JP4282829B2 - カルボン酸及びアルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸及びアルコールの製造方法に関する。さらに詳しくは、カルボン酸エステル含有液を酸触媒の存在下に加水分解して、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液から工業的に有利に蒸留することによってカルボン酸及びアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、エチレン及び酢酸を原料とするアセトキシル化反応により、酢酸ビニルを得、該酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルとし、これをアルカリ触媒の存在化にメタノールとエステル交換して製造する方法が一般的に採用されている。エステル交換反応の結果生成する酢酸メチルは、酸触媒の存在下に加水分解されて最終的に酢酸及びメタノールとして回収され、未反応の酢酸メチルは加水分解反応に循環再使用される。
【０００３】
酢酸メチルを酢酸及びメタノールとして回収する方法が高分子刊行会編「ポバール」（昭和５６年４月１日改訂新版）第１０９頁に開示されている。この方法を図３に基づいて説明する。酢酸メチル及びメタノールを主成分とする鹸化母液を鹸化母液供給ライン１７からＡ蒸留塔１８に供給し、酢酸メチル及びメタノールを主成分とする塔頂留分１９とメタノールを主成分とする塔底液２０に分離する。該塔頂留分１９を抽出蒸留塔２１に、後述するＢ蒸留塔２６の塔頂留分２７からの返送留分と併せて供給するとともに、抽出蒸留塔２１の塔頂に抽出水供給ライン２２から水を添加し、抽出蒸留を行う。
【０００４】
抽出蒸留塔２１の塔底液２３はメタノールを主成分とする液であり、前述したＡ蒸留塔１８の塔底液２０と併せてＣ蒸留塔３７へ供給し、メタノール留分３８と酢酸ソーダなどを含む塔底液３９に分離する。メタノール留分３８はさらに必要に応じて処理し、メタノールとして回収する。抽出蒸留塔２１の塔頂留分は酢酸メチルと水であり、酢酸メチル供給ライン２４から、イオン交換樹脂などの酸触媒を充填した加水分解反応器２５に供給し、本質的に酢酸、メタノール、水及び未反応の酢酸メチルからなる反応生成液を得る。該反応生成液をＢ蒸留塔２６に供給し、酢酸メチルとメタノールからなる塔頂留分２７と酢酸と水からなる塔底液２８に分離する。該塔頂留分２７は前述した返送留分であり、この留分を抽出蒸留塔２１へ供給する。以下、混合物の成分は主成分を中心とした成分を意味し、少量の成分については記述を省略することがある。なお、図は概念図を示したものであり、再沸器、凝縮器、ポンプなど通常使用される付属機器は全て図示省略している。
【０００５】
Ｂ蒸留塔２６の酢酸と水からなる塔底液２８を抽出塔２９の塔頂に供給し、抽出塔下部から酢酸エステル類、ケトン類などの抽剤を供給し、酢酸を抽出する。３５は抽剤供給ラインであり、３１は水を主成分とする抽残液抜き出しラインである。抽出塔塔頂からの抽出液３０は酢酸、抽剤及び水からなっており、該抽出液を、上記抽剤を共沸剤とする共沸蒸留塔３２に供給し、該蒸留塔の塔下部から酢酸を回収する。３６は酢酸の回収ラインである。共沸蒸留塔３２の塔頂留分は水及び抽剤であり、該塔頂留分を分液器３３で分液して抽剤は前記抽剤供給ライン３５から抽出塔へ循環使用し、水は排水ライン３４から抜き出す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来法には次のような問題点がある。すなわち、酢酸メチルと水との加水分解反応における平衡定数は例えば５０℃で０．１４と小さく、その温度依存性も小さい。そのため、酢酸メチルに対する水のモル比を１で加水分解反応したときの酢酸メチルの加水分解反応率は高々２７モル％である。上述したように、平衡定数の温度依存性はごくわずかであるので、反応温度を高めても加水分解反応率の向上はほとんど期待できない。酢酸メチルに対する水のモル比を大きくすると加水分解反応率は向上するが、Ｂ蒸留塔２６の塔底液中の酢酸濃度が低下し、酢酸を濃縮するための抽出塔２９の負荷が大きくなる。
【０００７】
このように、従来法によれば、酢酸の濃縮工程に抽出塔が必要であり、しかも酢酸メチルに対する水のモル比を大きくすると抽出塔の負荷が大きくなるばかりでなく、共沸蒸留塔３２において、抽剤や水が塔底液である酢酸に混入しないように注意して蒸留塔を操作する必要があり、そのための労力は非常に大きいものである。以上は、酢酸メチルの加水分解を例とした説明であるが、他のカルボン酸エステルについても同様である。
【０００８】
一方、反応蒸留法を利用して酢酸メチルを酢酸及びメタノールとして回収する方法が米国特許第５７７０７７０号明細書に開示されている。この方法によれば、酢酸メチルを系外に抜かずに加水分解を行うと同時に蒸留により生成した成分を分離することができるので、合理的な方法であるといえる。しかしながら、この方法により、加水分解反応率をあげるためには、酢酸メチルに対して多大の水のモル比を採用する必要があり、したがって、酢酸及びメタノールを製造するために要するエネルギーは極めて大きくなり、工業的実施という観点からは必ずしも有利な方法であるとは言い難い。したがって本発明の目的は、抽剤を使用せず、より簡素化された工程により、工業的に有利にカルボン酸エステルからアルコールとカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カルボン酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して反応生成液を得、該生成液を蒸留により分離してカルボン酸とアルコールを製造する方法であって、少なくとも構成成分の１部を全還流で操作する第１の蒸留塔から抜き出した側流とするカルボン酸エステル含有液を酸触媒が充填された加水分解反応器に供給し、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液を前記第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔底から本質的にカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液を抜き出し、該塔底液を第２の蒸留塔で、アルコールを主成分とする塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、該塔底液を第３の蒸留塔で、カルボン酸及び水からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液とに分離し、該塔頂留分を前記第１の蒸留塔の塔頂へ循環するとともに該塔頂に水を添加することを特徴とするカルボン酸及びアルコールの製造方法である。
【００１０】
本発明のもう一つの発明は、カルボン酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して反応生成液を得、該生成液を蒸留により分離してカルボン酸とアルコールを製造する方法であって、カルボン酸エステル含有液を全還流で操作する第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔から抜き出した側流を酸触媒が充填された加水分解反応器に供給し、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液を前記第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔底から本質的にカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液を抜き出し、該塔底液を第２の蒸留塔で、アルコールを主成分とする塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、該塔底液を第３の蒸留塔で、カルボン酸及び水からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液とに分離し、該塔頂留分を前記第１の蒸留塔の塔頂へ循環するとともに該塔頂に水を添加することを特徴とするカルボン酸及びアルコールの製造方法である。以下、本発明の製造方法を図によって詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、カルボン酸エステルを含む液からアルコール及びカルボン酸を製造する方法を示すフローである。原料であるカルボン酸エステルを含む液をカルボン酸エステル供給ライン１から、酸触媒を充填した加水分解反応器２に供給し、液相で加水分解することによって、本質的にカルボン酸、アルコール、水及び未反応のカルボン酸エステルからなる反応生成液を得る。上記カルボン酸エステル含有液には、少なくともその構成成分の１部に後述する第１の蒸留塔からの側流が含まれる。したがって、加水分解反応器に供給するカルボン酸エステルを含む液は、系外から供給されるカルボン酸エステルを含む液と第１の蒸留塔からの側流であるカルボン酸エステルを含む液とから構成される。系外から供給されるカルボン酸エステルを含む液と第１の蒸留塔からの側流であるカルボン酸エステルを含む液との比率は使用する第１の蒸留塔の段数などにより一概に決められないが、通常、これらの比率は１：５〜１０（重量比）で実施される。酸触媒としては、硫酸などの鉱酸、固体酸触媒などをあげることができるが、液状態の鉱酸を分離回収する煩雑さを回避できる点で固体酸触媒を使用するのが好ましい。酸性イオン交換樹脂はその一例である。液中に酢酸などの酸を含む場合、その酸が酸触媒としての機能を果たすこともある。
【００１２】
該反応生成液を、カルボン酸水溶液を抽剤とし、全還流で操作する抽出蒸留塔である第１の蒸留塔３に供給し、カルボン酸エステル、アルコール及び水からなる塔頂留分とカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液とに分離する。第１の蒸留塔には２５〜６０段、好ましくは３０〜４０段の棚段塔を使用し、前記反応生成液を、塔頂を第１段として数えた場合、第１の蒸留塔の塔頂から２〜１０段目に供給するのが望ましい。カルボン酸、アルコール及び水からなる第１の蒸留塔の塔底液中の水とカルボン酸の比率は、あまり大きいと熱的に不利になり、あまり小さいと加水分解反応が不利になるので、水とカルボン酸の比率は重量比で、１：１〜１：４であるのが好ましい。
【００１３】
該塔底液を、還流比０．５〜３で操作する第２の蒸留塔５で、アルコールからなる塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、塔頂留分であるアルコールはアルコール回収ライン６から回収する。第２の蒸留塔には５０〜８０段程度の棚段塔を使用し、第１の蒸留塔の塔底液は第２の蒸留塔の中段付近に供給するのが好ましい。第１の蒸留塔の塔底液中には、カルボン酸とアルコールが存在するので、前述したように、カルボン酸が触媒の機能を発現し、カルボン酸エステルが生成することがあるが、カルボン酸エステルは第１の蒸留塔で蒸留分離され、加水分解反応器に供給されるので、最終的にはカルボン酸及びアルコールとして回収され、とくに問題はない。
【００１４】
第２の蒸留塔５の塔底液は２０〜５０ｗｔ％程度のカルボン酸水溶液であり、該水溶液をさらに第３の蒸留塔７に供給して、還流比１〜３でカルボン酸水溶液からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液に分離し、該塔頂留分は前記第１の蒸留塔３の塔頂へ循環し、抽出水供給ライン４から供給される抽出水とともに、抽出蒸留塔である第１の蒸留塔３の抽剤として使用する。カルボン酸はカルボン酸回収ライン８から回収する。第３の蒸留塔には６０〜７０段程度の棚段塔を使用し、第２の蒸留塔の塔底液は塔頂から２０〜２５段目に供給するのが好ましい。塔頂からの留分であるカルボン酸水溶液中のカルボン酸濃度は、あまり大きいとカルボン酸エステルの加水分解反応が不利になり、あまり小さいと熱的に不利になるので、カルボン酸濃度は、６〜１５ｗｔ％とするのが好ましい。第３の蒸留塔７の塔底液は、そのまま製品酢酸としてもよいが、必要に応じてさらに精製して使用してもよく、蒸留塔下部から側流として取り出して使用してもよい。
【００１５】
本発明の特徴は、第１の蒸留塔３における抽剤を加水分解反応に用いる点にある。本発明の第１の発明では、加水分解反応で得た反応生成液を第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔を全還流で操作してカルボン酸エステルを系外に留去せず、側流で抜き出して加水分解反応器へ供給し、加水分解で消費した量の水を該蒸留塔の塔頂へ添加することによって水による抽出蒸留を実施することにある。第１の蒸留塔から側流を抜き出す段は、加水分解反応生成液を供給する段と同じ段か、塔頂よりも下でかつ該供給段より１〜３段上の段が好ましい。このような方法により、カルボン酸エステルをカルボン酸及びアルコールとして熱的に有利に製造することができるだけでなく、排水を大幅に低減することができるので、環境の面からも有利な方法である。
【００１６】
上述したように、本発明において、第３の蒸留塔７のカルボン酸水溶液からなる塔頂留分は前記抽出蒸留の抽剤として循環使用する。したがって、カルボン酸エステルの加水分解反応はカルボン酸の存在下に実施される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、カルボン酸エステルの加水分解反応に、生成系であるカルボン酸が存在すると、カルボン酸エステルの加水分解反応が幾分不利になるにもかかわらず、影響はそれ程大きくなく、上記のカルボン酸水溶液を得るための蒸留を粗蒸留程度でよいとする操作の容易さ、及び熱的な効果を考慮すると、全体としては決して不利にならないことを見出した。
【００１７】
図２は、カルボン酸エステルを含む液からアルコールとカルボン酸を製造するもう一つの発明を示すフローである。原料であるカルボン酸エステルを含む液をカルボン酸エステル供給ライン９から、カルボン酸水溶液を抽剤とし、全還流で操作する抽出蒸留塔である第１の蒸留塔１０に供給し、カルボン酸エステル及びアルコールからなる塔頂留分とカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液に分離する。第１の蒸留塔１０には３０〜７０段程度の棚段塔を使用し、カルボン酸エステルを含む液を第１の蒸留塔の中段付近に供給するのが好ましい。第１の蒸留塔の塔底液を第２の蒸留塔１３で、アルコールからなる塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、塔頂留分であるアルコールはアルコール回収ライン１４から回収する。第２の蒸留塔１３は、図１で説明した第２の蒸留塔５と同じであり、操作条件も同じである。
【００１８】
第２の蒸留塔１３の塔底液は２０〜５０ｗｔ％程度のカルボン酸水溶液であり、該水溶液をさらに第３の蒸留塔１５に供給して、カルボン酸水溶液からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液に分離し、該塔頂留分は前記第１の蒸留塔１０の抽剤として循環使用する。カルボン酸はカルボン酸回収ライン１６から回収する。第３の蒸留塔１５は、図１で説明した第３の蒸留塔７と同じであり、操作条件も同じである。塔頂からの留分であるカルボン酸水溶液中のカルボン酸濃度は、あまり大きいとカルボン酸エステルの加水分解反応が不利になり、あまり小さいと熱的に不利になるので、カルボン酸濃度は、６〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。第３の蒸留塔１５のカルボン酸水溶液からなる塔頂留分は、前記第１の蒸留塔１０へ循環し、抽出水供給ライン１１から供給される抽出水とともに、抽出蒸留塔である第１の蒸留塔１０の抽剤として使用する。
【００１９】
前述したように、本発明の特徴は、第１の蒸留塔における抽剤を加水分解反応に用いる点にある。本発明の図２に示す方法において、第１の蒸留塔１０から抜き出した側流を、前述した酸触媒が充填された加水分解器１２へ供給し、加水分解で得られた反応生成液を第１の蒸留塔１０へ供給する。第１の蒸留塔から側流を抜き出す段は、加水分解反応生成液を供給する段と同じ段か、塔頂よりも下でかつ該供給段より１〜３段上の段が好ましい。かかる方法によっても、第１の蒸留塔１０において使用する抽出水の量を大幅に低減することができるので、排水の量を少なくすることができる。カルボン酸、アルコール及び水からなる該蒸留塔の塔底液中の水とカルボン酸の比率は重量比で、図１での説明と同様、１：１〜１：４とするのが好ましい。
【００２０】
カルボン酸としては、プロピオン酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、乳酸などを例示することができ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、溶解性、沸点、共沸性などの点で低級アルコールが好ましい。カルボン酸エステルとしては、これらのカルボン酸のエステルをあげることができる。工業的有用性の観点から、カルボン酸としては酢酸、カルボン酸エステルとしては酢酸メチル又は酢酸エチルが好ましい。酢酸メチル及び酢酸エチルの具体例としては、アルカリ触媒の存在下に、ポリ酢酸ビニルとメタノールとのエステル交換反応によって生成する酢酸メチル、酸触媒の存在下にα―アセトキシー又はプロピオニルオキシープロピオン酸とメタノール又はエタノールとの反応によって生成する酢酸メチル又は酢酸エチルなどをあげることができる。
【００２１】
原料であるカルボン酸エステルには、カルボン酸エステルよりも高沸点で、カルボン酸エステルと共沸する場合は水で抽出可能なアルコール、カルボン酸類などを含んでいてもよく、これらの含有割合によって図１又は図２に示す方式を適宜選択すればよい。通常、これらの成分を２０ｗｔ％未満含む場合は図１の方式を採用し、それ以上含む場合は図２の方式を採用するのが、本発明を工業的に有利に実施するために望ましい。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
図１に示すフローに従い、酢酸メチルから酢酸及びメタノールを製造した。酢酸メチル供給ラインからの酢酸メチル９４．４ｗｔ％及び水 ５．６ｗｔ％からなる酢酸メチル含有液と、第１の蒸留塔の塔頂から４段目から抜き出した側流を併せた、水１７．３ｗｔ％、酢酸メチル７４．１ｗｔ％、メタノール７．６ｗｔ％及び酢酸１．０ｗｔ％からなる酢酸メチル含有混合液を、ポーラス型の酸性イオン交換樹脂（ＰＫ ２２８ＬＨ、三菱化学（株）製）を充填した内径２８００ｍｍ、長さ３６００ｍｍのステンレス製の加水分解反応器へ供給し、水１３．８ｗｔ％、酢酸メチル５９．８ｗｔ％、メタノール１３．８ｗｔ％及び酢酸１２．６ｗｔ％からなる反応生成液を得た。該反応生成液を、３５段の多孔板からなる内径３０００ｍｍのステンレス製の第１の蒸留塔の塔頂から４段目へ供給し、抽出蒸留に付した。全還流で常圧蒸留したところ、酢酸４１．３ｗｔ％、メタノール２１．２ｗｔ％及び水３７．５ｗｔ％からなる塔底液が得られた。前述したとおり、第１の蒸留塔の塔頂から４段目から側流を抜き出し、酢酸メチル供給ラインから供給される酢酸メチルと水の混合液と混合し、加水分解反応器に供給した。第１の蒸留塔の塔底液を、６５段の多孔板からなる内径１５００ｍｍの第２の蒸留塔の４５段目に供給し、還流比１．４５でメタノール９９．９５ｗｔ％からなる塔頂留分と酢酸及び水からなる塔底液とに分離した。塔頂留分は製品メタノールとして使用した。
【００２３】
第２の蒸留塔の塔底液は酢酸濃度が４３．１ｗｔ％の水溶液であり、これを６５段の多孔板からなる内径３６００ｍｍのステンレス製の第３の蒸留塔の塔頂から２４段目へ供給した。還流比を１．４４に保って常圧で蒸留したところ、塔頂から７．４ｗｔ％の酢酸水溶液が、塔底から９９．９５ｗｔ％の酢酸が得られた。酢酸は塔底近傍から側流で抜き出し、製品として使用した。また、塔頂留分は追加水とともに上記第１の蒸留塔の抽剤として循環再使用した。分離に要した所要熱量は４ｋｇ／ｃｍ２Ｇスチーム換算で原料酢酸メチル１ｋｇあたり４ｋｇであった。蒸留塔の使用本数は、後述する比較例の場合よりも簡略なフローで実施されるものであり、第３の蒸留塔７の操作は極めて容易であった。
【００２４】
実施例２
図２に示すフローに従い、酢酸メチルから酢酸及びメタノールを製造した。水１．９ｗｔ％、酢酸メチル３１．４ｗｔ％、メタノール６６．７ｗｔ％からなる液を、４５段の多孔板からなる内径３２００ｍｍのステンレス製の第１の蒸留塔の塔頂から１９段目へ供給し、抽出蒸留に付した。全還流で常圧蒸留したところ、酢酸２０．５ｗｔ％、メタノール５８．０ｗｔ％及び水２１．５ｗｔ％からなる塔底液が得られた。第１の蒸留塔の塔底液を、６５段の多孔板からなる内径２８００ｍｍの第２の蒸留塔の５０段目に供給し、還流比１．１５でメタノール９９．９５ｗｔ％からなる塔頂留分と酢酸及び水からなる塔底液とに分離した。塔頂留分は製品メタノールとして使用した。
【００２５】
第２の蒸留塔の塔底液は酢酸濃度が４１．４ｗｔ％の水溶液であり、これを７０段の多孔板からなる内径３６００ｍｍのステンレス製の第３の蒸留塔の塔頂から２８段目へ供給した。還流比を１．４４に保って常圧で蒸留したところ、塔頂から７．１ｗｔ％の酢酸水溶液が、塔底から９９．９５ｗｔ％の酢酸が得られた。酢酸は塔底近傍から側流で抜き出し、製品として使用した。また、塔頂留分は追加水とともに上記第１の蒸留塔の抽剤として循環再使用した。
【００２６】
第１の蒸留塔の塔頂から４段目から側流を抜き出し、実施例１と同様の加水分解反応器へ供給し、水１７．５ｗｔ％、酢酸メチル７１．３ｗｔ％、メタノール９．８ｗｔ％及び酢酸１．４ｗｔ％ からなる反応生成液を得、該反応生成液を第１の蒸留塔１０の塔頂から５段目に供給した。分離に要した所要熱量は４ｋｇ／ｃｍ２Ｇスチーム換算で原料酢酸メチル１ｋｇあたり５ｋｇであった。蒸留塔の使用本数は、実施例１と同様であり、酢酸及びメタノールを簡略なフローで得ることができた。また、第３の蒸留塔１５の操作は極めて容易であった。
【００２７】
比較例
図３に示すフローに従って酢酸メチルから酢酸及びメタノールを製造した。酢酸メチル３６ｗｔ％及びメタノール６４ｗｔ％からなる鹸化母液を３６段からなるＡ蒸留塔の上から６段目に供給し、還流比１．０で酢酸メチル７８ｗｔ％及びメタノール２２ｗｔ％からなる塔頂留分とメタノールからなる塔底液に分離した。該塔頂留分を、Ｂ蒸留塔からの酢酸メチル６７ｗｔ％、メタノール３０ｗｔ％及び水３ｗｔ％からなる塔頂留分と併せて抽出蒸留塔に供給した。抽出蒸留塔は３０段の蒸留塔であり、Ａ蒸留塔からの留分を１６段目に、Ｂ蒸留塔からの留分を１９段目に供給した。抽出蒸留塔の塔頂から水を添加し、還流比を０．３５として抽出蒸留を実施した。
【００２８】
抽出蒸留塔の塔底液はメタノール約２５ｗｔ％の水溶液であり、前述したＡ蒸留塔の塔底液と併せて、５６段のＣ蒸留塔の３６段目に供給し、還流比を１．４としてメタノール留分と酢酸ソーダなどを含む塔底液に分離した。抽出蒸留塔の塔頂留分は酢酸メチル４１ｗｔ％、水５９ｗｔ％を主成分とする液であり、該液を実施例１と同じイオン交換樹脂を充填した内径２４００ｍｍ、長さ３６００ｍｍのステンレス製の加水分解反応器に供給し、酢酸１７ｗｔ％、メタノール９ｗｔ％、水５４ｗｔ％及び酢酸メチル２０ｗｔ％からなる反応生成液を得た。該反応生成液をＢ蒸留塔に供給し、酢酸メチル６７ｗｔ％、メタノール３０ｗｔ％及び水３ｗｔ％からなる塔頂留分と酢酸２４ｗｔ％の水溶液からなる塔底液に分離した。該塔頂留分は前述した返送留分であり、この留分は抽出蒸留塔へ供給した。
【００２９】
Ｂ蒸留塔の酢酸と水からなる塔底液を４５段の抽出塔の塔頂に供給し、該塔底液供給量に対し１．６倍の酢酸ブチルを抽出塔下部から供給し、酢酸を抽出した。抽出塔塔頂からの抽出液は酢酸１３ｗｔ％、酢酸ブチル７９ｗｔ％及び水８ｗｔ％からなっており、該抽出液を、酢酸ブチルを共沸剤とする６５段の共沸蒸留塔の２０段目に供給し、還流比０．３５で該蒸留塔の塔下部から酢酸を回収した。共沸蒸留塔の塔頂留分は水及び抽剤であり、該塔頂留分を分液器で分液して抽剤は抽出塔へ循環使用した。この製造方法による所要熱量は４ｋｇ／ｃｍ２Ｇスチーム換算で原料酢酸メチル１ｋｇあたり６ｋｇであり、蒸留塔の使用本数が多くフローが複雑であった。また、共沸蒸留塔の塔底液に水及び酢酸ブチルが混入しないように蒸留塔を操作しなければならず、労力は多大であった。また、抽出水として使用する水は上記実施例の約２倍であり、排水の量は約１００倍であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解反応で得た反応生成液を第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔を全還流で操作してカルボン酸エステルを系外に留去せず、該蒸留塔から側流で抜き出して加水分解反応器へ供給し、加水分解で消費した量の水を該蒸留塔の塔頂へ添加することによって水による抽出蒸留を実施し、しかも、カルボン酸水溶液の濃縮を共沸蒸留法によらないため、極めて簡略化されたフローにより、カルボン酸エステルからカルボン酸とアルコールを安定に製造することができる。また、本発明によれば、水の使用量を大幅に低減することができるので、排水の量は大幅に低減する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施態様を示すフロー略図である。
【図２】本発明による他の実施態様を示すフロー略図である。
【図３】従来法による実施態様を示すフロー略図である。
【符号の説明】
１ … カルボン酸エステル液供給ライン
２ … 加水分解反応器
３ … 第１の蒸留塔
４ … 抽出水供給ライン
５ … 第２の蒸留塔
６ … アルコール回収ライン
７ … 第３の蒸留塔
８ … カルボン酸回収ライン
９ … カルボン酸エステル液供給ライン
１０ … 第１の蒸留塔
１１ … 抽出水供給ライン
１２ … 加水分解反応器
１３ … 第２の蒸留塔
１４ … アルコール回収ライン
１５ … 第３の蒸留塔
１６ … カルボン酸回収ライン
１７ … 鹸化母液供給ライン
１８ … Ａ蒸留塔
１９ … Ａ蒸留塔塔頂留分
２０ … Ａ蒸留塔塔底液
２１ … 抽出蒸留塔
２２ … 抽出水供給ライン
２３ … 抽出蒸留塔塔底液
２４ … 酢酸メチル供給ライン
２５ … 加水分解反応器
２６ … Ｂ蒸留塔
２７ … Ｂ蒸留塔塔頂留分
２８ … Ｂ蒸留塔塔底液
２９ … 抽出塔
３０ … 抽出液供給ライン
３１ … 抽残液抜き出しライン
３２ … 共沸蒸留塔
３３ … 分液器
３４ … 排水ライン
３５ … 抽剤供給ライン
３６ … 酢酸回収ライン
３７ … Ｃ蒸留塔
３８ … メタノール留分
３９ … Ｃ蒸留塔塔底液
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸及びアルコールの製造方法に関する。さらに詳しくは、カルボン酸エステル含有液を酸触媒の存在下に加水分解して、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液から工業的に有利に蒸留することによってカルボン酸及びアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、エチレン及び酢酸を原料とするアセトキシル化反応により、酢酸ビニルを得、該酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルとし、これをアルカリ触媒の存在化にメタノールとエステル交換して製造する方法が一般的に採用されている。エステル交換反応の結果生成する酢酸メチルは、酸触媒の存在下に加水分解されて最終的に酢酸及びメタノールとして回収され、未反応の酢酸メチルは加水分解反応に循環再使用される。
【０００３】
酢酸メチルを酢酸及びメタノールとして回収する方法が高分子刊行会編「ポバール」（昭和５６年４月１日改訂新版）第１０９頁に開示されている。この方法を図３に基づいて説明する。酢酸メチル及びメタノールを主成分とする鹸化母液を鹸化母液供給ライン１７からＡ蒸留塔１８に供給し、酢酸メチル及びメタノールを主成分とする塔頂留分１９とメタノールを主成分とする塔底液２０に分離する。該塔頂留分１９を抽出蒸留塔２１に、後述するＢ蒸留塔２６の塔頂留分２７からの返送留分と併せて供給するとともに、抽出蒸留塔２１の塔頂に抽出水供給ライン２２から水を添加し、抽出蒸留を行う。
【０００４】
抽出蒸留塔２１の塔底液２３はメタノールを主成分とする液であり、前述したＡ蒸留塔１８の塔底液２０と併せてＣ蒸留塔３７へ供給し、メタノール留分３８と酢酸ソーダなどを含む塔底液３９に分離する。メタノール留分３８はさらに必要に応じて処理し、メタノールとして回収する。抽出蒸留塔２１の塔頂留分は酢酸メチルと水であり、酢酸メチル供給ライン２４から、イオン交換樹脂などの酸触媒を充填した加水分解反応器２５に供給し、本質的に酢酸、メタノール、水及び未反応の酢酸メチルからなる反応生成液を得る。該反応生成液をＢ蒸留塔２６に供給し、酢酸メチルとメタノールからなる塔頂留分２７と酢酸と水からなる塔底液２８に分離する。該塔頂留分２７は前述した返送留分であり、この留分を抽出蒸留塔２１へ供給する。以下、混合物の成分は主成分を中心とした成分を意味し、少量の成分については記述を省略することがある。なお、図は概念図を示したものであり、再沸器、凝縮器、ポンプなど通常使用される付属機器は全て図示省略している。
【０００５】
Ｂ蒸留塔２６の酢酸と水からなる塔底液２８を抽出塔２９の塔頂に供給し、抽出塔下部から酢酸エステル類、ケトン類などの抽剤を供給し、酢酸を抽出する。３５は抽剤供給ラインであり、３１は水を主成分とする抽残液抜き出しラインである。抽出塔塔頂からの抽出液３０は酢酸、抽剤及び水からなっており、該抽出液を、上記抽剤を共沸剤とする共沸蒸留塔３２に供給し、該蒸留塔の塔下部から酢酸を回収する。３６は酢酸の回収ラインである。共沸蒸留塔３２の塔頂留分は水及び抽剤であり、該塔頂留分を分液器３３で分液して抽剤は前記抽剤供給ライン３５から抽出塔へ循環使用し、水は排水ライン３４から抜き出す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来法には次のような問題点がある。すなわち、酢酸メチルと水との加水分解反応における平衡定数は例えば５０℃で０．１４と小さく、その温度依存性も小さい。そのため、酢酸メチルに対する水のモル比を１で加水分解反応したときの酢酸メチルの加水分解反応率は高々２７モル％である。上述したように、平衡定数の温度依存性はごくわずかであるので、反応温度を高めても加水分解反応率の向上はほとんど期待できない。酢酸メチルに対する水のモル比を大きくすると加水分解反応率は向上するが、Ｂ蒸留塔２６の塔底液中の酢酸濃度が低下し、酢酸を濃縮するための抽出塔２９の負荷が大きくなる。
【０００７】
このように、従来法によれば、酢酸の濃縮工程に抽出塔が必要であり、しかも酢酸メチルに対する水のモル比を大きくすると抽出塔の負荷が大きくなるばかりでなく、共沸蒸留塔３２において、抽剤や水が塔底液である酢酸に混入しないように注意して蒸留塔を操作する必要があり、そのための労力は非常に大きいものである。以上は、酢酸メチルの加水分解を例とした説明であるが、他のカルボン酸エステルについても同様である。
【０００８】
一方、反応蒸留法を利用して酢酸メチルを酢酸及びメタノールとして回収する方法が米国特許第５７７０７７０号明細書に開示されている。この方法によれば、酢酸メチルを系外に抜かずに加水分解を行うと同時に蒸留により生成した成分を分離することができるので、合理的な方法であるといえる。しかしながら、この方法により、加水分解反応率をあげるためには、酢酸メチルに対して多大の水のモル比を採用する必要があり、したがって、酢酸及びメタノールを製造するために要するエネルギーは極めて大きくなり、工業的実施という観点からは必ずしも有利な方法であるとは言い難い。したがって本発明の目的は、抽剤を使用せず、より簡素化された工程により、工業的に有利にカルボン酸エステルからアルコールとカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カルボン酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して反応生成液を得、該生成液を蒸留により分離してカルボン酸とアルコールを製造する方法であって、少なくとも構成成分の１部を全還流で操作する第１の蒸留塔から抜き出した側流とするカルボン酸エステル含有液を酸触媒が充填された加水分解反応器に供給し、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液を前記第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔底から本質的にカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液を抜き出し、該塔底液を第２の蒸留塔で、アルコールを主成分とする塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、該塔底液を第３の蒸留塔で、カルボン酸及び水からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液とに分離し、該塔頂留分を前記第１の蒸留塔の塔頂へ循環するとともに該塔頂に水を添加することを特徴とするカルボン酸及びアルコールの製造方法である。
【００１０】
本発明のもう一つの発明は、カルボン酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して反応生成液を得、該生成液を蒸留により分離してカルボン酸とアルコールを製造する方法であって、カルボン酸エステル含有液を全還流で操作する第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔から抜き出した側流を酸触媒が充填された加水分解反応器に供給し、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液を前記第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔底から本質的にカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液を抜き出し、該塔底液を第２の蒸留塔で、アルコールを主成分とする塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、該塔底液を第３の蒸留塔で、カルボン酸及び水からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液とに分離し、該塔頂留分を前記第１の蒸留塔の塔頂へ循環するとともに該塔頂に水を添加することを特徴とするカルボン酸及びアルコールの製造方法である。以下、本発明の製造方法を図によって詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、カルボン酸エステルを含む液からアルコール及びカルボン酸を製造する方法を示すフローである。原料であるカルボン酸エステルを含む液をカルボン酸エステル供給ライン１から、酸触媒を充填した加水分解反応器２に供給し、液相で加水分解することによって、本質的にカルボン酸、アルコール、水及び未反応のカルボン酸エステルからなる反応生成液を得る。上記カルボン酸エステル含有液には、少なくともその構成成分の１部に後述する第１の蒸留塔からの側流が含まれる。したがって、加水分解反応器に供給するカルボン酸エステルを含む液は、系外から供給されるカルボン酸エステルを含む液と第１の蒸留塔からの側流であるカルボン酸エステルを含む液とから構成される。系外から供給されるカルボン酸エステルを含む液と第１の蒸留塔からの側流であるカルボン酸エステルを含む液との比率は使用する第１の蒸留塔の段数などにより一概に決められないが、通常、これらの比率は１：５〜１０（重量比）で実施される。酸触媒としては、硫酸などの鉱酸、固体酸触媒などをあげることができるが、液状態の鉱酸を分離回収する煩雑さを回避できる点で固体酸触媒を使用するのが好ましい。酸性イオン交換樹脂はその一例である。液中に酢酸などの酸を含む場合、その酸が酸触媒としての機能を果たすこともある。
【００１２】
該反応生成液を、カルボン酸水溶液を抽剤とし、全還流で操作する抽出蒸留塔である第１の蒸留塔３に供給し、カルボン酸エステル、アルコール及び水からなる塔頂留分とカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液とに分離する。第１の蒸留塔には２５〜６０段、好ましくは３０〜４０段の棚段塔を使用し、前記反応生成液を、塔頂を第１段として数えた場合、第１の蒸留塔の塔頂から２〜１０段目に供給するのが望ましい。カルボン酸、アルコール及び水からなる第１の蒸留塔の塔底液中の水とカルボン酸の比率は、あまり大きいと熱的に不利になり、あまり小さいと加水分解反応が不利になるので、水とカルボン酸の比率は重量比で、１：１〜１：４であるのが好ましい。
【００１３】
該塔底液を、還流比０．５〜３で操作する第２の蒸留塔５で、アルコールからなる塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、塔頂留分であるアルコールはアルコール回収ライン６から回収する。第２の蒸留塔には５０〜８０段程度の棚段塔を使用し、第１の蒸留塔の塔底液は第２の蒸留塔の中段付近に供給するのが好ましい。第１の蒸留塔の塔底液中には、カルボン酸とアルコールが存在するので、前述したように、カルボン酸が触媒の機能を発現し、カルボン酸エステルが生成することがあるが、カルボン酸エステルは第１の蒸留塔で蒸留分離され、加水分解反応器に供給されるので、最終的にはカルボン酸及びアルコールとして回収され、とくに問題はない。
【００１４】
第２の蒸留塔５の塔底液は２０〜５０ｗｔ％程度のカルボン酸水溶液であり、該水溶液をさらに第３の蒸留塔７に供給して、還流比１〜３でカルボン酸水溶液からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液に分離し、該塔頂留分は前記第１の蒸留塔３の塔頂へ循環し、抽出水供給ライン４から供給される抽出水とともに、抽出蒸留塔である第１の蒸留塔３の抽剤として使用する。カルボン酸はカルボン酸回収ライン８から回収する。第３の蒸留塔には６０〜７０段程度の棚段塔を使用し、第２の蒸留塔の塔底液は塔頂から２０〜２５段目に供給するのが好ましい。塔頂からの留分であるカルボン酸水溶液中のカルボン酸濃度は、あまり大きいとカルボン酸エステルの加水分解反応が不利になり、あまり小さいと熱的に不利になるので、カルボン酸濃度は、６〜１５ｗｔ％とするのが好ましい。第３の蒸留塔７の塔底液は、そのまま製品酢酸としてもよいが、必要に応じてさらに精製して使用してもよく、蒸留塔下部から側流として取り出して使用してもよい。
【００１５】
本発明の特徴は、第１の蒸留塔３における抽剤を加水分解反応に用いる点にある。本発明の第１の発明では、加水分解反応で得た反応生成液を第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔を全還流で操作してカルボン酸エステルを系外に留去せず、側流で抜き出して加水分解反応器へ供給し、加水分解で消費した量の水を該蒸留塔の塔頂へ添加することによって水による抽出蒸留を実施することにある。第１の蒸留塔から側流を抜き出す段は、加水分解反応生成液を供給する段と同じ段か、塔頂よりも下でかつ該供給段より１〜３段上の段が好ましい。このような方法により、カルボン酸エステルをカルボン酸及びアルコールとして熱的に有利に製造することができるだけでなく、排水を大幅に低減することができるので、環境の面からも有利な方法である。
【００１６】
上述したように、本発明において、第３の蒸留塔７のカルボン酸水溶液からなる塔頂留分は前記抽出蒸留の抽剤として循環使用する。したがって、カルボン酸エステルの加水分解反応はカルボン酸の存在下に実施される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、カルボン酸エステルの加水分解反応に、生成系であるカルボン酸が存在すると、カルボン酸エステルの加水分解反応が幾分不利になるにもかかわらず、影響はそれ程大きくなく、上記のカルボン酸水溶液を得るための蒸留を粗蒸留程度でよいとする操作の容易さ、及び熱的な効果を考慮すると、全体としては決して不利にならないことを見出した。
【００１７】
図２は、カルボン酸エステルを含む液からアルコールとカルボン酸を製造するもう一つの発明を示すフローである。原料であるカルボン酸エステルを含む液をカルボン酸エステル供給ライン９から、カルボン酸水溶液を抽剤とし、全還流で操作する抽出蒸留塔である第１の蒸留塔１０に供給し、カルボン酸エステル及びアルコールからなる塔頂留分とカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液に分離する。第１の蒸留塔１０には３０〜７０段程度の棚段塔を使用し、カルボン酸エステルを含む液を第１の蒸留塔の中段付近に供給するのが好ましい。第１の蒸留塔の塔底液を第２の蒸留塔１３で、アルコールからなる塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、塔頂留分であるアルコールはアルコール回収ライン１４から回収する。第２の蒸留塔１３は、図１で説明した第２の蒸留塔５と同じであり、操作条件も同じである。
【００１８】
第２の蒸留塔１３の塔底液は２０〜５０ｗｔ％程度のカルボン酸水溶液であり、該水溶液をさらに第３の蒸留塔１５に供給して、カルボン酸水溶液からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液に分離し、該塔頂留分は前記第１の蒸留塔１０の抽剤として循環使用する。カルボン酸はカルボン酸回収ライン１６から回収する。第３の蒸留塔１５は、図１で説明した第３の蒸留塔７と同じであり、操作条件も同じである。塔頂からの留分であるカルボン酸水溶液中のカルボン酸濃度は、あまり大きいとカルボン酸エステルの加水分解反応が不利になり、あまり小さいと熱的に不利になるので、カルボン酸濃度は、６〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。第３の蒸留塔１５のカルボン酸水溶液からなる塔頂留分は、前記第１の蒸留塔１０へ循環し、抽出水供給ライン１１から供給される抽出水とともに、抽出蒸留塔である第１の蒸留塔１０の抽剤として使用する。
【００１９】
前述したように、本発明の特徴は、第１の蒸留塔における抽剤を加水分解反応に用いる点にある。本発明の図２に示す方法において、第１の蒸留塔１０から抜き出した側流を、前述した酸触媒が充填された加水分解器１２へ供給し、加水分解で得られた反応生成液を第１の蒸留塔１０へ供給する。第１の蒸留塔から側流を抜き出す段は、加水分解反応生成液を供給する段と同じ段か、塔頂よりも下でかつ該供給段より１〜３段上の段が好ましい。かかる方法によっても、第１の蒸留塔１０において使用する抽出水の量を大幅に低減することができるので、排水の量を少なくすることができる。カルボン酸、アルコール及び水からなる該蒸留塔の塔底液中の水とカルボン酸の比率は重量比で、図１での説明と同様、１：１〜１：４とするのが好ましい。
【００２０】
カルボン酸としては、プロピオン酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、乳酸などを例示することができ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、溶解性、沸点、共沸性などの点で低級アルコールが好ましい。カルボン酸エステルとしては、これらのカルボン酸のエステルをあげることができる。工業的有用性の観点から、カルボン酸としては酢酸、カルボン酸エステルとしては酢酸メチル又は酢酸エチルが好ましい。酢酸メチル及び酢酸エチルの具体例としては、アルカリ触媒の存在下に、ポリ酢酸ビニルとメタノールとのエステル交換反応によって生成する酢酸メチル、酸触媒の存在下にα―アセトキシー又はプロピオニルオキシープロピオン酸とメタノール又はエタノールとの反応によって生成する酢酸メチル又は酢酸エチルなどをあげることができる。
【００２１】
原料であるカルボン酸エステルには、カルボン酸エステルよりも高沸点で、カルボン酸エステルと共沸する場合は水で抽出可能なアルコール、カルボン酸類などを含んでいてもよく、これらの含有割合によって図１又は図２に示す方式を適宜選択すればよい。通常、これらの成分を２０ｗｔ％未満含む場合は図１の方式を採用し、それ以上含む場合は図２の方式を採用するのが、本発明を工業的に有利に実施するために望ましい。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
図１に示すフローに従い、酢酸メチルから酢酸及びメタノールを製造した。酢酸メチル供給ラインからの酢酸メチル９４．４ｗｔ％及び水 ５．６ｗｔ％からなる酢酸メチル含有液と、第１の蒸留塔の塔頂から４段目から抜き出した側流を併せた、水１７．３ｗｔ％、酢酸メチル７４．１ｗｔ％、メタノール７．６ｗｔ％及び酢酸１．０ｗｔ％からなる酢酸メチル含有混合液を、ポーラス型の酸性イオン交換樹脂（ＰＫ ２２８ＬＨ、三菱化学（株）製）を充填した内径２８００ｍｍ、長さ３６００ｍｍのステンレス製の加水分解反応器へ供給し、水１３．８ｗｔ％、酢酸メチル５９．８ｗｔ％、メタノール１３．８ｗｔ％及び酢酸１２．６ｗｔ％からなる反応生成液を得た。該反応生成液を、３５段の多孔板からなる内径３０００ｍｍのステンレス製の第１の蒸留塔の塔頂から４段目へ供給し、抽出蒸留に付した。全還流で常圧蒸留したところ、酢酸４１．３ｗｔ％、メタノール２１．２ｗｔ％及び水３７．５ｗｔ％からなる塔底液が得られた。前述したとおり、第１の蒸留塔の塔頂から４段目から側流を抜き出し、酢酸メチル供給ラインから供給される酢酸メチルと水の混合液と混合し、加水分解反応器に供給した。第１の蒸留塔の塔底液を、６５段の多孔板からなる内径１５００ｍｍの第２の蒸留塔の４５段目に供給し、還流比１．４５でメタノール９９．９５ｗｔ％からなる塔頂留分と酢酸及び水からなる塔底液とに分離した。塔頂留分は製品メタノールとして使用した。
【００２３】
第２の蒸留塔の塔底液は酢酸濃度が４３．１ｗｔ％の水溶液であり、これを６５段の多孔板からなる内径３６００ｍｍのステンレス製の第３の蒸留塔の塔頂から２４段目へ供給した。還流比を１．４４に保って常圧で蒸留したところ、塔頂から７．４ｗｔ％の酢酸水溶液が、塔底から９９．９５ｗｔ％の酢酸が得られた。酢酸は塔底近傍から側流で抜き出し、製品として使用した。また、塔頂留分は追加水とともに上記第１の蒸留塔の抽剤として循環再使用した。分離に要した所要熱量は４ｋｇ／ｃｍ２Ｇスチーム換算で原料酢酸メチル１ｋｇあたり４ｋｇであった。蒸留塔の使用本数は、後述する比較例の場合よりも簡略なフローで実施されるものであり、第３の蒸留塔７の操作は極めて容易であった。
【００２４】
実施例２
図２に示すフローに従い、酢酸メチルから酢酸及びメタノールを製造した。水１．９ｗｔ％、酢酸メチル３１．４ｗｔ％、メタノール６６．７ｗｔ％からなる液を、４５段の多孔板からなる内径３２００ｍｍのステンレス製の第１の蒸留塔の塔頂から１９段目へ供給し、抽出蒸留に付した。全還流で常圧蒸留したところ、酢酸２０．５ｗｔ％、メタノール５８．０ｗｔ％及び水２１．５ｗｔ％からなる塔底液が得られた。第１の蒸留塔の塔底液を、６５段の多孔板からなる内径２８００ｍｍの第２の蒸留塔の５０段目に供給し、還流比１．１５でメタノール９９．９５ｗｔ％からなる塔頂留分と酢酸及び水からなる塔底液とに分離した。塔頂留分は製品メタノールとして使用した。
【００２５】
第２の蒸留塔の塔底液は酢酸濃度が４１．４ｗｔ％の水溶液であり、これを７０段の多孔板からなる内径３６００ｍｍのステンレス製の第３の蒸留塔の塔頂から２８段目へ供給した。還流比を１．４４に保って常圧で蒸留したところ、塔頂から７．１ｗｔ％の酢酸水溶液が、塔底から９９．９５ｗｔ％の酢酸が得られた。酢酸は塔底近傍から側流で抜き出し、製品として使用した。また、塔頂留分は追加水とともに上記第１の蒸留塔の抽剤として循環再使用した。
【００２６】
第１の蒸留塔の塔頂から４段目から側流を抜き出し、実施例１と同様の加水分解反応器へ供給し、水１７．５ｗｔ％、酢酸メチル７１．３ｗｔ％、メタノール９．８ｗｔ％及び酢酸１．４ｗｔ％ からなる反応生成液を得、該反応生成液を第１の蒸留塔１０の塔頂から５段目に供給した。分離に要した所要熱量は４ｋｇ／ｃｍ２Ｇスチーム換算で原料酢酸メチル１ｋｇあたり５ｋｇであった。蒸留塔の使用本数は、実施例１と同様であり、酢酸及びメタノールを簡略なフローで得ることができた。また、第３の蒸留塔１５の操作は極めて容易であった。
【００２７】
比較例
図３に示すフローに従って酢酸メチルから酢酸及びメタノールを製造した。酢酸メチル３６ｗｔ％及びメタノール６４ｗｔ％からなる鹸化母液を３６段からなるＡ蒸留塔の上から６段目に供給し、還流比１．０で酢酸メチル７８ｗｔ％及びメタノール２２ｗｔ％からなる塔頂留分とメタノールからなる塔底液に分離した。該塔頂留分を、Ｂ蒸留塔からの酢酸メチル６７ｗｔ％、メタノール３０ｗｔ％及び水３ｗｔ％からなる塔頂留分と併せて抽出蒸留塔に供給した。抽出蒸留塔は３０段の蒸留塔であり、Ａ蒸留塔からの留分を１６段目に、Ｂ蒸留塔からの留分を１９段目に供給した。抽出蒸留塔の塔頂から水を添加し、還流比を０．３５として抽出蒸留を実施した。
【００２８】
抽出蒸留塔の塔底液はメタノール約２５ｗｔ％の水溶液であり、前述したＡ蒸留塔の塔底液と併せて、５６段のＣ蒸留塔の３６段目に供給し、還流比を１．４としてメタノール留分と酢酸ソーダなどを含む塔底液に分離した。抽出蒸留塔の塔頂留分は酢酸メチル４１ｗｔ％、水５９ｗｔ％を主成分とする液であり、該液を実施例１と同じイオン交換樹脂を充填した内径２４００ｍｍ、長さ３６００ｍｍのステンレス製の加水分解反応器に供給し、酢酸１７ｗｔ％、メタノール９ｗｔ％、水５４ｗｔ％及び酢酸メチル２０ｗｔ％からなる反応生成液を得た。該反応生成液をＢ蒸留塔に供給し、酢酸メチル６７ｗｔ％、メタノール３０ｗｔ％及び水３ｗｔ％からなる塔頂留分と酢酸２４ｗｔ％の水溶液からなる塔底液に分離した。該塔頂留分は前述した返送留分であり、この留分は抽出蒸留塔へ供給した。
【００２９】
Ｂ蒸留塔の酢酸と水からなる塔底液を４５段の抽出塔の塔頂に供給し、該塔底液供給量に対し１．６倍の酢酸ブチルを抽出塔下部から供給し、酢酸を抽出した。抽出塔塔頂からの抽出液は酢酸１３ｗｔ％、酢酸ブチル７９ｗｔ％及び水８ｗｔ％からなっており、該抽出液を、酢酸ブチルを共沸剤とする６５段の共沸蒸留塔の２０段目に供給し、還流比０．３５で該蒸留塔の塔下部から酢酸を回収した。共沸蒸留塔の塔頂留分は水及び抽剤であり、該塔頂留分を分液器で分液して抽剤は抽出塔へ循環使用した。この製造方法による所要熱量は４ｋｇ／ｃｍ２Ｇスチーム換算で原料酢酸メチル１ｋｇあたり６ｋｇであり、蒸留塔の使用本数が多くフローが複雑であった。また、共沸蒸留塔の塔底液に水及び酢酸ブチルが混入しないように蒸留塔を操作しなければならず、労力は多大であった。また、抽出水として使用する水は上記実施例の約２倍であり、排水の量は約１００倍であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解反応で得た反応生成液を第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔を全還流で操作してカルボン酸エステルを系外に留去せず、該蒸留塔から側流で抜き出して加水分解反応器へ供給し、加水分解で消費した量の水を該蒸留塔の塔頂へ添加することによって水による抽出蒸留を実施し、しかも、カルボン酸水溶液の濃縮を共沸蒸留法によらないため、極めて簡略化されたフローにより、カルボン酸エステルからカルボン酸とアルコールを安定に製造することができる。また、本発明によれば、水の使用量を大幅に低減することができるので、排水の量は大幅に低減する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施態様を示すフロー略図である。
【図２】本発明による他の実施態様を示すフロー略図である。
【図３】従来法による実施態様を示すフロー略図である。
【符号の説明】
１ … カルボン酸エステル液供給ライン
２ … 加水分解反応器
３ … 第１の蒸留塔
４ … 抽出水供給ライン
５ … 第２の蒸留塔
６ … アルコール回収ライン
７ … 第３の蒸留塔
８ … カルボン酸回収ライン
９ … カルボン酸エステル液供給ライン
１０ … 第１の蒸留塔
１１ … 抽出水供給ライン
１２ … 加水分解反応器
１３ … 第２の蒸留塔
１４ … アルコール回収ライン
１５ … 第３の蒸留塔
１６ … カルボン酸回収ライン
１７ … 鹸化母液供給ライン
１８ … Ａ蒸留塔
１９ … Ａ蒸留塔塔頂留分
２０ … Ａ蒸留塔塔底液
２１ … 抽出蒸留塔
２２ … 抽出水供給ライン
２３ … 抽出蒸留塔塔底液
２４ … 酢酸メチル供給ライン
２５ … 加水分解反応器
２６ … Ｂ蒸留塔
２７ … Ｂ蒸留塔塔頂留分
２８ … Ｂ蒸留塔塔底液
２９ … 抽出塔
３０ … 抽出液供給ライン
３１ … 抽残液抜き出しライン
３２ … 共沸蒸留塔
３３ … 分液器
３４ … 排水ライン
３５ … 抽剤供給ライン
３６ … 酢酸回収ライン
３７ … Ｃ蒸留塔
３８ … メタノール留分
３９ … Ｃ蒸留塔塔底液
Claims (4)
- カルボン酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して反応生成液を得、該生成液を蒸留により分離してカルボン酸とアルコールを製造する方法であって、少なくとも構成成分の１部を全還流で操作する第１の蒸留塔から抜き出した側流とするカルボン酸エステル含有液を酸触媒が充填された加水分解反応器に供給し、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液を前記第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔底から本質的にカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液を抜き出し、該塔底液を第２の蒸留塔で、アルコールを主成分とする塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、該塔底液を第３の蒸留塔で、カルボン酸及び水からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液とに分離し、該塔頂留分を前記第１の蒸留塔の塔頂へ循環するとともに該塔頂に水を添加することを特徴とするカルボン酸及びアルコールの製造方法。
- カルボン酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して反応生成液を得、該生成液を蒸留により分離してカルボン酸とアルコールを製造する方法であって、カルボン酸エステル含有液を全還流で操作する第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔から抜き出した側流を酸触媒が充填された加水分解反応器に供給し、本質的にカルボン酸、アルコール、水及びカルボン酸エステルからなる反応生成液を得、該反応生成液を前記第１の蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔底から本質的にカルボン酸、アルコール及び水からなる塔底液を抜き出し、該塔底液を第２の蒸留塔で、アルコールを主成分とする塔頂留分とカルボン酸及び水からなる塔底液とに分離し、該塔底液を第３の蒸留塔で、カルボン酸及び水からなる塔頂留分とカルボン酸からなる塔底液とに分離し、該塔頂留分を前記第１の蒸留塔の塔頂へ循環するとともに該塔頂に水を添加することを特徴とするカルボン酸及びアルコールの製造方法。
- 該カルボン酸エステルが酢酸メチルである請求項１又は２記載のカルボン酸及びアルコールの製造方法。
- 該カルボン酸エステルが酢酸エチルである請求項１又は２記載のカルボン酸及びアルコールの製造方法。
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