JPWO2015163020A1 - アルデヒド類製造用固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする固体触媒。
[2]前記触媒粉が、白金族金属及び鉄を含む[1]に記載の固体触媒。
[3]前記白金族金属が、パラジウムである[2]に記載の固体触媒。
[4]前記担体が、セラミックを含む[1]〜[3]の何れか1項に記載の固体触媒。
[5]前記触媒粉の平均粒径(大きさ)が、1〜500μmである[1]〜[4]の何れか1項に記載の固体触媒。
[6]前記白金族金属の組成比が、前記鉄の重量比(100重量部)に対して、0.5〜80重量部である[2]〜[5]の何れか1項に記載の固体触媒。
[7]前記白金族金属及び前記鉄の合計重量が、前記触媒粉全体(100重量%)に対して、40重量%以上である[2]〜[6]の何れか1項に記載の固体触媒。
[8]前記担体に対する前記触媒粉の比率(コーティング率)が、前記担体(100重量部)に対して、3〜10重量部である[1]〜[7]の何れか1項に記載の固体触媒。
[9]平均粒径(大きさ)が1〜10mmである[1]〜[8]の何れか1項に記載の固体触媒。
[10]カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記固体触媒が、[1]〜[9]の何れか1項に記載の固体触媒であるアルデヒド類の製造方法。
[11]前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである[10]に記載のアルデヒド類の製造方法。
[12]前記カルボン酸の転化率が、50%以下である[10]又は[11]に記載のアルデヒド類の製造方法。
[13]前記アルデヒド類の選択率が、70%以上である[10]〜[12]の何れか1項に記載のアルデヒド類の製造方法。
本発明の固体触媒は、カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面を予め粉体状とした触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。このような固体触媒は、コーティング型触媒とも言える。
本発明の固体触媒は、カルボン酸類を水素化してアルデヒド類を製造する際に、水素化の化学反応の速度を速める働きをする物質である。触媒粉は、上記固体触媒において、このような働きをする物質を粉体状にしたものである。上記固体触媒は、特に制限されないが、触媒活性が高くアルデヒド類への選択率が高い点から、触媒粉として白金族金属及び鉄を含むことが好ましい。
触媒粉の製造方法としては、上述の触媒成分を含む触媒粉体が得られれば、特に限定されず、一般的に公知の調製法を適宜適用可能である。具体的には、各金属成分の塩を水等の溶媒に溶解させた混合溶液をそのまま蒸発乾固後焼成する方法、同様な混合溶液に沈殿剤を添加して不活性の塩を沈殿させ濾過・乾燥・焼成する方法、1成分のみを酸化物等の粉体とし、他の成分を溶液として含浸担持後、乾燥・焼成する方法等がある。
本発明の固体触媒の特徴は、上述の方法で得られた触媒粉を、担体の外表面上に層状に固着させたことである。上記担体は、必要な機械的強度を有し、化学的に不活性で触媒活性を阻害せず、触媒粉を被覆可能な物質である。
本発明の固体触媒は、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。上記担体表面に上記触媒粉を層状に付着させる方法としては、特に限定されず、一般的に用いられる所謂コーティングマシンなどを使用する方法が挙げられる。コーティングマシンなどは、担体を自転させながら円筒状の器壁に沿って公転させる所謂「遊星運動」をさせる機構を有するものであり、担体に上述の運動をさせながら、水等の溶媒を担体に噴霧しつつ所定量の触媒粉を振り掛けることで、所望の量の触媒粉を均一に層状に付着させ、担体に触媒粉をコーティングさせることができる。担体に付着させた触媒層の機械的強度を増すためには、コーティングの際に使用する溶媒にポリビニルアルコール等の有機結着剤やシリカゾル等の無機結着剤を溶解させておくことも有効である。
本発明のアルデヒド類の製造方法は、カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、上記固体触媒が、担体の外表面を予め粉体状とした触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする。よって、本発明のアルデヒド類の製造方法は、上述の本発明の固体触媒を用いることを特徴とする。
C基準選択率(%)=100×(反応器から排出された該成分の1分子あたりのC換算[mol])/{2×(反応器への仕込み酢酸[mol]−反応器から排出された酢酸[mol])}
(2%Pd/Fe2O3触媒粉の製造)
Fe(NO3)3・9H2O(関東化学社製、製品No.16026−00)25.5gを純水25mlに溶解させた。そこに、Pd(NO3)2・xH2O(Alfa Aesar社製、Pd40%)0.25g、及び無水クエン酸(和光純薬社製、商品コード030−05525)10.9gを純水15mlに溶解した溶液を加え、均一な混合溶液とした。上記混合溶液を磁性皿に移し、電気炉中、空気雰囲気下、70℃で24時間静置し、フレーク状になるまで蒸発乾固した。さらに110℃で5時間、200℃で5時間乾燥させた後、400℃で5時間焼成した。そして、得られた顆粒物質を乳鉢で粉砕・混合し、目開き0.149mmの篩を通して整粒し、2%Pd/Fe2O3触媒粉(平均粒径100μm)を得た。
(コーティング型触媒)
コーティング機(自製、口径20cmのステンレス製ロートに対し下向きに伏せた口径8cmのポリプロピレン製ロートをモーターで回転させることで、担体球に遊星運動をさせる)を使用して、外径3mmのアルミナセラミック球(チップトン社製、CCS78−3)の外表面に上記製造例Aで得られた触媒粉(アルミナセラミック球100重量部に対して、3重量部)を、シリカゾル(日産化学工業社製、スノーテックN)をバインダーとして噴霧しながら、層状にコーティングした。コーティングした触媒粒を電気炉中、空気雰囲気下、110℃で5時間、200℃で5時間乾燥させた後、400℃で5時間焼成し、コーティング型触媒(コーティング率3%)を得た。
使用した触媒粉の量を、アルミナセラミック球100重量部に対して、34重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、コーティング型触媒(コーティング率34%)を得た。
使用した触媒粉の量を、アルミナセラミック球100重量部に対して、45重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、コーティング型触媒(コーティング率45%)を得た。
使用した触媒粉の量を、アルミナセラミック球100重量部に対して、110重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、コーティング型触媒(コーティング率110%)を得た。
(粉体状触媒)
上記製造例Aで得られた触媒粉をそのまま使用した。
(打錠成型触媒)
実施例Aで製造した触媒粉を、市販の錠剤成型器及び油圧プレスを使用して、圧力50Mpaで圧縮成型し、直径20mm、厚さ約3mmのタブレット(打錠)とした。得られたタブレットを乳鉢で軽く破砕した不定形のペレットを、下篩(目開き1.68mm)及び上篩(目開き2.83mm)により整粒し、打錠成型触媒を得た。
(含浸担持型触媒)
Fe(NO3)3・9H2O(関東化学社製、製品No.16026−00)2.55gを純水5mlに溶解させた。そこに、Pd(NO3)2・xH2O(Alfa Aesar社製、Pd40%)0.5g、及び無水クエン酸(和光純薬社製、商品コード030−05525)1.09gを純水2.5mlに溶解した溶液を加え、均一な混合溶液とした。上記の混合溶液を球状シリカゲル(富士シリシア化学社製、CARiACT Q−10、径1.2−4.0mm)6.15gに吸収させ、触媒粒を得た。得られた触媒粒を110℃で5時間乾燥させた後、400℃で5時間焼成し、含浸担持型触媒を得た。
実施例1〜4、比較例1〜3で得られた触媒を用い、酢酸を原料とし、気相中で水素化することによりアセトアルデヒドを製造した。なお、触媒の反応性の評価は、酢酸を気化し、水素ガスとともに気体として反応管に供給可能であり、触媒を取り付けることができ、加熱可能な反応管を有する反応系を用いて行った。また、反応管を通過した気体は、反応管の出口に設けたコンデンサーからの凝縮液及び非凝縮成分からなるオフガスに分け、各々をガスクロマトグラフィーにて分析した。
Claims (6)
- カルボン酸類から気相中で水素化することによりアルデヒド類を製造するための固体触媒であって、担体の外表面に触媒粉を付着させることにより層状に被覆させた構造を有することを特徴とする固体触媒。
- 前記触媒粉が、白金族金属及び鉄を含む請求項1に記載の固体触媒。
- 前記白金族金属が、パラジウムである請求項2に記載の固体触媒。
- 前記担体が、セラミックを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体触媒。
- カルボン酸類から気相中で固体触媒を用いて水素化することによりアルデヒド類を製造する方法であって、前記固体触媒が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体触媒であるアルデヒド類の製造方法。
- 前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドである請求項5に記載のアルデヒド類の製造方法。
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