KR20120086718A - 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법 - Google Patents

아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법 Download PDF

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빅터 제이 존스톤
라이유안 첸
바바라 에프 킴미치
조세피나 티 채프먼
제임스 에이치 진크
하이코 바이너
존 엘 포츠
라드밀라 제브틱
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셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 제 1 금속, 규소질 지지체, 및 하나 이상의 지지체 개질제의 존재하에서 아세트산을 수소화함으로써 아세트산으로부터 에탄올을 선택적으로 생성하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 제 1 금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택된다. 추가로, 상기 촉매는, 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 구성된 군 중에서 바람직하게 선택된 제 2 금속을 포함할 수 있다.

Description

아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법{PROCESSES FOR MAKING ETHANOL FROM ACETIC ACID}
본 발명은 일반적으로 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성하는 방법, 및 이러한 방법에 사용하기 위한 신규한 촉매로서, 에탄올에 대한 선택도가 높은 촉매에 관한 것이다.
본 발명은, "카복실산의 조율가능 촉매 기상 수소화"를 제목으로 하는, 2009년 10월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/588,727 호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
오랫동안 아세트산을, 그 자체로 사용될 수 있거나 에틸렌으로 전환될 수 있는 에탄올(에틸렌 또한 후속적으로, 비닐 아세테이트 및/또는 에틸 아세테이트 또는 폭넓게 다양한 다른 화학물질 제품 중 임의의 것으로 전환될 수 있기 때문에 중요한 상품 공급원료임)로 전환시킬 수 있는 경제적으로 실행가능한 방법에 대한 요구가 있어 왔다. 예를 들어, 에틸렌은 다수의 중합체 및 단량체 생성물로도 전환될 수 있다. 천연 가스 및 원유 가격의 요동은, 통상적으로 제조되는 석유 또는 천연 가스를 원료로 하는 에틸렌 가격의 요동을 야기하여, 석유 가격 상승 시에는 언제나 에틸렌의 대안 공급원에 대한 요구가 있어 왔다.
알칸산 및 기타 카보닐기-함유 화합물의 촉매작용 환원반응은, 폭넓게 연구되어 왔고, 다양한, 촉매, 지지체 및 작업 조건의 조합이 문헌에 언급되어 왔다. 금속 옥사이드 상에서의 다양한 카복실산의 환원은, 티.요코야마 등에 의해 다양한 카복실산에 대한 수소화 촉매에 대한 일부 개발 노력을 요약한 문헌["Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives."]의 제 8.3.1 장에서 검토되었다(문헌[Yokoyama, T.; Setoyama, T. "Carboxylic acids and derivatives." in: "Fine chemicals through heterogeneous catalysis." 2001, 370-379] 참조).
엠. 에이. 베니스(M. A. Vannice) 등의 일련의 연구는, 다양한 비균일 촉매 상에서의 아세트산의 전환에 관한 것이다(문헌[Rachmady W.; Vannice, M. A.; J Catal. (2002) Vol. 207, pg. 317-330 참조). 지지되거나 지지되지 않은 철 상의 H2에 의한 아세트산의 증기상 환원은, 개별적인 연구에 보고되어 있다(문헌[Rachmady, W.; Vannice, M. A. J. Catal. (2002) Vol. 208, pg. 158-169] 참조). 촉매 표면 종 및 유기 중간체에 대한 추가 정보도 문헌[Rachmady, W.; Vannice, M. A., J Catal. (2002) Vol. 208, pg. 170-179)]에 설명되어 있다. 증기상 아세트산 수소화는, 문헌[Rachmady, W.; Vannice, M. A. J. Catal. (2002) Vol. 209, pg. 87-98] 및 문헌[Rachmady, W.; Vannice, M. A. J Catal. (2000) Vol. 192, pg. 322-334)에서 지지된 Pt-Fe 촉매의 부류에 대해 추가로 연구되었다.
불포화 알데하이드의 선택적 수소화와 관련된 다양한 관련 공개문헌이 문헌[Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R. Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133]; 문헌[Liberkova, K.; Tourounde, R.J. Mol. Catal. 2002, 180,221-230]; 문헌[Rodrigues, E. L.; Bueno, J. M. C. Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211]; 문헌[Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R. J. Catal. 2004,221,32-42]; 문헌[Ammari, F.; Milone, C; Touroude, R. J. Catal. 2005,235, 1-9]; 문헌[Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, D. Y.; Touroude, R.J. Catal. 1999, 188, 165-175]; 문헌[Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22]에서 발견될 수 있다.
불포화 알콜로의 크로톤알데하이드의 선택적 수소화에서의 코발트, 백금 및 주석-함유 촉매에 대한 활성 및 선택도를 보고한 연구들은, 알. 터로드 등의 문헌[Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R. Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133]과 문헌[Liberkova, K.; Tourounde, R.; J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230] 뿐만 아니라, 케이. 라저 등의 문헌[Lazar, K.; Rhodes, W. D.; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1. L. Hyperfine InteracTiOns 2002, 1391140, 87-96]에서 발견된다.
엠.산티아고(M. Santiago) 등(문헌[Santiago, M. A. N.; Sanchez-Castillo, M. A.; Cortright, R. D.; Dumesic, 1. A. J Catal. 2000, 193, 16-28])은, 양자 화학 계산과 함께, 마이크로열량계(microcalorimetric), 적외선 분광광도법(infrared spectroscopic) 및 반응 속도 측정에 대해 논의한다.
아세트산 수소화를 위한 촉매 활성은, 레늄과 루테늄을 포함하는 불균일 시스템에 대해 보고되었다(문헌[Ryashentseva, M. A.; Minachev, K. M.; Buiychev, B. M.; Ishchenko, V. M. Bull. Acad Set USSR1988, 2436-2439] 참조).
키트슨(Kitson) 등의 미국특허 제 No. 5,149,680 호는 카복실산 및 그의 무수물의 알콜 및/또는 에스터로의, 백금족 금속 합금 촉매를 사용하는 촉매작용 수소화의 방법을 개시하고 있다. 키튼 등의 미국특허 제 4,777,303 호는, 카복실산의 수소화에 의한 알콜의 생산 방법을 기술하고 있다. 키튼 등의 미국특허 제 4,804,791 호는, 카복실산의 수소화에 의한 알콜의 또다른 생성 방법을 기술하고 있다. 미국특허 제 5,061,671 호; 미국특허 제 4,990,655 호; 미국특허 제 4,985,572 호; 및 미국특허 제 4,826,795 호도 참고한다.
말리노비스키(Malinowski) 등(문헌[Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94(2), 93-5])은, 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)와 같은 지지체 물질 상의 비균질화된 저-원자가 티탄에서의 아세트산의 반응 촉매작용을 논의한다.
이금속성 루테늄-주석/실리카 촉매는, 실리카 상에 지지된 루테늄 다이옥사이드와 테트라부틸 주석의 반응에 의해 제조되어 왔다(문헌[Loessard et al, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), Volume Date 1988, 48 (Struct. React. Surf), 591-600] 참조).
아세트산의 촉매작용 환원은, 예를 들어, 철 및 알칼리-촉진된 철 상에서의 아세트산의 촉매작용 환원을 개시하는 힌덜만(Hindermann) 등의 문헌[Hindermann et al, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373]에서 연구되어 왔다.
현존하는 방법은, (i) 에탄올에 대한 필수 선택도가 없는 촉매; (ii) 아마도 엄두를 못 낼 정도로 비싸고/비싸거나 에탄올의 생성에 대해 비선택적이고, 원치않는 부산물을 생성하는 촉매; (iii) 과도한 작업 온도 및 압력; 및/또는 (iv) 불충분한 촉매 수명을 비롯한, 상업성을 방해하는 다양한 문제들로 곤란을 겪고 있다.
본 발명은 고 선택도로 아세트산을 수소화하여 에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제 1 실시양태에서, 본 발명은, 제 1 금속, 규소질 지지체, 및 하나 이상의 지지체 개질제를 포함하는 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화함을 포함하는 에탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 금속은, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 또는 VIII족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 또는 IIIA족, IVA족, VA족, 또는 VIA족으로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 제 1 금속은, 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 제 1 금속은, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또다른 양태에서, 촉매는, 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택될 수 있는, 제 2 금속(바람직하게는 제 1 금속과는 상이함)을 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 제 1 금속은, 예를 들어, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 제 2 금속은, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또다른 양태에서, 촉매는, 코발트, 팔라듐, 루테늄, 구리, 아연, 백금, 주석 및 레늄으로 구성된 군 중에서 선택될 수 있고/있거나, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있는 제 3 금속(바람직하게는 제 1 금속 및 제 2 금속과는 상이함)을 포함할 수 있다.
바람직하게, 제 1 금속은 백금이고, 제 2 금속은, 백금:주석의 몰비가 0.4:0.6 내지 0.6:0.4인 주석이다. 또다른 바람직한 조합에서, 제 1 금속은 팔라듐이고, 제 2 금속은 0.7:0.3 내지 0.85:0.15의 레늄:팔라듐의 몰비를 갖는 레늄이다.
상기 방법의 바람직한 양태에서, 아세트산의 적어도 10%는 수소화 동안 전환된다. 선택적으로, 촉매는, 80% 이상의 에탄올에 대한 선택도, 및/또는 4% 미만의, 메탄, 에탄, 및 이산화탄소에 대한 선택도를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 촉매 사용 100 시간 당 6% 미만으로 감소하는 생산성을 갖는다.
규소질 지지체 물질은, 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고 순도 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택적으로 선택될 수 있고, 촉매의 총 중량을 기준으로 25중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 규소질 지지체의 표면적은 50 ㎡/g 내지 600 ㎡/g이다.
지지체 개질제, 예를 들어 메타실리케이트 지지체 개질제는, (i) 알칼리 토금속 옥사이드, (ii) 알칼리 금속 옥사이드, (iii) 알칼리 토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리 금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 옥사이드, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 옥사이드, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 하나의 선택사항으로서, 지지체 개질제는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨 및 아연의 옥사이드 및 메타실리케이트로 구성된 군 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 CaSiO3이다. 지지체 개질제는, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 수소화는, 125℃ 내지 350℃의 온도, 10 KPa 내지 3000 KPa의 압력, 및 4 초과:1의 수소:아세트산의 비에서 증기상으로 수행된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로, (a) 15 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량% 또는 보다 바람직하게 25 내지 50 중량%의 양의 에탄올; (b) 0 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량% 또는 보다 바람직하게 44 내지 65 중량%의 아세트산; (c) 5 내지 30 중량%, 바람직하게 10 내지 30 중량%, 또는 보다 바람직하게, 10 내지 26 중량%의 양의 물; 및 (d) 10중량% 미만의 양을 임의의 다른 화합물을 포함하는, 조질 에탄올 생성물(선택적으로는, 전술한 바와 같이, 아세트산의 수소화로부터 수득됨)에 관한 것이다. 바람직한 조질 에탄올 생성물은, 20 내지 50중량%의 에탄올; 28 내지 70중량%의 아세트산; 10 내지 30중량%의 물; 및 6중량% 미만의 양의 임의의 다른 화합물을 포함한다. 부가적으로 바람직한 조질 에탄올 생성물은, 25 내지 50중량%의 양의 에탄올; 44 내지 65중량%의 양의 아세트산; 10 내지 26중량%의 양의 물; 및 4중량% 미만의 양의 임의의 다른 화합물들을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 1의 촉매의 존재하에서의 아세트산을 수소화시킴을 포함하는, 에탄올의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
PtvPdwRexSnyCapSiqOr
상기 식에서,
(i) v:y의 비는 3:2 내지 2:3이고/이거나 (ii) w:x의 비는 1:3 내지 1:5이고; p 및 q는, p:q가 1:20 내지 1:200이도록 선택되고, r은, 원자가 요구사항을 만족시키도록 선택되고, v 및 w는 하기 수학식 1을 만족시키도록 선택된다:
[수학식 1]
Figure pct00001
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 2의 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화시킴을 포함하는 에탄올의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 2]
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
상기 식에서,
(i) v:y는 3:2 내지 2:3이고/이거나 (ii) w:x는 1:3 내지 1:5이고; p 및 z, 및 존재하는 알루미늄 및 칼슘 원자의 상대적인 위치는, 그들의 표면 상에 존재하는 브뢴스테드 산 부위가 지지체 개질제에 의해 균형을 이루도록 제어되고; p 및 q는, p:q가 1:20 내지 1:200이도록 선택되고, r은 원자가 요구사항을 만족시키도록 선택되고, v 및 w는 하기 수학식 1을 만족시키도록 선택된다:
수학식 1
Figure pct00002
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 하기에서 상세하게 설명하되, 여기서 유사한 번호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1a는, SiO2-PtmSn1-m 촉매의 사용시, 에탄올 및 에틸 아세테이트에 대한 선택도의 그래프이고;
도 1b는, 도 1a의 촉매의 에탄올 및 에틸 아세테이트에 대한 생산성의 그래프이고;
도 1c는, 도 1a의 촉매의 아세트산의 전환율의 그래프이고;
도 2a는, SiO2-RenPd1-n 촉매 사용시, 에탄올 및 에틸 아세테이트에 대한 선택도의 그래프이고;
도 2b는, 도 2a의 촉매의 에탄올 및 에틸 아세테이트에 대한 생산성의 그래프이고;
도 2c는, 도 2a의 촉매의 아세트산의 전환율의 그래프이고;
도 3a는, 15시간의 시험에서의 에탄올에 대한 촉매 생산성의 그래프이고;
도 3b는, 에탄올에 대한 도 3a의 촉매의 에탄올에 대한 선택도의 그래프이고;
도 4a는, 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 100시간 시험 동안의 에탄올에 대한 촉매 생산성의 그래프이고;
도 4b는, 도 4a의 촉매의 에탄올에 대한 선택도의 그래프이고;
도 5a는, 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 20시간 시험 동안의 에탄올에 대한 촉매의 생산성의 그래프이고;
도 5b는, 도 5a의 촉매의 에탄올에 대한 선택도의 그래프이고;
도 6a는, 실시예 18의 촉매의 전환율의 그래프이고;
도 6b는, 실시예 18의 촉매의 생산성의 그래프이고;
도 6c는, 실시예 18의 촉매의 250℃에서의 선택도의 그래프이고;
도 6d는, 실시예 18의 촉매의 275℃에서의 선택도의 그래프이다.
본 발명은, 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화함으로써 에탄올을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 사용되는 촉매는, 하나 이상의 금속, 규소질 지지체 및 하나 이상의 지지체 개질제를 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 방법에 사용되는 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 수소화 반응은, 하기와 같이 표현될 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00003
본 발명의 촉매는, 아세트산의 수소화에 사용되는 경우, 에톡실레이트, 예를 들어 에탄올 및 에틸 아세테이트, 특히 에탄올에 대해 높은 선택도를 제공하는 것이 놀랍고 예상치못하게 발견되었다. 본 발명의 실시양태는, 경제적으로 실행가능한 규모로 에탄올을 생산하는 산업적인 적용례에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는, 지지체 상에 제 1 금속; 및 제 2 금속, 제 3 금속, 또는 부가적인 금속 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 문맥에서, "제 1", "제 2", "제 3" 등의 수치 용어가 "금속"이라는 단어를 수식하기 위해서 사용되는 경우, 개별적인 금속들이 서로 상이함을 나타내는 것을 의미한다. 촉 매내에 존재하는 모든 지지된 금속의 총 중량은 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 예를 들어 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%이다. 본원 명세서의 목적을 위해서, 다른 언급이 없는 한, 중량%는, 금속 및 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 촉매내 금속(들)은 하나 이상의 금속 옥사이드의 형태로 존재할 수 있다. 촉매내 금속(들)의 중량%를 측정하기 위하여, 금속에 부착된 어떠한 산소의 중량도 무시된다.
제 1 금속은, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 또는 VIII족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 또는 IIIA족, IVA족, VA족, 또는 VIA족 중 어느 하나로부터의 금속일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 금속은, 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택된다. 바람직하게, 제 1 금속은, 백금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 1 금속은, 백금 및 팔라듐 중에서 선택된다. 제 1 금속이 백금을 포함하는 경우, 촉매는, 백금의 유용성으로 인하여, 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 백금을 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 촉매는 선택적으로는 추가로 촉진제로서 전형적으로 작용하는 제 2 금속을 포함한다. 존재하는 경우, 제 2 금속은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 2 금속은 구리, 주석, 코발트, 레늄, 및 니켈 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 2 금속은 주석 및 레늄 중에서 선택된다.
촉매가 2종 이상의 금속을 포함하는 경우, 하나의 금속은 촉진제 금속으로서 작용할 수 있고, 다른 금속은 주요(main) 금속이다. 예를 들어, 백금/주석 촉매의 경우, 백금이 주요 금속으로서 고려될 수 있고, 주석이 촉진제 금속으로서 고려될 수 있다. 편의상, 본 발명의 명세서에서, 주요 촉매로서 제 1 금속을, 촉진제로서 제 2 금속(및 선택적 금속)을 지칭한다. 이는, 촉매 활성의 근원적인 기작을 지칭하는 것으로 고려되어서는 안된다.
촉매가 2종 이상의 금속, 예를 들어 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 경우, 제 1 금속은 선택적으로 촉매내에서 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 제 2 금속은 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 2종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 경우, 2종 이상의 금속은 다른 금속과 합금을 생성할 수 있거나 비-합금화된 금속 용액 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직함 금속 비는, 촉매내에 사용되는 금속에 따라 다소 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 금속:제 2 금속의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1 :10, 예를 들어 4:1 내지 1:4, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1이다. 백금/주석 촉매의 경우, 도 1a, 도 1b 및 도 1c에서 도시하는 바와 같이, 높은 선택도, 전환율, 및 생산성으로 아세트산으로부터 에탄올을 생성하기 위해서는, 0.4:0.6 내지 0.6:0.4(또는 약 1:1)의 수준의 백금:주석 몰비가 특히 바람직한 것이 본원에서 놀랍고도 예상치못하게 발견되었다. 에탄올에 대한 선택도는, 본원 명세서 전반에 걸쳐서 기술하는 바와 같이 개질된 지지체를 도입함으로써 추가로 개선될 수 있다.
다른 촉매의 경우, 1:1 이외의 몰비가 바람직할 수 있다. 레늄/팔라듐 촉매의 경우, 예를 들어, 보다 높은 에탄올 선택도는, 팔라듐 담지량에 비해 높은 레늄 담지량에서 달성될 수 있다. 도 2a, 2b 및 2c에서 도시하는 바와 같이, 선택도, 전환율 및 생산성의 측면에서 에탄올을 생성하기 위한 바람직한 레늄:팔라듐 몰비는, 0.7:0.3 내지 0.85:0.15의 수준, 또는 약 0.75:0.25(3:1)의 수준이다. 또다시, 에탄올에 대한 선택도는, 본원 명세서 전반에 걸쳐서 기술하는 바와 같이, 개질된 지지체를 도입함으로써 추가로 개선될 수 있다.
촉매가 제 3 금속을 포함하는 실시양태에서, 제 3 금속은, 제 3 금속이 제 1 금속 및 제 2 금속과 상이하다면, 제 1 금속 또는 제 2 금속과 관련하여 앞서 열거한 임의의 금속 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 제 3 금속은, 코발트, 팔라듐, 루테늄, 구리, 아연, 백금, 주석, 및 레늄 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐 및 루테늄 중에서 선택된다. 존재하는 경우, 제 3 금속의 총 중량은 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%이다.
하나의 실시양태에서, 촉매는 제 1 금속을 포함하고, 어떠한 부가적인 금속(어떠한 제 2 금속 등)을 포함하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 제 1 금속은 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 촉매는 지지체 상의 2종 이상의 금속의 조합을 포함한다. 본 발명의 이러한 실시양태의 다양한 촉매를 위한 특히 바람직한 금속 조성물을 표 1에 제공한다. 촉매가 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 경우, 제 1 금속은 바람직하게 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고 제 2 금속은 바람직하게 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 촉매가 제 1 금속, 제 2 금속 및 제 3 금속을 포함하는 경우, 제 1 금속은 바람직하게 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 제 2 금속은 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 제 3 금속은 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 제 1 금속은 백금이고, 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 제 2 금속은 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 제 3 금속은, 존재하는 경우, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
[표 1]
Figure pct00004
주로 촉매가 어떻게 제조되는지에 따라, 본 발명의 촉매 중 금속은, 지지체 전반에 걸쳐서 분산되거나, 지지체의 외부 표면에 코팅되거나(계란 껍질), 또는 지지체의 표면 위에 장식될 수 있다.
하나 이상의 금속 이외에, 본 발명의 촉매는 개질된 지지체(지지체 물질, 및 상기 지지체 물질의 산도(acidity)를 조절하는 지지체 개질제를 포함하는 지지체를 의미함)를 추가로 포함한다. 예를 들어, 지지체 물질 위의 산성 부위, 예를 들어 브뢴스테드 산성 부위는, 아세트산의 수소화 동안 에탄올에 대한 선택도를 선호하도록, 지지체 개질제에 의해 조절될 수 있다. 지지체 물질의 산도는 지지체 물질 상의 브뢴스테드 산 부위의 개수 또는 유용성을 감소시킴으로써 조절될 수 있다. 지지체 물질은 또한, 지지체 개질제가 지지체 물질의 pKa를 변화시키도록 하면서 조절될 수도 있다. 문맥상 다르게 언급하지 않는 한, 그 위의 산 부위의 개수 또는 표면의 산도는 문헌[F. Delannay, Ed., "CharacterizaTiOn of Heterogeneous Catalysts"; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984]에서 기술된 기법에 의해 측정될 수 있으며, 상기 문헌 전체를 본원에 참고로 인용한다. 금속 전구체 및 사용된 제조 조건 이외에, 금속-지지체 상호작용은 에탄올에 대한 선택도에 대하여 강하게 영향을 미칠 수 있는 것이 본원에서 발견되었다. 특히, 지지체가 덜 산성이거나 보다 염기성이 되도록 지지체의 산도가 조절된 개질된 지지체를 사용하면, 다른 수소화 생성물에 비해 에탄올의 생성이 선호된다는 것이 본원에서 놀랍게도 입증되었다.
당업계의 숙련자들이 아는 바와 같이, 지지체 물질은, 촉매 시스템이 에탄올의 생성을 위해 사용되는 가공 조건하에서 적절하게 활성이고, 선택성이고, 탄탄하도록 선택된다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 안정한 금속 옥사이드계 지지체 또는 세라믹계 지지체를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는, 규소질 지짖체, 예를 들어 실리카, 실리카/알루미나, IIA족 실리케이트, 예를 들어 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고 순도 실리카 및 이들이 혼합물을 포함한다. 다른 지지체는, 본 발명의 일부 실시양태에서, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 철 옥사이드, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 옥사이드, 탄소, 흑연, 고 표면적 흑연화 탄소, 활성탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 지지체는, 저 휘발성을 갖는 염기성 지지체 개질제 또는 비-휘발성인 염기성 지지체 개질제를 포함한다. 저 휘발성 개질제는, 지지체 개질제의 산도가 촉매의 수명 동안 바뀌지 않도록 충분히 낮은 손실 속도를 갖는다. 이러한 염기성 개질제는, 예를 들어 (i) 알칼리 토금속 옥사이드, (ii) 알칼리 금속 옥사이드, (iii) 알칼리 토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리 금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 옥사이드, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 옥사이드, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 옥사이드 및 메타실리케이트 이외에, 니트레이트, 니트라이트, 아세테이트 및 락테이트를 비롯한 다른 유형의 개질제가 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있다. 바람직하게, 지지체 개질제는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨, 아연의 옥사이드 및 메타실리케이트, 및 전술한 것 중 임의의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 바람직하게, 지지체 개질제는 칼슘 실리케이트, 보다 바람직하게 칼슘 메타실리케이트(CaSiO3)이다. 지지체 개질제가 칼슘 메타실리케이트를 포함하면, 칼슘 메타실리케이트의 적어도 일부가 결정 형태인 것이 바람직하다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 지지체 물질 및 지지체 개질제를 포함하는 개질된 지지체의 총 중량은, 바람직하게 75 중량% 내지 99.9 중량%, 예를 들어 78 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%이다. 지지체 개질제는 바람직하게는, 예를 들어, 활성 브뢴스테드 산 부위의 개수 또는 유용성을 감소시킴으로써 산도를 조절하기에 충분한 양, 및 보다 바람직하게는 지지체 표면이 실질적으로 활성 브뢴스테드 산 부위가 없는 것을 보장하기에 충분한 양으로 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 지지체 개질제는, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 0.2 중량% 내지 25중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 지지체 물질은, 25중량% 내지 99 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 97 중량%, 또는 35 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 지지체 물질은 실리카, 실리카/알루미나, IIA족 실리케이트, 예를 들어 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고 순도 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 규소질 지지체 물질이다. 실리카가 규소질 지지체로서 사용되는 경우, 실리카의 경우 일반적인 오염물인 알루미늄의 양이 낮은 것, 바람직하게는, 개질된 지지체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 밑으로, 예를 들어 0.5 중량% 밑으로, 또는 0.3 중량% 밑인 것으로 보장하는 것이 유리하다. 이와 관련하여, 발열성 실리카는, 이것이 일반적으로 99.7중량% 초과의 순도에서 유용하기 때문에 바람직하다. 본원 전반에 걸쳐서 사용되는 고 순도 실리카는, 알루미늄과 같은 산성 오염물이, 만약 존재한다면, 0.3중량% 미만, 예를 들어 0.2중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만의 양으로 존재하는 실리카를 지칭한다. 칼슘 메타실리케이트가 지지체 개질제로서 사용된다면, 알루미늄이 바람직하지 않게 잔류하거나 정상적으로는 의도적으로 첨가되지 않지만, 실리카의 순도에 대해 상당히 엄격할 필요는 없다. 이러한 실리카와 같은 알루미늄 함량은, 예를 들어, 10 중량% 미만, 예를 들어, 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만일 수 있다. 지지체가 2중량% 내지 10중량%의 범위로 지지체 개질제를 포함하는 경우, 알루미늄과 같은 산성 불순물이 실질적으로 적절한 양의 지지체 개질제로 균형잡히기만 한다면, 보다 다량의 알루미늄과 같은 산성 불순물이 문제시되지 않을 수 있다.
규소질 지지체 물질, 예를 들어 실리카의 표면적은, 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 예를 들어, 약 100 ㎡/g 이상, 약 150 ㎡/g 이상, 약 200 ㎡/g 이상, 또는 가장 바람직하게 약 250 ㎡/g 이상이다. 범위의 측면에서, 규소질 지지체 물질의 표면적은 바람직하게는 50 내지 600 ㎡/g, 예를 들어, 100 내지 500 ㎡/g, 또는 100 내지 300 ㎡/g이다. 본원 전반에 걸쳐서 사용된 고 표면적 실리카는, 약 250 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 실리카를 지칭한다. 본 명세서의 목적을 위해서, 표면적은, ASTM D6556-04에 의해 측정되는 표면적을 의미하는 BET 질소 표면적을 지칭하며, 상기 시험법 전체를 본원에 참고로 인용한다.
규소질 지지체 물질의 평균 공극 직경은, 수은 압입법에 의해 측정시, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 예를 들어, 5 내지 30 nm, 5 내지 25 nm, 또는 약 5 내지 10 nm이고, 그의 평균 공극 체적은, 수은 압입법에 의해 측정시, 0.5 내지 2.0 ㎤/g, 예를 들어, 0.7 내지 1.5 ㎤/g, 또는 약 0.8 내지 1.3 ㎤/g이다.
지지체 물질의 형태 및 이런 이유로 생성된 촉매 조성은 매우 폭넓게 변할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 지지체 물질 및/또는 촉매 조성물의 형태는, 펠렛, 압출물, 구, 분사-건조된 미세구, 고리, 펜타링(pentaring), 트라이로브(trilobe), 쿼드리로브(quadrilobe), 이형 단면형(multi-lobal shape), 또는 플레이크일 수 있으며, 원통형 펠렛이 바람직하다. 바람직하게, 규소질 지지체 물질은, 0.1 내지 1.0 g/㎤, 예를 들어, 0.2 내지 0.9 g/㎤, 또는 0.5 내지 0.8 g/㎤의 패킹 밀도를 허용하는 형태를 갖는다. 크기의 측면에서, 실리카 지지체 물질의 평균 입자 크기(이는, 구형 입자의 직경 또는 비-구형 입자의 동등 구 직경을 의미함)는 바람직하게는 0.01 내지 1.0 cm, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 cm, 또는 0.2 내지 0.4 cm이다. 개질된 지지체 상에 또는 그 내부에 분산되어 있는 하나 이상의 금속(들)은 일반적으로 크기가 매우 작기 때문에, 이들은 전체 촉매 입자의 크기에 실질적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 따라서, 전술한 입자 크기는 일반적으로 개질된 지지체 크기 뿐만 아니라 최종 촉매 입자 둘다에 적용된다.
바람직한 실리카 지지체 물질은 세인트-고바인 노르프로(Saint-Gobain NorPro)의 SS61138 고 표면적(High Surface Area; HSA) 실리카 촉매 캐리어이다. 세인트-고바인 노르프로 SS61138 실리카는 약 95중량%의 고 표면적 실리카를 함유하고, 표면적은 약 250 m2/g이고; 메디안 공극 직경은 약 12 nm이고; 평균 공극 체적은 수은 압입법에 의해 측정시 약 1.0 cm3/g이고, 팩킹 밀도는 약 0.352 g/cm3(22 lb/ft3)이다.
바람직한 실리카/알루미나 지지체 물질은, 약 5mm의 공칭 직경, 약 0.562 g/ml의 밀도, 약 0.583 g H2O/지지체(g)의 흡수율, 약 160 내지 175 m2/g의 표면적, 및 약 0.68 ml/g의 공극 체적을 갖는 KA-160(슈드 케미(Sud Chemie)) 실리카 구이다.
실질적으로 순수한 에탄올이, 앞서 언급한 바와 같이, 높은 선택도로 생성되는 실시양태에서, 지지체 개질제를 도입함에 의한 지지체 물질의 브뢴스테드 산도의 제어는 상당히 유리할 수 있다. 아세트산의 수소화의 하나의 가능한 부산물은 에틸 아세테이트이다. 본 발명에 따르면, 지지체는 바람직하게는 에틸 아세테이트의 생성을 억제하는데 효과적인 지지체 개질제를 포함하여, 에탄올에 대한 촉매 조성물의 선택도를 상당히 높게 한다. 따라서, 촉매 조성물은 바람직하게는, 에틸 아세테이트 및 알칸과 같은 매우 원치않는 부산물로의 아세트산의 전환율에 대해서는 낮은 선택도를 갖는다. 지지체의 산도는, 아세트산의 4% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 약 1% 미만이 메탄, 에탄 및 이산화탄소로 전환되도록, 바람직하게 제어된다. 추가로, 지지체의 산도는, 앞서 논의한 바와 같은 발열성 실리카 또는 고순도 실리카를 사용함으로써 제어될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 개질된 지지체는, 지지체 물질, 및 지지체 개질제로서 칼슘 메타실리케이트를, 예를 들어 실리카내 잔류 알루미나로부터, 유발되는 브뢴스테드 산 부위와 균형을 맞추기에 효과적인 양으로 포함한다. 바람직하게, 칼슘 메타실리케이트는, 지지체가 본질적으로 특성상 중성 또는 염기성임을 보장하기 위하여, 촉매의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
지지체 개질제, 예를 들어, 칼슘 메타실리케이트가 지지체 물질, 예를 들어 규소질 지지체 물질에 비해 낮은 표면적을 갖는 경향이 있을 수 있기 때문에, 하나의 실시양태에서, 지지체 물질은, 지지체 개질제를 포함함으로 인한 이러한 영향에 대응하도록 약 80 중량% 이상, 예를 들어, 약 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상의 고 표면적 실리카를 포함하는 규소질 지지체 물질을 포함한다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
화학식 1
PtvPdwRexSnyCapSiqOr
상기 식에서,
(i) v:y의 비는 3:2 내지 2:3이고/이거나 (ii) w:x의 비는 1:3 내지 1:5이다. 따라서, 이 실시양태에서, 촉매는 (i) 백금 및 주석; (ii) 팔라듐 및 레늄; 또는 (iii) 백금, 주석, 팔라듐 및 레늄을 포함할 수 있다. p 및 q는 바람직하게는 p:q가 1:20 내지 1:200이도록 선택되고, 여기서 r은 원자가 요구사항을 만족시키도록 선택되고, v 및 w는 하기 수학식 1을 만족시키도록 선택된다:
수학식 1
Figure pct00005
.
이러한 양태에서, 공정 조건 및 v, w, x, y, p, q 및 r의 원자가는 바람직하게는, 전환되는 아세트산의 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이, 에탄올 및 에틸 아세테이트로 구성된 군 중에서 선택된 화합물로 전환되고, 아세트산의 4% 미만이 알칸으로 전환되도록, 선택된다. 보다 바람직하게, 공정 조건 및 v, w, x, y, p, q 및 r의 값은, 전환되는 아세트산의 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 에탄올이 반면, 아세트산의 4% 미만이 알칸으로 전환되도록 선택되는 것이 바라직하다. 본 발명의 다수의 실시양태에서, 지지체의 표면이 본질적으로 활성 브뢴스테드 산 부위가 없음을 보장하도록, 임의의 존재하는 소량의 불순물을 고려하여 p가 선택된다.
하나의 양태에서, 촉매 조성물은 하기 화학식 2를 포함한다:
화학식 2
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
상기 식에서,
(i) v:y는 3:2 내지 2:3이고/이거나 (ii) w:x는 1:3 내지 1:5이다. p 및 z, 및 존재하는 알루미늄 및 칼슘 원자의 상대적인 위치는, 그들의 표면 상에 존재하는 브뢴스테드 산 부위가 지지체 개질제(예를 들어, 칼슘 메타실리케이트)에 의해 균형을 이루도록 제어되고; p 및 q는, p:q가 1:20 내지 1:200이도록 선택되고, r은 원자가 요구사항을 만족시키도록 선택되고, v 및 w는 하기 수학식 1을 만족시키도록 선택된다:
수학식 1
Figure pct00006
.
바람직하게, 이러한 양태에서, 촉매의 표면적은, 약 100 ㎡/g 이상, 예를 들어, 약 150 ㎡/g 이상, 약 200 ㎡/g 이상, 또는 가장 바람직하게 약 250 ㎡/g 이상이고, z 및 p는 z 이상이다. 본 발명의 많은 실시양태에서, p는, 지지체의 표면이 에탄올의 에틸 아세테이트로의 전환을 용이하게 하는 활성 브뢴스테드 산 부위가 실질적으로 없는 것을 보장하도록, 존재하는 임의의 소량의 불순물을 고려하여, 선택된다. 따라서, 이전의 실시양태와 관련하여, 공정 조건 및 v, w, x, y, p, q 및 r의 값은, 바람직하게는, 전환되는 아세트산의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상 또는 90% 이상이 에탄올로 전환되면서, 아세트산의 4% 미만이 알칸으로 전환되도록 선택된다.
따라서, 이론적으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 지지체 표면 상에 존재하는 산 부위들에 대응하는(counteract) 효과 또는 상기 표면을 열적으로 안정화시키는 효과, 둘 다를 갖는 비-휘발성 지지체 개질제를 도입함으로써 본 발명의 촉매용 산화성(oxidic) 지지체 물질을 개질 및 안정화하면, 에탄올에 대한 선택도, 연장된 촉매 수명 또는 둘다에서의 바람직한 개선을 달성하는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 그의 가장 안정한 원자가 상태의 옥사이드에 기초한 지지체 개질제는, 낮은 증기압을 가질 것이고, 따라서 낮은 휘발성을 갖거나 오히려 비-휘발성일 것이다. 따라서, 지지체 개질제는, (i) 지지체 물질의 표면 상에 존재하는 산성 부위에 대응하거나, (ii) 수소화 온도에서 형태 변화에 대한 내성을 부여하거나, 또는 (iii) 둘다를 위해 충분한 양으로 제공된다. 이론에 의해 구속하는 것은 아니지만, 형태 변화에 대한 내성을 부여하는 것은, 예를 들어 소결, 그레인 성장, 그레인 경계 이동, 결함부 및 전위부(disclocation)의 이동, 가소성 변형, 및/또는 기타 미세구조에서의 온도 유발 변화에 대한 내성을 부여함을 지칭한다.
본 발명의 촉매는, 본 발명의 촉매가, 자동차 촉매 및 디젤 그으름 트랩 장치와 유사한 모노리쓰식 캐리어에서의 워쉬 코트(wash coat) 내에 침지시키기 보다는 다양한 형태를 갖는, 종종 비드 또는 펠렛으로도 지칭되는, 바람직하게는 입자로 성형된다는 측면에서 입자형 촉매이고, 이러한 형태의 촉매를 다수개의 반응기에 놓아둠으로써, 촉매작용 금속이 반응 대역에 제공된다. 일반적으로 직면하는 형태는, 압출물의 표면을 한정하는 발생기가 평행선이라는 점에서, 일반화된 원통 형태를 갖는 임의적인 단면의 압출물을 포함한다. 전술한 바와 같이, 펠렛, 압출물, 구, 분사 건조된 미세구, 고리, 펜타링, 트라이로브, 쿼드리로브 및 이형 단면형을 비롯한 임의의 편의상 입자 형태가 사용될 수 있지만, 원통형 펠렛이 바람직하다. 전형적으로, 상기 형태는, 촉매작용 시약과 증기상을 효율적으로 접촉시키는 인지된 능력에 기초하여 경험적으로 선택된다.
본 발명의 촉매의 하나의 장점은, 에탄올을 제조하기 위한 촉매의 안정성 또는 활성이다. 따라서, 본 발명의 촉매는 아세트산의 수소화, 특히 에탄올의 제조를 위한 상업적인 규모의 산업적 적용례에 충분히 사용될 수 있음을 알 수 있다. 특히, 촉매 활성이 촉매 사용 100시간 당 6% 미만, 예를 들어, 촉매 사용 100시간 당 3% 미만, 또는 촉매 사용 100 시간 당 1.5% 미만인 생산성 감소 속도를 가질 수 있도록 안정도를 달성하는 것이 가능하다. 바람직하게, 생산성 감소 속도는, 일단 촉매가 정류 상태 조건을 달성하면, 측정된다.
하나의 실시양태에서, 촉매 지지체가 지지체 개질제로서 칼슘 메타실리케이트와 함께 고 순도 실리카를 포함하면, 촉매 활성은, 2500 hr-1 초과의 공간 속도에서 125℃ 내지 350℃의 온도에서 아세트산 증기의 존재에서 상업적으로 용이한 공정의, 한 주 너머, 2 주 너머 및 심지서 수 개월 너머로 연장되는 장기간 동안의 촉매의 생산성 및 선택도를 연장 또는 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은, 다른 공정, 예를 들어 화학 증착도 사용될 수 있지만, 바람직하게는 개질된 지지체의 금속 침지를 통해 생성된다. 금속이 침지되기 전에, 예를 들어 지지체 물질을 지지체 개질제로 함침시키는 단계를 통해, 개질된 지지체를 생성하는 것이 전형적으로 바람직하다. 아세테이트 또는 니트레이트와 같은 지지체 개질제로의 전구체도 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 지지체 개질제, 예를 들어 CaSiO3를 지지체 물질, 예를 들어 SiO2에 첨가한다. 예를 들어, 지지체 개질제의 수성 현탁액은, 고체 지지체 물질을 탈이온수에 첨가하고, 그다음 여기에 콜로이드성 지지체 물질을 첨가함으로써 생성될 수 있다. 생성된 혼합물을 교반하고, 지지체 개질제가 지지체 개질제 용액의 공극 체적과 동일한 공극 체적을 갖는 지지체 물질에 첨가하는, 예를 들어 초기 습윤 기법을 사용하여 부가적인 지지체 물질에 첨가할 수 있다. 그다음, 모세관 작용은, 지지체 개질제를 지지체 물질내 공극으로 빨아올릴 수 있다. 그다음, 개질된 지지체는, 건조하고 하소시켜 물 및 임의의 휘발성 성분들을 지지체 개질제 용액 내부에서 제거하고, 지지체 개질제를 지지체 물질 위에 침착시킴으로써 생성될 수 있다. 건조는, 예를 들어 50℃ 내지 300℃, 예를 들어, 100℃ 내지 200℃, 또는 약 120℃의 온도에서, 선택적으로 1 내지 24 시간, 예를 들어, 3 내지 15 시간, 또는 6 내지 12 시간 동안 건조시킬 수 있다. 일단 생성되면, 개질된 지지체를 목적하는 크기 분포의 입자로 성형할 수 있다. 예를 들어, 0.2 내지 0.4 cm의 범위의 평균 입경을 갖는 입자를 생성할 수 있다. 지지체는, 목적하는 크기 분포로, 압출되거나, 펠렛화되거나, 타정되거나, 가압되거나, 또는 시빙(sieve)될 수 있다. 지지체 물질을 목적하는 크기 분포로 성형하는 공지된 방법 중 임의의 방법이 사용될 수 있다. 성형된 개질된 지지체의 하소는, 예를 들어 250℃ 내지 800℃, 예를 들어, 300 내지 700℃, 또는 약 500℃의 온도에서, 선택적으로 1 내지 12 시간, 예를 들어 2 내지 10시간, 4 내지 8시간, 또는 6 시간 동안 수행될 수 있다.
촉매를 제조하는 바람직한 방법에서, 금속은 개질된 지지체로 함침된다. 제 1 금속의 전구체(제 1 금속 전구체), 예를 들어 관심있는 제 1 금속을 포함하는 수용성 화합물 또는 수-분산성 화합물/착체는 바람직하게는 금속 함침 단계에 사용된다. 사용된 금속 전구체에 따라, 용매, 예를 들어 물, 빙초산 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 제 2 금속은 또한 바람직하게는 제 2 금속 전구체로부터의 개질된 지지체에 함침된다. 바람직한 경우, 제 3 금속 또는 제 3 금속 전구체도 개질된 지지체에 함침될 수 있다.
제 1 금속 전구체 및/또는 제 2 금속 전구체 및/또는 부가적인 금속 전구체를 이들 중 하나 또는 모두를, 바람직하게는 현탁액 또는 용액의 형태로 건조된 개질된 지지체에 첨가, 선택적으로 적가함으로써 함침된다. 그다음, 생성된 혼합물은, 예를 들어 선택적으로 진공하에서 가열하여 용매를 제거할 수 있다. 그다음, 선택적으로는 램프화(ramped) 가열에 의한 부가적인 건조 및 하소를 수행하여 최종 촉매 조성물을 생성할 수 있다. 가열 및 직공 적용시, 금속 전구체(들)의 금속(들)은 바람직하게는 이들의 원소(또는 옥사이드) 형태로 분해된다. 일부 경우에, 촉매가 사용되고, 하소될 때까지, 예를 들어 작업 중 직면하는 고온에 적용될 때까지, 액체 캐리어, 예를 들어 물의 제거는 완료되지 않을 수 있다. 하소 단계 동안 또는 적어도 촉매 사용의 초기 상에서, 예를 들어 화합물들은 금속 또는 금속의 촉매작용 활성 옥사이드의 촉매작용 활성 형태로 전환된다.
제 1 및 제 2 금속( 및 선택적으로 부가적인 금속)의 개질된 지지체로의 함침이 동시에(공동-함침) 또는 순차적으로 발생할 수 있다. 동시 함침에서, 제 1 및 제 2 금속 전구체( 및 선택적으로 부가적인 금속 전구체)는 서로 혼합되고, 개질된 지지체에 함께 첨가되고, 그다음 건조 및 하소되어, 최종 촉매 조성물을 생성한다. 동시 함침인 경우, 정작 2종의 전구체들이 목적하는 용매, 예를 들어 물과 양립할 수 없다면, 제 1 및 제 2 금속 전구체의 분산 또는 가용화를 용이하게 하기 위하여, 분산제, 계면활성제, 또는 용매화제, 예를 들어 암모늄 옥살레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
순차적인 함침에서, 먼저 제 1 금속 전구체를 개질된 지지체에 첨가하고, 그다음 건조 및 하소한 후, 그다음 생성된 물질을 제 2 금속 전구체로 함침시키고, 그다음 부가적인 건조 및 하소 단계로 인하여 최종 촉매 조성물이 생성된다. 부가적인 금속 전구체(예를 들어 제 3 금속 전구체)도 제 1 및/또는 제 2 금속 전구체와 함께 첨가되거나 개별적인 제 3 함침 단계 동안 첨가될 수 있고, 그다음 건조 및 하소시킨다. 물론, 순차적인 함침 및 동시 함침의 조합도, 요구되는 경우, 사용될 수 있다.
적합한 금속 전구체에는, 예를 들어 금속 할라이드, 아민 용해된 금속 하이드록사이드, 금속 니트레이트 또는 금속 옥살레이트를 포함한다. 예를 들어, 백금 전구체 및 팔라듐 전구체를 위한 적합한 화합물들은, 클로로백금산, 암모늄 클로로플라티네이트, 아민 용해된 백금 하이드록사이드, 백금 니트레이트, 백금 테트라암모늄 니트레이트, 백금 클로라이드, 백금 옥살레이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 테트라암모늄 니트레이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 옥살레이트, 나트륨 팔라듐 클로라이드, 및 나트륨 백금 클로라이드를 포함한다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 관점 둘다로부터, 백금의 가용성 화합물의 수용액이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 제 1 금속 전구체는 금속 할라이드가 아니고, 실질적으로 금속 할라이드가 없다. 이론적으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 이러나 비-(금속 할라이드) 전구체는, 에탄올에 대한 선택도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 백금에 대한 특히 바람직한 전구체는 백금 암모늄 니트레이트, Pt(NH3)4(NO4)2이다.
하나의 양태에서, "촉진제" 금속 또는 금속 전구체가 먼저 개질된 지지체에 첨가되고, 그다음 "주된" 또는 "주요" 금속 또는 금속 전구체가 뒤따른다. 물론, 역순서로 첨가하는 것도 가능하다. 촉진제 금속을 위한 예시적인 전구체는 금속 할라이드, 아민 용해된 금속 하이드록사이드, 금속 니트레이트 또는 금속 옥살레이트를 포함한다. 전술한 바와 같이, 순차적인 실시양태에서, 각각의 함침 단계 다음에는, 건조 및 하소시킨다. 전술한 바와 같은 촉진된 이금속성 촉매의 경우, 촉진제 금속의 첨가로 개시되고, 그다음 2종의 주요 금속, 예를 들어 Pt 및 Sn의 공동-함침을 비롯한 제 2 함침 단계가 뒤따르는 순차적인 함침이 사용될 수 있다.
예를 들어, SiO2 상의 PtSn/CaSiO3는, 먼저 SiO2에 CaSiO3를 함침시키고, 그다음 Pt(NH3)4(NO4)2 및 Sn(AcO)2에 의해 공동-함침시킴으로써, 제조될 수 있다. 그다음, 각각의 함침 단계 후에는 건조 및 하소 단계가 수행될 수 있다. 대부분의 경우, 함침은 금속 니트레이트 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 하소시 금속 이온을 방출하는 다양한 기타 가용성 염도 사용될 수 있다. 함침을 위한 기타 적절한 금속 염의 예로는, 금속 산, 예를 들어 과레늄산 용액, 금속 옥살레이트 등을 포함한다. 실질적으로 순수한 에탄올이 제조되는 경우에, 대신 질소질 아민 및/또는 니트레이트 기반 전구체를 사용하여 백금족 금속의 할로겐화된 전구체의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라 에탄올을 생성하는 아세트산의 수소화 방법은, 당업계의 숙련자들이 용이하게 인식할 수 있는 바와 같이, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하여 다양한 구조에서 수행될 수 있다. 본 발명의 많은 실시양태에서, "단열" 반응기가 사용될 수 있다: 즉, 열을 부가하거나 제거하기 위해 반응 대역을 통한 내부 배관시설에 대한 필요가 거의 또는 전혀 없다. 선택적으로, 열 전달 매체가 장착된 쉘 및 튜브 반응기도 사용될 수 있다. 많은 경우, 반응 대역은 단일 용기 또는 이들 사이의 열 교환기가 있는 일련의 용기들 내부에 하우징될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하는 아세트산 환원 공정이 단열 반응기에서 수행될 수 있음이 중요하게 고려되는데, 그 이유는 이러한 반응기 구조가 전형적으로 튜브 및 쉘 배치보다 덜 자본-집약적이기 때문이다.
전형적으로, 촉매는 고정층 반응기, 예를 들어 연장된 파이프 또는 튜브 형태의 고정층 반응기에 사용되며, 여기서 전형적으로 증기 형태인 반응물들은 촉매 위로 또는 촉매를 관통하여 통과한다. 유체층 또는 넘쳐흐르는(ebullient) 층 반응기와 같은 다른 반응기들도, 요구되는 경우, 사용될 수 있다. 일부 경우에, 수소화 촉매는, 불활성 물질과 함께 사용되어, 촉매층을 통한 반응물 스트립의 압력 강하, 및 촉매 입자와 반응물 화합물의 접촉 시간을 조절할 수 있다.
수소화 반응은, 액상 또는 증기상 둘다로 수행될 수 있다. 바람직하게, 반응은, 하기 조건하에서 증기상으로 수행된다. 반응 온도는 125℃ 내지 350℃, 예를 들어, 200℃ 내지 325℃, 225℃ 내지 약 300℃, 또는 250℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 압력은, 10 KPa 내지 3000 KPa(약 0.1 내지 30 기압), 예를 들어, 50 KPa 내지 2300 KPa, 또는 100 KPa 내지 1500 KPa의 범위일 수 있다. 반응물은, 500 hr-1 초과, 예를 들어, 1000 hr-1 초과, 2500 hr-1 초과, 심지어 5000 hr-1 초과의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)로 반응기로 공급될 수 있다. 범위로 표시하자면, GHSV는 50 hr-1 내지 50,000 hr-1, 예를 들어, 500 hr-1 내지 30,000 hr-1, 1000 hr-1 내지 10,000 hr-1, 또는 1000 hr-1 내지 6500 hr-1의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 양태에서, 수소화는, 보다 높은 압력을 사용하는 것에 대한 어떠한 장애도 없지만, 선택된 GHSV에서, 촉매작용 층을 관통하는 압력 강하를 극복하기에 충분한 압력에서 수행되며, 반응기 층을 관통하는 상응하는 압력 강하는 예를 들어, 5000 hr-1 또는 6,500 hr-1의 높은 공간 속도에서 경험할 수 있는 것으로 이해된다.
반응은, 1몰의 에탄올을 제조하기 위하여 1몰의 아세트산 당 2몰의 수소를 소모하지만, 공급물 스트림내 수소:아세트산의 실제 몰비는, 약 100:1 내지 1:100, 예를 들어, 50:1 내지 1:50, 20:1 내지 1:2, 또는 12:1 내지 1:1로 변할 수 있다. 가장 바람직하게, 수소:아세트산의 몰비는 4 초과:1, 예를 들어, 5 초과:1, 또는 10 초과:1이다.
접촉 또는 체류 시간은, 아세트산, 촉매, 반응기, 온도 및 압력의 양과 같은 변수에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 전형적인 접촉 시간은, 고정층 이외의 촉매 시스템이 사용되는 경우, 1 초의 몇 분의 1 내지 수 시간 초과의 범위이고, 바람직한 접촉 시간은, 적어도 증기상 반응의 경우, 0.1 내지 100 초, 예를 들어, 0.3 내지 80 초, 또는 0.4 내지 30 초이다.
아세트산은 반응 온도에서 증기화되어, 그 후 증기화된 아세트산은 미희석된 상태의 수소, 또는 비교적 불활성인 캐리어 기체(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석된 수소와 함께 공급될 수 있다. 증기상에서 수행되는 반응의 경우, 온도는, 아세트산의 이슬점 밑으로 떨어지지 않도록 시스템 내에서 조절되어야만 한다.
특히, 본 발명의 촉매 및 방법을 사용하면, 아세트산의 바람직한 전환율 및 에탄올에 대한 바람직한 선택도 및 생산성을 달성할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, "전환율"이란 아세트산 이외의 화합물로 전환된 공급물내 아세트산의 양을 지칭한다. 전환율은, 공급물내 아세트산에 기초한 몰%로 표현된다.
아세트산(AcOH)의 전환율은, 하기 수학식 2를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 데이터로부터 계산된다:
[수학식 2]
Figure pct00007
본 발명의 목적을 위하여, 전환율은, 10% 이상, 예를 들어, 20% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 80% 이상, 또는 90% 이상의 높은 전환율을 갖는 촉매가 바람직하지만, 에탄올에 대한 높은 선택도에서는 낮은 전환율이 허용될 수 있다. 물론, 많은 경우에, 적절한 재순환 스트림 또는 보다 큰 반응기를 사용함으로써 전환율을 보상하는 것이 가능하지만, 불량한 선택도를 보상하기는 보다 어렵다는 것도 이해된다.
"선택도"란, 전환된 아세트산에 기초한 몰%로 표시된다. 아세트산으로부터 전환된 각각의 화합물은 독립적인 선택도를 갖는다는 점 및 이러한 선택도는 전환율에 독립적이라는 점이 이해되어야만 한다. 예를 들어, 전환된 아세트산의 50몰%가 에탄올로 전환된 경우, 우리는 에탄올 선택도를 50%라고 한다. 에탄올(EtOH)에 대한 선택도는, 하기 수학식 3를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 데이터로부터 계산된다:
[수학식 3]
Figure pct00008
상기 식에서,
"총 mmol C(GC)"는, 기체 크로마토그래피에 의해 분석된 생성물 전부로부터의 탄소의 총 몰수를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위하여, 촉매의 에톡실레이트에 대한 선택도는 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 또는 80% 이상이다. 본원에 사용된 "에톡실레이트"란 용어는, 구체적으로 에탄올, 아세트알데하이드 및 에틸 아세테이트의 화합물들을 지칭한다. 바람직하게, 에탄올에 대한 선택도는 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상 또는 88% 이상이다. 본 발명의 실시양태에서, 원치않는 생성물, 예를 들어 메탄, 에탄, 및 이산화탄소에 대한 낮은 선택도를 갖는 것도 바람직하다. 이러한 원치않는 생성물에 대한 선택도는 4% 미만, 예를 들어, 2% 미만 또는 1% 미만이다. 바람직하게, 이러한 원치않는 생성물의 어떠한 검출가능한 양도 수소화 동안 생성되지 않는다. 본 발명의 몇몇의 실시양태에서, 알칸의 생성은 낮다. 일반적으로 촉매 위를 통과하는 아세트산의 2% 미만, 종종 1% 미만, 많은 경우에 0.5% 미만만이 연료 이외에는 거의 가치가 없는 알칸으로 전환된다.
생산성이란, 시간 당 사용된 촉매의 킬로그램에 기초하여 수소화 동안 생성되는, 특정화된 생성물, 예를 들어, 에탄올의 그램을 지칭한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 시간 당 촉매 킬로그램 당 200 그램 이상의 에탄올, 예를 들어, 400 그램 이상의 에탄올 또는 600 그램 이상의 에탄올의 생산성이 바람직하다. 범위의 측면에서, 생산성은 바람직하게 시간 당 촉매 킬로그램 당 200 내지 3,000 그램의 에탄올, 예를 들어 400 내지 2,500 그램의 에탄올, 또는 600 내지 2,000 그램의 에탄올이다.
본 발명의 일부 촉매는, 10% 이상의 아세트산의 전환율, 80% 이상의 에탄올에 대한 선택도, 및 시간 당 촉매 kg 당 200 g 이상의 에탄올의 생산성을 달성할 수 있다. 본 발명의 촉매의 하부세트는, 50% 이상의 아세트산의 전환율, 80% 이상의 에탄올에 대한 선택도, 4% 미만의 원치않는 화합물에 대한 선택도, 및 시간 당 촉매 kg 당 600 g 이상의 에탄올의 생산성을 달성할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 생성된 조질 에탄올 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 수소화 방법에 의해 생성된 조질 에탄올 생성물은, 임의의 후속적인 가공, 예를 들어 정제 및 분리 이전에, 전형적으로 주로 미반응된 아세트산 및 에탄올을 포함할 것이다. 일부 예시적인 실시양태에서, 조질 에탄올 생성물은, 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량%의 에탄올을 포함한다. 바람직하게, 조질 에탄올 생성물은 22 중량% 이상의 에탄올, 28 중량% 이상의 에탄올, 또는 44 중량% 이상의 에탄올을 함유한다. 조질 에탄올 생성물은 전형적으로, 전환율에 따라 미반응된 아세트산을 0 내지 80 중량%, 예를 들어, 5 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 28 내지 70 중량%, 또는 44 내지 65 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 물이 반응 공정 중에 생성되기 때문에, 물은, 조질 에탄올 생성물내에, 예를 들어 5 내지 30 중량%, 예를 들어, 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 26 중량%의 양으로 존재할 것이다. 기타 성분들, 예를 들어 에스터, 에터, 알데하이드, 케톤, 알칸 및 이산화탄소도, 검출가능한 경우, 함께, 10 중량% 미만, 예를 들어, 6 중량% 미만 또는 4 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다. 범위의 측면에서, 다른 성분들은 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 6 중량%, 또는 0.1 내지 4 중량%의 양으로 존재할 것이다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시양태에서, 예시적인 조질 에탄올 조성 범위를 하기 표 2에 제공한다.
[표 2]
조질 에탄올 생성물 조성
Figure pct00009
바람직한 실시양태에서, 조질 에탄올 생성물은, 예를 들어 CaSiO3로 개질된 개질된 실리카 지지체 상의 백금/주석 촉매 상에서 생성된다. 사용된 특정 촉매 및 가공 조건에 따라, 조질 에탄올 생성물은 하기 표 3에서 나타낸 바와 같은 임의의 조성을 가질 수 있다.
[표 3]
조질 에탄올 생성물 조성
Figure pct00010
본 발명의 방법과 관련하여 사용된 재료들은, 천연 가스, 석유, 석탄, 바이오매쓰(biomass) 등을 비롯한 임의의 적합한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예로서, 아세트산은 메탄올 카보닐화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화성 발효 및 혐기성 발효에 의해 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 석유 및 천연 가스 가격이 요동쳐서, 둘다 다소 고가가 되기 때문에, 대안의 탄소 공급원으로부터의 아세트산 및 중간체, 예를 들어 메탄올 및 일산화탄소를 제조하는 방법은 관심이 증대되어 왔다. 특히, 석유가 천연 가스에 비해 비교적 고가인 경우, 임의의 유용한 탄소 공급원으로부터 유도된 합성 가스("syn gas")로부터 아세트산을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제 6,232,352 호는, 예를 들어 아세트산의 제조를 위한 메탄올 플랜트를 새로 장착하는 방법을 개시하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 메탄올 플랜트를 새로 장착함으로써, 신규한 아세트산 플랜트에 대한 CO 발생과 관련된 많은 자본 비용이 상당히 감소 또는 크게 배제된다. 합성 가스의 일부 또는 전부는 메탄올 합성 루프로부터 유도되고 분리기 유닛으로 공급되어, CO 및 수소를 회수하고, 그다음, 이것은 아세트산을 제조하기 위해서 사용된다. 아세트산 이외에, 이러한 방법을 사용하여 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 제조할 수 있다.
스타인베르그(Steinberg) 등의 미국특허 제 RE 35,377 호는, 오일, 석탄, 천연 가스 및 바이오매쓰 물질과 같은 탄소질 물질의 전환에 의한 메탄올의 제조 방법을 제공하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 방법은, 공정 기체(process gas)를 수득하고, 이것을 부가적인 천연 가스로 스팀 열분해시켜 합성 가스를 생성하기 위해 고체 및/또는 액체 탄소질 물질의 수소 첨가 가스화법을 포함한다. 합성 가스는 메탄올로 전환되고, 상기 메탄올은 아세트산으로 카보닐화될 수 있다. 유사하게, 상기 방법은 전술한 바와 같은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 생성한다. 기체화를 통해 폐기물인 바이오매쓰를 합성 가스로 전환시키기 위한 방법을 개시하는 그래디(Grady) 등의 미국특허 제 5,821,111 호뿐만 아니라 킨디그(Kindig) 등의 미국특허 제 6,685,754 호를 참고하며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
선택적으로, 증기 형태의 아세트산은, 스케이트(Scate) 등의 미국특허 제 6,657,078 호에서 기술한 부류의 메탄올 카보닐화 유닛의 플래쉬 용기로부터 조질의 생성물로서 직접 취할 수 있으며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 조질의 증기 생성물은, 예를 들어, 아세트산 및 저급 분획(light end)을 응축시키거나 물을 제거할 필요 없이 본 발명의 에탄올 합성 반응 대역에 직접 공급되어, 총 가공 비용을 절약할 수 있다.
본 발명의 수소화 방법으로부터 수득된 에탄올은, 독립적으로 연료로서, 또는 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트 및/또는 에틸 아세테이트 또는 폭넓게 다양한 다른 화학물질 생성물로 전환될 수 있기 때문에 중요한 원자재 공급원료인 에틸렌으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 다양한 중합체 및 단량체 제품으로 전환될 수도 있다. 에탄올의 탈수는 하기와 같다.
[반응식 1]
Figure pct00011
임의의 공지된 탈수화 촉매는, 계류중인 미국특허 출원 제 12/221,137 호 및 제 12/221,138 호에서 기술한 것과 같이 에탄올을 탈수시키기 위해서 사용될 수 있으며, 상기 특허 출원의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 제올라이트 촉매는, 예를 들어 탈수 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 약 0.6 nm 이상의 공극 직경을 갖는 제올라이크가 사용될 수 있고, 바람직한 제올라이트는 모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 구성된 군 중에서 선택된 탈수 촉매를 포함한다. 제올라이트 X는, 예를 들어 미국특허 제 2,882,244 호에 기술되어 있고, 제올라이트 Y는 미국특허 제 3,130,007 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들 전체를 본원에 참고로 인용한다.
에탄올을, 연료로서, 약학 제품, 세척제, 살균제, 수소화 수송 또는 소비를 비롯한 다양한 적용례에 사용될 수 있다. 에탄올은, 에틸 아세테이트, 알데하이드 및 고급 알콜, 특히 부탄올을 제조하기 위한 공급원 물질로서 사용될 수도 있다. 추가로, 본 발명에 따른 에탄올의 제조 방법 동안 생성된 임의의 에스터, 예를 들어 에틸 아세테이트는 추가로 산 촉매와 반응하여 추가의 에탄올 뿐만 아니라 아세트산(이는 수소화 공정으로 재순환될 수 있다)과 추가로 반응할 수 있다.
본 발명은 예시 및 설명을 위한 목적을 위하여 다수의 실시양태를 참고하여 하기에서 상세하게 설명한다. 첨부된 청구의 범위에서 설명된, 본 발명의 진의 및 범주내의 구체적인 실시양태로의 개조가, 당분야의 숙련자들에게 명백할 것이다.
하기 실시양태는, 본 발명의 방법에 사용되는 다양한 촉매의 제조를 위해 사용된 절차를 기재한다.
실시예
촉매 제조(일반적)
촉매 지지체는, 사용하기 전에 순환 공기 하에서 120℃에서 밤새 건조시켰다. 다른 언급이 없는 한, 모든 상업적인 지지체(즉, SiO2, Zr02)를 14/30 메쉬로서, 또는 그의 원래 형태(1/16 인치 또는 1/8 인치 펠렛)로 사용하였다. 금속들을 첨가한 후, 분말화된 물질(즉, CaSiO3)을 펠렛화하고, 분쇄하고, 시빙하였다. 개별적인 촉매 제법은 하기에 상세하게 기재한다.
실시예 1 - SiO 2 -CaSiO 3 (5)-Pt(3)-Sn(1.8) 촉매
우선, CaSiO3(알드리흐)을 SiO2 촉매 지지체에 첨가하고, 그다음 Pt/Sn를 첨가함으로써 촉매를 제조하였다. 먼저, CaSiO3(≤200 메쉬)의 수성 현탁액은, 0.52g의 고체를 13ml의 탈이온수에 첨가하고, 그다음 1.0ml의 콜로이드성 SiO2(15중량% 용액, 날코(NALCO))를 첨가함으로써 제조하였다. 상기 현탁액을 2시간 동안 상온에서 교반하고, 그다음 초기 습식 기법(incipient wetness technique)을 사용하여 10.0 g의 SiO2 촉매 지지체(14/30 메쉬)에 첨가하였다. 2시간 동안 정치시킨 후, 건조될 때까지 상기 물질을 증발시키고, 그다음 순환 공기 하에서 120℃에서 밤새 건조시키고, 6시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 그다음, 모든 SiO2-CaSiO3 물질은 Pt/Sn 금속 함침을 위해 사용하였다.
먼저 Sn(OAc)2(주석 아세테이트, 알드리흐로부터의 Sn(OAc)2)(0.4104 g, 1.73 mmol)를, 6.75 ml의 1:1 희석된 빙초산(피셔(Fisher))을 함유하는 바이알에 첨가함으로써, 촉매를 제조하였다. 상온에서 15분 동안 혼합물을 교반하고, 그다음 0.6711 g(1.73 mmol)의 고체 Pt(NH3)(NO3)2(알드리흐)를 첨가하였다. 혼합물은 상온에서 추가로 15분 동안 교반하고, 그다음 100ml의 환저 플라스크에서 5.0 g의 SiO2-CaSiO3 지지체에 적가하였다. 모든 Pt/Sn 혼합물이 SiO2-CaSiO3 지지체에 첨가될 때까지 금속 용액을 연속적으로 교반하고, 금속 용액을 모두 첨가한 후, 플라스크를 회전시켰다. 금속 용액의 첨가를 완료한 후, 함침된 촉매를 함유하는 플라스크를, 2시간 동안 상온에서 정치시켰다. 그다음, 상기 플라스크를 로터 증발기(욕 온도: 80℃)에 부착시키고, 건조될 때까지 플라스크를 천천히 회전시키면서 증발시켰다. 그다음, 상기 물질은 120 ℃에서 밤새 추가로 건조시키고, 그다음 하기 온도 프로그램을 사용하여 하소시켰다: 25→160℃/램프, 5.0 도/분; 2.0 시간 동안 유지; 160→℃/램프, 2.0 도/분; 4시간 동안 유지. 수율: 암회색 물질 11.21 g.
실시예 2 - KA160-CaSiO 3 (8)-Pt(3)-Sn(1.8) 촉매
우선, CaSiO3을 KA160 촉매 지지체(SiO2-(0.05)Al203, 수드 케미(Sud Chemie), 14/30 메쉬)에 첨가하고, 그다음 Pt/Sn를 첨가함으로써 촉매를 제조하였다. 먼저, CaSiO3(≤200 메쉬)의 수성 현탁액은, 0.42g의 고체를 3.85ml의 탈이온수에 첨가하고, 그다음 0.8ml의 콜로이드성 SiO2(15중량% 용액, 날코(NALCO))를 첨가함으로써 제조하였다. 상기 현탁액을 2시간 동안 상온에서 교반하고, 그다음 초기 습식 기법을 사용하여 5.0 g의 KA160 촉매 지지체(14/30 메쉬)에 첨가하였다. 2시간 동안 정치시킨 후, 건조할 때까지 물질을 증발시키고, 그다음 순환 공기 하에서 120℃에서 밤새 건조시키고, 6시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 그다음, 모든 KA160-CaSiO3 물질은 Pt/Sn 금속 함침을 위해 사용하였다.
먼저 Sn(OAc)2(주석 아세테이트, 알드리흐로부터의 Sn(OAc)2)(0.2040 g, 0.86 mmol)를, 6.75 ml의 1:1 희석된 빙초산(피셔)을 함유하는 바이알에 첨가함으로써, 촉매를 제조하였다. 상온에서 15분 동안 혼합물을 교반하고, 그다음 0.3350 g(0.86 mmol)의 고체 Pt(NH3)(NO3)2(알드리흐)를 첨가하였다. 혼합물은 상온에서 추가로 15분 동안 교반하고, 그다음 100ml의 환저 플라스크에서 5.0 g의 SiO2-CaSiO3 지지체에 적가하였다. 금속 용액의 첨가를 완료한 후, 함침된 촉매를 함유하는 플라스크를, 2시간 동안 상온에서 정치시켰다. 그다음, 플라스크를 로터 증발기(욕 온도: 80℃)에 부착시키고, 건조될 때까지 플라스크를 천천히 회전시키면서 증발시켰다. 그다음, 상기 물질은 120 ℃에서 밤새 추가로 건조시키고, 그다음 하기 온도 프로그램을 사용하여 하소시켰다: 25→160℃/램프, 5.0 도/분; 2.0 시간 동안 유지; 160→500℃/램프, 2.0 도/분; 4시간 동안 유지. 수율: 갈색 물질 5.19 g.
실시예 3 - SiO 2 - CaSiO 3 (2.5)- Pt (1.5)- Sn (0.9) 촉매
이 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었으며, 여기서 출발 물질은 지지체 개질제로서 0.26 g의 CaSiO3; 0.5 ml의 콜로이드성 SiO2(15 중량% 용액, 날코), 0.3355 g(0.86 mmol)의 Pt(NH3)4(NO3)2; 및 0.2052 g(0.86 mmol)의 Sn(OAc)2이다. 수율: 10.90 g의 암회색 물질.
실시예 4 - SiO 2 + MgSiO 3 - Pt (1.0)- Sn (1.0) 촉매
이 촉매는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었으며, 여기서 출발 물질은 지지체 개질제로서 0.69 g의 Mg(AcO); 1.3 g의 콜로이드성 SiO2(15 중량% 용액, 날코), 0.2680 g(0.86 mmol)의 Pt(NH3)4(NO3)2; 및 0.1640 g(0.86 mmol)의 Sn(OAc)2이다. 수율: 8.35 g. SiO2 지지체는 Mg(AcO) 및 콜로이드성 SiO2의 용액에 함침되었다. 지지체를 건조시키고, 그다음 700℃로 하소시켰다.
실시예 5 - SiO 2 - CaSiO 3 (5)- Re (4.5)- Pd (1) 촉매
SiO2-CaSiO3(5) 개질된 촉매 지지체는 실시예 1에서 기재한 바와 같이 제조하였다. Re/Pd 촉매는, SiO2-CaSiO3(5)(1/16 인치 압출물)를, NH4Re04 및 Pd(NO3)2를 함유하는 수용액으로 함침시킴으로써 제조하였다. 금속 용액은, 먼저 NH4ReO4(0.7237 g, 2.70 mmol)를 탈이온수의 12.0ml를 함유하는 바이알에 함침시킴으로써 제조되었다. 혼합물을 상온에서 15분 동안 교반하고, 그다음 0.1756 g(0.76 mmol)의 고체 Pd(NO3)2를 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 추가로 15분 동안 교반하고, 그다음 100ml 환저 플라스크에 10g의 건조 SiO2-(0.05)CaSiO3 촉매 지지체를 적가하였다. 금속 용액의 첨가를 완료한 후, 함침된 촉매를 함유하는 플라스크를 상온에 2시간 동안 정치시켰다. 모든 다른 조작들(건조, 하소)는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 수율 : 10.9 g의 갈색 물질.
실시예 6 - SiO 2 - ZnO (5)- Pt (1)- Sn (1) 촉매
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포의 분말화되고 메슁된 고 표면적 실리카 NPSG SS61138(100 g)를 순환 공기 오븐 분위기하에서 밤새 120℃에서 건조시키고, 그다음 상온으로 냉각시켰다. 여기에, 아연 니트레이트 6수화물의 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리는 점차적으로 110℃(2 시간 초과, 10℃/분)로 가열된 오븐에서 건조시키고, 그다음 하소시켰다. 여기에, 증류수내 백금 니트레이트의 용액 및 희석 질산(1N, 8.5ml)내 주석 옥살레이트(알파 에이사르(Alfa Aesar))의 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를, 110℃(2 시간 초과, 10℃/분)로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다. 그다음, 함침된 촉매 혼합물을 500℃(6 시간, 1℃/분)에서 하소시켰다.
추가로, 하기 대조예 촉매도 제조하였다.
실시예 7 - 대조예
TiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8). 이 물질은, 먼저 CaSiO3을 TiO2 촉매(아나타제(Anatase), 14/30 메쉬) 지지체에 첨가하고, 그다음 실시예 1에서 기재한 바와 같이 Pt/Sn을 첨가함으로써, 제조되었다. 먼저, CaSiO3(≤ 200 메쉬)의 수성 현탁액은, 먼저 0.52 g의 고체를 7.0 ml의 탈이온수에 첨가하고, 그다음 1.0 ml의 콜로이드성 SiO2(15 중량% 용액, 날코)를 추가로 첨가함으로써 제조되었다. 상기 현탁액을 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 그다음 초기 습식 기법을 사용하여 10.0 g의 TiO2 촉매 지지체(14/30 메쉬)에 첨가하였다. 2시간 동안 정치시킨 후, 건조될 때까지 상기 물질을 증발시키고, 순환 공기 하에서 밤새 120℃에서 건조시키고, 그다음 6시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 그다음, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 0.6711 g(1.73 mmol)의 Pt(NH3)4(NO3)2 및 0.4104 g(1.73 mmol)의 Sn(OAc)2을 사용하는 Pt/Sn 금속 함침을 위해 모든 TiO2-CaSiO3 물질을 사용하였다. 수율: 11.5 g의 연회색 물질.
실시예 8 - 대조예
고 순도 저 표면적의 실리카 상의 Sn(0.5). 약 0.2 mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화되고 메슁된 고 순도 저 표면적의 실리카(100 g)를 질소 분위기하에서 밤새 오븐하에서 120℃에서 건조시키고, 그다음 상온으로 냉각시켰다. 여기에, 희석된 질산(1N, 8.5 ml)의 주석 옥살레이트(알파 에이사르)의 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를, 110℃까지 점차적으로 가열된(2 시간 초과, 10℃/분) 오븐에서 건조하였다. 그다음, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6 시간, 1℃/분).
실시예 9 - 대조예
고 표면적 실리카 상의 Pt(2)-Sn(2). 약 0.2 mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는, 분말화되고 메슁된 고 표면적 실리카 NPSG SS61138(100 g)을, 순환 공기 오븐 분위기에서 밤새 120℃에서 건조시키고, 그다음 상온으로 냉각시켰다. 여기에, 니트레이트 6수화물(켐푸르(Chempur))의 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를, 110℃까지 점차적으로 가열된(2 시간 초과, 10℃/분) 오븐에서 건조시키고, 그다음 하소시켰다. 여기에 증류수내 백금 니트레이트(켐푸르)의 용액, 및 희석된 질산 내 주석 옥살레이트 용액(알파 에이사르)를 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃(2 시간 초과, 10℃/분)로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다. 그다음, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6 시간, 1℃/분).
실시예 10 - 대조예
KA160-Pt(3)-Sn(1.8). 이 물질은, 실시예 16에서 기재한 바와 같이 KA160 촉매 지지체(SiO2-(0.05) Al203, 수드 케미(Sud Chemie), 14/30 메쉬)의 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 금속 용액은, 먼저 Sn(OAc)2(0.2040 g, 0.86 mmol)를, 4.75ml의 1:1 희석된 빙초산을 함유하는 바이알에 첨가함으로써 제조하였다. 혼합물을 상온에서 15분 동안 교반하고, 그다음 0.3350 g(0.86 mmol)의 고체 Pt(NH3)4(NO3)2를 첨가하였다. 상온에서 추가로 15분 동안 상기 혼합물을 교반하고, 상기 혼합물을, 100ml의 환저 플라스크내 5.0 g의 건조 KA160 촉매 지지체(14/30 메쉬)에 적가하였다. 모든 기타 조작들, 건조 및 하소는, 실시예 16에서 기재한 바와 같이 수행하였다. 수율: 5.23 g의 갈색 물질.
실시예 11 - 대조예
SiO2-SnO2(5)-Pt(1)-Zn(1). 약 0.2 mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는, 분말화되고 메슁된 고 표면적 실리카 NPSG SS61138(100 g)을, 순환 공기 오븐 분위기에서 밤새 120℃에서 건조시키고, 그다음 상온으로 냉각시켰다. 여기에, 주석 아세테이트(Sn(OAc)2)의 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를, 110℃까지 점차적으로 가열된(2 시간 초과, 10℃/분) 오븐에서 건조시키고, 그다음 하소시켰다. 여기에 증류수내 백금 니트레이트(켐푸르)의 용액, 및 희석된 질산 내 주석 옥살레이트 용액(알파 에이사르)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃(2 시간 초과, 10℃/분)로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다. 그다음, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6 시간, 1℃/분).
실시예 12 - 대조예
SiO2-TiO2(10)-Pt(3)-Sn(1.8). TiO2-개질된 실리카 지지체는 하기와 같이 제조하였다. 2-프로판올(14ml)내 4.15g(14.6mmol)의 Ti{OCH(CH3)2}4의 용액을 100ml의 환저 플라스크에서 10.0 g의 SiO2 촉매 지지체(1/16 인치 압출물)에 적가하였다. 상기 플라스크는 상온에서 2시간 동안 정치시키고, 그다음 로터 증발기(욕 온도 80℃)를 사용하여 건조될 때까지 증발시켰다. 그다음, 20 ml의 탈이온수를 플라스크에 천천히 첨가하고, 15분 동안 상기 물질을 정치시켰다. 그다음, 생성된 물/2-프로판올을 천천히 여과하여 제거하고, H20의 첨가를 2회 초과로 반복하였다. 최종 물질은 순환 공기 하에서 밤새 120℃에서 건조시키고, 그다음 6시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 그다음, 실시예 1에서 전술한 바와 같은 절차에 따른, 0.6711 g(1.73 mmol)의 Pt(NH3)4(NO3)2 및 0.4104 g(1.73 mmol)의 Sn(OAc)2를 사용하는 Pt/Sn 금속 함침을 위해 모든 SiO2-TiO2 물질을 사용하였다. 수율: 11.98 g의 암회색 1/16 인치 압출물.
실시예 13 - 대조예
SiO2-W03(10)-Pt(3)-Sn(1.8). W03-개조된 실리카 지지체는 하기와 같이 제조하였다. 탈이온수(14 ml)내 1.24 g(0.42 mmol)의 (NH4)6H2W12O40?nH20(AMT)의 용액을 100ml의 환저 플라스크에서 10.0 g의 SiO2 NPSGSS 61138 촉매 지지체(SA=250m2/g, 1/16 인치 압출물)에 적가하였다. 상기 플라스크는 상온에서 2시간 동안 정치시키고, 그다음 로터 증발기(욕 온도: 80℃)를 사용하여 건조될 때까지 증발시켰다. 생성된 물질은 순환 공기 하에서 밤새 120℃에서 건조시키고, 그다음 6시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 그다음, 실시예 1에서 전술한 바와 같은 절차에 따라, 0.6711 g(1.73 mmol)의 Pt(NH3)4(NO3)2 및 0.4104 g(1.73 mmol)의 Sn(OAc)2를 사용하여 Pt/Sn 금속 함침을 위해 모든 (연황색) SiO2-WO3 물질을 사용하였다. 수율: 12.10 g의 암회색 1/16 인치 압출물.
실시예 14 - 실시예 1 내지 6 및 대조예 7 내지 13으로부터의 촉매 상에서의 아세트산의 수소화, 및 조질 에탄올 생성물의 기체 크로마토그래피( GC ) 분석
실시예 1 내지 6 및 대조예 7 내지 13의 촉매는, 표 4에서 나타낸 바와 같이 에탄올에 대한 생산성 및 선택도를 측정하기 위하여 시험하였다.
아세트산의 반응 공급물 액체를 증발시키고, 이것을 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 평균 혼합 기체 시간당 공간 속도(GHSV), 온도, 및 압력으로, 캐리어 기체로서 수소 및 헬륨과 함께 반응기에 충전시켰다. 공급물 스트림은 표 4에 나타낸 바와 같이 아세트산에 대한 수소의 몰비를 함유하였다.
생성물(조질 에탄올 조성물)의 분석은 온라인 GC로 수행하였다. 반응물 및 생성물의 분석을 위하여, 하나의 프레임 이온화 검출기(FID) 및 2개의 열 전도 검출기(TCD)가 장착된 3개의 채널 컴팩트 GC를 사용하였다. 전방 채널에는 FID 및 CP-Sil 5(20 m) + WaxFFap(5 m)컬럼이 장착되어 있고, 아세트알데하이드, 에탄올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸리덴 다이아세테이트 및 파라알데하이드를 정량화하기 위하여 사용하였다. 중간 채널에는 TCD 및 포라본드(Porabond) Q 컬럼이 장착되어 있고, C02; 에틸렌; 및 에탄을 정량화하기 위해 사용되었다. 후방 채널에는 TCD 및 몰시브(Molsieve) 5A 컬럼이 장착되어 있고, 헬륨, 수소, 질소, 메탄 및 일산화탄소를 정량화하기 위하여 사용되었다.
반응 전에, 상이한 성분들의 체류 시간은, 개별적인 화합물들을 스파이킹(spiking)함으로써 측정하고, GC는, 공지된 조성의 보정 기체를 사용하여 또는 공지된 조성의 액체 용액을 사용하여 보정하였다. 이는, 다양한 성분들에 대한 반응 인자들의 측정을 허용하였다.
[표 4]
Figure pct00012
실시예 15 - 촉매 안정화(15시간)
증기화된 아세트산 및 수소는, 약 5:1의 수소:아세트산의 몰비(0.09 g/분의 HOAc; 160 sccm/분의 H2; 60 sccm/분의 N2의 공급 속도)에서, 약 225℃의 온도, 200 psig(약 1400 KPag)의 압력, 및촉매 GHSV = 6570 h-1에서, 3중량%의 Pt, 1.5 중량%의 Sn 및 5 중량% CaSiO3(약 250 ㎡/g의 표면적을 갖는 고 순도 고 표면적 실리카 상의 촉진제)를 포함하는 본 발명의 수소화 촉매 위를 통과하였다. 1:1(v/v, 석영 칩으로, 14/30 메쉬)로 희석된 2.5ml 고체 촉매(14/30 메쉬)를 사용하는 작동 조건의 전형적인 범위에서, 고정층 연속 반응기 시스템을 사용하여 225℃에서 15시간 동안의 수행하여 수소화 및 에스터화 반응을 통하여 주로 에탄올, 아세트알데하이드 및 에틸 아세테이트를 생성할 때, 아세트산의 수소화에서의 5% CaSiO3로 안정화된 SiO2에 대해 연구하였다. 도 3a는, 촉매 수명의 초기 부분 동안 스트림 상의 시간(time on stream)의 함수로서 선택도를, 도 3b는, 촉매 수명의 초기 부분 동안 스트림 상의 시간의 함수로서 촉매의 생산성을 도시한다. 도 3a 및 도 3b에 보고된 이러한 실시예의 결과로부터, 시간 당 촉매의 킬로그램 당 에탄올의 500g 초과의 생산성 및 90% 초과의 선택도를 유지하는 것이 가능함을 보여줄 수 있다.
실시예 16 - 촉매 안정성(100 시간 동안)
촉매 안정성: SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8). SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)의 촉매작용 성능 및 초기 안정성은, 100시간의 반응 시간 동안 일정한 온도(260℃)에서 평가하였다. 촉매 성능 및 선택도의 단지 작은 변화만이, 총 100시간의 반응 시간 동안 관찰되었다. 아세트알데하이드는, 단지 부산물로 보이고, 그의 농도(약 3중량%)는 실험 동안 크게 변하지 않은 채 남아있었다. 촉매의 생산성 및 선택도의 요약은 도 4a 및 4b에 제공된다.
실시예 17 - 촉매 안정성
실시예 16의 절차는 약 250℃의 온도에서 반복되었다. 도 5a 및 5b는, 촉매 수명의 초기 부분 동안 스트림 상의 시간의 함수로서 촉매의 생산성 및 선택도를 도시한다. 도 5a 및 도 5b에서 보고된 바와 같이, 이러한 실시예로부터의 결과로부터, 이러한 온도에서 시간 당 촉매 킬로그램 당 800g 넘는 에탄올의 생산성과 함께, 90% 넘는 선택도 활성을 유지하는 것이 여전히 가능함을 알 수 있을 것이다.
실시예 18
실시예 3의 촉매는 상이한 담지량의 지지체 개질제, CaSiO3로 제조되었고, 하기 촉매를 제조하였다: (i) SiO2-Pt(1.5)-Sn(0.9); (ii) SiO2-CaSiO3(2.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9); (iii) SiO2-CaSiO3(5.0)-Pt(1.5)-Sn(0.9); (iv) SiO2-CaSiO3(7.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9); 및 (v) SiO2-CaSiO3(10)-Pt(1.5)-Sn(0.9). 각각의 촉매는 유사한 조건하에서, 즉, 1400 바(200 psig), 2500 hr-1의 GHSV, 및 수소:아세트산의 10:1의 몰 공급물 비(683 sccm/분의 H2 : 0.183 g/분의 AcOH) 하에서 250℃ 및 275℃에서 아세트산을 수소화하는데 사용되었다. 전환율은 도 6a에, 생산성은 도 6b에, 250℃의 선택도는 도 6c에, 275℃의 선택도는 도 6d에 도시하였다.
도 6a에서 도시한 바와 같이, 250℃ 및 275℃에서의 아세트산의 전환율은 2.5중량% 초과의 CaSiO3 담지량에서 놀랍게 증가하였다. 0 내지 2.5중량%의 CaSiO3로부터 관찰되는 전환율의 초기 강하는, 보다 많은 CaSiO3이 첨가될수록 전환율이 감소할 것으로 예상됨을 제시하였다. 그러나, 놀랍게도, 보다 많은 지지체 개질제가 첨가됨에 따라, 이러한 경향이 보류되었다. 도 6b에서 도시한 바와 같이, 증가된 전환율은 또한 생산성을 증가시켰다. 도 6c 및 도 6c의 선택도는, 지지체 개질제의 양이 증가함에 따라 약간 증가함을 보여줬다.
본 발명을 상세하게 기술하였지만, 당업계의 숙련자들에게 본 발명의 진의 및 범주 내의 변경이 명백할 것이다. 전술한 논의의 측면에서, 당업계의 관련 지식, 및 배경기술 및 발명의 상세한 설명과 관련하여 앞서 논의한 참고문헌은 모두 본원에 참고로 인용한 것이다. 추가로, 하기 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 기술된 본 발명의 양태, 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징부 부분은, 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있는 것으로 이해되어야만 한다. 다양한 실시양태에 대한 전술한 설명에서, 또하나의 실시양태를 참조하는 실시양태들은, 당업계의 숙련자들이 알고 있을 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 추가로, 당업계의 숙련자들은, 전술한 설명이 단지 예이며, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아님을 알 것이다.

Claims (45)

  1. 제 1 금속, 규소질 지지체, 및 하나 이상의 지지체 개질제를 포함하는 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화함을 포함하는, 에탄올 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 또는 VIII족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 또는 IIIA족, IVA족, VA족, 또는 VIA족 중 어느 하나로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이, 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25중량%의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지체 개질제가, (i) 알칼리 토금속 옥사이드, (ii) 알칼리 금속 옥사이드, (iii) 알칼리 토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리 금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 옥사이드, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 옥사이드, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지체 개질제가, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨 및 아연의 옥사이드 및 메타실리케이트로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지체 개질제가 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가, 촉매의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체의 표면적이 50 ㎡/g 내지 600 ㎡/g인, 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가, 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트, 발열성(pyrogenic) 실리카, 고 순도 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 지지체가 촉매의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 알루미늄을 함유하는, 제조 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매가, 제 1 금속과는 상이한 제 2 금속을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 백금이고, 상기 제 2 금속이 주석인, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    백금:주석의 몰비가 0.4:0.6 내지 0.6:0.4인, 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 팔라듐이고, 상기 제 2 금속이 레늄인, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    레늄:팔라듐의 몰비가 0.7:0.3 내지 0.85:0.15인, 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속이, 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가, 제 1 금속 및 제 2 금속과는 상이한 제 3 금속을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 3 금속이, 코발트, 팔라듐, 루테늄, 구리, 아연, 백금, 주석 및 레늄으로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 3 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 4 중량%의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    수소화 동안 상기 아세트산의 10% 이상이 전환되는, 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화의 에탄올에 대한 선택도가 80% 이상인, 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 수소화가 4% 미만의 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 이들의 혼합물에 대한 선택도를 갖는, 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 촉매 사용 100 시간 당 6% 미만으로 감소하는 생산성을 갖는, 제조 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세트산이 석탄 공급원, 천연 가스 공급원 또는 바이오매쓰(biomass) 공급원으로부터 수득되는, 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    수소화 동안 수득된 에탄올을 탈수시켜 에틸렌을 생성함을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화가, 125℃ 내지 350℃의 온도, 10 KPa 내지 3000 KPa의 압력, 및 4 초과:1의 수소:아세트산의 몰비에서 증기상으로 수행되는, 제조 방법.
  29. 제 1 항에 따른 에탄올의 제조 방법에 의해 생성된 조질(crude) 에탄올 생성물로서,
    상기 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 15 내지 70 중량%의 에탄올;
    (b) 0 내지 80 중량%의 아세트산;
    (C) 5 내지 30 중량%의 물; 및
    (d) 10 중량% 미만의 임의의 다른 화합물들
    을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  30. 상기 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 15 내지 70 중량%의 에탄올;
    (b) 0 내지 80 중량%의 아세트산;
    (C) 5 내지 30 중량%의 물; 및
    (d) 10 중량% 미만의 임의의 다른 화합물들
    을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    20 내지 50 중량%의 에탄올을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  32. 제 30 항에 있어서,
    25 내지 50 중량%의 에탄올을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  33. 제 30 항에 있어서,
    28 내지 70 중량%의 아세트산을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  34. 제 30 항에 있어서,
    44 내지 65 중량%의 아세트산을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  35. 제 30 항에 있어서,
    10 내지 30 중량%의 물을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  36. 제 30 항에 있어서,
    10 내지 26 중량%의 물을 포함하는, 조질 에탄올 생성물.
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 에탄올이 20 내지 50 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 아세트산이 20 내지 70 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 물이 10 내지 30 중량%의 양으로 존재하고;
    임의의 다른 화합물들이 6 중량% 미만의 양으로 존재하는, 조질 에탄올 생성물.
  38. 제 30 항에 있어서,
    상기 에탄올이 25 내지 50 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 아세트산이 44 내지 65 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 물이 10 내지 26 중량%의 양으로 존재하고;
    임의의 다른 화합물들이 4 중량% 미만의 양으로 존재하는, 조질 에탄올 생성물.
  39. 하기 화학식 1의 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화시킴을 포함하는, 에탄올 제조 방법:
    화학식 1
    PtvPdwRexSnyCapSiqOr
    상기 식에서,
    (i) v:y의 비는 3:2 내지 2:3이고/이거나 (ii) w:x의 비는 1:3 내지 1:5이고;
    p 및 q는, p:q가 1:20 내지 1:200이도록 선택되고;
    r은 원자가 요구사항을 만족시키도록 선택되고;
    v 및 w는 하기 수학식 1을 만족시키도록 선택된다:
    수학식 1
    Figure pct00013
    .
  40. 제 39 항에 있어서,
    v:y의 비가 3:2 내지 2:3인, 제조 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    w:x의 비가 1:3 내지 1:5인, 제조 방법.
  42. 하기 화학식 2의 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화시킴을 포함하는, 에탄올 제조 방법:
    화학식 2
    PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
    상기 식에서,
    (i) v:y는 3:2 내지 2:3이고/이거나 (ii) w:x는 1:3 내지 1:5이고;
    p 및 z, 및 존재하는 알루미늄 및 칼슘 원자의 상대적인 위치는, 그들의 표면 상에 존재하는 브뢴스테드 산 부위가 지지체 개질제에 의해 균형을 이루도록 제어되고;
    p 및 q는, p:q가 1:20 내지 1:200이도록 선택되고;
    r은 원자가 요구사항을 만족시키도록 선택되고;
    v 및 w는 하기 수학식 1을 만족시키도록 선택된다:
    수학식 1
    Figure pct00014
    .
  43. 제 42 항에 있어서,
    v:y의 비가 3:2 내지 2:3인, 제조 방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    w:x의 비가 1:3 내지 1:5인, 제조 방법.
  45. 제 42 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지체 개질제가, (i) 알칼리 토금속 옥사이드, (ii) 알칼리 금속 옥사이드, (iii) 알칼리 토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리 금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 옥사이드, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 옥사이드, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
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