JP2018149507A

JP2018149507A - 触媒及びアルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JP2018149507A
Application number: JP2017048530A
Authority: JP
Inventors: 謙亨福住; Noriyuki Fukuzumi; 哲中谷; Toru Nakatani
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-09-27

Abstract

【課題】カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際に用いる触媒であって、長時間（例えば、２００時間）反応経過後もカルボン酸類転化率及びアルデヒド類への選択率を高く維持でき、工業的に有用な触媒を提供する。また、長時間経過後もカルボン酸類転化率及びアルデヒド類への選択率を高く維持でき、工業的に有用なアルデヒド類の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の触媒は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための触媒であって、触媒成分としてパラジウムと鉄を含み、高温水素雰囲気下において、前記触媒のコアにパラジウムが存在し、当該コアの周りにパラジウム鉄合金の層が存在し、前記触媒の最も外側に酸化鉄の層が存在する。【選択図】図１

Description

本発明は、カルボン酸類からアルデヒド類を製造するための触媒、及び当該触媒を用いてカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類を製造する方法に関する。

アルデヒド類は、各種有機化学合成用の中間体等として、工業的に極めて重要な化合物であり、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、ペンタエリスリトール、クロトンアルデヒド、パラアルデヒドなどの原料として大量に使用されている。

現在、アルデヒド類は、工業的には主にエチレンや末端オレフィンの酸化又はヒドロホルミル化により製造されている。しかし、これらの原料は、いずれも石油由来の化合物であり、近年の石油類の高騰や資源枯渇問題から、より安定的かつ安価に入手可能な化合物を原料とする製造方法が望まれている。ここで、アルデヒド類の中でも特に工業的に大量に製造されているアセトアルデヒドに着目すると、過去にはアセトアルデヒドは、その酸化により酢酸を製造するための原料として利用されており、必然的に酢酸は、アセトアルデヒドより高価な化合物であった。しかしながら、１９７０年代に酢酸の製造方法が、メタノールのカルボニル化法（所謂モンサント法）に転換すると、酢酸とアセトアルデヒドの価格順位は逆転し、酢酸の水素還元によるアセトアルデヒドの製造が経済的に十分成立する状況となった。さらに、現在アセトアルデヒドは、上述のようにエチレンを原料として製造されているのに対し、酢酸は、メタノールと一酸化炭素といういずれも非石油原料から合成可能な原料から製造されているため、原料の安定確保、資源保護、地球環境保護の面からも酢酸を原料とするアセトアルデヒドの製造は好ましいと言える。

上述のような状況から、酢酸の水素還元によるアセトアルデヒドの合成が既にいくつかなされている。以下に列挙すると、ジェラルド・シー・タスティンらは、酸化鉄に２．５〜９０重量％のパラジウムを添加した触媒を開示した（特許文献１）。ヴィクター・ジェイ・ジョンストンらは、シリカ及び炭素からなる担体上にパラジウムと第２成分として、鉄、銅、金、及びカリウムからなる金属群を担持したパラジウム担持触媒を開示した（特許文献２）。Ｒ．ペストマンらは、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、白金担持酸化鉄触媒を用いることにより、高選択的にアセトアルデヒドが得られることを開示した（非特許文献１）。また、Ｒ．ペストマンらは、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、酸化鉄触媒を用いることにより、高選択的にアセトアルデヒドが得られることを開示した（非特許文献２）。

特開平１１−３２２６５８号公報特表２０１１−５２９４９４号公報

JOURNAL OF CATALYSIS vol.168, 255-264 (1997) JOURNAL OF CATALYSIS vol.148, 261-269 (1994)

本発明者らは、上述の先行技術文献に基づき、カルボン酸類を気相中で水素化し、アルデヒド類を工業的に製造するための触媒について検証を行ったところ、従来のパラジウム担持酸化鉄触媒、特に、酸化鉄に対するパラジウムの量が少ない触媒（例えば、本願比較例１：酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、パラジウム（Ｐｄ）が２重量部である触媒）では、反応初期は良好なカルボン酸類の転化率であるが、反応時間の経過により、転化率が悪化することが分かった。

したがって、本発明の目的は、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際に用いる触媒であって、長時間（例えば、２００時間）反応経過後もカルボン酸類転化率及びアルデヒド類への選択率を高く維持でき、工業的に有用な触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、長時間経過後もカルボン酸類転化率及びアルデヒド類への選択率を高く維持でき、工業的に有用なアルデヒド類の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、意外にも触媒のコアにパラジウムが存在し、当該コアの周りにパラジウム鉄合金の層が存在し、前記触媒の最も外側に酸化鉄の層が存在する特有の構造を有することで、長時間経過後もカルボン酸類の転化率、及びカルボン酸類の水素化におけるアルデヒド類の選択率を高く維持できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための触媒であって、触媒成分としてパラジウムと鉄を含み、高温水素雰囲気下において、前記触媒のコアにパラジウムが存在し、当該コアの周りにパラジウム鉄合金の層が存在し、前記触媒の最も外側に酸化鉄の層が存在する構造を有する触媒を提供する。

また、本発明は、コアに存在する前記パラジウムの粒子径が、最大で２０ｎｍ以下である前記の触媒を提供する。

また、本発明は、最も外側に存在する前記酸化鉄の層の厚みが、最大で２０ｎｍ以下である前記の触媒を提供する。

また、本発明は、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである前記の触媒を提供する。

また、本発明は、ペレット状又は球状に成形された前記の触媒を提供する。

また、本発明は、カルボン酸類から気相中で触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記触媒が、前記の触媒であるアルデヒド類の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである前記のアルデヒド類の製造方法を提供する。

本発明の触媒は、触媒のコアにパラジウムが存在し、当該コアの周りにパラジウム鉄合金の層が存在し、前記触媒の最も外側に酸化鉄の層が存在する構造を有するため、カルボン酸類の水素化において、長時間（例えば、２００時間）反応経過後もカルボン酸類の転化率及びアルデヒド類の選択率を高く維持することができる。また、本発明のアルデヒド類の製造方法によれば、カルボン酸類の転化率、及びアルデヒド類の選択率に優れる。

本発明の触媒の高温、水素雰囲気下における推定断面構造の一例を表した模式図である。本発明のアルデヒド類の製造方法の一例を示す概略フロー図である。比較例１の触媒をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観測したときの画像である。実施例２の触媒をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観測したときの画像である。比較例４の触媒をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観測したときの画像である。比較例１の触媒をＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で局所構造を解析したときの動径分布関数のスペクトルである。実施例１の触媒をＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）で局所構造を解析したときの動径分布関数のスペクトルである。水素還元前の実施例１の触媒をＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で結晶構造を観測したときの画像である。水素還元前の実施例１の触媒をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）の測定箇所を示す画像である。水素還元後の実施例１の触媒をＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で結晶構造を観測したときの画像である。水素還元後の実施例１の触媒のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）での測定箇所を示す画像である。水素還元後の実施例２の触媒をＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で結晶構造を観測したときの画像である。水素還元後の実施例２の触媒のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）での測定箇所を示す画像である。

［触媒］
本発明の触媒は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための触媒（アルデヒド類製造用触媒）であって、触媒成分としてパラジウムと鉄を含み、高温水素雰囲気下において、前記触媒のコア（中心部位）にパラジウム（Ｐｄ）が存在し、当該コア（中心部位）の周りにパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）の層が存在し、前記触媒の最も外側に酸化鉄（例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃）の層が存在する構造を有する。本発明の触媒の推定断面構造の一例を模式図で表すと図１となる。前記高温水素雰囲気下とは、例えば、温度が２００〜４００℃の水素存在下であり、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際に水素と接触する還元処理雰囲気下である。なお、本発明の触媒は、カルボン酸類を水素化してアルデヒド類を製造する際に、水素化の化学反応の速度を速める働きをする物質である。

本発明の触媒は、コアに存在するパラジウムの粒子径を一定以下とした場合に、特に長時間経過後もカルボン酸類の転化率及びカルボン酸類の水素化におけるアルデヒド類の選択率を高く維持することができる。コアに存在するパラジウムの粒子径は、最大で、例えば、２０ｎｍ以下（例えば、２〜２０ｎｍ）、好ましくは１６ｎｍ以下、より好ましくは１４ｎｍ以下、さらに好ましくは１２ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。すなわち、コアに存在するパラジウムの最大粒子径は、例えば、２０ｎｍ以下（例えば、２〜２０ｎｍ）、好ましくは１６ｎｍ以下、より好ましくは１４ｎｍ以下、さらに好ましくは１２ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。パラジウムの粒子径が上記範囲であると、鉄はアルデヒドよりもカルボン酸類を選択的に水素化すると考えられるため、パラジウム近傍に存在する鉄の割合が増加し、パラジウム近傍の鉄はコーキングされ難くなる（鉄カーバイドが生成し難くなる）と考えられる。パラジウムの粒子径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で測定することができる。なお、前記パラジウムの粒子径は、通常、パラジウムの一次粒子の粒子径のことを意味する。

前記触媒のコアに存在するパラジウム（Ｐｄ）は、主にパラジウム（Ｐｄ−Ｐｄ）単体を意味する。触媒のコアにおけるパラジウム元素の重量割合は、観測される元素全量に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、触媒のコアにおけるパラジウム元素の元素割合は、観測される元素全量に対して、例えば４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。前記割合は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）で元素分析を行うことで測定できる。

当該コアの周りに存在するパラジウム鉄合金の層におけるパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）は、パラジウム（Ｐｄ）元素が鉄（Ｆｅ）と結合した構造を意味し、パラジウム（Ｐｄ）又は鉄（Ｆｅ）は、酸素原子等のそれ以外の元素と結合していてもよい。当該コアの周りにおけるパラジウム元素と鉄元素の合計の重量割合は、観測される元素全量に対して、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。また、当該コアの周りにおけるパラジウム元素と鉄元素の合計の元素割合は、観測される元素全量に対して、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。前記割合は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）で元素分析を行うことで測定できる。

本発明の触媒は、最も外側に存在する酸化鉄の層の厚みを一定以下とした場合に、高温水素雰囲気下において失活しやすい酸化鉄が単独で存在する部分が少なく、パラジウムとの接触面が多い、且つその界面がパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）となる構造となり、特に長時間経過後もカルボン酸類の転化率及びカルボン酸類の水素化におけるアルデヒド類の選択率を高く維持することができる。前記酸化鉄は、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ_3、Ｆｅ₃Ｏ₄等であり、酸化鉄の層の厚みは、最大で、例えば、２０ｎｍ以下（例えば、２〜２０ｎｍ）、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下、最も好ましくは６ｎｍ以下である。すなわち、酸化鉄の層の最大厚みは、例えば、２０ｎｍ以下（例えば、２〜２０ｎｍ）、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下、最も好ましくは６ｎｍ以下である。酸化鉄の層の厚みが上記範囲であると、パラジウム粒子近傍の酸化鉄の割合を一定量以上に保つことができ、反応時間経過により酸化鉄がカーバイド化しにくく、触媒活性（カルボン酸類の転化率）が低下しくい。酸化鉄の層の厚みは、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で測定することができる。

前記触媒の最も外側に存在する酸化鉄の層における鉄元素（Ｆｅ）の重量割合は、観測される元素全量に対して、例えば３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、当該酸化鉄における鉄元素の元素割合は、観測される元素全量に対して、例えば３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。前記割合は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）で元素分析を行うことで測定できる。

本発明の触媒の構造の特定は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）などの機器を用いたり、ＣＯパルス吸着法にて触媒表面の金属の状態を観測したりすることで行うことができる。

特に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）では、触媒におけるパラジウム等の一次粒子の大きさや割合を観測することができる。ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）では、パラジウムや酸化鉄等の触媒中の局所構造を解析することができ、これによりパラジウム（Ｐｄ−Ｐｄ）単体、パラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）などの結合割合を知ることができる。ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）では、触媒内部での結晶構造を観察することができ、さらにＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を用いることで触媒内部の結晶構造における各元素の割合を求めることができる。また、ＣＯパルス吸着法により、触媒表面の吸着量を測定することにより触媒表面に露出している金属及びその割合を知ることができる。よって、これらの分析等を適宜組み合わせることで触媒の内部構造を含む触媒全体の構造を観察することができる。

本発明の触媒の形状は、例えば、ペレット状（円柱状）、球状等が挙げられる。触媒の大きさとしては、ペレット状のものである場合、長径が、例えば０．１〜２０ｍｍ程度であり、好ましくは０．３〜１５ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは１〜８ｍｍである。また、平均の長径が、例えば０．３〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５〜８ｍｍであり、より好ましくは０．８〜６ｍｍであり、さらに好ましくは１〜４ｍｍである。前記触媒の大きさとしては、球状のものである場合、直径が、例えば０．１〜１５ｍｍ程度であり、好ましくは０．２〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜８ｍｍであり、さらに好ましくは１〜６ｍｍである。また、平均の直径が、例えば０．２〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５〜８ｍｍであり、より好ましくは０．８〜６ｍｍであり、さらに好ましくは１〜４ｍｍであり、特に好ましくは１〜３ｍｍである。前記触媒が上記範囲でない場合や大きなサイズの板状やブロック状等のものである場合、適宜、適切な大きさになるように触媒を破砕や整粒をしてもよい。

また、本発明の触媒では、上記以外に本願発明の効果を損なわない範囲で、シリカ等を担体や希釈剤として共存させたり、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させたりすることができる。

本発明の触媒における触媒成分としては、少なくともパラジウム及び鉄を含む。なお、前記パラジウムは、パラジウム元素（Ｐｄ）を含むものであればよく、酸化パラジウム等のパラジウムの酸化物等であってもよい。また、前記鉄は、鉄元素（Ｆｅ）を含むものであればよく、酸化鉄等の酸化物等であってもよい。

前記触媒成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記パラジウム及び鉄以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族金属、カリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、モリブデン、セリウム、銅、銀、金などが挙げられる。

本発明の触媒におけるパラジウムと鉄の組成比としては、パラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量が、鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、例えば、３５〜９０重量部であり、好ましくは３７〜８５重量部、より好ましくは３８〜８２重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。パラジウムの含有量が上記範囲であると、触媒のコアにパラジウムが存在し、当該コアの周りにパラジウム鉄合金が存在し、触媒の最も外側に鉄（Ｆｅ）が存在する本発明特有の構造を形成することができる。

前記パラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量は、触媒成分全量（１００重量％）に対して、例えば、２５〜４８重量％であり、好ましくは２６〜４７重量％であり、より好ましくは２８〜４５重量％である。パラジウムの含有量が上記範囲であると、長時間反応経過後もカルボン酸類の転化率、カルボン酸類の水素化におけるアルデヒド類の選択率を高く維持できる。上記パラジウムの含有量は、同程度のカルボン酸類転化率及びアルデヒド類への選択率であれば、コストの観点から少ないことが好ましい。

前記鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）の含有量は、触媒成分全量（１００重量％）に対して、例えば、３０〜７５重量％であり、好ましくは３５〜７０重量％であり、より好ましくは４０〜６５重量％であり、さらに好ましくは５６〜７１重量％である。鉄の含有量が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド類等への高い選択率が得られる。

前記パラジウム（Ｐｄ元素換算）と前記鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）の合計重量は、前記触媒成分全体（１００重量％）に対して、例えば８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。前記パラジウムと前記鉄の割合が一定以上であると、良好な触媒活性が得られる。

前記パラジウムと前記鉄以外のその他の成分の合計重量は、触媒成分全体（１００重量％）に対して、例えば２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

なお、前記鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）の含有量は、Ｆｅ₂Ｏ₃以外の酸化形態（例えば、ＦｅＯ）や鉄単体であっても、元素分析より鉄（Ｆｅ）の量を算出し、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算することにより求めることができる。

前記カルボン酸類とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸などが挙げられる。前記アルデヒド類とは、分子内に少なくとも１つのホルミル基を有する炭化水素化合物である。前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

本発明の触媒では、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであることが好ましい。

（触媒の製造方法）
本発明の触媒は、例えば（１）触媒成分又はその前駆体を含む混合溶液を調製する工程、（２）（１）で調製した混合溶液を蒸発乾固及び乾燥する工程、及び（３）（２）で乾燥させた触媒を焼成する工程を含む方法により製造することができる。必要に応じて、上記以外に（２）で乾燥させた触媒を破砕、及び整粒する工程等の他の工程を含んでもよい。

（１）触媒成分又はその前駆体を含む混合溶液を調製する工程では、例えば、パラジウム及び鉄の調製原料等を加え、撹拌することにより混合溶液を調製する。必要に応じて、触媒の調製原料に溶媒を加えてもよい。

前記パラジウムの調製原料としては、例えばＰｄ（ＮＯ₃）₂硝酸溶液、酢酸パラジウム等を用いることができる。前記鉄の調製原料としては、例えばＦｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、酸化鉄（例えばＦｅ₂Ｏ₃）等を用いることができる。パラジウム及び鉄の調製原料としては、市販のものを用いることができる。なお、パラジウム及び鉄の調製原料は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

なお、鉄の調製原料として硫酸鉄等の非熱分解性の対イオンを有する化合物を使用する場合は、鉄塩溶液の蒸発乾固法は使えず、例えば、硫酸鉄を使用する場合、アンモニア等のアルカリ沈殿剤を添加して不溶性の鉄化合物として沈殿させた後、沈殿を十分水洗して硫酸イオンを除去する必要がある。なお、鉄は、焼成することにより酸化鉄として触媒中に存在することとなる。

パラジウムと鉄の含有比としては、パラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量が、鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、例えば３５〜９０重量部であり、好ましくは３７〜８５重量部、より好ましくは３８〜８２重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。上記パラジウムと鉄の含有比となるように、パラジウム及び鉄の調製原料を配合することが好ましい。

前記溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン等が挙げられるが、中でも水が好ましい。前記溶媒の使用量は、加えた触媒成分を分散又は溶解できる分量であれば特に制限されないが、使用する触媒成分全量１００重量部に対して、例えば１００〜５０００重量部であり、好ましくは３００〜１０００重量部である。また、パラジウムの塩は、鉄、その他の卑金属塩と比較して析出し易いため、混合溶液にクエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤を共存させることも、触媒活性向上に有効である。前記キレート剤の配合量は、溶媒１００重量部に対し、例えば１０〜１０００重量部である。

（２）（１）で調製した混合溶液を蒸発乾固及び乾燥する工程における蒸発乾固は、例えば５０〜１５０℃の温度で３〜４８時間行う。また、乾燥は、例えば５０〜２００℃の温度で１〜４８時間行う。前記の蒸発乾固と乾燥は、分けずに一度に行ってもよい。前記の蒸発乾固と乾燥は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。必要に応じて、乾燥後の触媒を適切な大きさになるように破砕や整粒などにより成形して、ペレット状又は球状にしてもよい。

（３）（２）で乾燥させた触媒を焼成する工程における焼成は、例えば１００〜６００℃の温度で１〜２４時間行う。前記焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。また、焼成は、１００〜６００℃の温度範囲で適宜段階的に温度変化させて行ってもよく、例えば１００〜３００℃で１〜６時間、その後３００〜５００℃で２〜８時間焼成させてもよい。本発明の触媒では、特に急激な温度上昇による発熱を防ぎ、パラジウムの一次粒子径の肥大化を抑制するために、段階的に温度を上げることが好ましい。焼成は、前記（２）の蒸発乾固や乾燥と分けずに一度に行ってもよい。なお、鉄の成分は、焼成することにより酸化鉄として触媒中に存在することとなる。

［アルデヒド類の製造方法］
本発明のアルデヒド類の製造方法は、触媒成分としてパラジウムと鉄を含む本発明の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類を製造する方法である。本発明のアルデヒド類の製造方法では、水素化は、水素（Ｈ₂）ガスを用いることが好ましい。

前記カルボン酸類とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸等が挙げられる。前記アルデヒド類とは、分子内に少なくとも１つのホルミル基を有する炭化水素化合物である。前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。なお、本発明のアルデヒド類の製造方法では、原料であるカルボン酸類に対応したアルデヒド類が得られる。

本発明のアルデヒド類の製造方法では、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであることが好ましい。

図２は、本発明のアルデヒド類の製造方法の一例を示す概略フロー図である。特に図２は、アセトアルデヒドを目的物とする場合の概略フロー図である。
図２に示す例では、水素ガスは水素設備Ｐからライン１により供給され、コンプレッサーＩ−１で加圧され、バッファータンクＪ−１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（カルボン酸類蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、カルボン酸類タンクＫ−１からポンプＮ−１を用いてライン４よりカルボン酸類が供給され、気化したカルボン酸類が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ−１、Ｌ−２で加熱され、ライン５より本発明の触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ−２が備えられている。反応器Ｂでカルボン酸類は水素化され、主生成物のアルデヒド類やエタノール等のアルコール類のほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン等のケトン類、水などが生成する。また、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２以上の炭化水素が生成する。

カルボン酸類の水素化は、公知の方法で行うことができる。例えば、カルボン酸類を触媒成分としてパラジウムと鉄を含む本発明の触媒の存在下で水素と反応させる。本発明のアルデヒド類の製造方法では、カルボン酸類の水素化に用いる前に、予め、水素と接触させることにより還元処理を施すことが好ましい。還元処理は、例えば２００〜４００℃、且つ０．１〜５ＭＰａの条件下、水素（Ｈ₂）ガスを３０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ流通させることにより行われる。

線速度は、例えば、１０〜２００００ｍｍ／ｓであり、好ましくは５０〜１００００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは２００〜３０００ｍｍ／ｓである。線速度が上記範囲であると、カルボン酸類の水素化においてアルデヒド類の選択率を向上させることができる。なお、前記線速度とは、反応圧力と反応温度による体積補正を行った体積流量を反応管の断面積で割った値を意味する。

反応器での反応温度は、例えば、２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃である。反応温度が高すぎるとアセトン等のケトン類の副生が増大し、アルデヒド類等の選択率が低下しやすくなる。反応器での反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、例えば、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。反応器での接触時間は、例えば、０．１〜１ｓｅｃであり、好ましくは０．１〜０．５ｓｅｃである。

反応器への水素とカルボン酸類の供給比（モル比）は、例えば、水素／カルボン酸類＝０．５〜５０、好ましくは水素／カルボン酸類＝２〜２５である。

反応器におけるカルボン酸類の転化率は８０％以下（例えば５〜８０％）であることが望ましい。カルボン酸類の転化率が８０％を超えると、副生物（酢酸エチル等）が生成しやすくなり、アルデヒド類の選択率が低下する。したがって、反応器における滞留時間、水素の流通速度を、カルボン酸類の転化率が８０％以下となるように調整することが望ましい。

カルボン酸類と水素との反応により、前述したように、主に、未転化のカルボン酸類、未転化の水素、反応で生成したアルデヒド類、アルコール類、水、及びその他の生成物（酢酸エチル等のカルボン酸類、アセトン等のケトン類）からなるガス状反応生成物が得られる。

前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離し、該凝縮性成分を反応液とすることができる。前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離する方法としては、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収することにより、凝縮性成分と非凝縮性のガスとを分離できる（吸収工程）。前記の副生する炭素数２以上の炭化水素の少なくとも一部は、吸収液で吸収される。本発明のアルデヒド類の製造方法においては、このような吸収液に吸収された凝縮性成分（凝縮性成分と吸収液の混合物）も「反応液」に含める。なお、前記吸収工程では、非凝縮性ガスの一部が吸収液に溶解するが、吸収塔の缶出液の圧力を減じることにより、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させ、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を設けることにより、水素と他の非凝縮性ガス成分とを効率よく分離できる。

前記吸収工程では、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する。この吸収工程は、通常、反応工程で得られた反応流体と吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内で両者を接触させることにより行われる。吸収塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス吸収装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔などを使用できる。

また、前記放散工程では、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする。この放散工程は、通常、吸収工程で得られた吸収塔の缶出液（凝縮成分および非凝縮性ガスを吸収、溶解した後の吸収液）を圧力を減じた放散塔に供給し、非凝縮性ガスを放散することにより行われる。放散塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス放散装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気液分離器などを使用できる。

図２に示す例では、反応器Ｂから流出した反応流体はライン６により前記熱交換器Ｌ−１を経た後、熱交換器（冷却器）Ｍ−１、Ｍ−２で冷却され、ライン７より吸収塔Ｃの下方部に仕込まれる。吸収塔Ｃには、吸収液として、ライン９より後述する放散塔Ｄの缶出液（以後、「循環液」と称する場合がある）が仕込まれる。循環液は主に非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を吸収、溶解する。また、循環液以外の吸収液（以後、「吸収塔補給液」と称する場合がある）として、ライン１１より共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む留出上相液を吸収液として仕込んでもよい。吸収塔補給液は非凝縮性ガスとともに低沸点の凝縮性成分であるアルデヒド類を吸収する。なお、留出上相液は、ライン１５を通り冷却器Ｍ−３を経てライン１１に供給される。放散塔Ｄの缶出液（ライン９）（循環液）及び留出上相液（ライン１１）（吸収塔補給液）の吸収塔Ｃへの仕込位置は、アルデヒド類および非凝縮性ガスの吸収効率等を考慮して適宜選択できるが、前記循環液は吸収塔Ｃの中段部へ、前記吸収塔補給液は吸収塔Ｃの上方部へ仕込むのが好ましい。

吸収塔Ｃの缶出液は、反応液タンクＫ−２に供されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は、反応液として反応液タンクＫ−２に貯留される。必要に応じてこの貯留された反応液を、精製工程に供してもよい。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ−２はベントである。

吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、アルデヒド類が沸点２０℃と低いアセトアルデヒドである場合は、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。例えば、吸収液としては、未反応のカルボン酸類と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアルデヒド類を分離した後の液等の酢酸水溶液が好ましい。

吸収液として前記共沸溶剤含有液を用いる場合、共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量は、例えば、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上である。

前記共沸溶剤は、水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することでカルボン酸類と水の分離を容易にする。共沸溶剤の例としては、エステルとしては、ギ酸イソプロピル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピルなどが、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどが、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

これらの中でも、酢酸エチルは、カルボン酸類の水素化の副生成物として存在しやすいため、共沸溶剤の回収工程を省略することができるので、共沸溶剤として好ましい。
また、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃）、酢酸sec-ブチル（沸点１１２℃）、プロピオン酸イソプロピル（沸点１１０℃）、酪酸メチル（沸点１０２℃）、イソ酪酸エチル（沸点１１０℃）など、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、カルボン酸類と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。

また、非凝縮性ガスとして存在しやすいメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い共沸溶剤によく溶解するため、共沸溶剤は、非凝縮性ガスの吸収液に適している。

吸収塔Ｃに供給される前記吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．１〜１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３〜２である。また、吸収塔Ｃに供給される前記循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．０５〜２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１〜１０である。

吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば１〜２０、好ましくは３〜１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば０〜７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）である。

放散塔Ｄにおける温度は、例えば、０〜７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば、０．０５〜４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者−後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアルデヒド類のロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば、０．０５〜４．９ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａである。

本発明のアルデヒド類の製造方法におけるアルデヒド類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば、３０〜９０％であり、好ましくは４０〜９０％である。なお、アルデヒド類の選択率や収率は、前記反応液をガスクロマトグラフィー等で分析することにより求めることができる。

本発明のアルデヒド類の製造方法により得られる、アルデヒド類の純度は、例えば、９０．０重量％以上であり、好ましくは９５．０重量％以上であり、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。なお、得られたアルデヒド類は、必要に応じてさらに蒸留などにより精製し、さらに純度を高めることもできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

[実施例１]
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ(関東化学（株）社製、製品No.16026-00)１８．２５ｇ、及び無水クエン酸(和光純薬（株）社製、商品コード：030-05525)７．８９ｇをＰｄ（ＮＯ₃）₂硝酸溶液(（株）フルヤ金属社製、Ｐｄ含有量４．５重量％)３１．７４ｇに加え、均一な混合溶液とした。上記の混合溶液を７０℃で１２時間乾燥させて蒸発乾固した後、１１０℃で１時間、１４０℃で１時間、２００℃で２時間、４００℃で５時間焼成し、長径２．０〜２．８ｍｍ程度の大きさに打錠成型することにより打錠ペレット型触媒を得た(Ｐｄ／Ｆｅ₂Ｏ₃重量比＝４０／１００)。

[実施例２]
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの使用量を１４．１９ｇ、無水クエン酸の使用量を１２．２８ｇ、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂硝酸溶液の使用量を４９．３８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の打錠ペレット型触媒を得た(Ｐｄ／Ｆｅ₂Ｏ₃重量比＝８０／１００)。

[比較例１−４]
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、無水クエン酸、及びＰｄ（ＮＯ₃）₂硝酸溶液の使用量を下記表１のようにしたこと以外は実施例１と同様にして比較例１−４の打錠ペレット型触媒を得た。

（触媒の反応性の評価）
実施例１、２及び比較例１−４で得られた触媒を用い、下記の方法で酢酸を原料とし、気相中で水素化することによりアセトアルデヒドを製造した。なお、触媒の反応性の評価は、酢酸を気化し、水素ガスとともに気体として反応器に供給可能であり、触媒を取り付けることができ、加熱可能な反応管を有する反応系を用いて行った。また、反応管を通過した気体は、反応管の出口に設けたコンデンサーからの凝縮液及び非凝縮成分からなるオフガスに分け、各々をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。

内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、上記で得られた触媒を１．０ｍｌ充填し、まず、反応管に水素ガスを２．４Ｌ／ｈｒ（０℃／１ａｔｍ換算、以下同じ）で流通させながら、電気炉により触媒層の温度を３００℃に昇温し、１２時間保持して触媒を活性化した。次に、水素ガス流量１２．５７Ｌ／ｈｒ、酢酸を０．０７６ｍｌ／ｍｉｎとして反応管に仕込んだ（酢酸は触媒層の手前で気化され、水素ガスとの混合ガスとして反応管を通過させた）。反応管に仕込んだ後、電気炉の温度を３１５℃に昇温し、反応管の出口の背圧弁により反応管内圧力を０．４ＭＰａに昇圧した。上記の反応条件で２４時間反応を継続した後、凝縮液及びオフガスを分析し、反応評価をした。この評価結果を表２に示す。また、上記の反応条件で２００時間反応を継続した評価結果を表３に示す。

表２、３に示す通り、実施例２のときに最も高い酢酸転化率を示した。表２、３の酢酸転化率にから分かるように反応時間経過２００時間による酢酸転化率低下は、比較例２が最も大きく、実施例２が最も小さい。また、実施例１と比較例２の反応時間経過２００時間による酢酸転化率を比較すると、実施例１ではそれ程低下していないのに比べて、比較例２では大きく低下していることが分かる。

[ＴＥＭ測定]
比較例１、実施例２、及び比較例４の触媒を試料とし、それぞれの試料の任意の箇所について、下記のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により極微細構造の確認を行った。ＴＥＭで観測された、それぞれの触媒の画像を図３〜５に示す。図３が比較例１、図４が実施例２、図５が比較例４である。なお、図３〜５における右側のＴＥＭ画像は、左側のＴＥＭ画像を拡大しものである。
装置の機種：日本電子（株）社製「ＪＥＭ−１４００Ｐｌｕｓ」
加速電圧：１２０ｋＶ

図３〜５のＴＥＭ画像において、黒くなっている部分がパラジウムの一次粒子であり、少し透過して見える部分が酸化鉄の層である。図３〜５のＴＥＭ画像を参照すると、酸化鉄に対するパラジウム重量比が増加するほど酸化鉄の層の割合が少なくなっていく傾向にあることが分かる。比較例１（図３）は、実施例２（図４）及び比較例４（図５）と比較して酸化鉄の割合が多いことが分かる。触媒におけるパラジウム重量比が増加するにつれてパラジウムの一次粒子径が肥大化していく傾向があることが分かるＴＥＭから測定される、それぞれのパラジウムの一次粒子径は、比較例１（図３）が約５〜１５ｎｍ、実施例２（図４）が約５〜２５ｎｍ、比較例４（図５）が約５〜５０ｎｍである。また、それぞれの酸化鉄の層の厚みは、比較例１（図３）が約１〜１００ｎｍ、実施例２（図４）が約１〜２０ｎｍ、比較例４（図５）が約１〜２０ｎｍである。比較例４では、パラジウムが凝集して、パラジウムの一次粒子径が肥大化したため、触媒の反応における活性点となるパラジウム鉄合金もしくはパラジウム鉄合金近傍の酸化鉄が酢酸と接する表面積が低下したと考えられる。その結果として、上記表３から分かるとおり、反応時間経過によりアセトアルデヒドの選択率が低下した。また、比較例３においても、反応時間経過によりアセトアルデヒドの選択率が低下していることから、比較例４と同様にパラジウムが凝集して、パラジウムの一次粒子径が肥大化していると考えられる。

[ＸＡＦＳ測定]
比較例１及び実施例１の触媒を試料とし、それぞれの試料の任意の箇所について下記のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）装置により、空気中及び水素雰囲気下（水素中）で昇温しながらの局所構造の解析（in situ XAFS）を行った。解析により得られた動径分布関数のスペクトルを図６及び７に示す。図６が比較例１、図７が実施例１のスペクトルである。
装置の機種：大型放射光実験施設ＳＰｒｉｎｇ−８「ＢＬ１４Ｂ２」

図６及び７を参照すると、室温、空気中に比べて、室温、水素中でＰｄ−Ｏのピークが低下し、Ｐｄ−Ｐｄのピークが上昇しているため、水素雰囲気下で酸化パラジウム（Ｐｄ−Ｏ）がパラジウム（Ｐｄ−Ｐｄ）に還元されていることを確認した。また、水素中でＰｄ−Ｆｅピークが確認され、水素雰囲気下でパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）が形成されていることを確認した。また、図６及び７の４００℃、水素中でもＰｄ−Ｐｄのピークが確認されることから、パラジウム単体が一定の割合が残っており、パラジウム（Ｐｄ−Ｐｄ）とパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）が共存していることが確認された。図７の実施例１では、図６の比較例１に比べて、Ｐｄ−Ｆｅピークが高いことから、パラジウム重量が多い程、パラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）を形成しやすく、触媒におけるパラジウム鉄合金の割合が多いことが分かる。また、温度が高い程Ｐｄ−Ｆｅピークが高くなることから、温度が上昇するにつれて、パラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）を形成しやすいことが分かる。

［ＣＯパルス吸着法による表面吸着量測定]
標準試料と比較例１について、下記装置を用いて、下記表４に示す前処理条件、下記パルス測定条件でＣＯパルス吸着法による表面吸着量測定を行った。測定結果を下記表５に示す。

前処理条件：
パルス測定条件：温度設定５０℃、キャリアガスＨｅ、吸着ガスＣＯ／Ｈｅ
装置の機種：マイクロトラック・ベル（株）社製「ＢＥＬＣＡＴ‐Ｂ」

表５を参照すると、標準試料であるＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃に対しＰｄ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒は、単位吸着量及び金属分散度が小さいため、３００℃で水素処理した場合にＣＯ吸着が少ないことが確認された。よって、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃の場合、触媒表面に多く白金が露出しているのに対し、Ｐｄ／Ｆｅ₂Ｏ₃の場合、高温水素雰囲気下において触媒表面にパラジウムは存在せず、パラジウムが酸化鉄などの鉄由来である酸化物の膜で覆われていると考えられる。また、ＴＥＭで確認したパラジウムの一次粒子径との相関もないと考えられ、パラジウムの一次粒子径が大きい本願実施例１、２及び本願比較例２〜４においても同様に高温、水素雰囲気下において触媒表面にパラジウムは存在せず、パラジウムが酸化鉄の膜で覆われていると考えられる。

[ＳＴＥＭ測定及びＥＤＸによる元素分析]
実施例１及び２の触媒を試料とし、３００℃での水素還元前後についてＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）により結晶構造の確認を行った。また、ＳＴＥＭで撮影した透過画像の特定のポイント（Ｐｔ．）について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）による元素（特性Ｘ線の種類）を分析した。この確認及び分析に用いた装置は、下記のとおりである。図８〜１３はＳＴＥＭにより観測した画像であり、表６〜８は元素分析の結果である。なお、表６〜８におけるAt%は、観測された原子全量に対する原子比という意味である。
装置の機種：（株）日立ハイテクノロジーズ社製走査透過電子顕微鏡「ＨＤ−２７００」（ＥＤＸ付）

図８は、水素還元前の実施例１の触媒をＳＴＥＭにより観測した画像である(左：二次電子像、中：暗視野像、右：明視野像)。図８を参照すると、暗視野像（中）ではパラジウムと考えられる白くコントラストのついた部位が見られる。

図９は、水素還元前の実施例１の触媒のＥＤＸの測定箇所を示す画像（明視野像)である。図９中の＋１、＋２、及び＋３は、ＥＤＸの測定箇所を示し、表６に当該測定箇所での元素分析の結果を示す。表６（図９）のＥＤＸ結果では、＋１及び＋２と、＋３を比較すると分かるように、同じ触媒の部位でも測定箇所により、パラジウム（Ｐｄ）と鉄（Ｆｅ）が観測される箇所とパラジウム（Ｐｄ）のみが観測される箇所があることが分かる。これはパラジウム（Ｐｄ）が鉄（Ｆｅ）に覆われている部位とパラジウム（Ｐｄ）が鉄（Ｆｅ）で覆われていない部位があることを示している。このように水素還元前の実施例１の触媒では、パラジウムが酸化鉄に覆われている部位と酸化鉄で覆われていない部位が共存していることが分かる。

図１０は、水素還元後の実施例１の触媒をＳＴＥＭにより観測した画像である(左：二次電子像、中：暗視野像、右：明視野像)。図１０を参照すると、二次電子像（左）ではパラジウムが触媒表面上に出ている様子は見られない。ＳＴＥＭにより観測される水素還元後の実施例１の触媒のパラジウムの一次粒子径は、約５〜１０ｎｍであり、酸化鉄の層の厚みは、約１〜１０ｎｍである。

図１１は、水素還元後の実施例１の触媒のＥＤＸの測定箇所を示す画像(暗視野像)である。図１１中の＋１、＋２、及び＋３は、ＥＤＸの測定箇所を示し、表７に当該測定箇所での元素分析の結果を示す。表７（図１１）のＥＤＸ結果では、＋１（触媒表面近傍）が鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）のみであり、＋２、＋３と触媒の中心部位にいくにつれて、鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）の合計割合が減り、パラジウム（Ｐｄ）の割合が高くなっていることが分かる。これは触媒表面近傍では酸化鉄のみであり、中心部位程パラジウムの割合が大きいことを示している。以上のことから実施例１の触媒は３００℃、水素還元処理することによりパラジウムやパラジウム鉄合金が酸化鉄で覆われている構造を形成していることが考えられる。これはパラジウム近傍にある酸化鉄が鉄に還元されながらパラジウムとパラジウム鉄合金を形成し、さらに、これらを覆うような形で空気中に存在する酸素により酸化された酸化鉄が存在するためと考えられる。また、実施例１の触媒は、上記の触媒の反応性の評価のように、実際にアルデヒド類を製造する装置での反応においても、水素還元処理された鉄は酢酸等の酸素により酸化され酸化鉄になっていると考えられる。

図１２は、水素還元後の実施例２の触媒をＳＴＥＭにより観測した画像である(左：二次電子像、中：暗視野像、右：明視野像)。図１２を参照すると、二次電子像（左）ではパラジウムが触媒表面上に出ている様子は見られない。

図１３は、水素還元後の実施例２の触媒のＥＤＸの測定箇所を示す画像(暗視野像)である。図１３中の＋１、＋２、及び＋３は、ＥＤＸの測定箇所を示し、表８に当該測定箇所での元素分析の結果を示す。表８（図１３）のＥＤＸ結果では、＋３及び＋１の触媒表面近傍と＋２の中心部位、いずれも一定以上のパラジウム（Ｐｄ）が存在することが分かった。これは触媒表面近傍、中心部位の両方においてパラジウムの割合が大きいことを示している。以上より、３００℃、水素還元処理後の実施例２の触媒では、パラジウム鉄合金が酸化鉄で覆われている部分があるが、パラジウム鉄合金が酸化鉄で覆われていない部位も存在することが考えられる。

図８〜１３のＳＴＥＭ測定及び表６〜８のＥＤＸによる元素分析の結果より、本発明の触媒（実施例１及び２）は、高温、水素雰囲気下において、コアがパラジウム（Ｐｄ）、その周りがパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）の層、最外殻が酸化鉄の層で覆われている触媒構造を形成することを確認した。

[ＣＨＮ元素分析]
２００時間反応した比較例１、２及び実施例１、２の触媒について、触媒を２ｍｇ秤量し下記の装置を用いて、ＣＨＮ（炭素、水素、窒素）元素分析を行った。標準試料にアンチピリンを用いて検量線を作成し、キャリブレーションとしてアセトアニリドを分析した。
装置の機種：（株）ジェイ・サイエンス・ラボマイクロコーダー「ＪＭ１０」

表９のＣＨＮ元素分析の結果より、実施例１及び２では比較例１及び２に比べて、カーバイド（Ｃ）生成が減量していることが確認された。よって、実施例１及び２では、Ｈ₂が活性化され、パラジウム（Ｐｄ）もしくはパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）近傍の酸化鉄は適度な還元状態が維持されているためカーバイド（Ｃ）が生成し難い環境が形成、もしくは生成したカーバイドがＨ₂によりメタン等になり分解されていると考えられる。

これらの結果から、本発明の触媒は、高温水素雰囲気下において失活しやすい鉄（Ｆｅ）が単独で存在する部分が少なく、パラジウム（Ｐｄ）との接触面が多い、且つその界面がパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）となる構造すなわち、図１に模式図として断面構造の一例として記載したような、コアがパラジウム（Ｐｄ）、その周りがパラジウム鉄合金（Ｐｄ−Ｆｅ）、最外殻が酸化鉄で覆われている構造を効率良く形成する。本発明の触媒は、このような特有の触媒構造を有するため、パラジウム鉄合金、もしくはパラジウム鉄合金近傍の鉄が活性点として機能し、高い酢酸転化率、アセトアルデヒド選択率を示すと考えられる。このため、本発明の触媒は、反応時間経過によるコーキング化（カーバイドの生成）が抑制され反応成績が低下し難くなっていると考えられる。

Ａ蒸発器
Ｂ反応器
Ｃ吸収塔
Ｄ放散塔
Ｉ−１〜Ｉ−２コンプレッサー
Ｊ−１〜Ｊ−３バッファータンク
Ｋ−１カルボン酸類タンク
Ｋ−２反応液タンク
Ｌ−１〜Ｌ−２加熱器
Ｍ−１〜Ｍ−４冷却器（クーラー）
Ｎ−１〜Ｎ−３ポンプ（送液ポンプ）
Ｐ水素設備（水素ボンベ）
Ｑ−１〜Ｑ−２ベント
１〜１５ライン

Claims

カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための触媒であって、触媒成分としてパラジウムと鉄を含み、高温水素雰囲気下において、前記触媒のコアにパラジウムが存在し、当該コアの周りにパラジウム鉄合金の層が存在し、前記触媒の最も外側に酸化鉄の層が存在する構造を有する触媒。
コアに存在する前記パラジウムの粒子径が、最大で２０ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒。
最も外側に存在する前記酸化鉄の層の厚みが、最大で２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の触媒。
前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
ペレット状又は球状に成形された請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
カルボン酸類から気相中で触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記触媒が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒であるアルデヒド類の製造方法。
前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである請求項６に記載のアルデヒド類の製造方法。