CN103619791B - 纯化乙醇产物的方法 - Google Patents

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Abstract

在将来自加氢反应器的粗产物蒸馏后通过使用精制反应器移出乙醇中存在的杂质例如乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛来纯化乙醇的方法。精制反应器可以在氢气和催化剂存在下将杂质还原或者可以使杂质水解。

Description

纯化乙醇产物的方法
优先权
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,714和2010年7月9日提交的美国临时申请No.61/363,056的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇的方法，特别是使用精制反应器纯化乙醇。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外， 当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇产物与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
WO2009063176描述了一种由碳质原料生产乙醇的方法，其中首先将碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，其然后经受两阶段加氢工艺，借此通过初级加氢工艺将至少一部分醋酸转化为醋酸乙酯，将该醋酸乙酯通过次级加氢工艺进行转化以产生乙醇。
美国专利No.6,632,330描述了一种由不纯的原料回收基本上纯的链烷酸烷基酯例如乙酸乙酯的方法。在选择性加氢区中于氢气存在下使不纯的原料与选择性加氢催化剂接触，所述选择性加氢区维持在有效将含反应性羰基的杂质选择性加氢的条件下从而将所述杂质加氢成相应的醇。在从选择性加氢区回收包括链烷酸烷基酯和相应的醇的选择性加氢反应产物混合物后，将其在一个或多个蒸馏区中进行蒸馏以便产生基本上纯的链烷酸烷基酯，从中回收该基本上纯的链烷酸烷基酯。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及纯化乙醇产物的方法，该方法包括在初级反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛(diethyl acetal)的杂质的中间料流；以及在次级反应器中于第二催化剂存在下使所述中间料流与氢气在对所述一种或多种杂质加氢具有选择性的条件下接触以形成纯化的乙醇产物。在一方面，不对所述纯化的乙醇产物进行任何进一步的液-液分 离。可以在一个或多个蒸馏塔中将所述粗乙醇产物进行分离。
在第二实施方案中，本发明涉及纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括：提供包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛的杂质的粗乙醇产物，在反应器中于催化剂存在下将该一种或多种杂质在对所述杂质加氢具有选择性的条件下进行加氢以产生纯化的乙醇产物，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度小于所述粗乙醇产物中一种或多种杂质的浓度。
在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在初级反应器中在第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯和乙缩醛的杂质的中间料流，以及在次级反应器中在对使所述杂质水解具有选择性的条件下使所述中间料流中的一种或多种杂质反应并且形成纯化的乙醇产物。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1A是根据本发明一个实施方案的具有精制加氢反应器的加氢工艺的示意图。
图1B是根据本发明一个实施方案的具有精制水解反应器的加氢工艺的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有精制反应器的另一个加氢工艺的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的具有精制反应器的又一个加氢工艺的示意图。
发明详述
介绍
本发明涉及纯化在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。 所述加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸以及例如乙酸乙酯、乙醛和乙缩醛的其它杂质的粗乙醇产物。各种乙醇应用例如工业或燃料应用需要将这些杂质降低至可接受的水平。为了回收乙醇，可以使用含有蒸馏塔、吸附单元、膜和它们的组合的分离系统将这些杂质随同水和乙酸一起移出。然而，即使用分离系统也可能难以达到各种乙醇应用所需要的低杂质水平。此外，在分离期间还可以形成杂质。取决于所述系统，可能需要另外的能量来达到足够低的杂质水平。在一个实施方案中，可以使用精制反应器来减少杂质。使用精制反应器的一个优点是可以将杂质转化为所需乙醇产物。因此，可以有利地提高乙醇收率并同时降低杂质浓度。作为其它益处，在一些实施方案中，在精制反应器后不必要进行进一步液-液分离来纯化乙醇。
本发明的方法涉及在初级反应器中将乙酸进行加氢以产生粗产物，将该粗产物进行分离以形成中间料流。该中间料流可以富含乙醇并且包含一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸、乙缩醛和它们的混合物的杂质。所述杂质还可以包含更高级的酯、醛、酸和缩醛。在一个实施方案中，所述杂质是乙酸乙酯、乙醛、乙酸或乙缩醛的混合物。取决于分离系统，所述中间料流中杂质的总浓度可以为至少100wppm，例如至少250wppm或至少500wppm。就范围而言，杂质的总浓度可以为0.01-12wt.%，例如0.05-8wt.%或0.05-5wt.%。在一些实施方案中，杂质的总浓度可以为0.01-1.2wt.%，例如0.025-0.8wt.%或0.05-0.5wt.%。取决于分离系统，所述中间料流中杂质的单独量可以变动。当乙酸乙酯在中间料流中时，乙酸乙酯的量可以为1-3000wppm，例如10-2000wppm或50-1500wppm。当乙缩醛存在于中间料流中时，乙缩醛浓度可以为1-1000wppm，例如10-800wppm或25-500wppm。当乙醛存在于中间料流中时，乙醛浓度可以为1-3000wppm，例如10-2500wppm或25-1500wppm。当乙酸存在于中间料流中时，乙酸浓度可以为1-1000wppm，例如10-800wppm或25-500wppm。
可以在有效降低中间料流中杂质浓度的条件下将中间料流以液相 或气相给进到精制反应器（也称作次级反应器）并且产生纯化的乙醇产物。该纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度应小于中间料流中一种或多种杂质的浓度。在一个实施方案中，一种或多种杂质减少至少25%，更优选减少至少75%或减少至少97%。就乙醇产物中杂质的总量而言，总杂质的浓度可以小于1000wppm，例如小于500wppm、小于100wppm或小于75wppm。在一个实施方案中，可以将至少一种杂质从乙醇产物基本上移出。取决于反应和所使用的分离系统，乙醇产物中杂质的单独量可以变动。例如，乙酸乙酯、乙醛、乙酸或乙缩醛的单独浓度可以小于500wppm，例如小于100wppm或小于50wppm。因为杂质浓度要求根据所需乙醇应用而改变，可能需要降低某些杂质的量。
在次级反应器后，优选不对乙醇产物进行液-液分离。液-液分离是指在室温和大气压下均为液体的两种组分的分离。优选地，在次级反应器后保留在乙醇产物中杂质没有使用液-液分离技术进行分离。此外，优选不将乙醇产物返回到用于处理粗乙醇产物的任何分离系统。应理解，在必要时可以使用气-液分离将过量的气体从次级反应器或次级反应器下游移出。
次级反应器
次级反应器可以是将杂质还原为乙醇的加氢精制反应器或者是形成另外乙醇的水解精制反应器。当使用水解精制反应器时，可能期望还使用加氢精制反应器与其组合。合适的加氢精制反应器可以例如包括滴流床反应器、浆态床反应器(拉尼-镍)、活塞流反应器或绝热反应器。当精制反应器包含加氢精制反应器时，优选将氢气给进到次级反应器。任选地，给进到次级反应器的氢气可以从初级反应器的氢气再循环过程(recycle)取出或从外部来源供给。
可以控制精制反应器中的条件以便将乙醇产物中其它杂质的形成最小化。通常，在50℃-300℃，例如100℃-175℃或120℃-160℃的温度下操作精制反应器。次级反应器的压力可以为100kPa-5000kPa， 例如400kPa-3000kPa或690kPa-3000kPa。
在使用精制加氢反应器的实施方案中，催化剂可以包括下文关于初级加氢反应器所述的那些。在一些实施方案中，用于初级加氢反应器的相同催化剂可以用于次级反应器。用于次级反应器的合适催化剂可以包含在合适载体上的金属催化剂。所述金属可以选自铜、铁、钴、锡、镍、铂、铼、钌、钯、银和它们的组合。不受理论束缚，因为中间料流含有低水平的杂质，在次级反应器中加氢催化剂可以没有必要含有任何贵金属。例如，适合于次级反应器的催化剂可以包含铜、铁、钴和/或锡中的一种或多种。
当次级反应器包含水解反应器时，可以在具有或不具有催化剂的情况下操作次级水解反应器。当在次级水解反应器中使用催化剂时，优选酸催化剂。酸催化剂应在反应温度下呈热稳定性。合适的催化剂包括固体酸催化剂，其包括离子交换树脂、沸石、路易斯酸、金属氧化物、无机盐及其水合物、以及杂多酸及其盐。二氧化硅凝胶、氧化铝和磷酸铝也是合适的催化剂。另外的酸催化剂可以包括但不限于硫酸和对甲苯磺酸(tosic acid)。所述催化剂还可以包括磺化的(磺酸)离子交换树脂（例如凝胶型和大孔性磺化苯乙烯-二乙烯基苯IER）、磺化的聚硅氧烷树脂、磺化的全氟化（例如磺化的聚全氟乙烯）或磺化的氧化锆。
纯化的乙醇产物
如上所述，纯化的乙醇产物应含有比中间料流或粗乙醇产物低的总杂质浓度。纯化的乙醇产物可以是工业乙醇产物，即适合于工业用途的乙醇产物，其包含小于12wt.%水，例如小于9wt.%或小于8wt.%。纯化的乙醇产物还可以是燃料级乙醇，适合作为工业燃料或适合于调合燃料，例如与汽油调合。燃料级乙醇典型地包含比工业级乙醇少的水并且可以包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。就本发明而言，当生产工业乙醇时在进入次级反应器之前优选降低中间料流的水浓度。在下表1中提供了示例性的纯化的乙醇产物 的组成范围。
除低浓度的乙酸乙酯、乙酸、乙醛和/或乙缩醛外，本发明的纯化的乙醇产物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，纯化的乙醇产物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，纯化的乙醇产物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
由本发明实施方案生产的纯化乙醇产物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。该乙醇还可以用作工业燃料。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学品和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水 以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
初级反应器中乙酸的加氢
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的给进到初级反应器的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812； 和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑夜是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到初级加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙 酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到初级加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
在一些实施方案中初级反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
初级反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1 的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。通常，初级反应器可以使用过量的氢气，而次级加氢反应器可以使用足够量的氢气（如必要）以将杂质进行加氢。在一方面，将部分来自初级反应器的过量氢气导向次级反应器用以加氢。在一些任选实施方案中，次级反应器可在比初级加氢反应器高的压力下操作并且可以在绝热减压容器中将包含氢气的高压气体料流从次级反应器液体产物分离出，以及可将所述气体料流导向初级加氢反应器系统。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在初级反应器中于加氢催化剂存在下进行乙酸加氢以形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、IIΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/ 钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，适合用于初级反应器的催化剂也可以用于次级反应器。或者，初级反应器中的催化剂与次级反应器中的催化剂不同。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上文所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选 为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。 
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发 性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud-Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，在初级反应器中乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方 案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，在初级反应器中，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由初级反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表2中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表2中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，大于75%，例如大于85%或大于90%。
乙醇分离
可以使用若干不同的技术回收初级反应器生产的乙醇。在图中显示了产生中间料流的若干示例性技术。将中间料流给进到一个或多个次级反应器以降低杂质浓度并产生纯化的乙醇料流。在图1A和1B中，粗乙醇产物的分离使用四个塔。在图2中，在两个塔中于之间插入(intervene)水分离的情况下将粗乙醇产物进行分离。在图3中，粗乙醇产物的分离使用两个塔。可以将次级反应器与这些示例性分离系统中的每个一起使用。其它分离系统也可以与本发明的实施方案中一起使用。
加氢系统100包括初级反应区101、分离区102和次级反应区103。 分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器106以在管线107中产生蒸气进料流，将该蒸气进料流导向初级反应器108。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且共同给进到蒸发器106。管线107中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料从蒸发器106移出，并可以将其再循环其中或弃去。此外，虽然显示了管线107导向反应器108的顶部，但是管线107可以导向反应器108的侧部、上部或底部。
初级反应器108含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器106的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线109将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器108取出。
可以将管线109中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器110，这进而提供了蒸气流111和液体料流112。在一些实施方案中，分离器110可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器110可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器110的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线109中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器110的蒸气料流111可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到初级反应区101或次级反应区103。将蒸气料流110在返回到初级反应区101时与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器106。在一些实施方案中，返回的蒸气料流111在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。如图1A中所示，还可以通过管线113将部分蒸气料流111给进到次级反应区103。供给到次级反应区103的氢气可足以提供按需(on-demand)氢气源以与中间料流中的杂质进 行反应。在其它实施方案中，供给到次级反应区103的氢气可以获得自原料源，例如合成气。
在图1A和1B中，将来自分离器110的液体料流112取出并且泵送到第一塔120（也称作酸“分离塔”）的侧部。在一个实施方案中，液体料流112的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们通过分离器110被去除。因此，液体料流112还可以称作粗乙醇产物。表3中提供了液体料流112的示例性组分。应理解的是，液体料流112可以含有表3中未列出的其它组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
表3中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表3中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表3中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流112可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所 描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
任选地，还可以将管线109中或液体料流112中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗存在于粗乙醇产物中的残留乙酸以进一步减少本来需要除去的乙酸的量。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。
在图1A和1B所示的实施方案中，将管线112引入第一塔120的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔120中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分（如果存在）从管线121中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线121返回和/或再循环回到反应区101。将管线121中的乙酸再循环到蒸发器106可以降低需要从蒸发器106清洗去(purge)的重物质(heavies)的量。降低待清洗的重物质的量可以提高所述方法的效率并同时减少副产品。
第一塔120还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线122中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。
当塔120在标准大气压下操作时，在管线121离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如110℃-117℃或111℃-115℃。在管线122中离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。塔120优选在环境压力下操作。在其它实施方案中，第一塔120的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475KPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了第一塔120的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
如表4中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔120的进料中检测出任意量的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。
管线122中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。为了进一步分离馏出物，将管线122引入到第二塔123（也称作“轻馏分塔”），优选在塔123的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。优选地，第二塔123是提取蒸馏塔，并通过管线124和/或125向其加入提取剂。提取蒸馏是通过在提取剂存在下对进料进行蒸馏将沸点相近的组分例如共沸物分离的方法。提取剂优选比进料中进行分离的化合物具有更高的沸点。在优选实施方案中，提取剂主要包含水。如上文所示，给进到第二塔123的管线122中的第一馏出物包含乙酸乙酯、乙醇和水。这些化合物倾向于形成二元和三元共沸物，这降低了分离效率。如所示，在一个实施方案中，提取剂包含在管线124中的第三残余物。优选地，在比管线122中的第一馏出物更高的位置将管线124中的再循 环的第三残余物给进到第二塔123。在一个实施方案中，将管线124中的再循环的第三残余物在接近第二塔123顶部给进或者例如在高于管线122中的进料且低于来自冷凝的塔顶馏出物的回流管线给进。在塔板塔中，在接近第二塔123的顶部将管线124中的第三残余物连续加入使得在下面所有塔板上液相中存在明显量的第三残余物。在另一个实施方案中，通过管线125将提取剂从工艺100的外部来源给进到第二塔123。优选地该提取剂包含水。
提取剂中的水与去往第二塔的进料中乙醇的摩尔比优选为至少0.5:1，例如至少1:1或至少3:1。就范围而言，优选的摩尔比可以为0.5:1-8:1，例如1:1-7:1或2:1-6.5:1。可以使用较高的摩尔比，然而是在就第二馏出物中另外的乙酸乙酯而言逐渐减少返回并且降低第二塔馏出物中乙醇的浓度的情况下。
在一个实施方案中，可以将例如如下的另外提取剂加入到第二塔123：来自外部来源的水，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃。一些合适的提取剂包括描述于美国专利No.4,379,028、4,569,726、5,993,610和6,375,807中的那些，在此通过引用将它们的全部内容和披露并入。可以将另外的提取剂与管线124中再循环的第三残余物合并并且共同给进到第二塔123。还可以将另外的提取剂分别加入到第二塔123。在一方面，提取剂包含通过管线125衍生自外部来源的提取剂例如水并且没有任何提取剂衍生自第三残余物。
第二塔123可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔123是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔123的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线126中离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或 80℃-90℃。在管线127中从第二塔123离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔123可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔123的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表5中提供了第二塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在优选实施方案中，第三残余物的再循环促进乙酸乙酯从第二塔123的残余物中分离。例如，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取蒸馏塔作为第二塔123的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
第二残余物与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3:1，例如至少6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。将全部或部分第三残余物再循环到第二塔。在一个实施方案中，可以将所有第三残余物进行再循环直到工艺100达到稳态并然后将部分第三残余物进行再循环，其中将剩余部分从系统100清洗出。第二残余物组合物将倾向于 比在不将第三残余物进行再循环时具有更低量的乙醇。在将第三残余物进行再循环时，如在表5中所提供，第二残余物的组成包含小于30wt.%，例如小于20wt.%或小于15wt.%的乙醇。第二残余物的大部分优选包含水。尽管这种影响，但是提取蒸馏步骤还有利地降低送至第三塔的乙酸乙酯的量，这在最终形成高纯的乙醇产物方面是高度有利的。
如所示，将来自第二塔123的第二残余物（其包含乙醇和水）通过管线126给进到第三塔128（也称作“产品塔”）。更优选地，将管线126中的第二残余物引入第三塔128的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔128以管线129中的馏出物回收乙醇（优选关于有机杂质而言并且除共沸水含量外基本上是纯的）。第三塔128的馏出物优选按图1A和1B中所示，例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。优选按上文所述将管线124中的第三残余物（其主要包含水）作为提取剂返回到第二塔123。在一个实施方案中，将管线124中第三残余物的第一部分再循环到第二塔和将第二部分进行清洗并通过管线130从系统移出。在一个实施方案中，一旦所述过程达到稳态，则待清洗的水的第二部分基本上类似于在乙酸加氢中形成的水的量。在一个实施方案中，可以使用部分第三残余物使任何其它料流，例如一种或多种包含乙酸乙酯的料流水解。
虽然图1A和1B显示了将第三残余物直接再循环到第二塔123，还可以例如通过将部分或全部第三残余物贮存在罐（未显示）中或者在一个或多个另外的塔（未显示）中处理第三残余物以进一步分离出任何次要组分例如醛、较高分子量的醇、或酯而将第三残余物间接地返回。
第三塔128优选为如上所述的板式塔并且在大气压或者任选在高于或低于大气压的压力下操作。在管线129离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。管线124中的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表6中提供了第三塔128的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应 理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在一个实施方案中，在高于第二塔123操作温度的温度下将管线124中的第三残余物从第三塔128取出。优选地，将管线124中的第三残余物进行整合以加热一个或多个其它料流或者在返回到第二塔123之前进行再沸。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.%，例如小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100内的任意塔除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔128除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用一种或多种附加分离系统，例如蒸馏塔、吸附单元、膜或分子筛进一步纯化管线129中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。合适的吸附单元包括变压吸附单元和变温吸附单元。
就本发明而言，图1A和1B中管线129内的第三馏出物是含有一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸、乙醛和乙缩醛的杂质的中间料流。就范围而言，杂质的总浓度可以为0.01wt.%-12wt.%，例如0.05wt.%-8wt.%或0.05wt.%-5wt.%。在图1A中，次级反应区103包含加氢精制反应器140。将管线129中的第三馏出物进行冷凝并且以液相给进到反应器140中。可以将氢气按需要从管线113供给到反应器140以与中间料流中的杂质反应。另外，氢气可从备择来源，例如由许多含碳原料产生的合成气或纯化合成气供给。反应器140含有如上所述的催化剂以将至少25%，例如至少50%或至少75%的杂质进行加氢。优选地，杂质的加氢获得醇，更优选乙醇。反应器混合物作为纯化的乙醇产物141离开反应器140。纯化的乙醇产物141优选不需要进一步液-液分离以除去杂质，因此不返回到分离区102。纯化的乙醇产物141中一种或多种杂质的浓度小于管线129中第三馏出物即中间料流中一种或多种杂质的浓度。
在图1B中，次级反应区103包含水解精制反应器142。将管线129中冷凝的第三馏出物给进到水解精制反应器142以使乙酸乙酯和乙缩醛水解。取决于这些杂质的浓度，水解精制反应器142中的条件可以与乙酸乙酯相比更有利于乙缩醛的水解。在一个实施方案中，水解精制反应器142包含离子交换树脂床，并在该离子交换树脂床中使用酸性催化剂。在一些实施方案中，可能期望将另外的水给进到水解精制反应器142中。水解精制反应器142产生具有就乙酸乙酯和/或乙缩醛而言杂质浓度比第三馏出物低的乙醇产物143。然而，在水解期间可能提高其它杂质例如乙酸和/或乙醛的浓度。在一些实施方案中，水解精制反应器142使至少5%，例如至少10%或至少15%的一种或多种杂质水解。不受理论束缚，当在管线129中向该次级反应器以相对低的水含量给进时发生水解的程度分别受乙酸乙酯和乙缩醛的平衡常数的热力学限制。在一些实施方案中，可以在第三塔128之前设置(position)水解反应器142以在给进到次级反应器时允许通过管线126的较高水浓度。较高的水浓度可以允许乙酸乙酯浓度降低高达20%和 /或乙缩醛浓度降低高达70%。
在图1B中，第二反应区103还包含加氢精制反应器144。可以将来自初级反应区的在管线113中的氢气随同乙醇产物143一起给进到加氢精制反应器144。加氢反应器144产生纯化的乙醇产物145。乙醇产物145中一种或多种杂质的浓度小于管线129内第三馏出物即中间料流中的一种或多种杂质的浓度。
现返回到第二塔123，第二馏出物优选按图1A和1B中所示，任选以1:10-10:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。可以将管线127中的第二馏出物进行清洗或再循环到反应区。在一个实施方案中，在也称作“脱乙醛塔”的第四塔131中将管线127中的第二馏出物进一步处理。在第四塔131中，将第二馏出物分离成在管线132中包含乙醛的第四馏出物和在管线133中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1:20-20:1，例如1:15-15:1或1:10-10:1的回流比进行回流，部分第四馏出物返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料汇合、加入到蒸发器106中或直接加入到反应器103中。优选将第四馏出物与管线105中的乙酸共进料到蒸发器106。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和使用，以制备包括但不限于正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
可以通过管线133将第四塔131的第四残留物进行清洗。第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔131中的第二馏出物移出，使得塔131的残留物中不存在可检测量的乙醛。
第四塔131优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120KPa-5,000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400KPa-3,000KPa。在优选实施方案中，第四塔131可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线132离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。管线133中的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表7中提供了第四塔131的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在一个实施方案中，将管线124中的部分第三残余物再循环到第二塔123。在一个实施方案中，将第三残余物再循环进一步减少第二残余物中的醛组分和使这些醛组分浓集在管线127中的第二馏出物中并由此送至第四塔131，其中所述醛可以更加容易地进行分离。管线129中的第三馏出物例如中间料流由于将管线124中的第三残余物进行再循环而可以具有较低浓度的醛和酯。
图2描述了产生中间料流的另一个示例性分离系统，所述中间料流在次级反应器中进行纯化。在图2中，次级反应器是如图1A中所示的加氢精制反应器。在另一个实施方案中，可以将图2的分离区102与图1B的水解精制反应器组合。如上文所示，在次级反应器142中可进行的乙酸乙酯和乙缩醛水解的程度可以是各自平衡常数和管线129中水浓度的函数。
图2的初级反应区101类似于图1A和1B并且产生液体料流112例如粗乙醇产物用以进一步分离。在一个优选实施方案中，图2的初级反应区101以高于80%的乙酸转化率，例如高于90%的转化率或高于99%的转化率进行操作。因此，液体料流112中的乙酸浓度可以是低的。
将液体料流112引入第一塔150（也称作酸-水塔）的中部或下部。出于方便目的，每个示例性分离工艺中的塔可以称作第一、第二、第三等塔，但是应理解的是图2中的第一塔150与图1A的第一塔120相比操作不同。在一个实施方案中，没有向第一塔150加入共沸剂。在图2的第一塔150中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流112移出并且作为管线151中的第一残余物优选连续地取出。优选地，可以在第一残余物中将给进到第一塔150的粗乙醇产物中的大部分水移出，例如从粗乙醇产物移出高达约75%或高达约90%的水。第一塔150还形成第一馏出物，将其在管线152中取出。
当塔150在约170kPa下操作时，在管线151中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线152中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔150的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
管线152中的第一馏出物除包含乙醇和其它有机物外还包含水。就范围而言，管线152中第一馏出物中水的浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如7wt.%-32wt.%或7-25wt.%。可以将管线153中第一馏出物的一部分例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。应理解，回流比可以随着塔板数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3:1的回流比操作，这是因为可能需要更多能量来操作第一塔150。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔154。
将155中的剩余部分的第一馏出物给进到水分离单元156。水分 离单元156可以是吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。
在优选实施方案中，水分离器156是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器156可以从管线155中的部分第一馏出物移出至少95%的水，更优选以水料流157从第一馏出物移出99%-99.99%的水。可以在管线158中将全部或部分水流157返回到塔150，其中优选从塔150以管线151中的第一残余物最终回收水。另外地或替代地，可以通过管线159将全部或部分水流157进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物料流160离开水分离器156。乙醇混合物料流160可以具有小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。在下表8中提供了乙醇混合物料流160和管线151中第一残余物的示例性组分。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
优选地，不将乙醇混合物料流160返回或回流到第一塔150。可以将管线153中第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物料流160合并以控制给进到第二塔154的水的浓度。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equal portions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离单元中进行处理。在图2中，将管线153中的冷凝部分和乙醇混合物料流160共同给进到第二塔154。在其它实施方案中，可以将管线153中的冷凝部分和乙醇混合物料流160分别给进到第二塔154。合并的馏出物和乙醇混合物料流具有大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物料流的总水的浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。
图2中的第二塔154（也称作“轻馏分塔”）从管线153中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流160移出乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为第二馏出物在管线161中移出以及将乙醇作为第二残余物在管线162中移出。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔154是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
第二塔154在0.1KPa-510KPa，例如10KPa-450KPa或50KPa-350KPa的压力下操作。虽然第二塔154的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线162中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线161离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。
如上文所论述，给进到第二塔154的水的总浓度优选小于10wt.%。当管线153中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流160包含较少量，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的水时，可以将另外的水在第二塔154的上部给进到该塔中作为提取剂。优选通过提取剂加入足够量的水使得给进到第二塔154的水的总浓度基于给进到第二塔154的所有组分总重量计为1-10wt.%，例如2-6wt.%水。如果提取剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离 器的内部返回/再循环管线获得。
合适的提取剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N’-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使提取剂再循环。
在下表9中提供了第二塔154的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表9中未列出的其它组分。
图2中的第二残余物是包含一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸、乙醛和乙缩醛的杂质的中间料流。第二残余物可以包含至少100wppm，例如至少250wppm或至少500wppm的这些杂质。在一些实施方案中，第二残余物可以基本上不含乙酸乙酯或乙醛。将管线162中的第二残余物，随同来自初级反应区101的氢气113一起给进到加氢精制反应器140。优选地，将第二残余物以液相给进。加氢精制反应器140 产生比管线162中的第二残余物具有更低杂质浓度的纯化乙醇产物。在其它实施方案中，可以使用水解精制反应器（未显示）来移出杂质。优选地，纯化的乙醇产物141不需要进一步液-液分离来移出杂质且因此不返回到分离区102。
管线161中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图2中所示，例如以1:30-30:1，如1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将第二馏出物161或其一部分返回到初级反应器108。还可以使第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛在加氢反应器103中进一步反应。
在一个实施方案中，可以将管线161中的第二馏出物和/或精制的第二馏出物，或者这两种料流中之一或二者的一部分进一步分离以产生含乙醛的料流和含乙酸乙酯的料流。这可以允许所得含乙醛的料流或含乙酸乙酯的料流的一部分再循环到反应器108并同时清洗出其它料流。清洗流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源会具有价值。
图3描述了用于产生在次级反应器中纯化的中间料流的另一个示例性分离系统。在图3中，次级反应器是如图1A中所示的加氢精制反应器。在其它实施方案中，可以将图3的分离区102与图1B的水解精制反应器组合。
图3的初级反应区101类似于图1A和1B并且产生液体料流112例如粗乙醇产物用以进一步分离。在一个优选实施方案中，图3的初级反应区101以高于80%乙酸转化率，例如高于90%的转化率或高于99%的转化率进行操作。因此，液体料流112中的乙酸浓度可以是低的。
在图3中所示的示例性实施方案中，将液体料流112引入第一塔170的上部，例如上半部或上三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔170加入共沸剂。在第一塔170中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸和其它重质组分（如果存在）从液体料流112移出并且作为残余物在管线171中优选连续地取出。第一塔170还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线172中取出，并且可以将其例如以30:1-1:30，如 10:1-1:10或1:5-5:1的比率进行冷凝和回流。料流172中的塔顶馏出物优选包含大部分重量的来自液体料流112的乙酸乙酯。
当塔170在约170kPa下操作时，在管线171中离开的残余物的温度优选为70℃-155℃，例如90℃-130℃或100℃-110℃。通过取出包含乙醇、水和乙酸的残余物料流可以使塔170的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线172中离开塔170的馏出物的温度优选在170kPa下为70℃-100℃，例如75℃-83℃或81℃-84℃。在一些实施方案中，第一塔170的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表10中提供了第一塔170的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表10中未列出的其它组分。
在本发明的实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，塔170可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸从残余物料流移出并且仅将少量的乙醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线171中残余物内的水与管线172中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1:1，例如 大于2:1。
第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于初级反应器108中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高时，例如大于90%，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90%，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.%。
所述馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000ppm、小于500ppm或小于100ppm的乙酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应器108。在一些实施方案中，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。可以将这些料流中的任一个返回到反应器103或者作为单独产物从系统100分离出。
一些物质例如缩醛可以在第一塔107中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。
为了回收乙醇，可以在也称作“酸分离塔”的第二塔173中将管线171中的残余物进一步分离。当第一残余物中的乙酸浓度大于1wt.%例如大于5wt.%时，可以使用酸分离塔。将管线171中的第一残余物引入到第二塔173，优选在塔173的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔173在管线174中获得包含乙酸和水的第二残余物，与在管线175中包含乙醇的第二馏出物。第二塔173可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔173是具有5-150个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔173的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线174中离开的第二残余物的温度优选为95℃-130℃，例如100℃-125℃或110℃-120℃。在管线175离开的第二馏出物的温度优选为60℃-105℃，例如75℃-100℃或80℃-100℃。第二塔173的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表11中提供了第二塔173的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表11中未列出的其它组分。
管线175中第二馏出物内的乙醇与管线174中第二残余物内的乙醇的重量比优选为至少35:1。在一个实施方案中，第二残余物174中的水与第二馏出物175中的水的重量比大于2:1，例如大于4:1或大于6:1。此外，第二残余物174中的乙酸与第二馏出物175中的乙酸的重量比优选大于10:1，例如大于15:1或大于20:1。优选地，管线175中的第二馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。优选地，管线175中的第二馏出物基本上不含乙酸乙酯。
在本发明的其它实施方案中可以从管线175中的第二馏出物移出剩余的水。取决于水的浓度，乙醇产物可以得自管线175中的第二馏出物。一些乙醇应用例如工业乙醇应用在产品中可以容许水，而其它应用例如燃料应用会需要无水乙醇。管线175的馏出物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如小于12wt.%或小于7.5wt.%。可以使用本文所述的若干不同分离技术将水从管线175内的第二馏出物中移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、膜、吸附单元和它们的组合。
图3中的第二馏出物是包含一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸、乙醛和乙缩醛的杂质的中间料流。第二馏出物可以包含至少100wppm，例如至少250wppm或至少500wppm的这些杂质。在一些实施方案 中，第二馏出物可以基本上不含乙酸乙酯或乙醛。
将管线175中的第二馏出物进行冷凝并随同来自初级反应区101的氢气113一起给进到加氢精制反应器140。加氢精制反应器140产生比管线175中的第二馏出物具有更低杂质浓度的纯化乙醇产物。在其它实施方案中，可以使用水解精制反应器（未显示）来移出杂质。优选地，纯化的乙醇产物141不需要进一步液-液分离来移出杂质且因此不返回到分离区102。
从分离区102取出的一些残余物包含乙酸和水。取决于第一塔（例如图1A或1B中的120，图2中的150）的残余物或者图3中第二塔173的残余物内所含的水和乙酸的量，可以在一个或多个以下工艺中将所述残余物进行处理。下面是进一步处理残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到初级反应器108。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。
在其它实施方案中，例如，当所述残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.%乙酸。 乙酸可以用任何合适的碱金属或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当残余物包含极其较少的量，例如小于5wt.%的乙酸时，则可以在没有进一步处理的情况下将所述残余物处置到废水处理设备。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。
图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中 可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (23)

1.一种纯化乙醇产物的方法，该方法包括：
在初级反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；
将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯、乙醛、乙酸和乙缩醛的杂质的中间料流，杂质的总浓度范围为0.01-12wt.％；
在次级反应器中于第二催化剂存在下使所述中间料流与氢气在对所述一种或多种杂质加氢具有选择性的条件下接触以形成纯化的乙醇产物；和
其中不对所述纯化的乙醇产物进行任何进一步的液-液分离。
2.权利要求1的方法，其中将所述中间料流以液相给进到次级反应器中。
3.权利要求1的方法，该方法还包括：
将至少部分所述粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将来自蒸气料流的部分氢气引入到次级反应器中。
4.权利要求1的方法，其中在50℃-300℃的温度下操作次级反应器。
5.权利要求1的方法，其中在100kPa-5000kPa的压力下操作次级反应器。
6.权利要求1的方法，该方法还包括将部分所述中间料流进行蒸发以形成蒸气进料流，将该蒸气进料流给进到次级反应器。
7.权利要求1的方法，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度小于所述粗产物中一种或多种杂质的浓度。
8.权利要求1的方法，其中所述中间料流包含至少100wppm的一种或多种杂质。
9.权利要求1的方法，其中所述纯化的乙醇产物包含小于1000wppm的一种或多种杂质。
10.权利要求1的方法，其中所述次级反应器将至少25％的所述一种或多种杂质进行加氢。
11.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包含选自铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁的组合金属。
12.权利要求1的方法，其中第二催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、锡、铂、铼、钌、钯、银和它们的组合的一种或多种金属。
13.权利要求1的方法，其中第一催化剂不同于第二催化剂。
14.权利要求1的方法，其中所述中间料流包含0.1wt.％-8.0wt.％水。
15.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气中的至少一种衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
16.权利要求1的方法，其中所述纯化的乙醇产物是包含小于12wt.％水的工业级乙醇。
17.权利要求1的方法，其中所述纯化的乙醇产物是包含小于3wt.％水的燃料级乙醇。
18.一种生产乙醇的方法，该方法包括：
在初级反应器中在第一催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；
将至少部分所述粗乙醇产物塔进行分离以获得包含乙醇与一种或多种选自乙酸乙酯和乙缩醛的杂质的中间料流；以及
在次级反应器中在对使所述杂质水解具有选择性的条件下使所述中间料流中的一种或多种杂质反应。
19.权利要求18的方法，其中水解反应是在液相中。
20.权利要求18的方法，其中不对所述纯化的乙醇产物进行任何进一步的液-液分离。
21.权利要求18的方法，其中所述纯化的乙醇产物中一种或多种杂质的浓度应小于所述粗乙醇产物中一种或多种杂质的浓度。
22.权利要求18的方法，其中所述次级反应器使至少5％的一种或多种杂质水解。
23.权利要求18的方法，在加氢反应器中于第二催化剂存在下使水解的反应器产物与氢气在对所述一种或多种杂质加氢具有选择性的条件下接触以形成纯化的乙醇产物。
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