CN102414152B - 纯化粗乙醇产物的方法 - Google Patents

纯化粗乙醇产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102414152B
CN102414152B CN201180001869.2A CN201180001869A CN102414152B CN 102414152 B CN102414152 B CN 102414152B CN 201180001869 A CN201180001869 A CN 201180001869A CN 102414152 B CN102414152 B CN 102414152B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
product
acetal
ethanol
acetic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180001869.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102414152A (zh
Inventor
V·J·约翰斯顿
J·T·查普曼
R·耶夫蒂奇
H·魏纳
T·潘
R·J·沃纳
G·格鲁森多夫
N·鲍尔
L·萨拉戈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/889,813 external-priority patent/US8318988B2/en
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of CN102414152A publication Critical patent/CN102414152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102414152B publication Critical patent/CN102414152B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收乙醇。利用粗乙醇产物的分离和纯化方法以使乙醇得到回收和除去缩醛杂质。

Description

纯化粗乙醇产物的方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,815，2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,728，和2010年9月24日提交的美国申请No.12/889,813，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇的方法，特别涉及纯化来自乙酸加氢的粗乙醇产物的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛(acetal)的粗乙醇产物，其中缩醛以第一量存在；和在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水、乙酸乙酯和第二量的缩醛的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物，其中第一量大于第二量。
在第二实施方案中，本发明涉及纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤：在催化剂存在下于反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯、水、乙酸和缩醛的粗乙醇产物；和在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物；和使至少部分第一馏出物水解。
在第三实施方案中，本发明涉及纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤：在催化剂存在下于反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯、水、乙酸和缩醛的粗乙醇产物；将至少部分粗乙醇产物水解形成水解产物；和在第一塔中将至少部分水解产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物。
附图简要描述
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有可选离子交换树脂反应器床的加氢系统的示意图。
发明详述
本发明涉及从粗乙醇产物回收乙醇的方法。特别地，本发明涉及从粗乙醇产物回收和/或纯化乙醇的方法，所述粗乙醇产物优选在将乙酸于催化剂存在下加氢的工艺中形成。
将乙酸加氢形成乙醇和水可以由以下反应表示：
当理论上将所有乙酸转化为乙醇和水时，所产生的粗产物的组成将包含72wt.％乙醇和28wt.％水。然而，当尚未所有乙酸转化为乙醇时，在反应期间可以形成另外的化合物。例如，乙醛是该加氢过程中的中间产物并且可以与加氢反应的醇产物反应形成缩醛。所需的乙醇产物可以与乙醛反应形成乙缩醛(diethyl acetal)(DEA)。DEA以及其它缩醛例如乙基丙基缩醛都是会难以与所需乙醇产物分离的杂质。因此，期望从粗乙醇产物减少或除去缩醛。此外，DEA的形成消耗了所需的乙醇产物，从而导致降低的乙醇生产效率。在一些实施方案中，引入到蒸馏区的进料流例如粗乙醇产物可以含有基于该进料流总重量计大于0.0005wt.％，例如大于0.01wt.％或大于1wt.％的量的缩醛。就范围而言，进料流中缩醛的量基于该进料流总重量计可以为0.0005wt.％-5wt.％，例如0.001wt.％-3wt.％或0.01wt.％-1.5wt.％。
现已发现，可以有利地将粗乙醇产物中所含的缩醛例如乙缩醛、乙基丙基缩醛、乙基丁基缩醛和它们的半缩醛在蒸馏区内以及更优选在一个或多个蒸馏塔中水解。优选地，缩醛水解形成醇和醛。优选将粗乙醇产物中的缩醛在一个或多个蒸馏塔中水解使得离开蒸馏区的任何料流，包括可以从蒸馏区再循环到反应区的任何料流，含有按重量基础计比所述粗乙醇产物中存在的缩醛少的缩醛。粗乙醇产物中缩醛的量与离开蒸馏区的缩醛的量的重量比优选为100∶1-2∶1，例如50∶1-5∶1或25∶1-8∶1。
在优选实施方案中，在来自粗乙醇产物的回收乙醇中基本上不存在缩醛。例如，回收乙醇中缩醛的量基于该回收乙醇总重量计可以小于0.05wt.％，例如小于0.01wt.％或小于0.005wt.％。
在一个示例性实施方案中，将粗乙醇产物中的缩醛在酸分离塔中水解，使得离开酸分离塔的全部两个料流含有按重量基础计比导向蒸馏区的进料即粗乙醇产物中存在的缩醛少的缩醛。粗乙醇产物中缩醛的量与酸分离塔的馏出物和残余物中缩醛的量的重量比优选为100∶1-2∶1，例如50∶1-5∶1或25∶1-8∶1。酸分离塔的塔顶馏出物可以含有基于该馏出物总重量计小于5wt.％，例如小于2wt.％或小于1wt.％的缩醛。酸分离塔的残余物可以含有基于该残余物总重量计小于0.5wt.％，例如小于0.001wt.％或小于0.0001wt.％的缩醛。优选地，在酸分离塔的残余物中基本上不存在可检测的缩醛。酸分离塔的馏出物和残余物中缩醛的总重量优选小于导向酸分离塔的进料中缩醛的量。与馏出物中缩醛的量相比，进料中缩醛的量的减少，可以减少至少50％，例如至少75％或至少90％。与合并总馏出物和残余物中缩醛的量相比，进料中缩醛的量的减少，可以减少至少50％，例如至少75％或至少90％。在一个实施方案中，可以在酸分离塔中使用酸催化剂。虽然不受理论束缚，但认为粗乙醇产物中残留的酸可以充当水解反应的催化剂。缩醛水解优选在酸分离塔中进行，尽管它可以在蒸馏区内的一个或多个其它塔中进行。例如，在一个实施方案中，可以将酸分离塔的馏出物中存在的DEA在轻馏分塔中水解。
在另一个实施方案中，离子交换树脂反应器床可以将粗乙醇产物中或粗乙醇产物的任何后续中间蒸馏料流中存在的DEA水解。离子交换树脂可以包含酸性或碱性催化剂。优选地，反应器床中使用的离子交换树脂催化剂包含固体酸催化剂或酸性离子交换催化剂。离子交换树脂反应器床可以位于任意蒸馏塔的外部或蒸馏塔内部。在一个实施方案中，将酸分离塔的塔顶馏出物导向离子交换树脂反应器床以将存在的DEA水解。在另一个实施方案中，离子交换树脂可以位于一个或多个蒸馏塔内，例如在脱酸塔中和/或在轻馏分塔中。可以将水解反应产生的乙醛和乙醇返回到反应器或者在一个或多个蒸馏塔中进一步处理。
本发明的实施方案可以有利地用于按工业规模回收和/或纯化乙醇的应用中。
合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
如果该催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选在催化剂中以0.1-10wt.％例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在。第二金属优选以0.1-20wt.％例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.％，例如78-97wt.％或80-95wt.％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.％，例如0.2-25wt.％、0.5-15wt.％或1-8wt.％的量存在。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇、锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及它们的混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备有关本发明所可利用的氢气。
适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，通过引用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111以及美国专利No.6,685,754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。
在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50％。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克乙醇，例如400-2,500或600-2,000。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.％乙醇和5-35wt.％水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5-70wt.％，例如10-60wt.％或15-50wt.％的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少10wt.％乙醇、至少15wt.％乙醇或至少20wt.％乙醇。取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如小于90wt.％，例如小于80wt.％或小于70wt.％的量。就范围而言，未反应的乙酸优选为0-90wt.％，例如5-80wt.％、15-70wt.％、20-70wt.％或25-65wt.％。因为在反应过程中形成水，水将通常例如以5-35wt.％，如10-30wt.％或10-26wt.％的量存在于粗乙醇产物中。在乙酸加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt.％，如0-15wt.％、1-12wt.％或3-10wt.％的量存在。通过副反应也可以产生乙醛并且其可以例如以0-10wt.％，如0-3wt.％、0.1-3wt.％或0.2-2wt.％的量存在。其它组分例如缩醛、酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10wt.％，例如小于6wt.％或小于4wt.％的量存在。就范围而言，其它组分可以按0.1-10wt.％，例如0.1-6wt.％或0.1-4wt.％的量存在。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
图1显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108和第三塔109。分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且例如以一种含有氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环到其中。此外，虽然图1显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。可以将粗乙醇产物料流冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和液体料流。闪蒸器106优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。闪蒸器106的压力优选为50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或100KPa-1000KPa。在一个优选的实施方案中，闪蒸器的温度和压力类似于反应器103的温度和压力。
离开闪蒸器的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如图1中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器110。
将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115泵送到第一塔107(也称作酸分离塔)的侧部。管线115的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了管线115中的示例性组分。应理解的是，管线115可以含有其它组分(未列出)例如进料中的组分。
在整个本申请的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
进料组合物中的主要缩醛是乙缩醛(DEA)，它是乙醛和乙醇之间反应的副产物。还可以存在其它缩醛例如乙基丙基缩醛、乙基丁基缩醛和它们的半缩醛。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。进料组合物例如管线115可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
当管线115中乙酸的含量小于5wt.％时，可以略过酸分离塔107并且可以将管线115直接引入到第二塔108(本文还称作轻馏分塔)。
在图1中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线116返回和/或再循环回到反应区101。第一塔107还形成了塔顶馏出物，将其在管线117中取出，并且可以将其例如以10∶1-1∶10，如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率冷凝和回流。
图2中的任意塔，例如107、108、109或123可以包含能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1中加以简化。如图1中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图1中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，蒸馏塔中的温度取决于在进料的组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
当塔107在标准大气压下操作时，在管线116中从塔107离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表3中提供了第一塔107的示例性馏出物和残余物组成。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
如表3中所示，不受理论束缚，出人意料且意想不到地发现，当在引入到酸分离塔(第一塔107)的进料(粗乙醇产物)中检测到任意量例如大于0.0005wt.％的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解。不受理论束缚，可以在第一塔107中将缩醛水解形成相应的醇和醛。
取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙酸(未转化)、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后，粗乙醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。正如以下所示，该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。
在粗乙醇产物在导向蒸馏区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和蒸馏区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和蒸馏区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和蒸馏区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐(未示出)包括在反应区101和蒸馏区102之间用于临时贮存来自管线115的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。此外，非催化反应进行的速率可以随着例如在管线115中的粗乙醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于40℃，例如小于30℃或小于20℃。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线115中液体的温度。
如上所讨论的，储罐(未示出)可以包括在反应区101和蒸馏区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组分例如1-24小时，并且分别对应于0.01wt.％-1.0wt.％的乙酸乙酯形成。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而提高。例如，随着管线115中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.％/小时提高到约0.005wt.％/小时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。
此外，现已发现，上述平衡反应还可以促进在第一塔107的顶部区域中形成乙醇。
如图1中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以1∶5-10∶1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。
将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108(也称作“轻馏分塔”)，优选在塔108的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。作为一个实例，当没有水抽提的塔使用25个塔板的塔时，将管线117在塔板17处引入。任选地，如图2中所示，可以将部分第一馏出物引入到第二塔108并且可以将另一部分第一馏出物引入到离子交换树脂反应器床130以将第一馏出物中的缩醛水解。在另一个实施方案(未示出)中，将所有第一馏出物在送至第二塔之前引入到离子交换树脂反应器床中。
在另一个实施方案中，离子交换树脂反应器床(未示出)可以位于第一塔107内。优选地，在这样的实施方案中，将离子交换树脂反应器床置于管线115中的进料引入到第一塔107的位置的上方。还可以在其它塔的一个或多个内使用内部离子交换树脂反应器床。
在一个实施方案中，第二塔108可以是提取蒸馏塔。可以将提取剂例如水加入到第二塔108。用作提取剂的水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。
第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔108可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表4中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
来自第一馏出物的任何缩醛将典型地被载带到第二馏出物。可以将给进到第二塔108的乙缩醛在其中进一步水解以降低乙缩醛的量。在一个实施方案中，可以将第一塔107中未水解的乙缩醛在第二塔108中水解。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3∶1，例如至少6∶1、至少8∶1、至少10∶1或至少15∶1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4∶1，例如小于0.2∶1或小于0.1∶1。在使用用水作为第二塔108中的提取剂的提取塔的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
如所示，将来自第二塔108底部的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线118给进到第三塔109(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇(优选除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔109的馏出物优选按图1中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。管线121中的第三残余物(优选主要包含水)优选从系统100移出或者可以部分返回到系统100的任何部分。第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔109的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔109的示例性馏出物和残余物组成。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.％，例如小于0.05wt.％或小于0.02wt.％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一种或多种侧线料流可以从系统100的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用一个或多个附加分离系统，例如蒸馏塔(如后处理塔)或分子筛进一步纯化管线119中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。
现返回到第二塔108，管线120中的第二馏出物优选按图1中所示，例如以1∶10-10∶1，如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。如图1中所示，可以将第二馏出物进行清洗或再循环到反应区。在一个实施方案中，如图2中所示将管线120中的第二馏出物在第四塔123中进一步处理。如上表4所示，虽然管线120中的第二馏出物主要包含乙酸乙酯，但是乙酸乙酯基本上不纯并且含有另外的组分。可以处理并从第二馏出物除去这些另外的组分。
图2中的系统100与图1类似之外，还将管线120中的第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123中。在第四塔123中，将第二馏出物分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物和在管线125中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物以1∶20-20∶1，例如1∶15-15∶1或1∶10-10∶1的回流比进行回流，部分第四馏出物返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料汇合、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。如所示，将第四馏出物与管线105中的乙酸共进料到蒸发器110。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案(图中未示出)中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
可以通过管线125将第四塔123的第四残留物进行清洗。第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔123中的第二馏出物移出，使得塔123的残留物中不存在可检测量的乙醛。
第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120KPa-5000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400-3000KPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的残留物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔109的示例性馏出物和残余物组成。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
此外，如上文所论述，在一个实施方案中，如图2中所示，所述工艺可以包括离子交换树脂反应器床130。任选地，外部离子交换反应器床(未示出)还可以位于任意塔中。例如，可以通过管线131将部分第一馏出物引入到离子交换树脂反应器床130。离子交换树脂反应器床130优选是凝胶床或大网络型(marco-reticular)床。在反应器床130中将管线131中的DEA水解形成包含乙醇和乙醛的料流。可以将该所得料流，或该料流的等分部分(aliquot portion)：(i)如管线132所示返回到反应区101；(ii)如管线133所示引入到第二塔108中；(iii)如管线134所示引入到第三塔123中；或(iv)它们的组合。虽然图2显示了部分第一馏出物送至离子交换反应器床130，但是在一些实施方案中可以将所有第一馏出物送至离子交换反应器床130。在一个优选实施方案中，通过管线133将所得料流返回到第二塔并且没有沿着管线132或134引导的料流部分。
通过本发明方法获得的成品乙醇组合物优选包含基于该成品乙醇组合物总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％的乙醇。表7中提供了示例性成品乙醇组成范围。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制备、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化或者使其与聚乙酸乙烯酯反应。可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。以下实施例描述本发明的多种蒸馏方法。
实施例
实施例1-15
表8中报导的实施例1-9测量了导向酸分离塔例如图1和2中的第一塔107的缩醛的量，以及馏出物和残余物中缩醛的量。表8中的值以g/min进行报导并且显示酸分离塔中缩醛的量显著降低。在残余物中没有检测到缩醛。
表9中报导的实施例10-15还测量了导向酸分离塔的缩醛的量，以及馏出物和残余物中缩醛的量。表9中的值以wt.％进行报导并且显示酸分离塔中缩醛的量显著降低。在残余物中没有检测到缩醛。
实施例16
将含有约4000ppm缩醛的进料给进到酸分离塔的塔板17。在该塔内各个塔板处测量塔内缩醛的量。接近塔底部的塔板不存在大量的缩醛。在该塔内进料加入位置的上方缩醛骤增(bulge)。表10显示了酸分离塔内以ppm计的缩醛量。该实施例中的馏出物含有约500ppm的缩醛。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂存在下于反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯、水、乙酸和基于粗乙醇产物的总重量计大于0.0005wt.％的缩醛的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物；以及
将至少部分第一馏出物水解。
2.权利要求1的方法，其中将第一馏出物的至少一部分中的缩醛水解产生乙醇和乙醛。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述缩醛选自乙缩醛、乙基丙基缩醛、乙基丁基缩醛和它们的半缩醛。
4.权利要求1或2的方法，其中将至少部分第一馏出物在离子交换树脂反应器床中水解。
5.权利要求4的方法，其中所述离子交换树脂反应器床在第一塔的外部。
6.权利要求4的方法，该方法还包括以下步骤：
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物以及包含乙醇和水的第二残余物；和
在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物。
7.权利要求6的方法，其中将至少部分第一馏出物在第二塔中水解。
8.权利要求4的方法，其中所述离子交换树脂反应器床位于第二塔内。
9.权利要求8的方法，该方法还包括在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含乙酸乙酯的第四残余物，其中将至少部分第四馏出物直接或间接地返回到反应器。
10.权利要求8和9中任一项的方法，其中将第一馏出物的水解部分引入到第四塔中。
11.一种纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂存在下于反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯、水、乙酸和基于粗乙醇产物的总重量计大于0.0005wt.％的缩醛的粗乙醇产物；
将至少部分粗乙醇产物水解形成水解产物；以及
在第一塔中将至少部分水解产物分离成包含乙醇、水、乙酸乙酯和基于第一馏出物的总重量计小于5 wt.％的缩醛的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物。
12.权利要求11的方法，其中将至少一部分粗乙醇产物在离子交换树脂反应器床中水解。
13.权利要求12的方法，其中所述离子交换树脂反应器床位于第一塔内。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中所述缩醛选自乙缩醛、乙基丙基缩醛、乙基丁基缩醛和它们的半缩醛。
15.权利要求11-13中任一项的方法，该方法还包括以下步骤：
在闪蒸器中将粗乙醇产物分离成蒸气料流和液体料流，
将至少部分所述蒸气料流返回到反应器；以及
将至少部分所述液体料流水解形成水解产物。
CN201180001869.2A 2010-02-02 2011-02-01 纯化粗乙醇产物的方法 Expired - Fee Related CN102414152B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30081510P 2010-02-02 2010-02-02
US61/300,815 2010-02-02
US33272810P 2010-05-07 2010-05-07
US61/332,728 2010-05-07
US12/889,813 US8318988B2 (en) 2010-05-07 2010-09-24 Process for purifying a crude ethanol product
US12/889,813 2010-09-24
PCT/US2011/023325 WO2011097219A2 (en) 2010-02-02 2011-02-01 Process for purifying a crude ethanol product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102414152A CN102414152A (zh) 2012-04-11
CN102414152B true CN102414152B (zh) 2015-04-22

Family

ID=45024964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180001869.2A Expired - Fee Related CN102414152B (zh) 2010-02-02 2011-02-01 纯化粗乙醇产物的方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2531477A2 (zh)
CN (1) CN102414152B (zh)
AU (1) AU2011213058B2 (zh)
BR (1) BR112012019406A2 (zh)
CA (1) CA2787439A1 (zh)
MX (1) MX2012008936A (zh)
SG (1) SG182738A1 (zh)
TW (1) TW201127793A (zh)
WO (1) WO2011097219A2 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US9073816B2 (en) * 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8884079B2 (en) 2011-08-03 2014-11-11 Celanese International Corporation Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones
WO2013019229A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones
WO2013019235A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8846987B2 (en) 2011-08-03 2014-09-30 Celanese International Corporation Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
WO2013019239A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480115A (en) * 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
CN86105765A (zh) * 1985-07-23 1987-01-28 Bp化学有限公司 通过羧酸酯加氢制备醇的方法
US7608744B1 (en) * 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
DE3221077A1 (de) * 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
GB8509530D0 (en) * 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
IN192600B (zh) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
US7208624B2 (en) 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US20090063176A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 French John R Shopping cart basket monitor
SG185947A1 (en) * 2007-11-14 2012-12-28 Bp Plc Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
US20100030002A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
US20100030001A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480115A (en) * 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
CN86105765A (zh) * 1985-07-23 1987-01-28 Bp化学有限公司 通过羧酸酯加氢制备醇的方法
US7608744B1 (en) * 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012019406A2 (pt) 2018-03-20
CA2787439A1 (en) 2011-08-11
TW201127793A (en) 2011-08-16
CN102414152A (zh) 2012-04-11
EP2531477A2 (en) 2012-12-12
AU2011213058A1 (en) 2012-08-02
SG182738A1 (en) 2012-08-30
MX2012008936A (es) 2012-08-15
WO2011097219A3 (en) 2011-11-03
WO2011097219A2 (en) 2011-08-11
AU2011213058B2 (en) 2015-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414152B (zh) 纯化粗乙醇产物的方法
CN103333046B (zh) 由乙醇生产产生水流的方法
CN102414154B (zh) 回收乙醇的方法
CN103619791B (zh) 纯化乙醇产物的方法
CN102781895B (zh) 纯化乙醇的方法
CN102791665B (zh) 醇分离工艺中乙酸乙酯的氢解
CN102958883B (zh) 能量降低的醇分离方法
US8318988B2 (en) Process for purifying a crude ethanol product
CN103003225B (zh) 乙醇分离工艺的弱酸回收系统
CN103221367B (zh) 粗醇产物的提取蒸馏
CN102421731B (zh) 用于乙醇生产和纯化工艺的热联合方法
CN102421732B (zh) 通过使气化乙酸加氢生产乙醇的方法
WO2012148458A1 (en) Process to recover alcohol from an acidic residue stream
WO2012173646A1 (en) Distillation of crude alcohol product using entrainer
CN102414150A (zh) 乙醇组合物
CN102421736B (zh) 生产无水乙醇组合物的方法
CN103068784B (zh) 从粗乙醇分离水
CN102421734B (zh) 生产变性乙醇的方法
EP2702020A1 (en) Production process of ethanol via reduction of acetic acid and distillation
CN102850184B (zh) 纯化乙醇的方法
CN102918013B (zh) 纯化乙醇的方法
CN105367382A (zh) 在乙酸加氢中使乙醇的生成最大化的方法
CN102421522B (zh) 用于生产乙酸乙酯溶剂和联产乙醇的方法
WO2013119311A1 (en) Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
EP2601163A2 (en) Ethanol compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1169370

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1169370

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150422

Termination date: 20220201

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee