WO2015163020A1 - アルデヒド類製造用固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

アルデヒド類製造用固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法 Download PDF

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catalyst
solid catalyst
aldehydes
producing
carrier
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田中康隆
中西潤
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/06—Acetaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst for producing aldehydes by a hydrogenation reaction using carboxylic acids as raw materials, and a method for producing aldehydes using the solid catalyst.
  • Aldehydes are industrially extremely important compounds as intermediates for various organic chemical synthesis, etc., and are used in large quantities as raw materials for ethyl acetate, peracetic acid, pyridine derivatives, pentaerythritol, crotonaldehyde, paraaldehyde and the like. ing.
  • aldehydes are industrially produced mainly by oxidation or hydroformylation of ethylene and terminal olefins.
  • these raw materials are all petroleum-derived compounds, and due to the recent rise in petroleum and the problem of resource depletion, a production method using compounds that are more stable and inexpensively available as raw materials is desired.
  • acetaldehyde which is produced in large quantities industrially among aldehydes, in the past, acetaldehyde has been used as a raw material for producing acetic acid by its oxidation. It was a more expensive compound than acetaldehyde.
  • V.C. Ponec et al. Disclosed that aldehyde can be selectively obtained from acetic acid by a gas phase hydrogenation reaction using iron oxide fine powder as a catalyst (Non-patent Document 1). Furthermore, V. Ponec et al. Disclosed that catalytic activity and acetaldehyde selectivity were improved by adding platinum to iron oxide (Non-patent Document 2).
  • Gerald C. Tustin et al. Disclosed a catalyst in which 2.5 to 90% by weight of palladium was added to iron oxide (Patent Document 1).
  • Victor Jay Johnston et al. Disclosed a catalyst in which palladium and a metal group consisting of iron, copper, gold, and potassium are supported as a second component on a support composed of silica and carbon (Patent Document 2).
  • the present inventors conducted verification for industrially producing aldehydes by hydrogenating carboxylic acids in the gas phase based on the above-mentioned prior art documents.
  • verification was performed in a continuous flow reaction using a fixed bed reactor, which is the most common embodiment of an industrial gas phase reaction, using an iron oxide fine powder catalyst added with palladium (Comparative Example 1 of the present application). ).
  • the fine powder catalyst cannot be used industrially, the fine powder catalyst is compressed into tablets. Molding was carried out to make a pellet with a particle size of several millimeters, and verification was performed (Comparative Example 2 of the present application).
  • the present inventors conducted verification using a catalyst obtained by impregnating the iron oxide fine powder on a silica support (Comparative Example 3 of the present application).
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention the selectivity to acetaldehyde is compared with that of the iron oxide fine powder catalyst of Comparative Example 1 of the present invention, in the case of a catalyst molded by impregnation into a tablet or carrier. It has been found that the level drops to a very unsatisfactory level.
  • an object of the present invention is to provide an industrially usable solid catalyst having a high selectivity to aldehydes when hydrogenating carboxylic acids in the gas phase to produce aldehydes.
  • Another object of the present invention is to provide an industrially usable method for producing aldehydes which has a high selectivity to aldehydes when hydrogenating carboxylic acids in the gas phase to produce aldehydes.
  • the present inventors have eagerly investigated the search for a catalyst that can achieve a high selectivity to aldehydes even in the state of a molded catalyst, and surprisingly without changing the composition of the catalyst, It has been found that a high selectivity to aldehydes can be obtained by using a catalyst formed by a so-called coating method in which catalyst powder is deposited in a layer form on the outer surface of a chemically inert carrier such as ceramic. Was completed.
  • the present invention is a solid catalyst for producing aldehydes by hydrogenating carboxylic acids in the gas phase, and has a structure in which the catalyst powder is attached to the outer surface of the carrier and coated in a layered manner.
  • a solid catalyst is provided.
  • the catalyst powder preferably contains a platinum group metal and iron.
  • the platinum group metal is preferably palladium.
  • the carrier preferably contains a ceramic.
  • the present invention also provides a method for producing aldehydes by hydrogenating from carboxylic acids in the gas phase using a solid catalyst, wherein the solid catalyst is a solid catalyst as described above. To do.
  • the carboxylic acid is acetic acid and the aldehyde is acetaldehyde.
  • a solid catalyst for producing aldehydes by hydrogenating from carboxylic acids in a gas phase and having a structure in which a catalyst powder is attached to the outer surface of a carrier and coated in layers.
  • a featured solid catalyst [2] The solid catalyst according to [1], wherein the catalyst powder contains a platinum group metal and iron. [3] The solid catalyst according to [2], wherein the platinum group metal is palladium. [4] The solid catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the carrier includes ceramic. [5] The solid catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the catalyst powder has an average particle size (size) of 1 to 500 ⁇ m.
  • a method for producing aldehydes from carboxylic acids by hydrogenation in a gas phase using a solid catalyst, wherein the solid catalyst is any one of [1] to [9] A method for producing aldehydes which are solid catalysts.
  • the solid catalyst of the present invention is industrially usable, and has a high selectivity to aldehydes when hydrogenating carboxylic acids in the gas phase to produce aldehydes.
  • the production method of the present invention is industrially applicable, and has a high selectivity to aldehydes when producing aldehydes by hydrogenating carboxylic acids in the gas phase.
  • the solid catalyst of the present invention is a solid catalyst for producing aldehydes by hydrogenating from carboxylic acids in the gas phase, and by attaching a catalyst powder in which the outer surface of the carrier has been powdered in advance. It is characterized by having a structure coated in layers. Such a solid catalyst can be said to be a coating-type catalyst.
  • carboxylic acids are organic acids having at least one carboxyl group in the molecule.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, benzoic acid and the like.
  • aldehydes are compounds having at least one formyl group in the molecule, and having a structure in which one hydrogen atom is substituted on the carbonyl carbon.
  • aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, acrolein, and benzaldehyde.
  • the carboxylic acid is preferably acetic acid
  • the aldehyde is preferably acetaldehyde.
  • the solid catalyst of the present invention is a substance that works to increase the rate of chemical reaction of hydrogenation when hydrogenating carboxylic acids to produce aldehydes.
  • the catalyst powder is obtained by powdering a substance having such a function in the solid catalyst.
  • the said solid catalyst is not restrict
  • the platinum group metal represents an element of the fifth and sixth periods of the eighth group of the periodic table.
  • Specific examples of the platinum group metal include an element group composed of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum.
  • palladium and platinum are preferable from the viewpoint of catalytic activity, but palladium is particularly preferable industrially because palladium is generally cheaper than platinum.
  • These platinum group metals can be used alone or in combination of two or more.
  • platinum group metal various commercially available catalysts, such as a palladium catalyst and a platinum catalyst, can also be used.
  • a raw material for preparing the palladium catalyst Pd (NO 3 ) 2 .xH 2 O (manufactured by Alfa Aesar, Pd 40%), palladium acetate and the like can be used.
  • H 2 Pt (OH) 6 or the like can be used as a raw material for preparing the platinum catalyst.
  • the oxide containing an iron (Fe) element, nitride, other iron compounds, etc. are mentioned.
  • a raw material for iron for example, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O, or the like can be used.
  • the iron commercially available iron oxide can be used, and one kind can be used alone, and two or more kinds can be used in combination.
  • a compound having a non-thermal decomposable counter ion such as iron sulfate
  • the evaporation and drying method of iron salt solution cannot be used.
  • iron sulfate ammonia or the like is used. After adding an alkaline precipitating agent to precipitate as an insoluble iron compound, it is necessary to sufficiently wash the precipitate with water to remove sulfate ions.
  • the composition ratio of the platinum group metal and the iron is not particularly limited. However, assuming that the form of iron is Fe 2 O 3 , the weight of the platinum group element metal alone with respect to the weight ratio of iron (100 parts by weight). The ratio is preferably 0.5 to 80 parts by weight, and more preferably 2 to 60 parts by weight. In general, the higher the platinum group element weight ratio, the higher the catalyst activity (raw material conversion rate). However, since the price of the catalyst increases, the composition ratio is determined based on economic rationality.
  • a carrier made of silica and carbon can coexist, or a third such as copper, gold, potassium, etc.
  • a metal component can also coexist.
  • the total weight of the other components other than the platinum group element and iron is not particularly limited, but is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, based on the entire catalyst powder (100% by weight).
  • the total weight of the platinum group metal and iron is not particularly limited, but is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, based on the entire catalyst powder (100% by weight). When the ratio of the platinum group metal and iron is above a certain level, good catalytic activity and selectivity to aldehydes can be obtained.
  • the method for producing the catalyst powder is not particularly limited as long as the catalyst powder containing the above-described catalyst component can be obtained, and generally known preparation methods can be appropriately applied. Specifically, a mixed solution in which the salt of each metal component is dissolved in a solvent such as water is evaporated to dryness and then baked. A precipitant is added to the same mixed solution to precipitate an inert salt and filtered. There is a method of drying / firing, such as a method of making only one component a powder such as an oxide, and impregnating and supporting other components as a solution, followed by drying / firing.
  • the amount of the solvent such as water is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000 parts by weight with respect to each metal component salt (100 parts by weight).
  • platinum group salts are easier to precipitate out of solution than iron and other base metal salts. Therefore, for the purpose of precipitating both components as uniformly as possible, the platinum group salt is mixed into a mixed solution composed of a solvent such as water. Coexistence of chelating agents such as citric acid and EDTA is also effective for improving the catalytic activity.
  • the blending amount of the chelating agent is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to a solvent such as water (100 parts by weight).
  • the evaporation to dryness is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 3 to 48 hours.
  • the drying is preferably performed at a temperature of 50 to 300 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 200 to 600 ° C. for 1 to 24 hours.
  • Evaporation to dryness, drying and firing can be performed in an air atmosphere using a general electric furnace or the like.
  • the obtained granular material is pulverized in a mortar or the like as necessary, and mixed to obtain catalyst powder.
  • the average particle size (size) of the catalyst powder is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 3 to 200 ⁇ m. When the average particle size (size) of the catalyst powder is in the above range, it can be adhered to the carrier in a layered manner, and the catalyst activity can be kept high.
  • the average particle size (size) of the catalyst powder can be measured using a laser diffraction flow distribution measuring device or the like.
  • the feature of the solid catalyst of the present invention is that the catalyst powder obtained by the above-described method is fixed in layers on the outer surface of the carrier.
  • the carrier is a substance that has the necessary mechanical strength, is chemically inert and does not inhibit the catalytic activity, and can be coated with the catalyst powder.
  • the carrier is not particularly limited, and alumina, silica, carbon, metal nitride and the like generally used as a catalyst carrier can be used.
  • alumina, silica, carbon, metal nitride and the like generally used as a catalyst carrier can be used.
  • the carrier those containing ceramics are preferable from the viewpoint of chemical, mechanical and thermal stability, and those containing ceramics mainly composed of alumina, silica and the like are particularly preferably used. Any material other than ceramic, such as carbon and metal nitride, can be used as long as the reaction conditions permit, as long as the material does not chemically impair the catalytic activity.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, but a spherical shape is preferably used from the viewpoint of easy coating operation, easy filling into the reactor and removal from the reactor.
  • the size of the carrier is not particularly limited, and when it is spherical, a carrier having a diameter of about 1 to 10 mm can be used as in the case of a normal fixed bed molded catalyst.
  • the diameter is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1 to 3 mm in view of catalytic activity.
  • alumina ceramic spheres CCS78-3 manufactured by Chipton, AC-80 manufactured by Iwao Porcelain Kogyo, and Denstone 57 manufactured by Saint-Gobain.
  • the solid catalyst of the present invention is characterized in that it has a structure in which a catalyst powder is attached to the outer surface of a carrier and is coated in a layered manner.
  • a method for depositing the catalyst powder in a layered manner on the surface of the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a method using a commonly used so-called coating machine.
  • a coating machine or the like has a so-called “planetary movement” mechanism that revolves along a cylindrical vessel wall while rotating the carrier.
  • a solvent such as water is used as the carrier while causing the carrier to perform the above-described movement.
  • a desired amount of catalyst powder can be uniformly deposited in a layered manner, and the catalyst powder can be coated on the carrier.
  • an organic binder such as polyvinyl alcohol or an inorganic binder such as silica sol in the solvent used for coating. is there.
  • the solid catalyst is obtained by coating the catalyst surface on the surface of the carrier as described above, drying as necessary to remove the solvent, and calcining.
  • the drying is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 200 to 600 ° C. for 1 to 24 hours. Drying and firing can be performed using a general electric furnace or the like.
  • the ratio of the catalyst powder to the carrier varies depending on the material of the carrier and the nature of the catalyst powder, and cannot be generally stated, but the catalyst powder is 3 to 100 parts by weight with respect to the weight of the carrier (100 parts by weight). 10 to 50 parts by weight is more preferable.
  • the catalyst powder when an alumina ceramic sphere having a diameter of 3 mm is used as a support and coated with 2% Pd / Fe 2 O 3 catalyst powder, the catalyst powder is 10 to 100 parts by weight with respect to the weight of the support (100 parts by weight). The amount is preferably 15 to 50 parts by weight.
  • the size of the solid catalyst depends on the size of the carrier used and is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 mm, and more preferably 1 to 5 mm. When the size of the solid catalyst is in the above range, the catalytic activity is good and the selectivity to aldehydes is also good.
  • the use of the solid catalyst of the present invention increases the selectivity to aldehydes when producing aldehydes by hydrogenating carboxylic acids in the gas phase without changing the catalyst composition.
  • the solid catalyst of the present invention has a structure in which catalyst powder is coated on the outer surface of the carrier in a low-density layer, and gas diffusion in the catalyst layer is the same as when the catalyst powder is used in the form of fine powder. Since the transfer is performed well, the transfer of the aldehyde generated in the catalyst layer to the gas phase is facilitated, and as a result, the disappearance due to the sequential reaction of the aldehyde is reduced, so that a high aldehyde selectivity is maintained. Conceivable.
  • the method for producing aldehydes of the present invention is a method for producing aldehydes from carboxylic acids by hydrogenating them in a gas phase using a solid catalyst, wherein the solid catalyst previously powders the outer surface of the carrier. It is characterized in that it has a structure in which it is coated in layers by attaching a catalyst powder in the form of a layer. Therefore, the method for producing aldehydes of the present invention is characterized by using the above-described solid catalyst of the present invention.
  • carboxylic acids and aldehydes are those described above.
  • the carboxylic acids are preferably acetic acid and the aldehydes are acetaldehyde from the viewpoint of industrial utility value.
  • Hydrogenation in the gas phase from carboxylic acids includes a so-called fixed bed gas phase reaction system in which a mixed gas of carboxylic acids vaporized in a gaseous state and hydrogen is passed through a catalyst packed bed. Adopted.
  • Specific examples include a system in which carboxylic acids are charged into an evaporator, and the vaporized carboxylic acids are heated together with hydrogen gas and supplied to the reactor filled with the solid catalyst of the present invention.
  • Carboxylic acids are hydrogenated in the reactor to produce non-condensable methane, ethane, ethylene, carbon dioxide, condensable acetone, ethanol, ethyl acetate, diethyl acetal, etc. in addition to the main product aldehydes.
  • the stoichiometric molar ratio of carboxylic acids and hydrogen supplied to the reactor is 1: 1, but is not particularly limited because of the advantages of maintaining the reduced state of the catalyst, chemical equilibrium, and reaction rate.
  • the hydrogen / carboxylic acid molar ratio is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8.
  • the hydrogenation reaction rate does not decrease, and an increase in by-products such as ketones due to a change in the reduction state of the catalyst can be suppressed.
  • the by-product of alcohol which is a sequential hydride, can also be suppressed.
  • the reaction temperature of hydrogenation is not particularly limited, but is preferably 200 to 350 ° C, more preferably 260 to 330 ° C.
  • by-products such as alcohols, ketones and hydrocarbons can be suppressed while maintaining the reaction rate at a certain level or higher.
  • the reaction pressure for hydrogenation is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 5 MPa (gauge pressure, the same shall apply hereinafter), more preferably from normal pressure to 2 MPa.
  • gauge pressure the same shall apply hereinafter
  • the reaction pressure is in the above range, alcohol by-product due to sequential hydrogenation of aldehyde can be suppressed.
  • the reduction treatment temperature is preferably about 200 to 400 ° C., and the time is preferably about 1 to 10 hours.
  • the hydrogen gas to be supplied may be more than the stoichiometric amount necessary for reducing the catalyst component element from the oxide to the metal.
  • the conversion rate of carboxylic acids in such a reaction is not particularly limited, but is preferably 50% or less (for example, 5 to 50%).
  • by-products ethanol, ethyl acetate, etc.
  • the selectivity of aldehydes in such a reaction is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more. If the selectivity of aldehydes is above a certain level, aldehydes can be efficiently obtained and purification and separation of aldehydes can be facilitated, which can be advantageously used industrially.
  • the method for producing aldehydes of the present invention uses the solid catalyst of the present invention, has high selectivity to aldehydes when hydrogenating carboxylic acids in the gas phase to produce aldehydes, and is industrially utilized. Is possible.
  • Example 1 (Coating catalyst) Alumina ceramics with an outer diameter of 3 mm using a coating machine (self-made, rotating a 8 mm diameter polypropylene funnel faced down against a stainless steel funnel with a diameter of 20 cm by a motor to rotate the carrier ball in a planetary motion)
  • the catalyst powder obtained in Production Example A (3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina ceramic sphere) was applied to silica sol (Nissan Chemical Industries, Snow The layer was coated while spraying Tech N) as a binder.
  • the coated catalyst particles were dried in an electric furnace in an air atmosphere at 110 ° C. for 5 hours and 200 ° C. for 5 hours, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours to obtain a coating type catalyst (coating rate 3%).
  • Example 2 A coating type catalyst (coating rate of 34%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst powder used was 34 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina ceramic spheres.
  • Example 3 A coating type catalyst (coating rate 45%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst powder used was 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina ceramic spheres.
  • Example 4 A coating type catalyst (coating rate 110%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst powder used was 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina ceramic spheres.
  • Example 2 Tablet molding catalyst
  • the catalyst powder produced in Example A was compression-molded at a pressure of 50 Mpa using a commercially available tablet molding machine and a hydraulic press to obtain a tablet (tablet) having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3 mm.
  • the pellets obtained by lightly crushing the obtained tablets with a mortar were sized with a lower sieve (aperture 1.68 mm) and an upper sieve (aperture 2.83 mm) to obtain a tableting molded catalyst.
  • the above mixed solution was absorbed into 6.15 g of spherical silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., CARiACT Q-10, diameter 1.2-4.0 mm) to obtain catalyst particles.
  • the obtained catalyst particles were dried at 110 ° C. for 5 hours and then calcined at 400 ° C. for 5 hours to obtain an impregnated supported catalyst.
  • Comparative Example 1 can be carried out on a catalyst capacity of several ml scale in a laboratory apparatus, as described in the problem to be solved by the invention, since the catalyst is in a fine powder form, the catalyst capacity is several m. In an industrial device of 3 scales, the pressure of the supply gas rises abnormally, and smooth gas distribution cannot be realized and cannot be used industrially.
  • the solid catalyst of the present invention is industrially usable, and aldehydes that are industrially extremely important compounds are produced as intermediates for various organic chemical synthesis by hydrogenating carboxylic acids in the gas phase. In this case, it can be suitably used. Moreover, the production method of the present invention is industrially applicable, and aldehydes can be produced with high selectivity by hydrogenating carboxylic acids in the gas phase.

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Abstract

　カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高い固体触媒及びその固体触媒を用いたアルデヒド類の製造方法を提供する。　本発明の固体触媒は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。また、本発明のアルデヒド類の製造方法は、上記固体触媒を用いることを特徴とする。

Description

アルデヒド類製造用固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法
　本発明は、カルボン酸類を原料として、水素化反応によりアルデヒド類を製造する固体触媒、及びその固体触媒を用いたアルデヒド類の製造方法に関する。本願は、２０１４年４月２２日に日本に出願した、特願２０１４－０８７８１１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アルデヒド類は、各種有機化学合成用の中間体等として、工業的に極めて重要な化合物であり、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、ペンタエリスリトール、クロトンアルデヒド、パラアルデヒドなどの原料として大量に使用されている。
　現在、アルデヒド類は、工業的には主にエチレンや末端オレフィンの酸化又はヒドロホルミル化により製造されている。しかし、これらの原料は、いずれも石油由来の化合物であり、近年の石油類の高騰や資源枯渇問題から、より安定的かつ安価に入手可能な化合物を原料とする製造方法が望まれている。ここで、アルデヒド類の中でも特に工業的に大量に製造されているアセトアルデヒドに着目すると、過去にはアセトアルデヒドは、その酸化により酢酸を製造するための原料として利用されており、必然的に酢酸は、アセトアルデヒドより高価な化合物であった。しかしながら、１９７０年代に酢酸の製造方法が、メタノールのカルボニル化法（所謂モンサント法）に転換すると、酢酸とアセトアルデヒドの価格順位は逆転し、酢酸の水素還元によるアセトアルデヒドの製造が経済的に十分成立する状況となった。さらに、現在アセトアルデヒドは、上述のようにエチレンを原料として製造されているのに対し、酢酸は、メタノールと一酸化炭素といういずれも非石油原料から合成可能な原料から製造されているため、原料の安定確保、資源保護、地球環境保護の面からも酢酸を原料とするアセトアルデヒドの製造は好ましいと言える。
　上述のような状況から、酢酸の水素還元によるアセトアルデヒドの合成が既にいくつかなされている。以下に列挙すると、Ｖ．Ｐｏｎｅｃらは、酸化鉄微粉末を触媒とした気相水素化反応により酢酸からアルデヒドが選択的に得られることを開示した（非特許文献１）。さらに、Ｖ．Ｐｏｎｅｃらは、酸化鉄に白金を添加することで触媒活性及びアセトアルデヒド選択率が向上することを開示した（非特許文献２）。また、ジェラルド・シー・タスティンらは、酸化鉄に２．５～９０重量％のパラジウムを添加した触媒を開示した（特許文献１）。ヴィクター・ジェイ・ジョンストンらは、シリカ及び炭素からなる担体上にパラジウムと第２成分として、鉄、銅、金、及びカリウムからなる金属群を担持した触媒を開示した（特許文献２）。
特許第４０９４７３７号公報 特許第５０５３４５８号公報
Journal of Catalysis vol.148, pp.261-269(1994) Journal of Catalysis vol.168, pp.255-264(1997)
　そこで、本発明者らは、上述の先行技術文献に基づき、カルボン酸類を気相中で水素化し、アルデヒド類を工業的に製造するための検証を行った。まず、パラジウムを添加した酸化鉄微粉末触媒を用い、工業的な気相反応の最も一般的な実施形態である固定床反応器を用いた連続流通反応において、検証を行った（本願比較例１）。その結果、特許文献１記載の通り、良好な触媒活性・選択性が得られることを確認したが、微粉末状触媒は工業的には使用不可能であることから、上記微粉末触媒を打錠成型し、粒径が数ｍｍ程度のペレットの形状にし、検証を行った（本願比較例２）。また、本発明者らは、シリカ担体上に上記酸化鉄微粉末を含浸させ成型した触媒を用いて、検証を行った（本願比較例３）。
　しかし、本願比較例２及び比較例３に示すように、打錠ないしは、担体へ含浸により成型した触媒では、アセトアルデヒドへの選択率は、本願比較例１の酸化鉄微粉末触媒と比較して、極めて不満足なレベルまで低下することが分かった。
　したがって、本発明の目的は、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高い工業的に利用可能な固体触媒を提供することにある。また、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高い、工業的に利用可能なアルデヒド類の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の状況に鑑み、成型触媒とした状態でも高いアルデヒド類への選択率を実現可能な触媒の探索を鋭意検討した結果、意外にも触媒の組成を変更せずとも、セラミック等の化学的に不活性な担体の外表面に触媒粉を層状に付着させる、所謂コーティング法で成型した触媒を使用することで高いアルデヒド類への選択率が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする固体触媒を提供する。
　本発明においては、前記触媒粉が、白金族金属及び鉄を含むことが好ましい。
　本発明においては、前記白金族金属が、パラジウムであることが好ましい。
　本発明においては、前記担体が、セラミックを含むことが好ましい。
　また、本発明は、カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、固体触媒が、前記の固体触媒であるアルデヒド類の製造方法を提供する。
　本発明においては、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであることが好ましい。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする固体触媒。
［２］前記触媒粉が、白金族金属及び鉄を含む［１］に記載の固体触媒。
［３］前記白金族金属が、パラジウムである［２］に記載の固体触媒。
［４］前記担体が、セラミックを含む［１］～［３］の何れか１項に記載の固体触媒。
［５］前記触媒粉の平均粒径（大きさ）が、１～５００μｍである［１］～［４］の何れか１項に記載の固体触媒。
［６］前記白金族金属の組成比が、前記鉄の重量比（１００重量部）に対して、０．５～８０重量部である［２］～［５］の何れか１項に記載の固体触媒。
［７］前記白金族金属及び前記鉄の合計重量が、前記触媒粉全体（１００重量％）に対して、４０重量％以上である［２］～［６］の何れか１項に記載の固体触媒。
［８］前記担体に対する前記触媒粉の比率（コーティング率）が、前記担体（１００重量部）に対して、３～１０重量部である［１］～［７］の何れか１項に記載の固体触媒。
［９］平均粒径（大きさ）が１～１０ｍｍである［１］～［８］の何れか１項に記載の固体触媒。
［１０］カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記固体触媒が、［１］～［９］の何れか１項に記載の固体触媒であるアルデヒド類の製造方法。
［１１］前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである［１０］に記載のアルデヒド類の製造方法。
［１２］前記カルボン酸の転化率が、５０％以下である［１０］又は［１１］に記載のアルデヒド類の製造方法。
［１３］前記アルデヒド類の選択率が、７０％以上である［１０］～［１２］の何れか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。
　本発明の固体触媒は、工業的に利用可能であり、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高い。また、本発明の製造方法は、工業的に利用可能であり、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高い。
［固体触媒］
　本発明の固体触媒は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面を予め粉体状とした触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。このような固体触媒は、コーティング型触媒とも言える。
　上記カルボン酸類とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸などが挙げられる。
　上記アルデヒド類とは、分子内に少なくとも１つのホルミル基を有する化合物であり、カルボニル炭素に水素原子が１つ置換した構造を有する化合物である。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
　特に、本発明では、工業的な利用価値の面から、上記カルボン酸類が酢酸であり、上記アルデヒド類がアセトアルデヒドであることが好ましい。
（触媒粉）
　本発明の固体触媒は、カルボン酸類を水素化してアルデヒド類を製造する際に、水素化の化学反応の速度を速める働きをする物質である。触媒粉は、上記固体触媒において、このような働きをする物質を粉体状にしたものである。上記固体触媒は、特に制限されないが、触媒活性が高くアルデヒド類への選択率が高い点から、触媒粉として白金族金属及び鉄を含むことが好ましい。
　上記白金族金属は、周期律表の第８族の第５周期及び第６周期の元素を示す。白金族金属としては、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる元素群などが挙げられる。なかでも、触媒活性の点から、パラジウム及び白金が好ましいが、一般的にパラジウムの方が白金に比べ安価であるため、工業的には、特にパラジウムが好ましい。これらの白金族金属は、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。
　上記白金族金属としては、パラジウム触媒や白金触媒などの各種市販の触媒を用いることもできる。パラジウム触媒の調製原料としては、Ｐｄ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製、Ｐｄ４０％）、酢酸パラジウムなどが使用できる。また、白金触媒の調製原料としては、Ｈ2Ｐt（ＯＨ）6などが使用できる。
　上記鉄としては、特に制限されないが、鉄（Ｆｅ）元素を含む酸化物、窒素化物、その他鉄化合物などが挙げられる。鉄の原料としては、例えばＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏなどを用いることができる。鉄は、市販の酸化鉄を用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。なお、鉄の原料として硫酸鉄等の非熱分解性の対イオンを有する化合物を使用する場合は、鉄塩溶液の蒸発乾固法は使えず、例えば、硫酸鉄を使用する場合、アンモニア等のアルカリ沈殿剤を添加して不溶性の鉄化合物として沈殿させた後、沈殿を十分水洗して硫酸イオンを除去する必要がある。
　上記白金族金属と上記鉄の組成比は、特に制限されないが、鉄の形態をＦｅ2Ｏ3と仮定すると、鉄の重量比（１００重量部）に対して、白金族元素の金属単体の重量比で、０．５～８０重量部が好ましく、２～６０重量部がより好ましい。一般的に白金族元素の重量比が高いほど触媒活性（原料転化率）は向上する傾向を示すが、触媒の価格が上昇するため、組成比は経済的合理性に基づき決定される。
　また、白金族元素及び鉄以外の他の成分を共存させることもでき、例えば、上述の特許文献２におけるように、シリカ及び炭素からなる担体を共存させたり、銅、金、カリウムなどの第３金属成分を共存させることもできる。上記の白金族元素及び鉄以外の他の成分の合計重量は、特に制限されないが、触媒粉全体（１００重量％）に対して、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
　上記の白金族金属及び鉄の合計重量は、特に制限されないが、上記触媒粉全体（１００重量％）に対して、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。白金族金属及び鉄の割合が一定以上であると、良好な触媒活性とアルデヒド類への選択率が得られる。
（触媒粉の製造方法）
　触媒粉の製造方法としては、上述の触媒成分を含む触媒粉体が得られれば、特に限定されず、一般的に公知の調製法を適宜適用可能である。具体的には、各金属成分の塩を水等の溶媒に溶解させた混合溶液をそのまま蒸発乾固後焼成する方法、同様な混合溶液に沈殿剤を添加して不活性の塩を沈殿させ濾過・乾燥・焼成する方法、１成分のみを酸化物等の粉体とし、他の成分を溶液として含浸担持後、乾燥・焼成する方法等がある。
　上記の水等の溶媒の使用量は、特に制限されないが、各金属成分の塩（１００重量部）に対して、１００～５０００重量部が好ましい。また、白金族の塩は、鉄、その他の卑金属塩に比較し、容易に溶液から析出し易いため、両成分を可能な限り均一に析出させる目的で、上記水等の溶媒からなる混合溶液にクエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤を共存させることも、触媒活性向上に有効である。上記キレート剤の配合量は、特に制限されないが、水等の溶媒（１００重量部）に対し、１０～１０００重量部が好ましい。
　上記蒸発乾固は、温度が５０～１５０℃で、３～４８時間行うことが好ましい。上記乾燥は、温度が５０～３００℃で、１～２４時間行うことが好ましい。また、上記焼成は、温度が２００～６００℃で、１～２４時間行うことが好ましい。蒸発乾固、乾燥及び焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。上記の方法により、得られた粒状物質を必要に応じて、乳鉢などで粉砕し、混合することにより、触媒粉が得られる。
　触媒粉の平均粒径（大きさ）は、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましく、３～２００μｍがより好ましい。触媒粉の平均粒径（大きさ）が上記範囲であると、担体に層状に付着させることができ、且つ、触媒活性を高く保つことができる。なお、触媒粉の平均粒径（大きさ）は、レーザー回析式流動分布測定装置などを用いて測定することができる。
（担体）
　本発明の固体触媒の特徴は、上述の方法で得られた触媒粉を、担体の外表面上に層状に固着させたことである。上記担体は、必要な機械的強度を有し、化学的に不活性で触媒活性を阻害せず、触媒粉を被覆可能な物質である。
　上記担体としては、特に制限されず、触媒の担体として一般的に用いられる、アルミナ、シリカ、炭素、金属窒化物などを使用することができる。なかでも担体としては、化学的、機械的、熱的な安定性の点から、セラミックを含むものが好ましく、特に、アルミナやシリカ等を主成分とするセラミックを含むものが好ましく用いられる。セラミック以外の炭素や金属窒化物等も化学的に触媒活性を阻害しない材質であれば、反応条件が許容する限りいずれも使用可能である。
　上記担体の形状としては、特に制限されないが、コーティング操作の容易さ、反応器への充填や反応器からの取出しの容易さから、球状のものが好ましく用いられる。また、担体の大きさとしては、特に制限されず、球状のものである場合、通常の固定床用の成型触媒と同様に、直径で１～１０ｍｍ程度のものが使用可能である。なかでも、担体の大きさは、球状のものである場合、触媒活性などの点から、直径で１～５ｍｍが好ましく、１～３ｍｍがより好ましい。
　上記担体としては、市販のものを用いることができ、アルミナセラミック球（チップトン社製ＣＣＳ７８－３、岩尾磁器工業製ＡＣ－８０、サンゴバン社製Ｄｅｎｓｔｏｎｅ５７）などが使用できる。
（固体触媒の製造方法）
　本発明の固体触媒は、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。上記担体表面に上記触媒粉を層状に付着させる方法としては、特に限定されず、一般的に用いられる所謂コーティングマシンなどを使用する方法が挙げられる。コーティングマシンなどは、担体を自転させながら円筒状の器壁に沿って公転させる所謂「遊星運動」をさせる機構を有するものであり、担体に上述の運動をさせながら、水等の溶媒を担体に噴霧しつつ所定量の触媒粉を振り掛けることで、所望の量の触媒粉を均一に層状に付着させ、担体に触媒粉をコーティングさせることができる。担体に付着させた触媒層の機械的強度を増すためには、コーティングの際に使用する溶媒にポリビニルアルコール等の有機結着剤やシリカゾル等の無機結着剤を溶解させておくことも有効である。
　上記固体触媒は、上述のように担体表面に触媒粉をコーティングさせた後、必要に応じて乾燥して溶媒を除去し、焼成することにより得られる。上記乾燥は、温度が５０～１５０℃で、１～２４時間行うことが好ましい。また、上記焼成は、温度が２００～６００℃で、１～２４時間行うことが好ましい。乾燥や焼成は、一般的な電気炉などを用いて行うことができる。
　上記担体に対する触媒粉の比率（コーティング率）は、担体材質や触媒粉の性質により異なり、一概には言えないが、担体の重量（１００重量部）に対して、触媒粉が３～１００重量部が好ましく、１０～５０重量部がより好ましい。特に、直径３ｍｍのアルミナセラミック球を担体とし、２％のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3触媒粉でコーティングした場合は、担体の重量（１００重量部）に対して、触媒粉が１０～１００重量部が好ましく、１５～５０重量部がより好ましい。触媒粉の割合が上記範囲であると、十分な原料転化率が得られ、アルデヒド類への選択率も良い。
　上記固体触媒の大きさは、使用した担体の大きさに依存し、特に制限されないが、１～１０ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。固体触媒の大きさが上記範囲であると、触媒活性が良く、アルデヒド類への選択率も良い。
　本発明の固体触媒を使用することにより、触媒の組成を変更せずとも、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高くなる。これは、本発明の固体触媒は、担体の外表面に触媒粉を低密度の層状に被覆させた構造を有し、触媒粉を微粉末状で使用する場合と同様に触媒層内のガス拡散移動が良好に行われる為、触媒層内で生成したアルデヒドの気相への移動が容易となり、結果的にアルデヒドの逐次反応による消失が低減されるため、高いアルデヒド選択率が保持されるものと考えられる。
［アルデヒド類の製造方法］
　本発明のアルデヒド類の製造方法は、カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、上記固体触媒が、担体の外表面を予め粉体状とした触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。よって、本発明のアルデヒド類の製造方法は、上述の本発明の固体触媒を用いることを特徴とする。
　上記カルボン酸類及びアルデヒド類は、上述のものであるが、特に、本発明では、工業的な利用価値の面から、上記カルボン酸類が酢酸であり、上記アルデヒド類がアセトアルデヒドであることが好ましい。
　カルボン酸類からの気相中での水素化は、反応形式としては、ガス状に気化させたカルボン酸類と水素との混合ガスを触媒充填層に通過させる形式の所謂固定床気相反応方式などが採用される。
　具体的には、カルボン酸類を蒸発器に仕込み、気化したカルボン酸類が水素ガスとともに加熱され、本発明の固体触媒を充填した反応器に供給される方式のものなどが挙げられる。反応器でカルボン酸類は水素化され、主生成物のアルデヒド類のほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン、エタノール、酢酸エチル、ジエチルアセタールなどが生成する。
　反応器に供給されるカルボン酸類と水素の化学量論的なモル比は、１対１であるが、触媒の還元状態の維持、及び化学平衡、反応速度的な有利さから、特に制限されないが、水素／カルボン酸類のモル比は、２～１０が好ましく、３～８がより好ましい。水素／カルボン酸類のモル比が上記範囲であると、水素化の反応速度が低下せず、触媒の還元状態が変化することによるケトン等の副生物の増加を抑えることができ、生成したアルデヒド類の逐次水素化物であるアルコールの副生も抑えることができる。
　水素化の反応温度は、特に制限されないが、２００～３５０℃が好ましく、２６０～３３０℃がより好ましい。温度が上記範囲であると、反応速度を一定以上に保ちつつ、アルコール、ケトン、炭化水素類などの副生を抑えることができる。
　水素化の反応圧は、特に制限されないが、常圧～５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）が好ましく、常圧～２ＭＰａがより好ましい。反応圧が上記範囲であると、アルデヒドの逐次水素化によるアルコールの副生を抑えることができる。
　また、反応器に充填された触媒を反応に使用するに先立ち、水素ガスによる還元処理を行うことが、反応初期から安定な触媒活性を得る上で好ましい。上記還元処理温度は、２００～４００℃程度が好ましく、時間は１～１０時間程度が好ましい。また、供給する水素ガスは、触媒成分元素を酸化物から金属に還元するのに必要な化学量論量以上であれば良い。
　このような反応でのカルボン酸類の転化率は、特に制限されないが、５０％以下（例えば５～５０％）が好ましい。カルボン酸類の転化率が５０％を超えると、副生物（エタノール、酢酸エチル等）が生成しやすくなり、アルデヒド類の選択率が低下する。したがって、反応器における滞留時間、水素の空間速度を、上記酢酸の転化率が５０％以下となるように調整することが好ましい。
　このような反応でのアルデヒド類の選択率は、特に制限されないが、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。アルデヒド類の選択率が一定以上であると、効率良くアルデヒド類が得られ、且つアルデヒド類の精製分離も容易となる為、工業的に有利に利用することができる。
　本発明のアルデヒド類の製造方法は、本発明の固体触媒を用いており、カルボン酸類を気相中で水素化してアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が高く、工業的に利用可能である。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、反応結果として示す酢酸転化率及び各生成物の選択率の定義は、以下の通りである。
　酢酸転化率（％）＝１００×（反応器への仕込み酢酸［ｍｏｌ］－反応器から排出された酢酸［ｍｏｌ］）／（反応器への仕込み酢酸［ｍｏｌ］）
　Ｃ基準選択率（％）＝１００×（反応器から排出された該成分の１分子あたりのＣ換算［ｍｏｌ］）／｛２×（反応器への仕込み酢酸［ｍｏｌ］－反応器から排出された酢酸［ｍｏｌ］）｝
［製造例Ａ］
（２％Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3触媒粉の製造）
　Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（関東化学社製、製品Ｎｏ．１６０２６－００）２５．５ｇを純水２５ｍｌに溶解させた。そこに、Ｐｄ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、Ｐｄ４０％）０．２５ｇ、及び無水クエン酸（和光純薬社製、商品コード０３０－０５５２５）１０．９ｇを純水１５ｍｌに溶解した溶液を加え、均一な混合溶液とした。上記混合溶液を磁性皿に移し、電気炉中、空気雰囲気下、７０℃で２４時間静置し、フレーク状になるまで蒸発乾固した。さらに１１０℃で５時間、２００℃で５時間乾燥させた後、４００℃で５時間焼成した。そして、得られた顆粒物質を乳鉢で粉砕・混合し、目開き０．１４９ｍｍの篩を通して整粒し、２％Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3触媒粉（平均粒径１００μｍ）を得た。
［実施例１］
（コーティング型触媒）
　コーティング機（自製、口径２０ｃｍのステンレス製ロートに対し下向きに伏せた口径８ｃｍのポリプロピレン製ロートをモーターで回転させることで、担体球に遊星運動をさせる）を使用して、外径３ｍｍのアルミナセラミック球（チップトン社製、ＣＣＳ７８－３）の外表面に上記製造例Ａで得られた触媒粉（アルミナセラミック球１００重量部に対して、３重量部）を、シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックＮ）をバインダーとして噴霧しながら、層状にコーティングした。コーティングした触媒粒を電気炉中、空気雰囲気下、１１０℃で５時間、２００℃で５時間乾燥させた後、４００℃で５時間焼成し、コーティング型触媒（コーティング率３％）を得た。
［実施例２］
　使用した触媒粉の量を、アルミナセラミック球１００重量部に対して、３４重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング型触媒（コーティング率３４％）を得た。
［実施例３］
　使用した触媒粉の量を、アルミナセラミック球１００重量部に対して、４５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング型触媒（コーティング率４５％）を得た。
［実施例４］
　使用した触媒粉の量を、アルミナセラミック球１００重量部に対して、１１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング型触媒（コーティング率１１０％）を得た。
［比較例１］
（粉体状触媒）
　上記製造例Ａで得られた触媒粉をそのまま使用した。
［比較例２］
（打錠成型触媒）
　実施例Ａで製造した触媒粉を、市販の錠剤成型器及び油圧プレスを使用して、圧力５０Ｍｐａで圧縮成型し、直径２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍのタブレット（打錠）とした。得られたタブレットを乳鉢で軽く破砕した不定形のペレットを、下篩（目開き１．６８ｍｍ）及び上篩（目開き２．８３ｍｍ）により整粒し、打錠成型触媒を得た。
［比較例３］
（含浸担持型触媒）
　Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（関東化学社製、製品Ｎｏ．１６０２６－００）２．５５ｇを純水５ｍｌに溶解させた。そこに、Ｐｄ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、Ｐｄ４０％）０．５ｇ、及び無水クエン酸（和光純薬社製、商品コード０３０－０５５２５）１．０９ｇを純水２．５ｍｌに溶解した溶液を加え、均一な混合溶液とした。上記の混合溶液を球状シリカゲル（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－１０、径１．２－４．０ｍｍ）６．１５ｇに吸収させ、触媒粒を得た。得られた触媒粒を１１０℃で５時間乾燥させた後、４００℃で５時間焼成し、含浸担持型触媒を得た。
（触媒の反応性の評価）
　実施例１～４、比較例１～３で得られた触媒を用い、酢酸を原料とし、気相中で水素化することによりアセトアルデヒドを製造した。なお、触媒の反応性の評価は、酢酸を気化し、水素ガスとともに気体として反応管に供給可能であり、触媒を取り付けることができ、加熱可能な反応管を有する反応系を用いて行った。また、反応管を通過した気体は、反応管の出口に設けたコンデンサーからの凝縮液及び非凝縮成分からなるオフガスに分け、各々をガスクロマトグラフィーにて分析した。
　内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、実施例１～４、比較例１～３で得られた触媒を１．０ｍＬ（比較例１においては、０．７ｍＬ）充填し、まず、反応管に水素ガスを５Ｌ／ｈｒ（０℃／１ａｔｍ換算、以下同じ）で流通させながら、電気炉により触媒層の温度を３００℃に昇温し、１２時間保持して触媒を活性化した。次に、水素ガス流量１１．４Ｌ／ｈｒ、酢酸を６．１１g／ｈｒ（比較例１においては、水素ガス流量８．０Ｌ／ｈｒ、酢酸を４．２８g／ｈｒ）とし、反応管に仕込んだ（酢酸は触媒層の手前で気化され、水素ガスとの混合ガスとして反応管を通過させた）。そして、反応管の出口の背圧弁により反応管内圧力を０．４ＭＰａに昇圧した。前記の条件で約１００時間反応を継続した後、オフガスを分析し、反応評価を求めた。得られた評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例では、カルボン酸類から気相中で水素化しアルデヒド類を製造する際のアルデヒド類への選択率が、比較例２及び３と比較して高くなっており、比較例１に近い選択率となった。なお、比較例１は、実験室装置での触媒容量数ｍｌスケールでは実施可能であるが、発明が解決しようとする課題で述べた通り、触媒が微粉末状であるため、触媒容量が数ｍ3スケールとなる工業装置では、供給ガスの圧力が異常に上昇し、スムーズなガス流通が実現できず、工業的に利用することができないものである。
　本発明の固体触媒は、工業的に利用可能であり、カルボン酸類を気相中で水素化して、各種有機化学合成用の中間体等として工業的に極めて重要な化合物であるアルデヒド類を製造する際に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法は、工業的に利用可能であり、カルボン酸類を気相中で水素化して、選択率が高くアルデヒド類を製造することができる。

Claims (6)

  1. 　カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする固体触媒。
  2. 　前記触媒粉が、白金族金属及び鉄を含む請求項１に記載の固体触媒。
  3. 　前記白金族金属が、パラジウムである請求項２に記載の固体触媒。
  4. 　前記担体が、セラミックを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の固体触媒。
  5. 　カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記固体触媒が、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体触媒であるアルデヒド類の製造方法。
  6. 　前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである請求項５に記載のアルデヒド類の製造方法。
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