JPH05194319A - 酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 川下利用のために酢酸メチルを製造する統合
製造方法において、酢酸メチル製造が迅速に再開始でき
るような運転方法を提供する。 【構成】 メタノールと酢酸とをエステル化反応器２中
で反応させ、酢酸メチルは蒸留により回収し、水分は共
沸蒸留により回収することによつて、酢酸メチルを製造
する製造方法において、メタノールと酢酸のエステル化
反応器２への供給を停止すること、製造方法が迅速に再
開始できるように酢酸メチルと水分をエステル化反応器
２へ再循環することによつて、この製造方法を「待機」
様式で運転する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的に、メタノールを
酢酸でエステル化して酢酸メチルを製造する方法に関す
る。特に、川下運転例えば酢酸の正味共製造を伴うまた
は伴わない無水酢酸の製造に酢酸メチルを使用する統合
製造方法中に、酢酸メチル製造方法が組込まれることに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸および無水酢酸は多年の間工業化学
品として知られてきた。酢酸の二番目に大きい最終用途
として無水酢酸の製造がある。無水酢酸は酢酸セルロー
スおよび他のセルロースエステルの製造に広く用いられ
る。少量が専門家エステル、アスピリンおよび農薬の製
造に使用されている。酢酸は、防腐剤および例えば酢酸
エステル製造の中間体として使用される。

【０００３】メタノールの液相カルボニル化による酢酸
の製造は、工業的に運転されている周知の方法であり、
広く商業的にも操業されている。このカルボニル化工程
は典型的にはロジウムおよびヨウ化メチルにより触媒さ
れ、例えば英国特許第１２３３１２１号公報に詳細に記
載されている。欧州特許第Ａ−００８７８７０号公報
は、メタノールおよび一酸化炭素から、一連のエステル
化、カルボニル化および分離工程により、酢酸の正味共
製造を伴つてまたは伴わないで無水酢酸を得る改良方法
を記載している。さらに詳しくは、後者の方法は、
（１）メタノールをエステル化工程の再循環酢酸と反応
させ、主として酢酸メチル、水分および任意的には未反
応メタノールを含有するエステル化生産物を生成するこ
と、（２）このエステル化生産物から水分の一部を除去
すること、（３）まだ水分を含有するエステル化生産物
と一酸化炭素とを、カルボニル化工程で触媒として遊離
または結合金属カルボニル化触媒の存在下で促進剤とし
て遊離または結合ハロゲンの存在下で反応させ、酢酸お
よび無水酢酸を含有するカルボニル化生産物を生成する
こと、（４）カルボニル化生産物を分別蒸留により、カ
ルボニル化供給材料および揮発性カルボニル化促進剤成
分、酢酸、無水酢酸区分を含有する低沸点区分とカルボ
ニル化触媒成分を含有する高沸点区分とに分離するこ
と、（５）カルボニル化供給材料およびカルボニル化促
進剤成分を含有する低沸点区分とカルボニル化触媒成分
を含有する高沸点区分とをカルボニル化工程に再循環さ
せること、（６）酢酸区分の少なくとも一部をエステル
化工程に再循環させること、からなる。

【０００４】酢酸メチル製造方法が発明者らの欧州特許
第Ａ−００６０７１７号公報に記載されている。エステ
ル化反応容器中で、メタノールを酢酸と高温でエステル
化触媒の存在下で反応させて、酢酸メチルおよび水分を
含む生産物を生成すること；第一蒸留塔中で、水にわず
かに可溶性で水と最低沸点共沸混合物を生成する共留剤
の存在下で、この生産物から酢酸メチル、共留剤および
水分を含有する頭上区分を蒸留すること；酢酸メチルお
よび共留剤から水分を分離すること；その後第二蒸留塔
で、蒸留によつて酢酸メチルを頭上区分として共留剤か
ら分離すること；からなる酢酸メチルの製造方法を記載
している。

【０００５】酢酸メチル製造の他の方法が米国特許第
４，８８９，９５０号公報に記載されている。そこには
カルボン酸を低沸点アルコールと反応させてカルボン酸
を製造する方法が記載されている。この製造方法は、反
応混合物を第一蒸留塔に導入すること、反応成分のカル
ボン酸エステル、水分および未反応アルコール（未反応
カルボン酸ではない）を頭上生産物として抜取ること、
この頭上生産物を第二蒸留塔に導入することからなる。
次いで、（ａ）この頭上生産物はアルコールおよび共沸
エステルからなり、この頭上生産物はエステル化反応に
再循環し、（ｂ）カルボン酸エステルおよび水分を含む
液体副生産物をストリッピング部分から抜出し、層分離
容器中で水分とカリボン酸エステルとに分離し、このカ
ルボン酸エステルを側面取出口の下方で蒸留塔に戻し、
（ｃ）抜取つた底部生産物はカルボン酸エステルであ
る。米国特許第４，８８９，９５０号公報に記載の実施
例によれば、硫酸触媒が使用される。

【０００６】欧州特許第Ａ−００８７７０号公報の製造
方法の工程（１）として運転に適した酢酸メチルの好適
な製造方法が、欧州特許第Ｂ−００６０７１９号公報に
記載されている。この公報には、エステル化反応容器中
で高温で、エステル化触媒および水にわずかに可溶であ
り水と最低沸点共沸混合物を生成する共留剤メタノール
の存在下でメタノールをアルコールと反応させて、共留
剤、酢酸メチルおよび水分を含む生産物を生成するこ
と；蒸留塔中でこの生産物から酢酸メチルを含む頭上区
分を回収すること；からなる酢酸メチルの製造方法にお
いて、蒸留塔の中間点から水分および共留剤を含む液体
側流区分を抜出し、共留剤を反応容器または蒸留塔に再
循環させることを特徴とする酢酸メチル製造方法を記載
されている。この発明の特に好適な実施態様は、メタノ
ールおよび酢酸を高温で共留剤、酢酸およびエステル化
触媒を含有する反応ケットル（蒸留塔が上に載つてい
る）に供給すること；そのことによつて酢酸メチル、水
分、未反応メタノール、未反応酢酸、触媒および共留剤
を含む生産物を製造すること；蒸留塔からいくらかのメ
タノールおよび水分と共に主として酢酸メチルを含む頭
上区分を抜取ること；頭上区分を濃縮するることを連続
的に含み、この製造方法は、濃縮頭上区分の一部を主要
還流として蒸留塔に戻し、反応ケットル中に触媒、酢
酸、共留剤およびいくらかに水分を含む残留区分を残す
こと；蒸留塔の中間点からいくらかのメタノールと共に
水分、酢酸メチルおよび共留剤を含む液体側流区分を抜
出すこと；この液体側流区分をデカンテーションによ
り、主として共留剤およびいくらかの酢酸メチルを含む
上部有機層と水分およびいくらかの酢酸メチルとメタノ
ールを含む下部水層とに分離すること；分離した有機層
を側流区分取出口より低い地点で蒸留塔に戻すことから
なることを特徴とすると言われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】エステル化工程から回
収された酢酸メチルを川下運転例えば欧州特許第Ａ−０
０８７８７０号公報のカルボニル化工程による無水酢酸
の製造に利用する統合製造方法においては、川下運転を
停止することが必要な時がある。このような事態では、
エステル化工程を「待機」または「保持」に置くことが
望まれ、その他の方法は、川下運転が中断される毎にエ
ステル化工程を停止するか、または中間生産物貯蔵を用
意するかのいずれかであり、この両方の選択は経済的に
不利である。

【０００８】本発明者は、エステル化工程は短時間のう
ちに再開始することができ、そのことによつて川下運転
の迅速な開始が促進される「待機」様式で、エステル化
工程を運転する方法を開発するに至つた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】したがつて本発明によれ
ば、酢酸メチルを川下で利用する統合製造方法中の一工
程であり、かつ次の諸工程：メタノールと酢酸とをエス
テル化反応器へ連続的に供給して、高温下でエステル化
触媒の存在下で酢酸メチルと水分を含む生産物を生成す
る工程；酢酸メチルをエステル化生産物から蒸留により
回収し、回収酢酸メチルをさらに精製してまたは精製し
ないで川下運転に送る工程；水分をエステル化生産物か
ら共沸蒸留で回収し、回収水をさらに精製してまたは精
製しないでこの製造方法から除去する工程；からなる酢
酸メチルの製造方法において、この製造方法を次の工
程：（ａ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供
給を停止する工程；（ｂ）回収酢酸メチルを川下運転に
送る代わりにエステル化反応器へ再循環する工程；
（ｃ）回収水を製造方法から除去する代わりにエステル
化反応器へ再循環する工程；からなる諸工程によつて
「待機」様式で運転することを特徴とする酢酸メチルの
製造方法が提供される。

【００１０】本発明の製造方法は、高温でかつエステル
化触媒の存在下に反応物組成物が保持されているエステ
ル化反応器へエステル化生産物を再循環させ、このこと
によつて製造方法が「待機」様式で運転されている間、
生産物回収蒸留工程が運転し続けることによつて上記の
技術的問題を解決する。

【００１１】このことによつて極めて短時間の間に製造
方法が再開始でき、それにより川下運転への迅速な再開
始が促進される。製造方法を「待機」様式に置くとき
は、蒸留の還流を調節してダンピングを防止する必要が
ある。

【００１２】統合製造方法は好適には、酢酸メチルのカ
ルボニル化による酢酸の正味共生産を伴うまたは伴わな
い無水酢酸の製造方法である。この種の製造方法の標準
運転の詳細は欧州特許第Ａ−００８７８７０号公報に記
載があり、それは参考としてここに取り込まれている。

【００１３】本発明のエステル化工程は、川下運転のた
めに酢酸メチルを製造して「待機」とは反対である標準
運転において、酢酸とメタノールとをエステル化反応器
中で高温でエステル化触媒の存在下で連続的に反応させ
て酢酸メチルおよび酢酸を製造し、酢酸メチルは川下利
用にために蒸留により回収し、水分は共沸蒸留により回
収することを含むいずれの適切なエステル化工程とする
ことができる。適切なエステル工程は欧州特許第Ａ−０
０６０７１７号公報、米国特許第４，８８９，９５０号
公報および欧州特許第Ｂ−００６０７１９号公報に記載
されている。

【００１４】本発明の第一実施態様によれば、エステル
化工程は、統合製造方法体系中で川下利用のために酢酸
メチルを製造するように運転することができる。このこ
とは、前期の欧州特許第Ａ−００６０７１７号公報に記
載の「待機」運転とは反対のものであり、この公報の内
容は参考としてここに取り込まれている。したがつてこ
の実施態様によれば、メタノールをエステル化容器中で
エステル化触媒の存在下で酢酸と高温で反応させて、酢
酸メチルおよび水分を含む生産物を生成し；エステル化
生産物を第一蒸留塔中で、水にわずか可溶であり水と最
低沸点共沸混合物を生成する共留剤の存在下で蒸留し
て、酢酸メチル、共留剤および水分を含む頭上区分を生
成し；水分は酢酸メチルと共留剤から分離し、その後酢
酸メチルは第二蒸留塔中で蒸留により頭上区分として共
留剤から分離される。共留剤はエステル化反応器または
第一蒸留塔に戻すことができる。この実施態様において
は、エステル化触媒は適切には鉱酸例えば硫酸またはト
ルエン＝パラスルホン酸のような有機酸とすることがで
きる。水分の共沸蒸留のための共留剤は、水にわずかに
可溶であり水と最低沸点共沸混合物を生成する炭化水
素、エーテル、エステルまたはケトンとすることができ
る。このエステル化工程の運転についての詳細はさらに
欧州特許第Ａ−００６０７１７号公報に見出だすことが
できる。

【００１５】この実施態様の製造方法は、次の工程：
（ｉ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を
停止する工程；（ｉｉ）エステル化反応器生産物から蒸
留した酢酸メチルおよび水分をエステル化反応器に再循
環させる工程からなる諸工程によつて、本発明による
「待機」様式で運転される。酢酸メチルは、共留剤と共
にエステル化反応器に再循環し、この場合第二蒸留塔は
バイパスされ、かつ停止されるかまたは通常の方法によ
つて「保持」に置かれるかのいずれかとすることができ
る。その他、第二蒸留塔は酢酸メチルを共留剤から分離
し、酢酸メチルはエステル化反応器に再循環させ、共留
剤は第一蒸留塔および／または反応物器に再循環させる
ように運転することができる。

【００１６】本発明の第二実施態様によれば、エステル
化工程は、統合製造方法体系中で川下利用のために酢酸
メチルを製造するように運転することができる。このこ
とは、前期の米国特許第４，８８９，９５０号公報に記
載の「待機」運転とは反対のものであり、この公報の内
容は参考としてここに取り込まれている。したがつてこ
の実施態様によれば、カルボン酸エステルは、カルボン
酸と低沸点アルコールとを硫酸のようなエステル化触媒
の存在下で反応させることによつて製造される。このこ
とは、反応混合物を第一蒸留塔に導入すること、反応成
分であるカルボン酸エステル、水分および未変換アルコ
ール（未反応カルボン酸ではない）を頭上生産物として
抜取ること、この頭上生産物を第二蒸留塔に導入するこ
とからなり、次いで（ａ）頭上生産物はアルコールまた
は共沸エステルからなり、頭上生産物はエステル化反応
に再循環し、（ｂ）カルボン酸エステルおよび水分から
なる液体副生産物をストリッピング部分から抜取り、層
分離容器中で水分とカルボン酸エステルとに分離し、カ
ルボン酸エステルは側面取出口の下方で蒸留塔に戻し、
（ｃ）抜取つた底部生産物がカルボン酸エステルであ
る。この製造方法は、アルコールおよび酸のエステル化
反応器への供給を停止し、エステルおよび水分をエステ
ル化反応器に再循環させることによつて、「待機」様式
に置かれる。

【００１７】本発明の第三実施態様によれば、エステル
化工程は、統合製造方法体系中で川下利用のために酢酸
メチルを製造するように運転することができる。このこ
とは、前記の欧州特許第Ｂ−００６０７１９号公報に記
載の「待機」運転とは反対のものであり、この公報の内
容は参考としてここに取り込まれている。したがつて本
発明のこの実施態様によれば、メタノールを、エステル
化触媒および水にわずか可溶であり水と最低沸点共沸混
合物を生成する共留剤の存在下でエステル化容器中で酢
酸と高温で反応させて、共留剤、酢酸メチルおよび水分
を含むエステル化生産物を生成し；蒸留塔中でエステル
化生産物から酢酸メチルを含む頭上区分を回収し；水分
と共留剤を含む液体側流を塔の中間点から取出し；この
共留剤は反応容器および／または蒸留塔に再循環する。
この実施態様の製造方法は、メタノールおよび酢酸のエ
ステル化反応容器への供給を停止し、酢酸メチルおよび
水分をエステル化反応容器に再循環させることにより、
本発明による「待機」様式で運転される。

【００１８】本発明の第三の実施態様の好適な実施態様
によれば、酢酸メチルを川下で利用する統合製造方法の
一工程であり、かつメタノールと酢酸とをエステル化反
応器に供給すること；前記反応器が（ｉ）水にわずかに
可溶であり水と最低沸点共沸混合物を生成する共留剤、
（ｉｉ）酢酸および（ｉｉｉ）エステル化触媒を含有し
て、主として酢酸メチル、未反応メタノール、共留剤お
よび水分を含む生産物を生産すること；蒸留塔中で生産
物から主として酢酸メチルを含む頭上区分を蒸留するこ
と；この頭上区分を濃縮すること、この頭上区分の一部
を塔に主要還流として戻し残留酢酸メチルをさらに精製
してまたは精製しないで川下運転に送ること；いくらか
のメタノールと共に水分、酢酸メチルおよび共留剤を含
む液体側流区分を蒸留塔中の中間点から抜取ること；こ
の側流区分を冷却すること；この液体側流区分をデカン
テーションによつて主として共留剤といくらかの酢酸メ
チルを含む上部有機層と主として水分といくらかの酢酸
メチルおよびメタノールを含む下部水層とに分離するこ
と；分離した有機層を側流区分抜取点より低い地点で蒸
留塔に戻すこと；分離した水層をストリッピング塔に送
り、その塔中で頭上区分から底部水性区分を分離するこ
と；底部水性区分は製造方法から除去されること；頭上
区分はエステル化反応器および／または蒸留塔に再循環
されることを連続的に含む酢酸メチルの製造方法におい
て、製造方法が「待機」様式で次の工程： （ｉ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を
停止する工程、（ｉｉ）蒸留により頭上部で分離された
残留酢酸メチルの実質的にすべてを川下運転に送る代わ
りにエステル化反応器に再循環させる工程、（ｉｉｉ）
下部水層中の水分をデカンテーション段階からエステル
化反応器に再循環する工程、（ｉｖ）蒸留塔還流を調節
して蒸留塔で起こるダンピングを防止する工程、からな
る諸工程によつて運転されることを特徴とする酢酸メチ
ルの製造方法を提供する。

【００１９】好適な実施態様では、下部水層中の水分
は、ストリッピング塔をバイパスして、直接にエステル
化反応器に戻すことによつてエステル化反応器に再循環
することができ、ストリッピン塔は停止するか、または
通常の方法での供給もしくわ取出しをしないで還流状態
もしくはそれに近い状態の「待機」に置くことができ
る。その他、好適な実施態様では、下部水層は、運転し
続けているストリッピング塔に通過させることができ、
底部水性区分はエステル化反応器に戻し、頭上区分はエ
ステル化反応器および／または蒸留塔に戻すことができ
る。このことによつて、エステル化反応器運転に対する
ストリッピングの開始および停止の影響が減少し、特に
ストリッパーが供給物以外に還流源を提供されず、それ
故還流状態もしくはそれに近い状態での「待機」様式で
運転できない場合はそうである。

【００２０】酢酸メチルの川下での需要が起つた時、製
造方法は「待機」様式から運転様式に次の工程：（ａ）
メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を再開す
る工程；（ｂ）頭上部で分離された酢酸メチルのすべて
を川下運転に送る工程；（ｃ）下部水層中の水分をデカ
ンテーション段階からエステル反応器に再循環すること
を停止し、ストリッピング塔が「待機」または停止状態
に置かれている場合、任意にストリッピング塔を再開始
する工程；（ｄ）蒸留塔還流をその標準値に調節する工
程によつて再び容易に転換される。

【００２１】本発明の第三実施態様では、共留剤は適切
には、エステル化反応器または蒸留塔の適切な地点に添
加することができる。共留剤は、水にわずかに可溶であ
り水と最低沸点共沸混合物を生成する炭化水素、エーテ
ル、エステルまたはケトンのいずれかとすることができ
る。適切な共留剤の実例はトルエン、ジイソブチルエー
テル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ−ブチルおよびメチル
イソブチルケトンである。共留剤は好適には酢酸ｎ−ブ
チルのような酢酸エステルである。酢酸エステルを使用
する利点は、それが「現場で」生成することができる点
であり、例えば酢酸ｎ−ブチルは反応混合物中でｎ−ブ
タノールを取込むことによつて生成することができる点
である。酢酸メチル（沸点、５７℃）および酢酸ブチル
（沸点、１２６℃）は容易に蒸留によつて分離すること
ができる。共留剤の存在量は適切には、全反応混合物重
量に基ずいて１重量％以上、好適には２０−６０重量％
である。共留剤の実質的にすべてが蒸留塔中にとどま
り、少量の共留剤だけが頭上区分および側流区分水性層
で失われるので、これらの損失をエステル化反応器に補
償するためには、少量の共留剤を供給するのが好適であ
る。

【００２２】本発明の第三の実施態様では、エステル化
触媒は適切には、鉱酸例えば硫酸または有機酸例えばパ
ラ−トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸とす
ることができる。このうちメタンスルホン酸が好適であ
る。エステル化触媒は、反応混合物の０．１−１０重量
％、好適には２−６重量％の量で存在することができ
る。

【００２３】第三実施態様におけるエステル化反応器へ
の供給材料は適切には、等モル量のメタノールおよび酢
酸からなる。エステル化反応器にもともと供給されたメ
タノールおよび／または酢酸が水分を含有するかどうか
は重要でない。エステル化反応器は蒸留塔から分離する
かまたはそれと統合することができる。エステル化反応
器は適切には蒸留塔のリボイラー・ケットルを含む。蒸
留塔は適切には、８理論段以上、好適には１５−５０理
論段を有する。エステル化反応器が蒸留塔から分離して
いる場合は、蒸留塔の底部の残留物はエステル化反応器
に再循環するのが好適である。蒸留塔は適切には液体側
流区分の抜取りを促進する手段を取り込んでいて、その
手段は蒸留塔の中間点の少し下方に位置する深いせきま
たは煙突棚の形態を取り、それから側流区分を取出すこ
とができる。この様な手段を使用して、蒸留塔内の層分
離を促進することにより側流区分中の水分濃度を最大に
して、それによつてエネルギーを節約することができ
る。

【００２４】統合製造方法体系中で川下利用のために酢
酸メチルを製造するように運転する場合の製造方法で、
「待機」運転とは反対のものの詳細はさらに前記の欧州
特許第Ｂ−００６０７１９号公報に見出だすことがで
き、この公報の内容は参考としてここに取り込まれてい
る。典型的には、エステル化反応は９０−１２０℃、好
適には９５−１１５℃の範囲の温度で実施される。主要
還流比率は適切には、１：２−１０：１、好適には１：
１−５：１の範囲とすることができる。大気圧で運転す
る場合、側流区分は好適には、蒸留塔温度が７５−９０
℃にある蒸留塔の地点で抜取られる。理論段に関して
は、この地点は好適には、蒸留塔の底部から５理論段以
上、好適には１０理論段以上であるべきである。

【００２５】

【実施例】次に、図１の簡略工程図を参照して、さらに
本発明の製造方法の好適な実施態様を説明する。

【００２６】標準運転では、メタノールを、エステル化
触媒としてメタン−スルホン酸、共留剤として酢酸ｎ−
ブチルおよび酢酸を含有するエステル化反応器２にライ
ン１を介して供給する。反応器２はライン６および２６
によつて蒸留塔３に接続する。反応器２と蒸留塔３はリ
ボイラー３０により加熱される。反応器は蒸留塔にとつ
てケットルとして機能し、蒸留塔３は４７個の棚を有
し、それらには棚２１として煙突棚４が含まれる（塔の
棚番号は底部から頂部に数える）。酢酸はライン５を介
して蒸留塔３に供給され、それ故酢酸ははライン２６を
介して蒸留塔から液体と共に反応器２へ供給される。未
反応メタノール、水分、酢酸メチルおよび酢酸ｎーブチ
ルを含む区分は、反応器２から頭上部でライン６を介し
て蒸留塔へ取込まれる。主として酢酸メチルおよび少量
のメタノール、酢酸ｎーブチル、酢酸および水分を含む
蒸気区分が蒸留塔３から頭上部でライン７を介して取出
される。この区分は濃縮機８で濃縮され、ライン９を介
して還流ドラム１０に送られる。この還流ドラムはライ
ン１１を介してガス抜きされている。このドラムからラ
イン１２を介して抜取つた酢酸メチルは数部分に分別さ
れる。第一部分はライン１３を介して一次還流部として
蒸留塔３の頂部に再循環される。第二部分は川下運転例
えば欧州特許第Ａ−００８７８７０号公報記載のカルボ
ニル化工程へライン２７を介して送られる。酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸メチル、メタノール、酢酸（微量）および水
分を含む液体側流は煙突棚４により生成した深いせきか
らライン１５を介して取出され、冷却器１６に送られ、
デカンテーション容器１８へライン１７を介して供給さ
れる。デカンテーション容器１８中で、油層と水層への
分離が起こる。主として酢酸ｎ−ブチルを含む油層はデ
カンテーション容器１８から取出され、ライン１９を介
して蒸留塔３の棚２０に再循環される。主として水分と
酢酸メチルを含有する水層はデカンテーション容器１８
から取出され、ライン２０を介してストリッパー塔２２
に送られ、底部水性区分はストリッパー塔からライン２
３を介して回収され、標準運転中ではライン２４を介し
て廃棄物に送られる。頭上区分はストリッパー塔から回
収され、ライン２５を介して蒸留塔の底部に送られる。

【００２７】この製造方法は、「待機」様式で次の各工
程： （ｉ）メタノールおよび酢酸のエステル化反応器へのラ
イン１および５を介する供給を停止する工程、（ｉｉ）
蒸留により頭上部で分離された残留酢酸メチルの実質的
にすべてを、川下運転に送る代わりに、ライン１４を介
してエステル化反応器へ再循環させる工程、（ｉｉｉ）
ストリッパー塔を停止し、下部水層をストリッパー塔に
送る代わりにデカンテーション１８からライン２１を介
してエステル化反応器２へ再循環させるか（この場合は
ストリッパーは、供給物以外に還流物がないために「待
機」様式で運転することができない）、またはストリッ
パー塔２２の運転を続け、底部水性区分をライン２４を
介して廃棄物に送る代わりにライン２６を介してエステ
ル化反応器に再循環させ、頭上区分をライン２５を介し
て蒸留塔に再循環し続ける工程、（ｉｖ）蒸留塔３還流
を調節して蒸留塔で起こるダンピングを防止する工程に
よつて運転される。

【００２８】この製造方法は次の工程： （ａ）メタノールおよび酢酸のライン１および５を介し
るエステル化反応器への供給を再開始すること； （ｂ）蒸留のより頭上部で分離された回収酢酸メチルの
すべてを、ライン２７を介して川下運転に送り、下部水
層をデカンター１８からエステル化反応器へ直接に再循
環することを中止するか、またはストリッパー塔を運転
し続け底部水性区分をストリッパー塔からエステル化反
応器への直接に再循環することを中止すること； （ｄ）蒸留塔還流をその標準運転値に調節すること；に
より標準運転に戻される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る酢酸メチルの製造方法の一実施例
を示す簡易工程図である。

【符号の説明】

１ メタノール材料供給ライン ２ エステル化反応器 ３ 蒸留塔 ５ 酢酸材料供給ライン ８ 濃縮機 １０ 還流ドラム １６ 冷却器 １８ デカンテーション容器 ２２ ストリッパー ２７ 酢酸メチルの川下利用へのライン ２４ 廃棄物へのライン ３０ リボイラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディビッド ウィリアム パムメル イギリス国、エイチユー17 オーアールジ ェイ、ノース ハンバーサイド、ベバリ ー、ベバリー パークランズ、ザ メドウ ズ 11番 (72)発明者 アラースディアー イーアン トムスン イギリス国、エイチユー15 １ジェイエ フ、ハル、エロウトン、セント メアリー ズ クロース 11番

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸メチルを川下で利用する統合製造方
   法中の一工程であり、かつ次の諸工程：メタノールと酢
   酸とをエステル化反応器へ連続的に供給して、高温下で
   エステル化触媒の存在下で酢酸メチルと水分を含む生産
   物を生成する工程；酢酸メチルをエステル化生産物から
   蒸留により回収し、回収酢酸メチルをさらに精製してま
   たは精製しないで川下運転に送る工程；水分をエステル
   化生産物から共沸蒸留で回収し、回収水をさらに精製し
   てまたは精製しないでこの製造方法から除去する工程；
   からなる酢酸メチルの製造方法において、 この製造方法を次の工程： （ａ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を
   停止する工程； （ｂ）回収酢酸メチルを川下運転に送る代わりにエステ
   ル化反応器へ再循環する工程； （ｃ）回収水を製造方法から除去する代わりにエステル
   化反応器へ再循環する工程；からなる諸工程によつて
   「待機」様式で運転することを特徴とする酢酸メチルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 酢酸メチルを川下利用のために製造する
   とき、酢酸メチル、共留剤および水分を含む頭上区分
   は、第一蒸留塔中で水にわずかに可溶であり水と最低沸
   点共沸混合物を生成する共留剤の存在下でエステル化生
   産物から蒸留され；水分は酢酸メチルと共留剤から分離
   され、酢酸メチルは第二蒸留塔で蒸留により共留剤から
   頭上区分として分離される請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 酢酸メチルを川下利用のために製造する
   とき、エステル化生産物を第一蒸留塔に導入し、この蒸
   留塔からカルボン酸エステル、水分および未変換アルコ
   ール（未反応酸ではない）を頭上区分として取出し、こ
   の頭上区分を第二蒸留塔に導入し、この蒸留塔からアル
   コールまたは共沸エステルを含む頭上区分をエステル化
   反応に再循環させ；カルボン酸エステルと水分からなる
   液体副生産物を取出し、層分離容器中で水分とカルボン
   酸エステルに分離し、このエステルは側面取出点の下方
   で蒸留塔に戻し、取出した底部生産物はカルボン酸エス
   テルである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 酢酸メチルを川下利用のために製造する
   とき、メタノールを、エステル化触媒および水にわずか
   可溶であり水と最低沸点共沸混合物を生成する共留剤の
   存在下でエステル化容器中で酢酸と高温で反応させて、
   共留剤、酢酸メチルおよび水分を含むエステル化生産物
   を生成し；蒸留塔中でエステル化生産物から酢酸メチル
   を含む頭上区分を回収し；水分と共留剤を含む液体側流
   を塔の中間点から取出し；この共留剤は反応容器および
   ／または蒸留塔に再循環される請求項１記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 酢酸メチルを川下で利用する統合方法の
   一工程であり、かつメタノールと酢酸とをエステル化反
   応器に供給すること；前記反応器が（ｉ）水にわずかに
   可溶であり水と最低沸点共沸混合物を生成する共留剤、
   （ｉｉ）酢酸、（ｉｉｉ）エステル化触媒を含有して、
   主として酢酸メチル、未反応メタノール、共留剤および
   水分を含む生産物を生産すること；蒸留塔中で生産物か
   ら主として酢酸メチルを含む頭上区分を蒸留すること；
   この頭上区分を濃縮すること、この頭上区分の一部を塔
   に主要還流として戻し残留酢酸メチルをさらに精製して
   または精製しないで川下運転に送ること；いくらかのメ
   タノールと共に水分、酢酸メチルおよび共留剤を含む液
   体側流区分を蒸留塔中の中間点から抜取ること；この側
   流区分を冷却すること；この液体側流区分をデカンテー
   ションによつて主として共留剤といくらかの酢酸メチル
   を含む上部有機層と主として水分といくらかの酢酸メチ
   ルおよびメタノールを含む下部水層とに分離すること；
   分離した有機層を側流区分抜取点より低い地点で蒸留塔
   に戻すこと；分離した水層をストリッピング塔に送り、
   その塔中で頭上区分から底部水性区分を分離すること；
   底部水性区分は製造方法から除去されること；頭上区分
   はエステル化反応器および／または蒸留塔に再循環され
   ることを連続的に含む酢酸メチルの製造方法において、
   製造方法が「待機」様式で次の工程： （ｉ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を
   停止する工程、（ｉｉ）蒸留により頭上部で分離された
   残留酢酸メチルの実質的にすべてを川下運転に送る代わ
   りにエステル化反応器に再循環させる工程、（ｉｉｉ）
   下部水層中の水分をデカンテーション段階からエステル
   化反応器に再循環する工程、（ｉｖ）蒸留塔還流を調節
   して蒸留塔で起こるダンピングを防止する工程、からな
   る諸工程によつて運転されることを特徴とする酢酸メチ
   ルの製造方法。
6. 【請求項６】 「待機」様式において、下部水層をエス
   テル化反応器に直接に再循環し、ストリッピング塔は供
   給または取出をしないで還流状態またはそれに近い状態
   で停止または待機とする請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 「待機」様式において、下部水層は運転
   を続けているストリピング塔に送り、底部水性区分はエ
   ステル化反応器に戻し、頭上区分はエステル化反応器お
   よび／または蒸留塔に戻す請求項５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 製造方法を「待機」様式から運転様式に
   次の工程： （ａ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を
   再開する工程； （ｂ）頭上部で分離された酢酸メチルのすべてを川下運
   転に送る工程； （ｃ）下部水層中の水分をデカンテーション段階からエ
   ステル反応器に再循環することを停止し、ストリッピン
   グ塔が「待機」または停止状態に置かれている場合、任
   意にストリッピング塔を再開始する工程； （ｄ）蒸留塔還流をその標準値に調節する工程；によつ
   て転換する請求項５−７のいずれか一項に記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 酢酸メチルのカルボニル化による酢酸の
   正味共生産を伴うまたは伴わない無水酢酸の製造方法に
   おいて、酢酸メチルがカルボニル化反応と統合した工程
   で生産され、かつ酢酸メチルが次の操作：メタノールと
   酢酸とをエステル化反応器に供給し、高温でエステル化
   触媒の存在下で酢酸メチルと水分を含む生産物を生成す
   ること；酢酸メチルをエステル化生産物から蒸留によつ
   て回収し、この回収酢酸メチルはさらに精製してまたは
   精製しないでカルボニル化反応に送り、水分はエステル
   化生産物から共沸蒸留により回収し、この回収水をさら
   に精製してまたは精製しないで製造方法から除去するこ
   とを連続的に含む工程で生産され、かつさらに酢酸メチ
   ル製造工程が「待機」様式で次の工程： （ａ）メタノールと酢酸のエステル化反応器への供給を
   停止する工程； （ｂ）回収酢酸メチルをカルボニル化反応へ送る代わり
   にエステル化反応器へ再循環する工程； （ｃ）水分を製造方法から除去する代わりにエステル化
   反応器へ再循環する工程；からなる諸工程で運転される
   ことを特徴とする無水酢酸の製造方法。