JP5053458B2 - 担持金属触媒を用いる酢酸からのアセトアルデヒドの直接及び選択的な製造 - Google Patents
担持金属触媒を用いる酢酸からのアセトアルデヒドの直接及び選択的な製造 Download PDFInfo
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Description
通常は、触媒の金属装填量は、金属及び触媒担体の合計乾燥重量を基準とする触媒金属の重量%として表す。したがって、例えば担体上の1重量%の金属とは、担持金属触媒100g、すなわち担体(99g)と金属(1g)の合計重量中に1gの純粋な金属が存在していることを意味する。
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル%として表す。例えば、転化率が50モル%であり、転化した酢酸の50モル%がアセトアルデヒド(AcH)に転化している場合には、本発明者らはアセトアルデヒド選択率が50%であると言う。選択率は、ガスクロマトグラフィー(GC)のデータから下式:
反応は、次の化学式:
本発明によれば、酢酸のアセトアルデヒドへの転化は、例えば、所望の場合には層状固定床であってよい単一の反応区域内のような種々の形態で行うことができる。断熱反応器を用いることができ、或いは熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。固定床には、異なる触媒粒子又はここで更に記載する複数の触媒を含む触媒粒子の混合物を含ませることができる。固定床にはまた、反応物質のための混合区域を構成する粒子状材料の層を含ませることもできる。酢酸、水素、及び場合によっては不活性キャリアガスを含む反応混合物を、混合区域への加圧流として床に供給する。この流れは、次に(差圧を用いて)反応区域又は層に供給される。反応区域は、好適な水素化触媒を含む触媒組成物を含み、ここで酢酸が水素化されてアセトアルデヒドが生成する。反応器のタイプ、処理量の要求などに応じて、任意の好適な粒径を用いることができる。
種々のゼオライト及びゼオライトタイプの材料が、化学反応を触媒することに関して当該技術において公知である。例えば、Argauerの米国特許3,702,886においては、種々の炭化水素転化プロセスを触媒するのに有効である「ゼオライトZSM−5」と示される合成ゼオライトの種類が開示されている。
好ましくは、本発明方法におけるゼオライト触媒担体は、対応する「ZSM−5」ゼオライト又は「モルデナイト」ゼオライトから、当該技術において周知の技術を用いてこのゼオライトのカチオンの殆ど、一般には少なくとも約80%を水素イオンで置換することによって製造される、「H−ZSM−5」又は「H−モルデナイト」ゼオライトとして示されるプロトン性形態のものである。これらのゼオライト触媒は、実質的に結晶質のアルミノシリケートであるか、或いは中性形態で明確な結晶構造のシリカ及びアルミナの組み合わせである。本発明の目的のために特に好ましい種類のゼオライト触媒においては、これらのゼオライトにおけるAl2O3に対するSiO2のモル比は、約10〜60の比の範囲内である。
反応は、気体状態又は液体状態において、広範囲の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は気相中で行う。例えば約250℃〜約350℃、好ましくは約290℃〜約310℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約5〜30絶対気圧の範囲であり、最も好ましくは反応区域の圧力は約8〜20絶対気圧の範囲である。
実施例A
酸化鉄上1重量%ルテニウムの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した酸化鉄(99g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(32mL)中の硝酸ニトロシルルテニウム(Heraeus)(3.14g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
酸化鉄上3重量%ルテニウムの製造:
蒸留水(96mL)中の硝酸ニトロシルルテニウム(Heraeus)(9.42g)の溶液、及び97gの酸化鉄を用いた他は、実施例Aの手順を実質的に繰り返した。
高純度低表面積シリカ上5重量%鉄の製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度で低表面積のシリカ(95g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(36mL)中の硝酸鉄9水和物(Alfa Aesar)(36.2g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
高純度低表面積シリカ上5重量%スズ/0.5重量%ルテニウムの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度で低表面積のシリカ(94g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、希硝酸(1N、45mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(8.7g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水(16mL)中の硝酸ニトロシルルテニウム(Heraeus)(1.57g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
高純度低表面積シリカ上1重量%ルテニウム/5重量%鉄の製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度で低表面積のシリカ(94g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(32mL)中の硝酸ニトロシルルテニウム(Heraeus)(3.14g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水(36mL)中の硝酸鉄9水和物(Alfa Aesar)(36.2g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
高純度低表面積シリカ上5重量%鉄/1重量%白金の製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度で低表面積のシリカ(94g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(36mL)中の硝酸鉄9水和物(Alfa Aesar)(36.2g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur)(1.64g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
高純度低表面積シリカ上1重量%白金/5重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度で低表面積のシリカ(94g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur)(1.64g)の溶液、及び希硝酸(1N、43.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(8.7g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
高純度低表面積シリカ上1重量%パラジウム/1重量%金/5重量%酢酸カリウムの製造:
蒸留水(22mL)中の硝酸パラジウム(Heraeus)(2.17g)の溶液、蒸留水(10mL)中の水酸化金(III)(Alfa Aesar)(1.26g)及び水酸化カリウム(0.28g)の溶液、蒸留水(10mL)中の酢酸カリウム(Sigma)(5g)の溶液、及び93gのシリカを用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まずパラジウム、次に金、及び最後に酢酸カリウムを順次含侵させた。
高純度低表面積シリカ上1重量%パラジウム/5重量%銅/5重量%酢酸カリウムの製造:
蒸留水(22mL)中の硝酸パラジウム(Heraeus)(2.17g)の溶液、蒸留水(20mL)中の硝酸銅3水和物(Alfa Aesar)(19g)の溶液、蒸留水(10mL)中の酢酸カリウム(Sigma)(5g)の溶液、及び89gのシリカを用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まず銅、次にパラジウム、及び最後に酢酸カリウムを順次含侵させた。
炭素上1重量%パラジウム/5重量%銅の製造:
蒸留水(22mL)中の硝酸パラジウム(Heraeus)(2.17g)の溶液、蒸留水(20mL)中の硝酸銅3水和物(Alfa Aesar)(19g)の溶液、及び94gの炭素を用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まず銅、次にパラジウムを順次含侵させた。
高純度低表面積シリカ上1重量%パラジウム/5重量%鉄の製造:
蒸留水(22mL)中の硝酸パラジウム(Heraeus)(2.17g)の溶液、蒸留水(30mL)中の硝酸鉄9水和物(Alfa Aesar)(36.2g)の溶液、及び94gのシリカ上を用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まず鉄、次にパラジウムを順次含侵させた。
高純度低表面積シリカ上5重量%鉄/5重量%コバルトの製造:
蒸留水(30mL)中の硝酸鉄9水和物(Alfa Aesar)(36.2g)の溶液、蒸留水(25mL)中の硝酸コバルト6水和物(24.7g)の溶液、及び90gのシリカを用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まず鉄、次にコバルトを順次含侵させた。
高純度低表面積シリカ上5重量%銅/5重量%モリブデンの製造:
蒸留水(20mL)中の硝酸銅3水和物(Alfa Aesar)(19g)の溶液、蒸留水(65mL)中の7モリブデン酸アンモニウム6水和物(Sigma)(9.5g)の溶液、及び90gのシリカを用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まず銅、次にモリブデンを順次含侵させた。
高純度低表面積シリカ上5重量%スズ/1重量%ルテニウムの製造:
希硝酸(1N、43.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(8.7g)の溶液、蒸留水(32mL)中の硝酸ニトロシルルテニウム(Heraeus)(3.14g)の溶液、及び94gのシリカを用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。触媒に、スズ及びルテニウムを共含侵させた。
酸化鉄上1重量%パラジウムの製造:
蒸留水(22mL)中の硝酸パラジウム(Heraeus)(2.17g)の溶液、及び99gの酸化鉄を用いた他は、実施例Dの手順を実質的に繰り返した。
オンラインGCによって生成物の分析を行った。1つの炎イオン化検出器(FID)及び2つの熱伝導度型検出器(TCD)を備えた3チャンネルの小型GCを用いて、反応物質及び生成物を分析した。フロントチャンネルには、FID及びCP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)カラムを取り付け、これを用いて
アセトアルデヒド;
エタノール;
アセトン;
酢酸メチル;
酢酸ビニル;
酢酸エチル;
酢酸;
エチレングリコールジアセテート;
エチレングリコール;
エチリデンジアセテート;
パラアルデヒド;
を定量した。
CO2;
エチレン;
エタン;
を定量した。
ヘリウム;
水素;
窒素;
メタン;
一酸化炭素;
を定量した。
用いた触媒は、実施例Aの手順にしたがって製造した酸化鉄上1重量%ルテニウムであった。
用いた触媒は、実施例Cの手順にしたがって製造したシリカ上5重量%鉄であった。
2,500hr−1の平均合計気体時間空間速度(GHSV)の気化酢酸及び水素の供給流(酢酸に対するH2のモル比=5)を用いて、350℃の温度において、実施例1に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は75%であり、アセトアルデヒド選択率は70%であった。
用いた触媒は、実施例Dの手順にしたがって製造したシリカ上0.5重量%ルテニウム/5重量%スズであった。
用いた触媒は、実施例Eの手順にしたがって製造したシリカ上1重量%ルテニウム/5重量%鉄であった。
用いた触媒は、実施例Fの手順にしたがって製造した高純度低表面積シリカ上1重量%白金/5重量%鉄であった。
用いた触媒は、実施例Gの手順にしたがって製造したシリカ上0.5重量%白金/5重量%スズであった。
用いた触媒は、シリカ上の17.4重量%のコバルト及び4.8重量%の鉄を含む商業的に入手できるCo/Fe触媒であった。
用いた触媒は、実施例Hの手順にしたがって製造したシリカ上1重量%パラジウム/1重量%金/5重量%酢酸カリウムであった。
用いた触媒は、実施例Iの手順にしたがって製造したシリカ上1重量%パラジウム/5重量%銅/5重量%酢酸カリウムであった。
用いた触媒は、実施例Jの手順にしたがって製造した炭素上1重量%パラジウム/5重量%銅であった。
用いた触媒は、実施例Kの手順にしたがって製造したシリカ上1重量%パラジウム/5重量%鉄であった。
用いた触媒は、実施例Lの手順にしたがって製造したシリカ上5重量%鉄/5重量%コバルトであった。
用いた触媒は、実施例Lの手順にしたがって製造したシリカ上5重量%鉄/5重量%コバルトであった。
用いた触媒は、実施例Mの手順にしたがって製造したシリカ上5重量%銅/5重量%モリブデンであった。
用いた触媒は、実施例Nの手順にしたがって製造したシリカ上1重量%ルテニウム/5重量%スズであった。
用いた触媒は、実施例Oの手順にしたがって製造した酸化鉄上1重量%パラジウムであった。
用いた触媒は、Sud ChemieからT-4489の名称で販売されている商業的に入手できる銅−アルミニウム触媒であった。
これらの例は、アセトアルデヒドが生成されなかったか及び/又は酢酸の低い転化率においてアセトアルデヒドへの非常に低い選択率が観察された種々の触媒上での酢酸と水素の反応を示す。
Claims (9)
- 酢酸及び水素を含む供給流を、250℃〜350℃の範囲の温度において、
(a)シリカ及び炭素からなる群から選択される触媒担体上の、0.5〜1.0重量%のパラジウムを含む第1の金属、並びに鉄、銅、金、カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第2の金属;
を含む水素化触媒と接触させることを含み、消費された酢酸を基準とするアセトアルデヒドへの選択率が少なくとも60%である、酢酸からアセトアルデヒドを選択的且つ直接に生成する方法。 - 触媒担体がシリカである、請求項1に記載の方法。
- 消費された酢酸を基準とするアセトアルデヒドへの選択率が少なくとも70%である、請求項1又は2に記載の方法。
- 消費された酢酸を基準とするアセトアルデヒドへの選択率が少なくとも80%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- アセトアルデヒドへの水素化を気相中で行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 供給流が不活性キャリアガスを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 反応物質が100:1〜1:100の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 反応物質が1:20〜1:2の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成される、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 水素化触媒が、シリカ又は炭素上に担持されているパラジウム/金(Pd/Au)又はパラジウム/銅(Pd/Cu)の2元金属の組み合わせから選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
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