CN102421736B - 生产无水乙醇组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

生产无水乙醇组合物的方法。该方法包括在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在第一塔中将部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物，在第二塔中将部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇和水的第二残余物，在第三塔中将部分第二残余物分离成包含乙醇和残留的水的第三馏出物与包含分离的水的第三残余物，以及将部分第三馏出物脱水形成无水乙醇组合物。所述无水乙醇组合物在形成时包含基于该无水乙醇组合物总重量计小于1wt.％的水。

Description

生产无水乙醇组合物的方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,815，2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,726，和2010年10月13日提交的美国申请No.12/903,756，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产无水乙醇组合物的方法。特别地，本发明涉及通过乙酸加氢生产无水乙醇组合物的方法。
发明背景
乙醇是特别有价值的醇，其具有广泛应用例如化学溶剂；各种化学合成的原料；消费产品如啤酒，葡萄酒，和烈酒；以及燃料。
链烷酸和/或其它含羰基化合物的加氢是生产醇例如乙醇的一种方法。这种方法已得到广泛研究。其结果是，在文献中提及反应物、催化剂、载体和操作条件的各种相关组合。
然而，无水乙醇优选用于一些乙醇应用，例如燃料。然而，无水或基本上无水乙醇通常难以由常规加氢和分离方法获得。例如，在常规加氢反应中生成的乙醇和水可以形成二元共沸物。这种共沸物含有约95％乙醇和约5％水。因为该共沸物的沸点(78℃)仅仅略微低于纯乙醇的沸点(78.4℃)，所以无水或基本上无水乙醇组合物难以通过简单的常规蒸馏由粗乙醇组合物获得。
即使可能已知一些加氢和分离技术，但是仍需要用于生产无水乙醇组合物的改进的方法和系统。
发明概述
本发明涉及生产无水乙醇组合物的方法。该方法包括以下步骤：在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物。在一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成第一馏出物和第一残余物。第一馏出物包含乙醇、水和乙酸乙酯。第一残余物包含乙酸。该方法还包括以下步骤：在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成第二馏出物和第二残余物。第一馏出物包含乙酸乙酯，第二残余物包含乙醇和水。该方法还包括以下步骤：在第三塔中将至少部分第二残余物分离成第三馏出物和第三残余物。第三馏出物包含乙醇和残留的水，第三残余物包含分离的水。该方法还包括将至少部分第三馏出物脱水形成无水乙醇组合物的步骤。无水乙醇组合物在形成时(as formed)包含小于1wt.％，例如小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、小于0.001wt.％或小于0.0001wt.％的水。就范围而言，无水乙醇组合物包含0.0001wt.％-1wt.％，例如0.001wt.％-0.5wt.％或0.001wt.％-0.05wt.％的水。重量百分数基于无水乙醇组合物的总重量计。优选地，通过本发明方法形成的无水乙醇组合物包含95wt.％-99.9999wt.％乙醇和0.0001wt.％-1wt.％水。在一个实例中，第三馏出物包含0.0001wt.％-12wt.％水和/或脱水步骤从第三馏出物移除至少50wt.％水。
优选地，脱水步骤包括在第四塔中将至少部分第三馏出物分离成第四馏出物和第四残余物。第四馏出物包含无水乙醇组合物，第四残余物包含水。在一个实施方案中，第四塔是包含10-100个塔板的提取蒸馏塔。优选地，提取蒸馏塔包含选自二醇、甘油、汽油和己烷的至少一种提取剂。在另一个实施方案中，分子筛单元将第三馏出物脱水。在另一个实施方案中，膜分离单元将第三馏出物脱水。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产无水乙醇组合物的系统。该系统包含在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物的反应器。该系统还包含将至少部分粗乙醇产物分离成第一馏出物和第一残余物的第一塔。该系统还包含将至少部分第一馏出物分离成第二馏出物和第二残余物的第二塔。该系统还包含将至少部分第二残余物分离成第三馏出物和第三残余物的第三塔。该系统还包含将至少部分第三馏出物脱水形成无水乙醇组合物的脱水器。示例性的脱水器包括提取蒸馏塔、分子筛单元、膜分离单元和它们的组合。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1A是根据本发明一个实施方案的具有第四塔的加氢系统的示意图。
图1B是根据本发明一个实施方案的具有分子筛单元的加氢系统的示意图。
发明详述
本发明涉及生产无水乙醇组合物的方法。在一个实施方案中，将无水乙醇组合物从通过乙酸加氢产生的粗乙酸产物分离出。加氢可以在催化剂存在下实施。分离可以在一个或多个分离单元(例如蒸馏塔，例如两个或更多个，或者三个或更多个)中实施。在优选实施方案中，该方法包括以下步骤：将衍生自粗乙醇产物的富含乙醇的料流脱水产生无水乙醇组合物。无水乙醇组合物包含乙醇和基于该无水乙醇组合物总重量计小于1wt.％，例如小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、小于0.001wt.％或小于0.0001wt.％的水。就范围而言，很大程度上取决于所使用的脱水技术，无水乙醇组合物可以包含基于该无水乙醇组合物总重量计0.0001wt.％-1wt.％，例如0.001-0.5wt.％或0.001-0.05wt.％的水。
将乙酸加氢形成乙醇和水可以由以下反应表示：
合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5重量％例如小于3重量％或小于1重量％的量的铂。
如上所示，催化剂任选还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0.1重量％-10重量％，例如0.1重量％-5重量％或0.1重量％-3重量％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1wt.％-20wt.％，例如0.1wt.％-10wt.％或0.1wt.％-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05重量％-4重量％，例如0.1重量％-3重量％或0.1重量％-2重量％。
除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75重量％-99.9重量％，例如78重量％-97重量％或80重量％-95重量％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1重量％-50重量％，例如0.2重量％-25重量％、0.5重量％-15重量％或1重量％-8重量％的量存在。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅含有约95重量％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳定性(robust)。
催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些变量取决于乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与一氧化碳产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收一氧化碳和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备有关本发明所可利用的氢气。
适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，通过引用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111以及美国专利No.6,685,754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。
在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸进料流包含乙酸并且还可以包含其它羧酸(例如丙酸)、酯和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一个实施方案中，给进到加氢反应的乙酸包含丙酸。例如乙酸进料流中的丙酸可以为0.001wt.％-15wt.％，例如0.001wt.％-0.1wt.％、0.125wt.％-12.5wt.％、1.25wt.％-11.25wt.％或3.75wt.％-8.75wt.％。因此，乙酸进料流可以是较粗(cruder)的乙酸进料流，例如不太精制的乙酸进料流。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化。在气化后，可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50％。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克乙醇，例如400-2,500或600-2,000。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5重量％-70重量％乙醇和5重量％-35重量％水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5重量％-70重量％，例如10重量％-60重量％或15重量％-50重量％的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少10重量％乙醇、至少15重量％乙醇或至少20重量％乙醇。
取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如小于90重量％，例如小于80重量％或小于70重量％的量。就范围而言，未反应的乙酸优选存在量为0重量％-90重量％，例如5重量％-80重量％、15重量％-70重量％、20重量％-70重量％或25重量％-65重量％。因为在反应过程中形成水，粗乙醇产物通常包含例如5-35重量％，如10-30重量％或10-26重量％的量的水。在乙酸加氢期间或者通过副反应还可以产生乙酸乙酯。在这些实施方案中，粗乙醇产物包含0wt.％-20wt.％，例如0wt.％-15wt.％，1wt.％-12wt.％或3wt.％-10wt.％.的量的乙酸乙酯。通过副反应还可以产生乙醛。在这些实施方案中，粗乙醇产物包含0wt.％-10wt.％，例如0wt.％-3wt.％，0.1wt.％-3wt.％或0.2wt.％-2wt.％.的量的乙醛。
其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10重量％，例如小于6重量％或小于4重量％的量存在。就范围而言，粗乙醇组合物可以包含0.1wt.％-10wt.％，例如0.1wt.％-6wt.％或0.1wt.％-4wt.％的量的其它组分。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
图1A和1B显示了根据本发明的一些实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离无水乙醇组合物的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。在图1A中，蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108、第三塔109和第四塔122。在图1B中，蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108、第三塔109和分子筛单元124。分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且例如以一种含有氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1A中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环到其中。此外，虽然图1A显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。可以将粗乙醇产物料流冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和液体料流。在一个实施方案中，闪蒸器106优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，在50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或100KPa-1000KPa的压力下操作低压闪蒸器106。在一个优选的实施方案中，闪蒸器的温度和压力类似于反应器103的温度和压力。
离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如图1A中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器110。
将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115泵送到第一塔107(也称作酸分离塔)的侧部。管线115的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了管线115中液体的示例性组分。应理解的是，液体管线115可以含有其它组分(未列出)例如进料中的组分。
在整个本申请的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001重量％的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物例如管线115可以有利地包含少量例如0.001重量％-0.1重量％、0.001重量％-0.05重量％或0.001重量％-0.03重量％的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。由于进料组成中这些低浓度的其它醇，所得无水乙醇组合物有利地包含仅仅痕量(如果有的话)的所述醇(参见下文论述)。这些痕量显著低于通过不使用乙酸加氢的方法获得的那些水平。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中。
当管线115中乙酸的含量小于5wt.％时，可以略过酸分离塔107并且可以将管线115直接引入到第二塔108(本文还称作轻馏分塔)。
在图1A中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线116返回和/或再循环回到反应区101。第一塔107还形成了塔顶馏出物，将其在管线117中取出，并且可以将其例如以10∶1-1∶10，如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率冷凝和回流。
塔107、108或109中的任何一个可以包含能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1A和1B中加以简化。如图1A和1B中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学过程或锅炉。虽然在图1A和1B中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学过程的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
当塔107在标准大气压下操作时，在管线116中从塔107离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表3中提供了第一塔107的示例性馏出物和残余物组成。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔(第一塔107)的进料中检测出任意量的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。
取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙酸(未转化)、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后，粗乙醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。正如以下所示，该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。
在粗乙醇产物在导向蒸馏区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和蒸馏区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和蒸馏区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和蒸馏区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐(未示出)包括在反应区101和蒸馏区102之间用于临时贮存来自管线115的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。此外，非催化反应进行的速率可以随着例如在管线115中的粗乙醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于40℃，例如小于30℃或小于20℃。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线115中液体的温度。
如上所讨论的，储罐(未示出)可以包括在反应区101和蒸馏区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组分例如1-24小时，并且分别对应于0.01重量％-1.0重量％的乙酸乙酯形成。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而提高。例如，随着管线115中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01重量％/小时提高到约0.005重量％/小时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。
此外，现已发现，上述平衡反应还可以促进在第一塔107的顶部区域中形成乙醇。
如图1A中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以1∶5-10∶1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。第一馏出物还包含显著减少的量的乙酸。
将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108(也称作“轻馏分塔”)，优选在塔108的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将管线117在塔板17处引入。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
在一个实施方案中，第二塔108可以是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔108。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。在优选实施方案中，利用第三塔109的第三残余物中的水作为提取剂。
虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔108可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表4中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3∶1，例如至少6∶1、至少8∶1、至少10∶1或至少15∶1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4∶1，例如小于0.2∶1或小于0.1∶1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔108的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
管线120中的第二馏出物优选按图1A中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。可以将来自第二塔108的馏出物进行清洗。在一个实施方案中，因为第二馏出物含有乙酸乙酯，可以通过可选的管线120’将来自第二塔108的馏出物全部或部分再循环到反应区101以将乙酸乙酯转化为另外的乙醇。如图中所示，全部或部分馏出物可以通过可选的管线120’所示再循环到反应器103，并且可以与乙酸进料管线105一起共同给进。在另一个实施方案中，可以使用一个或多个另外的塔(未示出)将管线120中的第二馏出物进一步纯化以去除杂质，例如乙醛。
如所示，将来自第二塔108底部的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线118给进到第三塔109(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇(优选除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔109的馏出物优选按图1A中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。管线121中的第三残余物(优选主要包含水)优选从系统100移出或者可以部分返回到系统100的任何部分。第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔109的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔109的示例性馏出物和残余物组成。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1重量％，例如小于0.05重量％或小于0.02重量％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。在一个实施方案中，可以使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
如上文所讨论，优选将管线119中的第三馏出物进一步处理以基本上从中移除水。该进一步处理致使形成无水乙醇产物流，例如无水乙醇组合物。在一个实施方案中，该进一步处理使用一个或多个分离单元，例如脱水器。合适脱水器的实例包括提取蒸馏塔122(如图1A中所示)；分子筛单元124(如图1B中所示)；和/或干燥剂(未示出)。例如，有用的脱水方法和/或单元包括美国专利No.4,465,875；4,559,109；4,654,123；和6,375,807中论述的那些。在此通过引用将这些专利的全文并入本文。
典型地，第三馏出物中的水和乙醇形成水/乙醇共沸物。在一个实施方案中，本发明的脱水器将水从第三馏出物中的水/乙醇共沸物移除。例如，脱水可以从第三馏出物移除至少50wt.％，例如至少75wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少99wt.％的水。就范围而言，脱水从第三馏出物移除50wt.％-100wt.％，例如75wt.％-99.9999wt.％、90wt.％-99.999wt.％、90wt.％-99.99wt.％、90wt.％-99.9wt.％或90wt.％-99.5wt.％的水。将这种水从第三馏出物移除致使形成无水乙醇组合物。
离开脱水器的含水料流128主要包含水，例如至少50wt.％，例如至少75wt.％，至少90wt.％，至少95wt.％，或至少99wt.％的水，并且优选将其从系统100移除。在一个实施方案中，可以将第四残余物128部分返回到系统100的任意部分。在优选实施方案中，水可以在塔的任意一个，例如第二塔108中用作提取剂。
在图1A中，可以例如通过管线119将来自第三塔109的包含乙醇/水共沸物的馏出物给进到第四塔122(也称作“后处理塔(finishingcolumn)”)中。第四塔122进一步将水从第三馏出物中的水/乙醇共沸物分离出例如蒸馏出。其结果是，第四塔122将已进一步脱水的乙醇作为管线126中的第四馏出物进行回收。
优选地，第四塔122是使用提取剂且优选在大气压下操作的提取蒸馏塔。提取蒸馏是气-液分离过程，其使用另外的组分以提高待分离组分的相对挥发性。在提取蒸馏中，利用具有选择性的高沸点溶剂来改变活度系数，并因此提高组分的分离因数。另外的组分可以是液体溶剂、离子液体、溶解盐、挥发性液体溶剂和溶解盐的混合物、或超支化聚合物。
第四塔122优选包含1-150个塔板，例如10-100个或20-70个塔板。如上文所示，塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。示例性的提取剂可以包括但不限于二醇、甘油、汽油和己烷。可以将管线119中的第三馏出物在任何高度(level)引入到第四塔122。优选地，将管线119在第四塔122的中间部分，例如中间二分之一或中间三分之一引入第四塔122中。
在一个实施方案中，如图1B中所示，将来自第三塔109的馏出物给进到包含分子筛的分子筛单元124中。在这些实施方案中，分子筛从管线119中的第三馏出物分离出另外的水。在一些实施方案中，分子筛单元124可以用于替代后处理塔或与后处理塔联用(conjunction)。一般而言，可以将分子筛配置在分子筛床(未示出)中。在一个实施方案中，对分子筛进行选择以移除可能存在于第三馏出物中的一种或多种杂质。选择标准可以包括例如孔大小和体积特性。在一个实施方案中，对分子筛材料进行选择以从第三馏出物移除水、乙酸和/或乙酸乙酯从而形成无水乙醇组合物。合适的分子筛包括例如沸石以及分子筛3A、4A和5A(商购自Aldrich)。在另一个实施方案中，可以使用无机吸附剂例如氯化锂、硅胶(silica gel)、活性氧化铝和/或生物基吸附剂例如玉米糁(corn grit)。在优选实施方案中，分子筛单元124将上文所述量的水从第三馏出物移除。
此外，可以使用其它分离单元，例如脱水单元如干燥剂系统和/或膜系统，来替代或联用上文所述后处理塔和/或分子筛单元。如果使用多个脱水单元，则可以按任意配置使用相同或不同类型的脱水单元。优选地，提取蒸馏塔和膜系统彼此一起使用。任选地，在后处理塔内，例如在其上部以床来使用分子筛。
其它示例性脱水方法包括共沸蒸馏和膜分离。在共沸蒸馏中，将挥发性组分(经常称作夹带剂)加入到待分离的组分中。夹带剂的加入与所述组分形成了共沸物，因此改变了它们的相对挥发性。其结果是，改善了所述组分的分离因数(活度系数)。在一个实施方案中，共沸蒸馏系统包含一个或多个蒸馏塔，例如两个或更多个或三个或更多个蒸馏塔。
膜分离例如膜渗透蒸发也可以是用于分离共沸混合物的有效和节能方法。一般而言，渗透蒸发是基于溶液扩散机理，其依赖于进料和膜的渗透物侧之间的化学电势的梯度。在一个实施方案中，膜可以呈亲水性或疏水性。优选地，由于水的较小的分子尺寸而膜呈亲水性或选择性透过水(water permselective)。在其它实施方案中，膜呈疏水性或选择性透过乙醇。典型地，可以使用三类膜，即无机膜、聚合物膜和复合膜。
无水乙醇组合物有利地包含优选通过本发明的乙酸加氢和分离步骤形成的乙醇和(如果有的话)少量水。在一个实施方案中，如本文所使用的术语“无水乙醇组合物”是指基本上无水的乙醇组合物。例如基本上无水的乙醇组合物可以具有基于该基本上无水乙醇组合物的总重量计小于1wt.％，例如小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、小于0.001wt.％或小于0.0001wt.％水的水含量。表6提供了无水乙醇组合物中水浓度的示例性范围。虽然表6显示出在其它实施方案中，水优选以少量存在，但是无水乙醇组合物可以完全无水，例如不含可检测出的水。在这些情形中，可以利用工业中所使用的常规水检测方法来测量水含量或没有水。优选地，无水乙醇组合物包含至少95wt.％，例如至少95wt.％、至少99wt.％、至少99.9wt.％或至少99.99wt.％的乙醇。表6提供了无水乙醇组合物中乙醇浓度的示例性范围。
除乙醇和(如果有的话)少量的水外，无水乙醇组合物还可以包含仅痕量的其它杂质例如乙酸；C3醇如正丙醇；和/或C4-C5醇。在下表6中提供了乙醇、水和可能以少量(如果有的话)存在的各种杂质的示例性组成范围。
本发明的无水乙醇组合物优选含有非常少量，例如小于0.5重量％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。
由本发明实施方案生产的无水乙醇组合物可适合用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂或加氢转化。在燃料应用中，可以使该无水乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该无水乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该无水乙醇组合物还可以在例如药用产品、食品制备、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该无水乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。该无水乙醇组合物可以适合在酯生产中用作原料。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化或者使其与聚乙酸乙烯酯反应。可以使该无水乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在美国公开No.2010/0030001和2010/0030002中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
实施例
实施例1
通过如上所论述的乙酸加氢制备粗乙醇产物样品。该样品包含乙醇、乙酸、乙醛、水和乙酸乙酯。
使用如图1A中所示的第一塔、第二塔和第三塔纯化每个粗乙醇产物样品。在每种情形中，分析由各自粗乙醇产物样品产生的第三馏出物。在表7中提供了第三馏出物的平均组成值。
当按上文所论述进行脱水时，第三馏出物提供了具有表8中所提供的平均组成值的无水乙醇组合物。如表8中所示，可通过本发明的乙酸加氢和分离步骤形成的无水乙醇组合物包含乙醇和(如果有的话)少量的水。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (9)

1.一种生产无水乙醇组合物的方法，该方法包括：
在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇和水的第二残余物；
在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇和残留的水的第三馏出物与包含分离的水的第三残余物；以及
将至少部分第三馏出物脱水形成无水乙醇组合物，该无水乙醇组合物在形成时包含基于该无水乙醇组合物总重量计小于1wt.％的水。
2.权利要求1的方法，其中所述无水乙醇组合物在形成时包含小于0.1wt.％的水。
3.权利要求1的方法，其中所述无水乙醇组合物在形成时包含
95wt.％-99.9999wt.％的乙醇；和
0.0001wt.％-1wt.％的水。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中第三馏出物包含0.0001wt.％-12wt.％的水。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述脱水从第三馏出物移除至少50wt.％的水。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述脱水包括在第四塔中将至少部分第三馏出物分离成包含无水乙醇组合物的第四馏出物和包含水的第四残余物。
7.权利要求1或3的方法，其中所述脱水包括在第四塔中将至少部分第三馏出物分离成包含无水乙醇组合物的第四馏出物和包含水的第四残余物，和其中所述无水乙醇组合物包含0.001wt.％-0.5wt.％的水。
8.权利要求6的方法，其中所述脱水通过提取蒸馏塔来实施，所述提取蒸馏塔使用选自二醇、甘油、汽油和己烷的至少一种提取剂。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述脱水通过含有分子筛的分子筛单元来实施。
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