CN102413921B - 由乙醛生产乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物的方法。所述乙醛进料流包含乙醛以及包含乙酸和乙醇中至少一种。所述乙醛进料流优选是来自乙酸乙烯酯合成工艺的副产物料流。

Description

由乙醛生产乙醇的方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,815，2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,699，2010年8月6日提交的美国临时申请No.12/852,269；和2010年10月29日提交的美国申请No.12/915,625，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动。在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要变得更为明显。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物通常随乙醇一起生成或者以副反应生成。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。这些杂质可限制乙醇的生产并且会需要昂贵且复杂的系列纯化(purificationtrains)以将杂质从乙醇中分离出。同样，乙酸加氢典型地产生乙醇和水以及副反应所生成的少量杂质和/或副产物。在最大理论转化率和选择性下，粗乙醇产物将包含约72wt.％乙醇和28wt.％水。为了形成纯化乙醇，必须将大量联产的水从粗乙醇组合物移出。此外，当转化不完全时，未反应的酸会保留在粗乙醇产物中。典型地期望将这种残留的乙酸从粗乙醇产物移出以产生纯化乙醇。
还众所周知将醛进行还原例如加氢得到它们相应的醇。因此，乙醇可以通过乙醛加氢形成。示例性的醛加氢方法描述于美国专利No.5,093,534；5,004,845；4,876,402；4,762,817；4,626,604；4,451,677；4,426,541；4,052,467；3,953,524；和2,549,416中，通过引用将它们全文并入本文。
作为实例，可以将巴豆醛加氢形成巴豆醇。以下参考文献涉及该反应：(1)Djerboua等的“OntheperformanceofahighlyloadedCO/SiO2catalystinthegasphasehydrogenationofcrotonaldehydethermaltreatments-catalyststructure-selectivityrelationship，”AppliedCatalysisA：General(2005)，282，123-133页；(2)Liberkova和Tourounde，“PerformanceofPt/SiO2catalystinthegasphasehydrogenationofcrotonaldehyde，”JMol.Catal.A：Chemical(2002)，180，221-230页；(3)Rodrigues和Bueno，“Co/SiO2catalystsforselectivehydrogenationofcrotonaldehyde：III.Promotingeffectofzinc，”AppliedCatalysisA：General(2004)，257，210-211页；(4)Ammari等的“Anemergentcatalyticmaterial：Pt/ZnOcatalystforselectivehydrogenationofcrotonaldehyde，”JCatal.(2004)，221，32-42页；(5)Ammari等的“SelectivehydrogenationofcrotonaldehydeonPt/ZnCl2/SiO2catalysts，”J.Catal.(2005)，235，1-9页；(6)Consonni等的“HighPerformancesofPt/ZnOCatalystsinSelectiveHydrogenationofCrotonaldehyde，”JCatal.(1999)，188，165-175页；和(7)Nitta等的“Selectivehydrogenationofαβ-unsaturatedaldehydesoncobalt-silicacatalystsobtainedfromcobaltchrysotile，”AppliedCatal.(1989)，56，9-22页.
即使考虑到这些教导，仍需要通过乙醛加氢生产乙醇的改进方法，该方法具有高的乙醇生产效率。
发明概述
本发明涉及生产乙醇混合物的方法。该方法包括在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物的步骤。所述催化剂包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂。所述乙醛进料流包含乙醛以及包含乙酸和乙醇中至少一种。优选地，所述乙醛进料流包含25wt.％-90wt.％乙醛以及10wt.％-75wt.％乙酸和/或乙醇。通过本发明方法制备的乙醇混合物优选包含50wt.％-97wt.％乙醇；0.1wt.％-25wt.％水；小于35wt.％乙酸；和小于10wt.％乙醛。优选地，乙醛进料流中乙醛的转化率为至少75％，乙醛进料流中乙酸的转化率为至少10％。优选地，所述催化剂在将乙醛和乙酸转化为乙醇时具有高度选择性。优选地，用于将乙醛和/或乙酸转化为乙醇的催化剂提供了至少80％，例如至少85％、至少88％、至少90％或至少95％的乙醇选择性。
在另一个实施方案中，该方法包括使乙烯和乙酸的混合物与氧接触产生乙酸乙烯酯和至少一种包含乙醛例如90wt.％-99.9wt.％乙醛的副产物料流的步骤。该方法还包括在催化剂存在下使至少一种副产物料流的至少一部分反应例如加氢以形成乙醇混合物的步骤。优选地，将至少一种副产物料流与包含乙酸和乙醇中至少一种的分开的进料流共同气化以形成蒸气进料流，将其导入加氢反应器用于在催化剂上加氢形成乙醇。
附图简要描述
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有三个分离塔的加氢系统的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有四个分离塔的加氢系统的示意图。
发明详述
乙醇(和水)可以例如通过如以下反应所表示的乙酸加氢形成：
然而，该反应常常生成通过副反应产生的杂质和/或副产物。照此，会必需大量(significant)系列纯化来形成纯化的乙醇组合物。同样，这些副产物的形成降低了乙酸向乙醇的转化率。
乙醇还可以通过乙醛加氢产生。在理论实施方案中，乙醇是乙醛加氢的唯一产物(除副反应产生的少量杂质和/或副产物外)。在这些情形中，没有如同在乙酸加氢的情形中那样随乙醇一起联产水。因此，在乙醛加氢方法中除去杂质所需的措施(resource)可显著小于在乙酸加氢方法中除去杂质所需的措施。因此，在一些实施方案中，本发明的方法有利地利用乙醛加氢来产生含有很少杂质和副产物的乙醇混合物。
此外，不受理论束缚，认为乙酸加氢通过两个反应步骤进行。第一步骤是呈吸热性且产生乙醛。第二步骤是乙醛加氢形成乙醇。该步骤较快且呈放热性。与乙酸加氢不同，不认为乙醛加氢涉及吸热步骤。其结果是，乙醛加氢有利地可以比乙酸加氢在更低的反应器温度下进行。
在一个实施方案中，本发明涉及生产乙醇混合物的方法，该方法包括将乙醛进料流加氢产生乙醇混合物的步骤，其中所述乙醇混合物包含甲醇以及包含乙酸和/或乙醇中的任一种或其二者。现已发现，将乙酸和/或乙醇加入到进料流内的乙醛中出人意料且意想不到地改善加氢和提高乙醛转化率。因此，在一个实施方案中，乙醛进料流包含一种或多种乙醛类(acetaldehydes)以及包含乙酸和乙醇中至少一种。优选地，乙醛进料流包含乙醛和乙酸的混合物，乙醛和乙醇的混合物，或者乙醛、乙酸和乙醇的混合物。在优选的实施方案中，乙醛进料流包含25wt.％-90wt.％乙醛，例如30wt.％-75wt.％或40wt.％-60wt.％乙醛。除乙醛、乙酸和/或乙醇外，乙醛进料流还可以包含另外的组分，例如但不限于丙酸、水和酯。
如上所示，在一个实施方案中，乙醛进料流包含乙醛和乙酸。可以在与乙醛加氢相同的条件下将乙酸加氢。在该实施方案中，除乙醛外，所述进料流优选还包含小于50wt.％，例如小于45wt.％或小于40wt.％乙酸。就范围而言，乙醛进料流可以包含10wt.％-75wt.％，例如25wt.％-70wt.％或40wt.％-60wt.％的量的乙酸。
在另一个实施方案中，乙醛进料流包含乙醛和乙醇。优选地，乙醇基本上不加改变地经过该反应流程(scheme)。乙醇优选基本上不影响乙醛的加氢。在进料流中除去乙醛外还存在乙醇时，乙醛进料流优选包含小于75wt.％，例如小于60wt.％或小于50wt.％乙醇。就范围而言，乙醛进料流任选包含10wt.％-75wt.％，例如25wt.％-70wt.％或40wt.％-60wt.％的量的乙醇。
在一个实施方案中，乙醛进料流中的乙醛得自乙酸乙烯酯生产工艺的副产物料流。乙酸乙烯酯典型地通过乙烯的乙酰氧基化形成。在该反应中，乙烯和乙酸在氧存在下反应形成乙酸乙烯酯，在一些情形中形成副产物例如乙醛。用于乙酸乙烯酯生产的合适催化剂可以包括例如在GB1559540，美国专利No.5,185,308；5,691,267；6,114,571；和6,603,038(通过引用将它们的公开内容并入本文)中所描述的那些中的任意种。在优选的实施方案中，所述催化剂包含任选在催化剂载体上的钯和金。在常规乙酸乙烯酯合成方法中，一般将乙醛与乙酸乙烯酯分离并进行氧化以产生乙酸，将乙酸再循环到乙酸乙烯酯生产工艺中。此外，如美国专利No.2,859,241和2,425,389(通过引用将它们的公开内容并入本文)中所描述，可以将乙醛与酸酐反应产生亚乙基二酯(ethylidenediester)。
在本发明的一方面，将乙醛加以回收形成乙醛进料流，将该乙醛进料流的至少一部分导向加氢反应器用于转化为乙醇。在本发明的一些实施方案中，例如，将乙酸乙烯酯副产物料流中的全部或部分乙醛进行加氢以形成乙醇。来自乙酸乙烯酯生产设备的含乙醛的副产物料流可以包含例如至少95wt.％乙醛，例如至少97wt.％或至少99wt.％乙醛。就范围而言，所述副产物料流优选包含95-99.9wt.％乙醛，例如97-99.5wt.％乙醛。所述副产物料流可以含有少量，例如小于1wt.％或小于0.1wt.％的杂质例如丙烯醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、巴豆醛、丙醛、丙酸、乙酸乙烯酯和苯。就范围而言，所述副产物料流可以包含0.01-1wt.％的每种这些组分。
优选地，在也对乙酸加氢有效的催化剂存在下将乙酸乙烯酯副产物料流加氢形成乙醇。其结果是，可以在加氢之前将乙酸乙烯酯副产物料流与乙酸(和/或乙醇)合并。在这些情形中，可以在加氢之前将所述副产物料流随同乙酸和/或乙醇一起进行气化，并将所得气化进料流引入加氢反应器中。
乙醛除了作为乙酸乙烯酯合成方法的副产物形成外，还可以如美国专利No.7,816,565(通过引用将其全文并入本文)中所描述在乙酸加氢期间形成。在一个实施方案中，乙醛进料流中所用的乙醛由乙酸乙烯酯副产物料流和乙酸加氢产生的乙醛的组合来形成。乙醛还可以在乙烯通过Wacker方法氧化中形成。乙醛还可以例如通过羰基合成方法(oxoprocess)产生，在该方法中烯烃用一氧化碳和氢进行加氢甲酰化。本发明的乙醛进料流所用的乙醛或者可以得自任意这些乙醛合成方法。
除了乙醛，以及乙酸和乙醇中任一种或其二者以外，乙醛进料流还可以包含一种或多种其它组分例如羧酸、酸酐、丙酮、乙酸乙酯、水和它们的混合物。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。
在一个实施方案中，用于将乙醛进料流加氢的催化剂包含第一金属、含硅载体和载体改性剂。催化剂优选催化乙醛和如果存在时的乙酸的加氢。合适的加氢催化剂可以包含第一金属。优选地，催化剂还可以包含第二金属、第三金属或另外的金属中的一种或多种。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在一个实施方案中，第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。在另一个实施方案中，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。优选地，第一金属是铂或钯。由于其高需求，当第一金属包含铂时，催化剂优选包含小于5wt.％，、例如小于3wt.％、小于1wt.％或小于0.1wt.％的量的铂。
如上所示，催化剂任选还包含第二金属，该第二金属可起促进剂的作用。如果存在，第二金属可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属是锡或铼。
如果催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属任选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属固溶体或混合物。
金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当催化剂中包括第三金属时，第三金属优选以0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％的量存在。
除了一种或多种金属外，催化剂还可以包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.％-99.9wt.％，例如78wt.％-97wt.％或80wt.％-95wt.％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的量存在。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(ironoxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
在一些实施方案中，如上所示，催化剂载体用载体改性剂进行改性。在优选实施方案中，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。优选地，在反应阶段期间改性剂保留在催化剂上，例如改性剂并未由于挥发性或层析效应而从载体移除。因此，改性剂不需要原位置换(replacement)。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-GobainNorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-GobainNorProSS61138二氧化硅含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(SudChemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
如本领域技术人员将容易地意识到的，本发明方法的一些实施方案可以采用使用了固定床反应器和/或流化床反应器的各种反应器构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。在一个实施方案中，当乙醛进料流包含乙醛和乙醇时，反应温度可以为125℃-300℃，例如150℃-275℃或175℃-250℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙醛或乙酸(如果存在)消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙醛的摩尔比可以为约20∶1-1∶20，例如10∶1-1∶10或8∶1-1∶8。在一个实施方案中，氢气与乙酸的摩尔比可以为约20∶1-1∶20，例如10∶1-1∶10或8∶1-1∶1。在一个实施方案中，，氢气与乙醛的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶。在一个实施方案中，氢气与乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
有关本发明方法所使用的氢气、任选乙酸和/或乙醇的原料可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，如果进料中存在乙酸，则乙酸可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵进行生产。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的公开内容通过引用并入。在一个实施方案中，当进料中存在乙醇时，乙醇可以由乙醛进料流加氢产生的乙醇混合物获得。
可以在蒸发器中将乙醛以及如果存在时的乙酸、和/或乙醇在引入到加氢反应器之前进行气化，任选达到反应温度。然后可将气化的乙醛进料流以未稀释的状态随同氢气一起给进或者可以将气化的乙醛进料流用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等进行稀释。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙醛的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙醛在乙醛沸点气化，然后将气化的乙醛进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙醛沸点的温度下的乙醛而使乙醛转变为蒸气状态，从而用乙醛蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。在一个实施方案中，除乙醛外，乙醛进料还包括乙酸，在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙醛以及乙酸和/或乙醇而使乙醛以及如果存在时的乙酸和/或乙醇转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
在一些实施方案中，乙醛的加氢以及乙酸(如果存在)的加氢可以获得乙醛和任选乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为另一种化合物的规定组分例如乙醛或任选乙酸的量。转化率按基于进料中乙醛或乙酸(按其规定)的量的摩尔百分数表示。对于乙醛，转化率优选为至少75％，例如至少85％或至少90％。如果进料中存在乙酸，则乙酸转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然对于乙醛和/或乙酸(如果存在)以高的转化率例如至少80％或至少90进行催化的催化剂是期望的，但是在一些情形中在具有高的乙醇选择性时低的转化率可以接受。在本发明的范围内通过使用适当的再循环料流或较大的反应器来弥补较低的转化率。然而，会较为难以弥补差的选择性。
选择性按基于规定的转化反应物例如乙醛和/或乙酸的摩尔百分数表示。例如，如果所转化的乙醛的30摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为30％。优选地，乙醛和/或乙酸至乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％，至少88％，至少90％，或至少95％。在一个实施方案中，乙醛得到乙醇的选择性高于乙酸得到乙醇的选择性，例如高至少10％、高至少25％或高至少50％。在优选实施方案中，该加氢方法还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物在产物不易于检测到。在一个实施方案中，烷烃的形成是低的。例如，在一方面使穿过催化剂的乙醛和/或乙酸的小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克乙醇，例如400-2,500或600-2,000。
在各个实施方案中，粗反应流出物例如乙醇混合物在进行任何随后处理例如纯化和分离之前通常将包含乙醇、水以及次要量的(未反应)乙醛、乙酸乙酯、缩醛(acetals)和丙酮，并任选包含(未反应)乙酸。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。应理解的是，乙醇混合物可以含有其它组分(未列出)例如进料中的其它组分。
在整个本申请的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且，但是如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
在一个实施方案中，可以在一个或多个蒸馏塔中将乙醇混合物纯化以除去杂质。合适的纯化系统描述于共同未决的美国申请No.12/852,227、12/852,269和12/833,737(通过引用将它们的公开内容并入本文)中。有利地，本发明提供了含有较低量的其它产物例如乙酸乙酯的粗乙醇混合物。因此，减少了需要将这些其它产物与乙醇分离的措施。
图1和2显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙醛和任选乙酸加氢以及从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104、乙醛进料管线105、可选的乙酸进料管线105’和可选的乙醇进料管线105”。在优选实施方案中，乙醛进料管线105由乙酸乙烯酯生产工艺的副产物料流获得。
在图1中，蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108和第三塔109。在图2中，蒸馏区102还包含第四塔123。分别通过管线104、105、105’和105”将氢气和乙醛以及任选乙酸和/或乙醇给进到蒸发器110，以在管线111中产生蒸气进料流。使管线111导向反应器103。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且例如以一种含有氢气和乙醛的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1和2中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环到其中。此外，虽然图1和2显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于乙醛加氢的催化剂。优选地，催化剂还用于使羧酸例如乙酸加氢。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产品优选连续地从反应器103取出。可以将粗乙醇产品冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和液体料流。闪蒸器106优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。闪蒸器106的压力优选为50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或100KPa-1000KPa。在一个优选的实施方案中，闪蒸器的温度和压力类似于反应器103的温度和压力。
离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如图1和2中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器110。
将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115泵送到第一塔107(也称作酸分离塔)的侧部。管线115的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了管线115中液体的示例性组分。应理解的是，液体管线115可以含有其它组分(未列出)例如进料中的组分。
在整个本申请的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且，但是如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物例如管线115可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
在其中乙醛进料流包含乙醛和乙醇的实施方案中，粗反应产物优选包含小于5wt.％乙酸。在这些条件下，可以略过(skip)酸分离塔107并且可以将管线115直接引向第二塔108。第二塔108在本文中可以称作“轻馏分塔”。同样，在其中乙醛进料流包含乙醛和乙酸并且乙酸的转化率高的实施方案中，可以略过酸分离塔107。在这些情形中，管线116中的液体可以包含小于5wt.％，例如小于3％的液体。
在图1中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在优选实施方案中，可以使用第一塔107来移出未反应的给进到反应器103的乙酸。在这些情形中，进料包含乙醛和乙酸。在第一塔107中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线116返回和/或再循环回到反应区101。虽然在图1和2中残余物按所示与乙醛共进料，但是可以通过管线116将残余物直接给进到蒸发器110。第一塔107还形成了塔顶馏出物，将其在管线117中取出，并且可以将其例如以10∶1-1∶10，如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率冷凝和回流。
塔107、108、109或123中的任何一个可以包含能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1中加以简化。如图1中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图1中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
当塔107在标准大气压下操作时，在管线116中从塔107离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔(第一塔107)的进料中检测出任意量的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。
取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙醛(未转化)、乙酸乙酯、水和任选乙酸(未转化)。在离开反应器103之后，粗乙醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。
如图1中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以1∶5-10∶1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。
将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108优选在塔108的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将管线117在塔板17处引入。在一个实施方案中，第二塔108可以是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔108。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。
第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔108可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表4中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3∶1，例如至少6∶1、至少8∶1、至少10∶1或至少15∶1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4∶1，例如小于0.2∶1或小于0.1∶1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔108的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
如所示，将来自第二塔108底部的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线118给进到第三塔109(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇(优选除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔109的馏出物优选按图1中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。管线121中的第三残余物(优选主要包含水)优选从系统100移出或者可以部分返回到系统100的任何部分。第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔109的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.％，例如小于0.05wt.％或小于0.02wt.％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一种或多种侧线料流可以从系统100的塔107、108、109和/或123中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用一种或多种附加分离系统，例如蒸馏塔(如成品塔)或分子筛进一步纯化管线119中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。
返回到第二塔107，第二馏出物优选按图1中所示，例如以1∶10-10∶1，如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。在图1中，可以将第二馏出物进行清洗或再循环回到反应区101。在图2中，通过管线120将第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123。优选地，当乙醛(未反应的乙醛或任选乙酸加氢的副产物)的量大于1wt.％例如大于3wt.％或大于5wt.％时可以使用第四塔123。
在第四塔123中，将第二馏出物分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物和在管线125中包含乙酸乙酯的第四残余物。第四馏出物优选以1∶20to20∶1，例如1∶15-15∶1或1∶10-10∶1的回流比进行回流，部分第四馏出物返回到反应区101。在一个实施方案中，将部分第四馏出物进行清洗。例如，可以将第四馏出物与如果存在时的乙酸进料汇合、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。在一个实施方案中，将第四馏出物与管线105中的乙醛共进料到蒸发器110。任选地，可以将第四馏出物与乙酸进料管线105’(如果存在)或乙醇进料管线105”共进料。
不受理论束缚，因为本发明的方法将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流例如料流124再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案(未示出)中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和使用，以制备包括但不限于正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
可以通过管线125将第四塔123的第四残留物进行清洗。第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔123中的第二馏出物移出，使得塔123的残留物中不存在可检测量的乙醛。
第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。第四塔123的压力优选为120KPa-5,000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400KPa-3,000KPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的残留物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使乙醇混合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该乙醇混合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该乙醇混合物还可以在药用产品、食品制备、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该乙醇混合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该乙醇混合物用乙酸酯化或者使其与聚乙酸乙烯酯反应。可以使该乙醇混合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
下面仅仅出于例示和说明目而参考许多实施方案详细描述了本发明。对本发明的精神和范围内以及所附权利要求书中给出的具体实施方案进行修饰，对于本领域技术人员而言将是显见的。
以下实施例描述了用于制备本发明方法中使用的各种催化剂的操作。
实施例
实施例1
在催化剂存在下将包含50wt.％乙醛和50wt.％乙酸的乙醛进料流进行加氢，所述催化剂包含负载在1/8英寸的硅酸钙改性二氧化硅挤出物上的1.6wt.％铂和1wt.％锡。在气相中于250℃的温度，250psig的压力下并以4,500hr-1的GHSV进行加氢反应。下表7中提供了反应器流出物中粗乙醇混合物的组成。
实施例2
按实施例1将乙醛进料流进行加氢，不同之处是在300℃的温度下进行。下表7中提供了反应器流出物中所得粗乙醇混合物的组成。
实施例3
在实施例1中所描述的条件下将具有50wt.％乙醛和50wt.％乙醇的乙醛进料流进行加氢。下表7中提供了反应器流出物中所得粗乙醇混合物的组成。
实施例4
按实施例3将乙醛进料流进行加氢，不同之处是在300℃的温度下进行。下表7中提供了反应器流出物中所得粗乙醇混合物的组成。
对于实施例1和2的乙醛/乙酸进料流，在较高温度下乙醇的收率较大。对于实施例3和4的乙醛/乙醇进料流，在较低温度下乙醇的收率较大。乙醛向乙醇转化是放热反应并且较低的反应温度更加有利。认为乙酸向乙醇转化涉及至少两个步骤。第一步骤是乙酸向乙醛转化，其呈吸热性。第二步骤是乙醛向乙醇转化。第一步骤比第二步骤慢。同样，第一步骤还产生作为联产物(co-product)的水。
在每个实施例中，乙醛到乙醇的转化率大于96％。
对于实施例3和4，进料流开始时具有50wt.％乙醇。认为在加氢期间乙醇基本上不加改变地历经所述反应。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产乙醇混合物的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物，其中所述乙醛进料流包含乙醛，以及乙酸和乙醇中的至少一种，其中所述催化剂包含选自铂的第一金属和选自锡的第二金属、选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙和它们的混合物的含硅载体和至少一种载体改性剂，其中所述第一金属以基于催化剂总重量计0.1-10wt.％的量存在，所述第二金属以基于催化剂总重量计0.1-10wt.％的量存在，和所述载体以基于催化剂总重量计25wt.％-99wt.％的量存在。
2.权利要求1的方法，其中所述乙醛进料流包含25wt.％-90wt.％的量的乙醛，以及10wt.％-75wt.％的量的乙酸。
3.权利要求1的方法，该方法还包括：
将乙醛进料流气化形成蒸气进料流；和
在催化剂存在下使蒸气进料流反应。
4.权利要求1的方法，其中所述加氢在125℃-350℃的温度下和10KPa-3000KPa的压力下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述加氢在氢气与乙醛摩尔比大于2:1下进行。
6.权利要求1的方法，其中乙醛进料流中乙醛的转化率为至少75％，乙醛进料流中乙酸的转化率为至少10％。
7.权利要求1的方法，其中所述乙醇混合物包含：
50wt.％-97wt.％乙醇；
0.1wt.％-25wt.％水；
小于35wt.％乙酸；和
小于10wt.％乙醛。
8.权利要求1的方法，其中所述第一金属以基于催化剂总重量计0.1-5wt.％的量存在。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％的量存在，并且选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述载体以基于催化剂总重量计78wt.％-97wt.％的量存在。
11.权利要求1的方法，其中所述第二金属以基于催化剂总重量计0.1-5wt.％的量存在。
12.权利要求1的方法，其中乙醛进料流中的乙醛得自乙酸乙烯酯生产工艺的副产物料流，其中使乙烯和乙酸的混合物与氧接触产生乙酸乙烯酯和至少一种包含90-99.9wt.％乙醛的副产物料流。
13.权利要求12的方法，该方法还包括：
将至少一种副产物料流与乙酸和乙醇中至少一种气化形成蒸气进料流；以及
在催化剂存在下使所述蒸气进料流反应。
14.权利要求13的方法，其中所述蒸气进料流包含25wt.％-90wt.％乙醛，以及10wt.％-75wt.％的乙酸和乙醇中至少一种。
15.权利要求1的方法，其中二氧化硅是热解二氧化硅或高纯度二氧化硅。
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