金属(优选不同于第一金属和第二金属)，该第三金属可以选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼和/或其可以按基于催化剂总重量计0.05和4重量％的量存在。
优选地，第一金属是铂，第二金属是锡，铂与锡的摩尔比为0.4∶0.6-0.6∶0.4。在另一个优选的组合中，第一金属是钯，第二金属是铼，铼与钯的摩尔比为0.7∶0.3-0.85∶0.15。
在所述方法的优选方面中，在加氢期间使至少10％的乙酸转化。任选地，催化剂具有至少80％对乙醇的选择性和/或小于4％对甲烷、乙烷和二氧化碳的选择性。在一个实施方案中，该催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6％的产率。
含硅载体可以任选选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸(metasilicate)钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物并且可以按基于催化剂总重量计25重量％-99重量％的量存在。优选地，含硅载体具有50m2/g-600m2/g的表面积。
载体改性剂例如偏硅酸盐载体改性剂可以选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIB族金属氧化物，(vi)IIB族金属偏硅酸盐，(vii)IIIB族金属氧化物，(viii)IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。作为一种可选方案，载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌的氧化物和偏硅酸盐，优选CaSiO3。载体改性剂可以按基于催化剂总重量计0.1重量％-50重量％的量存在。
在一个实施方案中，在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000Kpa的压力和大于4∶1的氢气与乙酸摩尔比下进行加氢。
在另一个实施方案中，本发明涉及粗乙醇产物(如上文所论述，任选由乙酸加氢获得)，该粗乙醇产物包含(a)15-70重量％，优选20-50重量％或更优选25-50重量％的量的乙醇；(b)0-80重量％，优选20-70重量％或更优选44-65重量％的量的乙酸；(c)5-30重量％，优选10-30重量％或更优选10-26重量％的量的水；和(d)小于10重量％的量的任何其它化合物，其中所有重量百分数基于粗乙醇产物的总重量计。优选的粗乙醇产物包含20-50重量％的量的乙醇；28-70重量％的量的乙酸；10-30重量％的量的水；和小于6重量％的量的任何其它化合物。另外优选的粗乙醇产物包含25-50重量％的量的乙醇；44-65重量％的量的乙酸；10-26重量％的量的水；和小于4重量％的量的任何其它化合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含：
PtvPdwRexSnyCapSiqOr，
其中：(i)v∶y之比为3∶2-2∶3，和/或(ii)w∶x之比为1∶3-1∶5；p和q的选择使得p∶q为1∶20-1∶200，其中r的选择满足化合价要求，并且v和w的选择使得：
0.005 ≤ ( 3.25 v + 1.75 w ) q ≤ 0.05 .
在又一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含：
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr，
其中：(i)v和y为3∶2-2∶3；和/或(ii)w和x为1∶3-1∶5；控制p和z以及存在的铝原子和钙原子的相对位置使得存在于其表面的酸位通过载体改性剂进行平衡；p和q的选择使得p∶q为1∶20-1∶200，其中r的选择满足化合价要求，并且v和w的选择使得：
0.005 ≤ ( 3.25 v + 1.75 w ) q ≤ 0.05 .
附图简要描述
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1A是使用SiO2-PtmSn1-m催化剂时对于乙醇和乙酸乙酯的选择性的坐标图；
图1B是图1A的催化剂对于乙醇和乙酸乙酯的产率的坐标图；
图1C是图1A的催化剂的乙酸转化率的坐标图；
图2A是使用SiO2-RenPd1-n催化剂时对于乙醇和乙酸乙酯的选择性的坐标图；
图2B是图2A的催化剂对于乙醇和乙酸乙酯的产率的坐标图；
图2C是图2A的催化剂的乙酸转化率的坐标图；
图3A是在15小时测试时催化剂对于乙醇的产率的坐标图；
图3B是图3A的催化剂对于乙醇选择性的坐标图；
图4A是根据本发明的另一个实施方案在100小时测试中催化剂对于乙醇的产率的坐标图；
图4B是图4A的催化剂对于乙醇的选择性的坐标图；
图5A是根据本发明的另一个实施方案在20小时测试中催化剂对于乙醇的产率的坐标图；
图5B是图5A的催化剂对于乙醇的选择性的坐标图；
图6A是实施例18的催化剂的转化率的坐标图；
图6B是实施例18的催化剂的产率的坐标图；
图6C是实施例18的催化剂在250℃下的选择性的坐标图；以及
图6D是实施例18的催化剂在275℃下的选择性的坐标图。
发明详述
本发明涉及在催化剂存在下通过将乙酸加氢生产乙醇的方法。在该方法中所使用的催化剂包含至少一种金属、含硅载体和至少一种载体改性剂。本发明还涉及用于该方法的催化剂和制备所述催化剂的方法。加氢反应可以按如下表示：
出人意料且意想不到地发现，本发明的催化剂在用于乙酸加氢时提供了对乙氧基化物例如乙醇和乙酸乙酯，特别是乙醇的高选择性。本发明的实施方案可以有利地用于工业应用以按经济上可行的规模生产乙醇。
本发明的催化剂在载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种。在该上下文中，数字术语“第一”、“第二”、“第三”等，当用于修饰词语“金属”时，表示是指各自的金属彼此不同。存在于催化剂中的所有负载金属的总重量优选为0.1-25重量％，例如0.1-15重量％或0.1重量％-10重量％。就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体在内的催化剂的总重量计。催化剂中的金属可以按一种或多种金属氧化物的形式存在。就确定催化剂中金属的重量百分数而言，忽略与金属结合的任何氧的重量。
第一金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。在优选实施方案中，第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于铂的可获得性，优选催化剂包含小于5重量％，例如小于3重量％或小于1重量％的量的铂。
如上所示，催化剂任选还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
当催化剂包括两种或更多种金属时，一种金属可以充当促进剂金属而其它金属为主金属。例如，对于铂/锡催化剂，铂可以被认为是主金属，而锡可以被认为是促进剂金属。出于方便，本说明书指定第一金属作为主催化剂而第二金属(和可选的金属)作为促进剂。但这不应该作为下面催化活性机理的指示。
如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0.1-10重量％，例如0.1-5重量％或0.1-3重量％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20重量％，例如0.1-10重量％或0.1-5重量％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属固溶体或混合物。
优选的金属比可以取决于催化剂中所用的金属而稍加变动。在一些实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。现出人意料且意想不到地发现，如图1A、1B和1C中所示，对于铂/锡催化剂，特别优选约0.4∶0.6-0.6∶0.4(或约1∶1)的铂与锡摩尔比以由乙酸以高的选择性、转化率和产率形成乙醇。乙醇的选择性可以通过引入本说明书通篇所述的改性载体而得到进一步改善。
对于其它催化剂，可以优选除1∶1外的摩尔比。例如，对于铼/钯催化剂，在铼载量比钯载量高时可以获得较高的乙醇选择性。如图2A、2B和2C中所示，形成乙醇，就选择性、转化率和产率而言，优选的铼与钯摩尔比为约0.7∶0.3-0.85∶0.15或约0.75∶0.25(3∶1)。再次地，乙醇选择性可以通过引入本说明书通篇所描述的改性载体而得到进一步改善。
在催化剂包含第三金属时的实施方案中，第三金属可以选自上文关于第一或第二金属所列出的任何金属，只要所述第三金属不同于所述第一和第二金属。在优选的方面中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4重量％，例如0.1-3重量％或0.1-2重量％。
在一个实施方案中，催化剂包含第一金属且没有另外金属(没有第二金属等)。在该实施方案中，第一金属优选以0.1-10重量％的量存在。在另一个实施方案中，催化剂包含载体上的两种或更多种金属的组合。下表1中提供了本发明该实施方案的各种催化剂的具体优选金属组合。在催化剂包含第一金属和第二金属时，第一金属优选以0.1-5重量％的量存在并且第二金属优选以0.1-5重量％的量存在。在催化剂包含第一金属、第二金属和第三金属时，第一金属优选以0.1-5重量％的量存在，第二金属优选以0.1-5重量％的量存在，并且第三金属优选以0.1-2重量％的量存在。在一个示例性实施方案中，第一金属是铂并且以0.1-5重量％的量存在，第二金属以0.1-5重量％的量存在，并且第三金属，如果存在，优选以0.05-2重量％的量存在。
主要取决于如何制造催化剂，本发明催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
除了一种或多种金属外，本发明的催化剂还包含改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。例如，载体材料上的酸位如酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸加氢期间有利于对乙醇的选择性。载体材料的酸度可以通过减少载体材料上酸位的数量或降低该载体材料上酸位的可获得性来进行调节。载体材料还可以通过使载体改性剂改变载体材料的pKa来进行调节。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑，“Characterization of Heterogeneous Catalysts”；Chapter III：Measurement of Acidity of Surfaces，370-404页；Marcel Dekker，Inc.，N.Y.1984中所描述的技术进行测定，通过引用将其全文并入本文。现发现，除所使用的金属前体和制备条件外，金属-载体相互作用可以对乙醇选择性具有强烈影响。特别地，使用调节载体酸度以使载体具有较少酸性或较大碱性的改性载体，现出人意料且意想不到地证明与其它加氢产物相比更有利于乙醇的形成。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以用在本发明的一些实施方案中，包括但不限于铁氧化物、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积的石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
在优选的实施方案中，载体包含具有低挥发性或无挥发性的碱性载体改性剂。低挥发性改性剂在催化剂寿命期间具有足够低的丧失率使得载体改性剂的酸性不被逆转(reverse)。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIB族金属氧化物，(vi)IIB族金属偏硅酸盐，(vii)IIIB族金属氧化物，(viii)IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以在本发明实施方案中使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述任意的混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则优选偏硅酸钙的至少一部分是以结晶形式。
包括载体材料和载体改性剂在内的改性载体总重量基于催化剂总重量计优选为75重量％-99.9重量％，例如78重量％-97重量％或80重量％-95重量％。优选提供足够量的载体改性剂以调节酸度，例如通过减少活性酸位的数量或降低活性酸位的可获得性，更优选以确保载体表面基本上没有活性酸位。在优选的实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1重量％-50重量％，例如0.2重量％-25重量％、0.5重量％-15重量％或1重量％-8重量％的量存在。在优选的实施方案中，载体材料以25重量％-99重量％，例如30重量％-97重量％或35重量％-95重量％的量存在。
在一个实施方案中，载体材料是含硅载体材料，该含硅载体材料选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐例如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。在其中二氧化硅用作含硅载体的情形中，有利地是确保铝(其是二氧化硅的常见污染物)的量是低的，优选基于改性载体总重量计在1重量％以下，例如0.5重量％以下或0.3重量％以下。就此而言，优选热解二氧化硅，因为它一般以超过99.7重量％的纯度获得。如本申请中通篇所使用的，高纯度二氧化硅是指其中酸性污染物例如铝(如果有的话)以小于0.3重量％，例如小于0.2重量％或小于0.1重量％的水平存在的二氧化硅。当偏硅酸钙用作载体改性剂，关于用作载体材料的二氧化硅的纯度不必十分严格，尽管铝仍然是不期望的并且将通常不是有意加入。这种二氧化硅的铝含量例如可以小于10重量％，例如小于5重量％或小于3重量％。在其中载体包含2重量％-10重量％的载体改性剂的情形中，可以容许较大量的酸性杂质例如铝，只要它们被合适量的载体改性剂基本上抵消。
含硅载体材料例如二氧化硅的表面积优选为至少约50m2/g，例如至少约100m2/g、至少约150m2/g、至少约200m2/g或者最优选至少约250m2/g。就范围而言，含硅载体材料优选具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面积。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅是指具有至少约250m2/g的表面积的二氧化硅。就本说明书而言，表面积是指BET氮气表面积，指的是通过ASTMD6556-04(通过引用将其全文并入本文)测定的表面积。
含硅载体材料还优选具有如通过压汞孔隙测量法(mercuryintrusion porosimetry)测定的5-100nm，例如5-30nm、5-25nm或约5-10nm的平均孔径，以及如通过压汞孔隙测量法测定的0.5-2.0cm3/g，例如0.7-1.5cm3/g或约0.8-1.3cm3/g的平均孔体积。
载体材料和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体材料和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片，尽管优选圆柱形丸粒。优选地，含硅载体材料具有允许堆积密度为0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.5-0.8g/cm3的形态。就尺寸而言，二氧化硅载体材料优选具有0.01-1.0cm，例如0.1-0.5cm或0.2-0.4cm的平均粒径，平均粒径例如是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的等效球形直径。因为位于改性载体之上或之内的一种或多种金属的尺寸通常非常小，它们应该基本上不影响总体催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于改性载体以及最终催化剂颗粒的尺寸。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅含有约95重量％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
在其中以高选择性生产基本上纯的乙醇的实施方案中，如上所示，通过引入载体改性剂控制载体材料的酸度可以是相当有利的。乙酸加氢的一种可能的副产物是乙酸乙酯。根据本发明，载体优选包括有效抑制乙酸乙酯产生的载体改性剂，从而使催化剂组合物对乙醇具有高度选择性。因此，催化剂组合物优选对于将乙酸转化为乙酸乙酯和高度不需要的副产物例如烷烃具有低的选择性。优选控制载体的酸度使得小于4％，优选小于2％，最优选小于约1％的乙酸转化为甲烷、乙烷和二氧化碳。此外，载体的酸度可以通过使用如上所文论述的热解二氧化硅或高纯度二氧化硅来控制。
在一个实施方案中，改性载体包含载体材料和有效平衡由例如二氧化硅中残留的氧化铝产生的酸位的量的作为载体改性剂的偏硅酸钙。优选地，偏硅酸钙以基于催化剂总重量计1重量％-10重量％的量存在，以便确保载体的性质为基本上中性或碱性。
作为载体改性剂，例如偏硅酸钙，可能趋向于比载体材料例如含硅载体材料具有更低的表面积，在一个实施方案中，载体材料包含含有至少约80重量％，例如至少约85重量％或至少约90重量％的高表面积二氧化硅的含硅载体材料，以抵消由于包含载体改性剂而引起的这种影响。
在另一方面，催化剂组合物可以由下式表示：
PtvPdwRexSnyCapSiqOr，
其中：(i)v∶y之比为3∶2-2∶3；和/或(ii)w∶x之比为1∶3-1∶5。因此，在该实施方案中，所述催化剂可以包含(i)铂和锡；(ii)钯和铼；或(iii)铂、锡、钯和铼。优选对p和q进行选择使得p∶q为1∶20-1∶200，其中r的选择满足化合价要求，并且v和w的选择使得：
0.005 ≤ ( 3.25 v + 1.75 w ) q ≤ 0.05 .
在该方面，优选对工艺条件以及v、w、x、y、p、q和r的值进行选择以使所转化乙酸的至少70％，例如至少80％或至少90％转化为选自乙醇和乙酸乙酯的化合物，并同时小于4％的乙酸转化为烷烃。更优选地，优选对工艺条件以及v、w、x、y、p、q和r的值进行选择以使所转化乙酸的至少70％，例如至少80％或至少90％转化为乙醇，并同时小于4％的乙酸转化为烷烃。在本发明的许多实施方案中，考虑到存在的任何较少的杂质，对p进行选择以确保载体表面基本上没有活性酸位。
在另一方面，催化剂组合物包含：
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr，
其中：(i)v和y为3∶2-2∶3；和/或(ii)w和x为1∶3-1∶5。优选控制p和z以及存在的铝原子和钙原子的相对位置使得存在于其表面的酸位通过载体改性剂例如偏硅酸钙进行平衡；p和q的选择使得p∶q为1∶20-1∶200，其中r的选择满足化合价要求，并且v和w的选择使得：
0.005 ≤ ( 3.25 v + 1.75 w ) q ≤ 0.05 .
优选地，在该方面，所述催化剂具有至少约100m2/g，例如至少约150m2/g、至少约200m2/g或最优选至少约250m2/g的表面积，并且z和p≥z。在本发明的许多实施方案中，考虑到存在的任何较少的杂质，对p进行选择以同样确保载体表面基本上没有似乎促进乙醇转化为乙酸乙酯的活性酸位。因此，如对于先前的实施方案，优选对工艺条件以及v、w、x、y、p、q和r的值进行选择以使所转化乙酸的至少70％，例如至少80％或至少90％转化为乙醇，并同时小于4％的乙酸转化为烷烃。
因此，虽然不受理论束缚，用于本发明催化剂的氧化物载体材料通过引入无挥发性载体改性剂而进行改性和稳定化，所述改性剂具有抵消存在于载体表面上的酸位的作用或者使表面热稳定化的作用，使得能够获得所期望的乙醇选择性的改善、延长的催化剂寿命或这两者。一般而言，基于处于其最稳定价态的氧化物的载体改性剂将具有低的蒸气压且因此具有低挥发性或甚至无挥发性。因此，优选提供足够量的载体改性以：(i)抵消存在于载体材料表面上的酸位；(ii)赋予在加氢温度下抗形状改变性；或(iii)这两者。虽然不受理论束缚，赋予抗形状改变性是指赋予对例如烧结、晶粒生长、晶界迁移、缺陷和位错迁移、塑性变形和/或其它温度诱导显微结构改变的抵抗力。
本发明的催化剂在并不是类似于汽车催化剂和柴油烟灰捕集装置那样浸渍到独石载体上的刷涂层中这种意义上是颗粒状催化剂，优选将本发明的催化剂成形为颗粒，有时也称作珠或丸粒，具有各种形状中的任意形状，通过将很多这些成型的催化剂置于反应器中而将催化金属提供到反应区。常见的形状包括具有任意横截面的挤出物，在限定出挤出物表面的母线(generator)是平行线的意义上所述形状为广义柱体。如上所示，可以使用包括丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物、三叶形物、四叶形物和多叶形物的任何便利的颗粒形状，尽管优选圆柱形丸粒。典型地，根据所认知到的使气相与催化剂有效接触的能力按照经验对形状进行选择。
本发明催化剂的一个优点是该催化剂用于生产乙醇的稳定性或活性。因此，可认识到的是，本发明的催化剂完全能够用于乙酸加氢的商业规模工业应用，特别是乙醇生产。特别地，能够获得这样的稳定性程度，该稳定性程度使得催化剂活性可具有每100小时的催化剂使用小于6％，例如每100小时小于3％或每100小时小于1.5％的产率下降速率。优选地，一旦催化剂获得稳态条件，就测定产率下降速率。
在一个实施方案中，当催化剂载体包含高纯度二氧化硅且以偏硅酸钙作为载体改性剂时，催化剂活性可以扩大或稳定，在125℃-350℃的温度下在乙酸蒸气存在下以大于2500hr-1的空速的商业上可行的操作的催化剂长期产率和选择性延长到超过1周、超过2周和甚至数月。
优选通过改性载体的金属浸渍形成本发明的催化剂组合物，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。在浸渍金属之前，通常期望例如通过用载体改性剂浸渍载体材料的步骤形成改性载体。可以使用载体改性剂的前体，例如乙酸盐或硝酸盐。在一方面，将载体改性剂例如CaSiO3加入到载体材料例如SiO2中。例如，可以通过将固体载体改性剂加入到去离子水中、接着向其加入胶体载体材料来形成载体改性剂的水性悬浮液。可以搅拌所得混合物并使用例如始润浸渍技术将其加入到另外的载体材料中，在所述始润浸渍技术中将载体改性剂加入到孔体积与载体改性剂溶液的体积相同的载体材料中。然后毛细管作用将载体改性剂吸入载体材料内的孔隙中。然后可通过干燥和煅烧去除载体改性剂溶液内的水和任何挥发性组分并使载体改性剂沉积在载体材料上来形成改性载体。干燥可以例如在50℃-300℃，例如100℃-200℃或约120℃的温度下进行任选1-24小时，例如3-15小时或6-12小时的时段。一旦形成，改性载体可以成型为具有所需尺寸分布的颗粒，例如形成平均粒径为0.2-0.4cm的颗粒。可以将载体进行挤出、造粒、压片、压制、压碎或筛分为所需尺寸分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。成型的改性载体的煅烧可以例如在250℃-800℃，例如300-700℃或约500℃的温度下进行任选1-12小时，例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时段。
在制备催化剂的优选方法中，使金属浸渍到改性载体上。第一金属的前体(第一金属前体)优选用于金属浸渍步骤，所述前体例如包括有关第一金属的水可溶性化合物或水可分散性化合物/络合物。取决于所使用的金属前体，可以优选使用例如水、冰乙酸或有机溶剂的溶剂。第二金属也优选由第二金属前体浸渍到改性载体中。如果需要，还可以使第三金属或第三金属前体浸渍到改性载体中。
通过将第一金属前体和/或第二金属前体和/或另外金属前体(优选在悬浮液或溶液中)中的任一种或两种加入(任选滴加)到干的改性载体中来进行浸渍。然后可以例如任选在真空下加热所得混合物以除去溶剂。然后可以任选随着斜线上升式加热进行另外的干燥和煅烧从而形成最终催化剂组合物。在加热和/或施加真空时，金属前体的金属优选分解为它们的单质(或氧化物)形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成液体载体例如水的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。
将第一和第二金属(以及可选的另外金属)浸入改性载体中可以同时(共浸渍)或相继进行。在同时浸渍时，将第一和第二金属前体(以及可选的另外金属前体)混合在一起并将其一起加入到改性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸渍，如果所述两种前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用分散剂、表面活性剂或增溶剂例如草酸铵以促进所述第一和第二金属前体的分散或溶解。
在相继浸渍时，首先将第一金属前体加入到改性载体中，接着进行干燥和煅烧，然后用第二金属前体浸渍所得材料，接着进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。另外的金属前体(例如第三金属前体)可以与第一和/或第二金属前体一起加入或者是单独的第三浸渍步骤，接着进行干燥和煅烧。当然，如果需要时可以使用相继和同时浸渍的组合。
合适的金属前体包括例如金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。例如，铂前体和钯前体的合适化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、胺增溶的氢氧化铂、硝酸铂、四氨合硝酸铂、氯化铂、草酸铂、硝酸钯、四氨合硝酸钯、氯化钯、草酸钯、氯化钠钯和氯化钠铂。通常，从经济学和环境方面的观点同时来看，优选铂的可溶性化合物的水溶液。在一个实施方案中，第一金属前体不是金属卤化物并且基本上不含金属卤化物。虽然不受理论束缚，但认为这类非(金属卤化物)前体提高了乙醇选择性。铂的特别优选的前体是氨合硝酸铂，即Pt(NH3)4(NO4)2。
在一方面，首先将“促进剂”金属或金属前体加入到改性载体中，接着是“主要(main)”或“首要(primary)”金属或金属前体。当然也可以是相反的加入顺序。促进剂金属的示例性前体包括金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。如上所示，在相继式实施方案中，优选在每个浸渍步骤后接着进行干燥和煅烧。在如上所述的受促进的双金属催化剂的情形中，可以使用相继浸渍，开始时加入促进剂金属，接着进行包括两种主要金属例如Pt和Sn的共浸渍的第二浸渍步骤。
作为实例，SiO2上的PtSn/CaSiO3可以通过首先将CaSiO3浸渍到SiO2上，接着用Pt(NH3)4(NO4)2和Sn(AcO)2共浸渍来进行制备。此外，每个浸渍步骤后可以接着是干燥和煅烧步骤。在大多数情形中，可以使用金属硝酸盐溶液进行浸渍。然而，还可使用在煅烧时释放金属离子的各种其它可溶性盐。用于浸渍的其它合适金属盐的实例包括金属酸例如高铼酸溶液、金属草酸盐等。在其中要生成基本上纯乙醇的那些情形中，对于铂族金属通常优选避免使用卤化的前体，而是使用基于含氮的胺和/或硝酸盐的前体。
如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将乙酸加氢形成乙醇的方法可以在使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造中进行。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。或者，可以使用配设有热传递介质的管壳式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。明显认为的是，使用本发明催化剂的乙酸还原方法可以在绝热反应器中进行，因为这种反应器构造与管壳式构造相比资本密集程度通常小很多。
典型地，催化剂在例如形状为伸长的管道或导管的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。如果如要，可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-约300℃或250℃-约300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约0.1-30大气压)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1和甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
在本发明方法的另一方面中，在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于4∶1，例如大于5∶1或大于10∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些变量取决于乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。
特别地，使用本发明的催化剂和方法可以获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。
使用下面方程式由气相色谱(GC)数据计算乙酸(AcOH)的转化率：
就本发明而言，所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50％。乙醇(EtOH)的选择性由气相色谱(GC)数据使用如下等式来计算：
其中“总mmol C(GC)”是指通过气相色谱法分析出的所有产物的碳的总摩尔数。
就本发明而言，催化剂对于乙氧基化物的选择性为至少60％、例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。在本发明的实施方案中还希望对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳具有低的选择性。这些不期望产物的选择性为小于4％，例如小于2％或小于1％。优选地，在加氢期间不生成可检测到的量的这些不期望的产物。在本发明的若干实施方案中，烷烃的生成是低的，通常低于2％，经常低于1％，并且在许多情形中，使穿过催化剂的乙酸的0.5％以下转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
产率是指基于所用催化剂的千克数计的在加氢期间每小时形成的规定产物例如乙醇的克数。在本发明的一个实施方案中，每千克催化剂每小时优选至少200克乙醇，例如至少400克乙醇或至少600克乙醇的产率。就范围而言，所述产率每千克催化剂每小时优选为200-3,000克，例如400-2,500克或600-2,000克乙醇。
本发明的一些催化剂可以实现至少10％的乙酸转化率，至少80％的乙醇选择性和每kg催化剂每小时至少200g乙醇的产率。本发明范围内的催化剂可以实现至少50％的乙酸转化率，至少80％的乙醇选择性，小于4％的不期望化合物的选择性，和每kg催化剂每小时至少600g乙醇的产率。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过本发明的方法形成的粗乙醇产物。通过本发明的加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，典型地将主要包含未反应乙酸和乙醇。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计15重量％-70重量％，例如20重量％-50重量％或25重量％-50重量％的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少22重量％乙醇、至少28重量％乙醇或至少44重量％乙醇。取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如0-80重量％，例如5-80重量％、20-70重量％、28-70重量％或44-65重量％的量。因为在反应过程中形成水，水也将例如以5-30重量％，如10-30重量％或10-26重量％的量存在于粗乙醇产物中。其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10重量％，例如小于6重量％或小于4重量％的量存在。就范围而言，其它组分可以按0.1-10重量％，例如0.1-6重量％或0.1-4重量％的量存在。因此，下表2中提供了在本发明的各种实施方案中的示例性粗乙醇的组成范围。
在优选的实施方案中，在例如用CaSiO3改性的改性二氧化硅载体上的铂/锡催化剂上形成粗乙醇产物。取决于具体催化剂和所使用的工艺条件，粗乙醇产物可以具有下表3中显示的任意组成。
有关本发明方法所使用的原料可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。众所周知通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，Vidalin的美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可用于制备有关本发明所可利用的氢气。
Steinberg等的美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。还参见Grady等的美国专利No.5,821,111以及Kindig等的美国专利No.6,685,754，其公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。
或者，可以直接从Scates等的美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
使用本发明的加氢方法获得的乙醇可以按其自身用作燃料或随后转化为乙烯，乙烯是重要商品原料，因为可将其转化为聚乙烯、乙酸乙烯酯和/或乙酸乙酯或任何许多其它化学产品。例如，还可将乙烯转化为许多聚合物和单体产品。下面显示了乙醇脱水得到乙烯。
可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的申请美国申请No.12/221,137和美国申请No.12/221,138中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。虽然可使用孔径为至少约0.6nm的所有沸石，但优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
乙醇还可以用作燃料，用于药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。乙醇还可以用作用以制备乙酸乙酯、醛和高级醇，特别是丁醇的源材料。此外，可以将在根据本发明制备乙醇的过程期间形成的任何酯例如乙酸乙酯与酸催化剂进一步反应以形成另外的乙醇以及乙酸，可以将它们再循环到加氢过程中。
下面仅仅出于例示和说明目的而参考许多实施方案详细描述了本发明。对本发明的精神和范围内以及所附权利要求书中给出的具体实施方案进行修饰，对于本领域技术人员而言将是显见的。
以下实施例描述了用于制备本发明方法中使用的各种催化剂的程序。
实施例
催化剂制备(一般)
催化剂载体在使用之前在循环空气下于120℃下干燥过夜。除非另外提及，所有商业载体(即SiO2、ZrO2)以14/30目或以其原始形状(1/16英寸或1/8英寸丸粒)使用。在加入金属之后将粉末状材料(即CaSiO3)粒化、压碎和筛分。下面更为详细地描述每种催化剂的制备。
实施例1-SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)催化剂
该催化剂通过首先将CaSiO3(Aldrich)加入到SiO2催化剂载体，接着加入Pt/Sn进行制备。首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.52g该固体加入到13ml去离子水中，接着加入1.0ml胶体SiO2(15重量％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用始润浸渍技术加入10.0g SiO2催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。然后将所有SiO2-CaSiO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。
该催化剂通过首先将Sn(OAc)2(乙酸锡，来自Aldrich的Sn(OAc)2)(0.4104g，1.73mmol)加入到含有6.75ml的1∶1稀释的冰乙酸(Fisher)的小瓶(vial)中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.6711g(1.73mmol)固体Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的5.0gSiO2-CaSiO3载体中。连续搅拌该金属溶液直到将所有Pt/Sn混合物加入到SiO2-CaSiO3载体中并同时在每次加入金属溶液时旋转烧瓶。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。然后将该烧瓶连接到旋转蒸发器(浴温80℃)，抽空直至干燥并同时缓慢旋转该烧瓶。然后在120℃下将该材料进一步干燥过夜，然后使用如下温度工序进行煅烧：25→160℃/斜率为5.0deg/min；保持2.0小时；160→500℃/斜率为2.0deg/min；保持4小时。产量(yield)：11.21g深灰色材料。
实施例2-KA160-CaSiO3(8)-Pt(3)-Sn(1.8)
该材料通过首先将CaSiO3加入到KA160催化剂载体(SiO2-(0.05)A12O3，Sud Chemie，14/30目)，接着加入Pt/Sn进行制备。首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.42g该固体加入到3.85ml去离子水中，接着加入0.8ml胶体SiO2(15重量％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用始润浸渍技术加入5.0g KA160催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。然后将所有KA160-CaSiO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。
该催化剂通过首先将Sn(OAc)2(乙酸锡，来自Aldrich的Sn(OAc)2)(0.2040g，0.86mmol)加入到含有6.75ml的1∶1稀释的冰乙酸(Fisher)的小瓶中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.3350g(0.86mmol)固体Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的5.0g SiO2-CaSiO3载体中。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。然后将该烧瓶连接到旋转蒸发器(浴温80℃)，抽空直至干燥并同时缓慢旋转该烧瓶。然后在120℃下将该材料进一步干燥过夜，然后使用如下温度工序进行煅烧：25→160℃/斜率为5.0deg/min；保持2.0小时；160→500℃/斜率为2.0deg/min；保持4小时。产量：5.19g棕褐色材料。
实施例3-SiO2-CaSiO3(2.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9)
用如下起始材料，按与实施例1中相同的方式制备该催化剂：0.26g CaSiO3作为载体改性剂；0.5ml胶体SiO2(15重量％溶液，NALCO)，0.3355g(0.86mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2；和0.2052g(0.86mmol)的Sn(OAc)2。产量：10.90g深灰色材料。
实施例4-SiO2+MgSiO3-Pt(1.0)-Sn(1.0)
用如下起始材料，按与实施例1中相同的方式制备该催化剂：0.69g Mg(AcO)作为载体改性剂；1.3g胶体SiO2(15重量％溶液，NALCO)，0.2680g(0.86mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2；和0.1640g(0.86mmol)的Sn(OAc)2。产量：8.35g。用Mg(AcO)溶液和胶体SiO2浸渍SiO2载体。将该载体干燥并然后煅烧至700℃。
实施例5-SiO2-CaSiO3(5)-Re(4.5)-Pd(1)
按实施例1中所描述制备SiO2-CaSiO3(5)改性的催化剂载体。然后通过用含有NH4ReO4和Pd(NO3)2的水溶液浸渍SiO2-CaSiO3(5)(1/16英寸挤出物)制备Re/Pd催化剂。金属溶液通过首先将NH4ReO4(0.7237g，2.70mmol)加入到含有12.0ml去离子水的小瓶中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.1756g(0.76mmol)固体Pd(NO3)2。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的10.0g干燥SiO2-(0.05)CaSiO3催化剂载体中。在该金属溶液的加入完成之后，将含有浸渍催化剂的烧瓶维持在室温下静置2小时。按实施例1中所描述进行所有其它处理(干燥、煅烧)。产量：10.9g棕色材料。
实施例6-SiO2-ZnO(5)-Pt(1)-Sn(1)
在循环空气烘箱气氛中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅NPSG SS61138(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入六水合硝酸锌溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料，然后将其煅烧。向其中加入硝酸铂(Chempur)在蒸馏水中的溶液和草酸锡(AlfaAesar)(1.74g)在稀释硝酸(1N，8.5ml)中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂混合物。
此外，还制备如下对比催化剂。
实施例7-对比
TiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)。该材料通过首先将CaSiO3加入到TiO2催化剂(锐钛矿，14/30目)载体，接着按实施例1中所描述加入Pt/Sn进行制备。首先，CaSiO3(≤200目)的水性悬浮液通过将0.52g该固体加入到7.0ml去离子水中，接着加入1.0ml胶体SiO2(15重量％溶液，NALCO)进行制备。在室温下搅拌该悬浮液2小时，并然后使用始润浸渍技术加入10.0g TiO2催化剂载体(14/30目)。静置2小时之后，将该材料蒸发至干，接着在循环空气下于120℃下干燥过夜并在500℃下煅烧6小时。然后使用0.6711g(1.73mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104g(1.73mmol)的Sn(OAc)2按照实施例1中所描述的工序将所有TiO2-CaSiO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。产量：11.5g浅灰色材料。
实施例8-对比
在高纯度低表面积二氧化硅上的Sn(0.5)。在氮气氛围下的烘箱中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入草酸锡(Alfa Aesar)(1.74g)在稀释硝酸(1N，8.5ml)中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂混合物。
实施例9-对比
在高表面积二氧化硅上的Pt(2)-Sn(2)。在循环空气烘箱气氛中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅NPSG SS61138(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入六水合硝酸盐(Chempur)溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料，然后将其煅烧。向其中加入硝酸铂(Chempur)在蒸馏水中的溶液和草酸锡(Alfa Aesar)在稀释硝酸中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂混合物。
实施例10-对比
KA160-Pt(3)-Sn(1.8)。该材料按实施例16中所描述通过KA 160催化剂载体(SiO2-(0.05)A12O3，Sud Chemie，14/30目)的始润浸渍法浸渍进行制备。金属溶液通过首先将Sn(OAc)2(0.2040g，0.86mmol)加入到含有4.75ml的1∶1稀释的冰乙酸的小瓶中进行制备。在室温下搅拌该混合物15分钟，然后加入0.3350g(0.86mmol)固体Pt(NH3)4(NO3)2。在室温下搅拌该混合物另外15分钟，然后将其滴加到在100ml圆底烧瓶内的5.0g干燥KA160催化剂载体(14/30目)中。按实施例16中所描述进行所有其它处理、干燥和煅烧。产量：5.23g棕褐色材料。
实施例11-对比
SiO2-SnO2(5)-Pt(1)-Zn(1)。在循环空气烘箱气氛中于120℃下将均匀粒径分布为约0.2mm的粉末化和过筛的高表面积二氧化硅NPSGSS61138(100g)干燥过夜，并然后将其冷却至室温。向其中加入乙酸锡(Sn(OAc)2溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料，然后将其煅烧。向其中加入硝酸铂(Chempur)在蒸馏水中的溶液和草酸锡(Alfa Aesar)在稀释硝酸中的溶液。在逐渐加热到110℃(＞2小时，10℃/min)的烘箱中干燥所得浆料。然后在500℃(6小时，1℃/min)下煅烧经浸渍的催化剂混合物。
实施例12-对比
SiO2-TiO2(10)-Pt(3)-Sn(1.8)。按如下制备TiO2-改性的二氧化硅载体。将4.15g(14.6mmol)的Ti{OCH(CH3)2}4在2-丙醇(14ml)中的溶液滴加到在100ml圆底烧瓶内的10.0g SiO2催化剂载体(1/16英寸挤出物)中。让该烧瓶在室温下静置2小时，然后使用旋转蒸发器(浴温80℃)抽空直至干燥。接下来，将20ml去离子水缓慢加入到该烧瓶，并让该材料维持静置15分钟。然后通过过滤除去所产生的水/2-丙醇，重复加入H2O2次。在循环空气下于120℃下将最终材料干燥过夜，接着在500℃下煅烧6小时。然后使用0.6711g(1.73mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104g(1.73mmol)的Sn(OAc)2按照实施例1中所描述的工序将所有SiO2-TiO2材料用于Pt/Sn金属浸渍。产量：11.98g深灰色1/16英寸挤出物。
实施例13-对比
SiO2-WO3(10)-Pt(3)-Sn(1.8)。按如下制备WO3-改性的二氧化硅载体。将1.24g(0.42mmol)的(NH4)6H2W12O40·nH2O(AMT)在去离子水(14ml)中的溶液滴加到在100ml圆底烧瓶内的10.0g SiO2NPSGSS61138催化剂载体(SA＝250m2/g，1/16英寸挤出物)中。将该烧瓶维持在室温下静置2小时，然后使用旋转蒸发器(浴温80℃)抽空直至干燥。在循环空气下于120℃下将所得材料干燥过夜，接着在500℃下煅烧6小时。然后使用0.6711g(1.73mmol)的Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104g(1.73mmol)的Sn(OAc)2按照实施例1中所描述的工序将所有(浅黄色)SiO2-WO3材料用于Pt/Sn金属浸渍。产量：12.10g深灰色1/16英寸挤出物。
实施例14-在来自实施例1-13的催化剂上的乙酸加氢和粗乙醇产物的气相色谱法(GC)分析
测试实施例1-13的催化剂以确定如表4中所示的乙醇的选择性和产率。
使乙酸的反应进料液体蒸发并以表4中所示的平均总气时空速(GHSV)、温度和压力随氢气和作为载气的氦气一起装入到反应器中。所述进料流含有如表4中所示的氢气与乙酸的摩尔比。
通过在线GC进行产物(粗乙醇组合物)的分析。使用配备有1个火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)的三通道集成GC来分析反应物和产物。前通道配备有FID和CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)柱子并用于量化：乙醛；乙醇；丙酮；乙酸甲酯；乙酸乙烯酯；乙酸乙酯；乙酸；乙二醇二乙酸酯；乙二醇；二乙酸亚乙酯；和三聚乙醛。中间通道配备有TCD和Porabond Q柱子并用于量化：CO2；乙烯；和乙烷。后通道配备有TCD和Molsieve 5A柱子并用于量化：氦气；氢气；氮气；甲烷；和一氧化碳。
在反应之前，通过用单独化合物形成尖峰测定不同组分的保留时间，并且用已知组成的校准气体或者用已知组成的液体溶液对GC进行校准。这允许测定各个组分的响应因子。
实施例15-催化剂稳定性(15小时)
在约225℃的温度、200psig(约1400KPag)的压力和GHSV＝6570h-1下以约5∶1的氢气与乙酸的摩尔比(进料速率为0.09g/min HOAc；160sccm/min H2；60sccm/min N2)使气化的乙酸和氢气穿过本发明的加氢催化剂，该加氢催化剂包含在表面积为约250m2/g的高纯度、高表面积二氧化硅上的3重量％Pt、1.5重量％Sn和5重量％作为促进剂的CaSiO3。使用2.5ml固体催化剂(14/30目，稀释的1∶1(v/v，与石英碎片，14/30目)在典型的操作条件范围内，使用固定床连续反应器系统在225℃下15小时持续时间的运行中通过加氢和酯化反应主要产生乙醇、乙醛和乙酸乙酯来研究在乙酸加氢中用5％CaSiO3稳定的SiO2。图3A描述了选择性，图3B描述了在催化剂寿命的初始阶段期间作为运行时间的函数的催化剂产率。由如图3A和图3B中所报告的该实施例的结果，可认识到的是，可以获得超过90％的选择性和每千克催化剂每小时超过500g乙醇的产率。
实施例16-催化剂稳定性(超过100小时)
催化剂稳定性：SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)。在恒温(260℃)下超过100小时的反应时间中评价SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)的催化性能和初始稳定性。在超过100小时的总反应时间中观测到催化剂性能和选择性仅仅发生很小变化。乙醛似乎是唯一的副产物，并且其浓度(约3重量％)在实验的过程中在很大程度上保持不变。图4A和4B中提供了催化剂产率和选择性的汇总。
实施例17-催化剂稳定性
在约250℃的温度下重复实施例16的工序。图5A和5B描述了在催化剂寿命的初始阶段期间作为运行时间的函数的催化剂产率和选择性。由如图5A和5B中所报导的该实施例的结果，可认识到的是，仍可获得超过90％的选择性活性，但是在该温度下具有每千克催化剂每小时超过800g乙醇的产率。
实施例18
实施例3的催化剂用不同载量的载体改性剂CaSiO3进行制备，并且生产了如下催化剂：(i)SiO2-Pt(1.5)-Sn(0.9)；(ii)SiO2-CaSiO3(2.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9)；(iii)SiO2-CaSiO3(5.0)-Pt(1.5)-Sn(0.9)；(iv)SiO2-CaSiO3(7.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9)；和(v)SiO2-CaSiO3(10)-Pt(1.5)-Sn(0.9)。在类似条件即1400巴(200psig)、2500h-1的GHSV和10∶1氢气与乙酸摩尔进料比(683sccm/min的H2对0.183g/min AcOH)下于250℃和275℃下将每种催化剂用于乙酸加氢。图6A中显示了转化率，图6B中显示了产率，图6C中显示了在250℃下的选择性，图6D中显示了在275℃下的选择性。
如图6A中所示，在CaSiO3载量大于2.5重量％时乙酸在250℃和275℃下的转化率出人意料地得到提高。0-2.5重量％CaSiO3所表现出的转化率初始下降暗示着随着加入更多CaSiO3则转化率预期降低。然而，这种趋势随着加入更多的载体改性剂出人意料地得到保持。如图6B中所示，提高的转化率还产生提高的产率。图6C和6C中的选择性显示随着载体改性剂的量的提高而稍微提高。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (16)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包括： 
第一金属，其中所述第一金属以基于所述催化剂总重量计0.1-25重量%的量存在； 
第二金属，其中所述第二金属以基于所述催化剂总重量计0.1-10重量%的量存在； 
二氧化硅载体，其中所述二氧化硅载体以基于所述催化剂总重量计25重量%-99重量%的量存在； 
和至少一种载体改性剂，其中所述至少一种载体改性剂选自碱土金属偏硅酸盐、ZnO和它们的混合物，和其中所述至少一种载体改性剂以基于所述催化剂总重量计0.1重量%-50重量%的量存在； 
其中所述第一金属是铂且第二金属是锡，或第一金属是钯且第二金属是铼。 
2.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅载体具有50m2/g-600m2/g的表面积。 
3.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅载体含有基于所述催化剂总重量计小于1重量%的铝。 
4.权利要求1的方法，其中所述第一金属是铂，第二金属是锡，且铂与锡的摩尔比是0.4:0.6-0.6:0.4。 
5.权利要求1的方法，其中所述第一金属是钯，第二金属是铼，且铼与钯的摩尔比是0.7:0.3-0.85:0.15。 
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包含不同于所述第一金 属和第二金属的第三金属。 
7.权利要求6的方法，其中所述第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。 
8.权利要求6的方法，其中所述第三金属以基于所述催化剂总重量计0.05-4重量%的量存在。 
9.权利要求1的方法，其中在加氢期间使至少10%的乙酸转化。 
10.权利要求1的方法，其中所述加氢具有至少80%的乙醇选择性。 
11.权利要求10的方法，其中所述加氢对甲烷、乙烷和二氧化碳和它们的混合物的选择性小于4%。 
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6%的产率。 
13.权利要求1的方法，其中所述乙酸得自煤源、天然气源或生物质源。 
14.权利要求1的方法，该方法还包括使加氢期间获得的乙醇脱水产生乙烯。 
15.权利要求1的方法，其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10kPa-3000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。 
16.权利要求1的方法，其中所述乙醇是包含以下物质的粗乙醇 产物： 
(a)15-70重量%的量的乙醇； 
(b)0-80重量%的量的乙酸； 
(c)5-30重量%的量的水；和 
(d)小于10重量%的量的任何其它化合物， 
其中所有重量百分数基于所述粗乙醇产物的总重量计。 
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