JP7098435B2 - 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の固体触媒は、カルボン酸類を原料として、気相中での水素化によりアルデヒド類を製造するための固体触媒(アルデヒド類製造用固体触媒)であって、触媒成分を担持する担体がスポンジ状の酸化された金属多孔性材質である。なお、本発明の固体触媒は、カルボン酸類を水素化してアルデヒド類を製造する際に、水素化の化学反応の速度を速める働きをする物質である。
本発明の固体触媒における前記触媒成分としては、白金族金属及び鉄を含むことが好ましい。なお、前記白金族金属は、白金族金属元素を含むものであればよく、白金族金属の酸化物等であってもよい。また、前記鉄は、鉄(Fe)元素を含むものであればよく、鉄の酸化物等であってもよい。
本発明の固体触媒における担体は、スポンジ状の酸化された金属多孔性材質である。前記金属多孔性材質は、例えば触媒の調製過程で焼成などを経て酸化され、少なくとも一部が金属酸化物となったものである。このような酸化された金属多孔性材質を担体として用いることにより、触媒成分と担体の結びつきを高めることができ、結果として反応時間経過によるカルボン酸類の転化率およびアルデヒド類の収率の低下を抑制することができると考えられる。また、前記金属多孔性材質は、多くの連通する空孔(連続空孔)を有する三次元網目状骨格構造を有するものが好ましい。
本発明の固体触媒では、必要に応じてバインダー(結合剤;結着剤)を用いてもよい。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも1つの無機粒子が好ましい。これらのバインダーは、乾燥や焼成などにより、触媒成分どうし、または触媒成分と担体を結着する作用をする。この作用により、反応時間経過による触媒の劣化を抑制することができ、カルボン酸類の転化率を高くすることができ、アルデヒド類の収率の低下が抑制できる。
本発明の固体触媒は、例えば、(1)触媒成分又はその前駆体と溶媒の溶液を調製する工程、(2)バインダーと溶媒のゾルを(1)で調製した溶液に加え、混合液を調製する工程、(3)(2)で調製した混合液を担体に含浸する工程、(4)(3)で含浸させた触媒を蒸発乾固、及び乾燥する工程、及び(5)(4)で乾燥させた触媒を焼成する工程を含む方法により製造することができる。必要に応じて、(3)で用いる担体を、焼成して酸化したり、破砕や整粒したりする工程を含んでもよい。
本発明のアルデヒド類の製造方法は、本発明の固体触媒の存在下、気相中でカルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類を製造する方法である。本発明のアルデヒド類の製造方法では、水素化は、水素(H2)ガスを用いることが好ましい。
また、酢酸プロピル(沸点102℃)、酢酸イソブチル(沸点117℃)、酢酸sec-ブチル(沸点112℃)、プロピオン酸イソプロピル(沸点110℃)、酪酸メチル(沸点102℃)、イソ酪酸エチル(沸点110℃)など、常圧における沸点が100℃から118℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、カルボン酸類と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が100℃から118℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。
まず、Pd(NO3)2水溶液(株式会社フルヤ金属社製、Pd換算4.5重量%)11.285gにFe(NO3)3・9H2O(関東化学株式会社製、製品No.16026-00)6.693g、及び無水クエン酸(和光純薬株式会社製、商品コード030-05525)4.813gを加え溶解液とした。そして、当該溶解液に、アルミナバインダー(日産化学工業株式会社製、品名「AS-200」、Al2O310.3重量%含有)0.715gを水10mLに分散させた溶液(ゾル)を加え、均一な混合液とした。次に、担体であるスポンジ状金属(Ni-Cr合金)(住友電気工業株式会社製、平均細孔径0.8mm、外径2.5mm×2.5mm×2.2mm)3.666gをAir流通下、600℃で5時間焼成することでスポンジ状酸化金属を得た。得られたスポンジ状酸化金属をナスフラスコに移し、上記の混合液を加え、一定時間放置後、篩の上に取り出した。余分な溶液を取り除いた後、得られた触媒粒を120℃で12時間乾燥させた後、400℃で5時間焼成した。この操作を2回繰り返すことで担持触媒を得た。得られた担持触媒は、Pd換算、Fe2O3換算で触媒成分として、Pd/Fe2O3重量比=40/100であり、触媒成分(Pd/Fe2O3として)/担体=75/100(仕込量)、アルミナバインダー/触媒成分(Pd/Fe2O3として)重量比=2/100(仕込量)であった。
まず、Pd(NO3)2水溶液(株式会社フルヤ金属社製、Pd換算4.5重量%)11.285gにFe(NO3)3・9H2O(関東化学株式会社製、製品No.16026-00)6.693g、及び無水クエン酸(和光純薬株式会社製、商品コード030-05525)4.813gを加え溶解液とした。そして、当該溶解液に、アルミナバインダー(日産化学工業株式会社製、品名「AS-200」、Al2O310.3重量%含有)0.715gを水10mLに分散させた溶液(ゾル)を加え、均一な混合液とした。次に、担体であるスポンジ状金属(Ni-Cr合金)(住友電気工業株式会社製、平均細孔径0.8mm、外径2.5mm×2.5mm×2.2mm)3.666gをAir流通下、600℃で5時間焼成することでスポンジ状酸化金属を得た。得られたスポンジ状酸化金属をナスフラスコに移し、上記の混合液を加え、一定時間放置後、篩の上に取り出した。余分な溶液を取り除いた後、得られた触媒粒を120℃で12時間乾燥させた後、400℃で5時間焼成した。この操作を2回繰り返すことで担持触媒を得た。さらに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物(和光純薬株式会社製、商品コード018-06901)0.037gをナスフラスコに入れ、水10mLに溶解し、そこに上記の担持触媒を加え、温水バス30-80℃で温めながら、溶媒を減圧留去し、触媒粒を得た。得られた触媒粒を120℃で12時間乾燥させた後、300℃で5時間焼成し、モリブデン添加担持触媒を得た。得られたモリブデン添加担持触媒は、Pd換算、Mo換算、Fe2O3換算で触媒成分として、Pd/Fe2O3重量比=40/100であり、触媒成分(Pd/Fe2O3として)/担体=75/100(仕込量)、アルミナバインダー/触媒成分(Pd/Fe2O3として)重量比=2/100(仕込量)、Mo/Fe2O3重量比=14/100であった。
まず、Pd(NO3)2水溶液(株式会社フルヤ金属社製、Pd換算4.5重量%)11.285gにFe(NO3)3・9H2O(関東化学株式会社製、製品No.16026-00)6.693g、及び無水クエン酸(和光純薬株式会社製、商品コード030-05525)4.813gを加え溶解液とした。そして、当該溶解液に、アルミナバインダー(日産化学工業株式会社製、品名「AS-200」、Al2O310.3重量%含有)0.715gを水10mLに分散させた溶液(ゾル)を加え、均一な混合液とした。次に、担体であるスポンジ状金属(Ni-Cr合金)(住友電気工業株式会社製、平均細孔径0.8mm、外径2.5mm×2.5mm×2.2mm)3.666gをナスフラスコに移し、上記の混合液を加え、一定時間放置後、篩の上に取り出した。余分な溶液を取り除いた後、得られた触媒粒を120℃で12時間乾燥させた後、400℃で5時間焼成した。この操作を2回繰り返すことで担持触媒を得た。得られた担持触媒は、Pd換算、Fe2O3換算で触媒成分として、Pd/Fe2O3重量比=40/100であり、触媒成分(Pd/Fe2O3として)/担体=75/100(仕込量)、アルミナ/触媒成分(Pd/Fe2O3として)重量比=2/100(仕込量)であった。
実施例1、2及び比較例1で得られた担持触媒を用い、下記アセトアルデヒドの製造方法で酢酸を原料とし、気相中で水素化することによりアセトアルデヒドを製造した。なお、触媒の反応性の評価は、酢酸を気化し、水素ガスとともに気体として反応器に供給可能であり、触媒を取り付けることができ、加熱可能な反応管を有する反応系を用いて行った。なお、表1においてC2とは、エタン、エチレンなどの炭素数2の化合物の選択率の合計である。表1においてC3とは、プロパン、プロピレンなどの炭素数3の化合物の選択率の合計である。表1においてEtcとは、その他の微量副生物の選択率の合計である。以下の表1は、反応開始から24時間経過した後の評価である。また、以下の表2は、実施例1、2及び比較例1について、反応開始から所定の時間経過した後の評価である。図2は、実施例1、2及び比較例1について、反応開始から所定の時間経過した後におけるアセトアルデヒド収率を表すグラフである(図2の縦軸はアセトアルデヒド収率、横軸は反応時間)。図3は、実施例1、2及び比較例1について、反応開始から所定の時間経過した後における酢酸転化率を表すグラフである(図3の縦軸は酢酸転化率、横軸は反応時間)。なお、図3における実施例1、2及び比較例1についての直線は、一次近似曲線を示すものである。
担持触媒を固定床式気相連続流通反応装置(反応器)に接続した12mmφのSUS製反応管に充填し、100mL/minの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が300℃になるように1時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、接触時間が0.25sec、水素/酢酸仕込みモル比(H2/AC)が14.0となるように、水素ガス(672mL/min)と酢酸液(0.124cc/min)を反応器に流通させて反応させた。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は300ccの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応中は、触媒層温度が330℃、反応圧力が0.4MPaになるように電気炉、背圧弁を調整した。反応開始から所定の時間経過した後に、反応管を通過した気体を反応管の出口に設けたコンデンサーから凝縮液及び非凝縮成分からなるオフガスに分け、各々をガスクロマトグラフィーにて分析した。
B 反応器
C 吸収塔
D 放散塔
I-1~I-2 コンプレッサー
J-1~J-3 バッファータンク
K-1 カルボン酸類タンク
K-2 反応液タンク
L-1~L-2 加熱器
M-1~M-4 冷却器(クーラー)
N-1~N-3 ポンプ(送液ポンプ)
P 水素設備(水素ボンベ)
Q-1~Q-2 ベント
1~15 ライン
Claims (7)
- カルボン酸類を原料として、気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための担体担持型固体触媒であって、触媒成分を担持する担体がスポンジ状の酸化された金属多孔性材質であり、バインダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも1つの無機粒子を含む、固体触媒。
- 前記触媒成分が、白金族金属及び鉄を含む請求項1に記載の固体触媒。
- 前記白金族金属が、パラジウムである請求項2に記載の固体触媒。
- 前記触媒成分がモリブデンを含み、モリブデンの含有量は鉄(Fe 2 O 3 換算)100重量部に対して1~30重量部である請求項2または3に記載の固体触媒。
- 前記担体は金属多孔性材質の酸化物である請求項1~4のいずれか1項に記載の固体触媒。
- カルボン酸類を原料として、気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記固体触媒が、請求項1~5のいずれか1項に記載の固体触媒であるアルデヒド類の製造方法。
- 前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである請求項6に記載のアルデヒド類の製造方法。
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