JPH0635403B2

JPH0635403B2 - 粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法

Info

Publication number: JPH0635403B2
Application number: JP2097535A
Authority: JP
Inventors: 恒久武藤; 大鐘江; 透高塚; 誠也廣濱; 正純小代
Original assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKY; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKYOKUCHO
Current assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKY; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKYOKUCHO
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: WO1991016288A1; BR9107268A; EP0480040A1; DE69110392T2; US5185481A; EP0480040B1; BR9105708A; JPH041147A; DE69110392D1; EP0480040A4

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法に
関し、さらに詳しくは、例えば発酵由来等のエタノール
水溶液から不純物を除去する方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］エタノールは、糖蜜等の糖類を発酵させることにより、
またはエチレンの水和反応により製造されている（以
後、この二つの製造方法をそれぞれ発酵法および合成法
と略称することがある。）。これらの発酵法や合成法か
ら得られるエタノールは、多種類の不純物が混入した粗
製エタノール水溶液である。発酵法から得られる粗製エ
タノール水溶液に含まれる主な不純物は、メタノール、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、発酵エチル、３−メチルブタノール等であり、その
不純物の数は多い。

一方、合成法から得られる粗製エタノール水溶液に含ま
れる主な不純物は、アセトアルデヒド、ジエチルエーテ
ル、アセトン、第２級ブタノール、ｎ−ブタノール、ク
ロトンアルデヒド等であり、同様にその不純物の数は多
い。

粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、前記のよ
うに多種類にわたり、しかも微量であるので、その除去
は非常に困難である。

前記のような多種類の不純物を含む粗製エタノール水溶
液を精製するためには、蒸留処理方法が一般に用いられ
ている。

この処理には、多くの蒸留塔を使用し、その蒸留用に多
大のスチームを消費している。また、前記蒸留塔の中の
少なくとも一塔は、抽出蒸留方式で操作され、一旦蒸留
濃縮されたエタノールに再び水を多量に添加し、蒸留塔
に送って処理している。したがって、従来のエタノール
精製方法は、エネルギー効率の著しく悪いものになって
いる。

特開昭60-41627号公報によると、前記のような蒸留法に
見られるエネルギー効率の問題を改善するために、液状
または超臨界状態の炭酸ガスにより粗製エタノールを精
製する方法が提案されている。

この方法は、不純物とともに炭酸ガス中に同伴するエタ
ノールの回収については、炭酸ガスを脱ガスした後に、
水で希釈すると言う方法を採用している。しかしなが
ら、この方法では、有機相と水相との分離操作や水相の
再循環のための昇圧操作が必要っであり、またエタノー
ル回収についても不十分であることが判明した。

また、発酵法粗製エタノール水溶液を液状または超臨界
状態の炭酸ガスにより２工程の抽出を行ない、粗製、濃
縮する方法を本発明者らは特願昭63-199800号により提
案したが、未だ完全精製にまでは達していない。

本発明の目的は、前記従来の技術に見られる前記欠点を
解消し、効率的なエタノール精製方法を提供することに
ある。

［前記課題を解決するための手段］高圧下の液状炭酸ガス、または超臨界状態の炭酸ガスに
て粗製エタノール水溶液を抽出した場合に、抽出剤の重
量比（抽出剤／粗製エタノール水溶液重量比、以下抽出
剤比と略称することがある。）を増大させるにつれて、
粗製エタノール水溶液中の親油性不純物の抽出率が増加
し、ある抽出剤比以上では実質的に全親油性不純物が抽
出されてエクストラクト相に移行することが知られてい
る。ここに、親油性不純物とはＣ₃以上のアルコール、
Ｃ₂以上の含酸素化合物を言い、合成法から得られた粗
製エタノール水溶液の含む不純物は親油性不純物だけで
あり、発酵法から得られた粗製エタノール水溶液は親油
性不純物の外に親水性不純物であるメタノールを含んで
いる。

一方、ラフィネート相には、合成法から得られた粗製エ
タノール水溶液を処理した場合にはエタノールのみが、
発酵法から得られた粗製エタノール水溶液を処理した場
合にはエタノールとメタノールだけが残る。

しかしながら、抽出剤比を増大させて合成法の粗製エタ
ノール水溶液を抽出した場合、エクストラクトに移行す
るエタノール量も非常に増大するので、エクストラクト
からエタノールの効率的に回収することができれば、親
油性不純物の分離が可能になる。

また、発酵法の粗製エタノール水溶液を高抽出剤比にて
抽出した場合には、エクストラクト中に親油性不純物の
外にエタノールとメタノールとの量が増大するので、エ
クストラクトからエタノールのみ、あるいはエタノール
とメタノールとを回収することができると親油性不純物
の分離が可能になる。

このような回収法について鋭意研究の結果、エクストラ
クトを加圧のままに水洗抽出することによりその目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によると、 (i)粗製エタノール水溶液を、液状炭酸ガスまたは超臨
界状態の炭酸ガスからなる抽出剤により、前記粗製エタ
ノール水溶液に対する抽出剤の重量比（抽出剤／粗製エ
タノール水溶液重量比）が２以上になる条件にて抽出処
理し、前記粗製エタノール中の親油性不純物を前記抽出
剤相に抽出する不純物抽出工程、および、 (ii)前記不純物抽出工程から得られた前記抽出剤を加圧
状態で水との向流接触を、前記抽出剤に対する水の重量
比（水／抽出剤重量比）が0.3以下である条件にて行な
い、前記抽出剤に同伴されてきたエタノールを水相に回
収し、または前記抽出剤に同伴されてきたエタノールと
メタノールとを水相に回収する水洗工程を有することを特徴とする粗製エタノール水溶液中の不
純物の分離方法が提供される。

また、本発明によると、前記不純物抽出工程における抽出剤の重量比が、前記粗
製エタノールが発酵エタノールのときには６以上、前記
粗製エタノールが合成エタノールのときには３以上であ
るところの、前記組成エタノール水溶液中の不純物の分
離方法が提供される。

またさらに、本発明によると、前記水洗工程(ii)で得られた水相を不純物抽出工程(i)
に再循環するところの、前記粗製エタノール水溶液中の
不純物の分離方法が提供される。

本発明において原料として使用される粗製エタノール水
溶液は発酵法および合成法のいずれかからも得られる。

この粗製エタノール水溶液におけるエタノール濃度は、
一般的には５〜40重量％であるが、特に発酵法では10〜
15重量％であり、合成法では15〜20重量％である。

本発明に使用される抽出剤は、高圧下の液状炭酸ガスま
たは超臨界状態の炭酸ガスである。本発明では、圧力40
〜150kg/cm²および温度20〜50℃に保持された炭酸ガス
が好ましく使用される。

抽出剤については、抽出剤を増大させる程、粗製エタノ
ール水溶液中の親油性不純物のエクストラクトへの移行
が増大し、ある抽出剤比以上になると100％エクストラ
クトへ移行することが分かっている。しかしながら、粗
製エタノール水溶液中の不純物の濃度は製造条件や原料
の種類等によってかなりの変化があるので、それに応じ
て上記の最低抽出剤比が変化する。そこで、本発明で
は、後の実施例で例証するように、不純物中の代表成分
を通常の原料濃度より高い比率で純アルコール水溶液に
加えたものについて実験した結果、確実な最低抽出剤比
が、たとえば発酵エタノールの場合には８以上であり、
合成エタノールの場合には５以上であることを見出し
た。

また、工業用含水アルコール規格等では、各不純物濃度
に許容範囲があり、原料中の不純物濃度の低い場合には
実用上は不純物の100％除去を必要とするものではない
ことも考えられるから、実用上の最低抽出剤比は２以上
であり、特に発酵エタノールの場合には６、好ましくは
合成エタノールの場合には３で十分である。

合成法の粗製エタノール水溶液を抽出剤比５以上で抽出
した場合には、エクストラクトに原料中の親油性不純物
全量とエタノールの35％以上とが移行し、ラフィネート
にはエタノールのみが残る。

発酵法の粗製エタノール水溶液を抽出剤比８以上で抽出
した場合には、エクストラクトに原料中の親油性不純物
全量とエタノールの55％以上、メタノールの20％以上が
移行し、ラフィネートにはエタノールとメタノールのみ
が残る。

いずれの場合においても、エクストラクトを加圧のまま
で水洗抽出塔に導入し、外から加えた水と向流接触させ
る。

親油性不純物の多いエタノールをただ水洗しただけの場
合には、ブタノール等は一部分離してくるが、アセトン
等は水溶液になって分離しない。ところが驚くべきこと
に、高圧下の液状炭酸ガスおよび超臨界状態の炭酸ガス
にエタノールと親油性不純物とを溶解したエクストラク
ト、あるいは、高圧下の液状炭酸ガスおよび超臨界状態
の炭酸ガスにエタノールとメタノールと親油性不純物と
を溶解したエクストラクトを水に向流接触させると、水
とエクストラクトとの重量比（水／エクストラクト）が
通常0.3以下では親油性不純物の水相への移行が減少
し、たとえば前記重量比が0.02〜0.1の範囲内ではアセ
トンの水相への移行は12％以下の少量になることが判明
した。

さらにこの範囲内の諸成分の水相移行量は成分によって
大幅に異なり、最も移行量の多いのはメタノールとエタ
ノールとであり、しかも両者の移行量は水／エクストラ
クト重量比の差によって非常に異なる。具体的には、エ
タノールにつき、水／エクストラクト重量比が0.02のと
きには、その移行量は25〜30％であり、蒸留量の増加に
より比例的に増加し、前記重量比が0.08で90％のエタノ
ールが、前記重量比が0.1でほぼ全量のエタノールが水
相に移行する。

これに対して、親油性不純物の水相移行量はエタノール
およびメタノールよりも少なくて、前記重量比が0.02〜
0.1の範囲では10％以下である。ただし、プロピルアル
コール、アセトアルデヒドはやや移行量が多くて、重量
比0.02〜0.1の範囲ではそれぞれ10〜50％、５〜25％で
ある。

これらの発見事実に基づいて以下のような新規な精製方
法が案出された。

すなわち、原料中の親油性不純物の濃度と精製品中の親
油性不純物の濃度の許容範囲とを比較して、不純物抽出
における抽出剤比と水洗抽出における水／エクストラク
ト重量比とを適当に選択して操作を実行すると、実質的
に親油性不純物のない精製エタノール水溶液または精製
エタノール・メタノール水溶液が得られる筈である。不
純物抽出および水洗抽出合せての精製エタノール収率
は、たとえば不純物抽出剤比を６にして水／エクストラ
クト重量比を0.08にしたときには、97〜98％であり、不
純物抽出剤比を８にして水／エクストラクト重量比を0.
06にしたときには、91〜90％であり、きわめて高い収率
になり、全親油性不純物の実に90％が除去される。ま
た、場合によっては不純物抽出における抽出剤比をこれ
よりも下げて10％程度の親油性不純物を残し、次に水洗
抽出における水重量比を増加させても良い。

次に本発明を図面と共に説明する。

第１図は、本発明についてのフローシートを示す。

第１図において、エタノールおよび不純物を含む粗製エ
タノール水溶液は、ライン３を通って不純物抽出塔１の
上部に導入され、不純物抽出塔１の下部には炭酸ガスか
らなる抽出剤がライン４を通って導入される。

この不純物抽出塔１内では、粗製エタノール水溶液と抽
出剤とが向流接触する。

不純物抽出塔１内における抽出剤と粗製エタノール水溶
液との重量比（抽出剤／粗製エタノール水溶液重量比）
は、通常２以上であり、好ましくは前記粗製エタノール
水溶液が発酵法により得られるときには６以上、前記粗
製エタノール水溶液が合成法により得られるは４以上で
ある。このような条件下においては、粗製エタノール水
溶液中に含まれる不純物のうち親油性不純物はエクスト
ラクト相に移行し、これら親油性物質と水およびエタノ
ール（発酵法による粗製エタノール水溶液の場合にはさ
らに少量のメタノールを含む。）からなるエクストラク
トが得られる。このエクストラクトは、ライン５を通っ
て加圧のままに水洗抽出塔２の下部に導入される。

水洗抽出塔２の上部には、ライン７を通ってエクストラ
クトとほぼ同じ圧力（具体的には40〜150kg/cm²）およ
びほぼ同じ温度（具体的には20〜60℃）の水が導入され
る。この水洗抽出塔２内では、エクストラクトと水とが
向流接触する。

水とエクストラクトとの重量比は、通常0.3以下であ
り、特に0.02〜0.1の範囲内であり、この条件下ではエ
クストラクト中のエタノールが、また、エクストラクト
にメタノールが含まれている場合にはエタノールとメタ
ノールとが、大量に水相に移行して塔底に溜る。なお、
水相へ移行する親油性不純物の量は全体の10％以下であ
る。

一方、不純物抽出塔１の底部には水とエタノールのみか
らなり、あるいは粗製エタノール水溶液がメタノールを
含んでいるときには水とエタノールとメタノールのみか
らなるラフィネート相が溜る。すなわち、ラフィネート
相および水相は、実質的に親油性不純物を含まないとこ
ろの、純エタノール水溶液または純エタノールと純メタ
ノールとを有する純アルコール溶液になるので、これら
を目的に応じて濃縮あるいは濃縮と脱メタノールをと行
なえば良い。したがって、不純物抽出塔１のラフィネー
ト相は、ライン６から、また水洗抽出塔２の水相はライ
ン９から、それぞれ抜き出され、脱ガスされた後に、公
知の種々のエタノール濃縮装置またはエタノール濃縮お
よび脱メタノール装置に送られる。

また、水洗抽出塔２の水相はライン９から抜き出さずに
ライン10を介して不純物抽出塔１の上部に再循環しても
良い。この場合には、親油性不純物の除去率がさらに向
上すると言う利点がある。

この方法においては、不純物抽出塔１に供給される原料
供給液中のエタノール濃度は、通常５〜40重量％であ
る。また不純物抽出塔１および水洗抽出塔２の操作条件
としては、温度が20〜60℃、圧力が40〜150kg/cm²であ
る。

さらに不純物抽出塔および水洗抽出塔としては従来から
公知の、充填剤、目皿板、回転円板、棚段等の接触機構
を内蔵する装置が使用される。

［実施例］次に本発明の実施例を示し、本発明について、さらに具
体的に説明する。

（実施例１） 1-1)バッフルトレイ30枚を内蔵した内径25mm、高さ３ｍ
の不純物抽出塔を使用して、発酵法により得られた粗製
エタノール水溶液に近似するとともにやや不純物の多い
試料の抽出処理を行なった。このとき、粗製エタノール
水溶液としては、エタノール濃度10重量％のエタノール
水溶液に、不純物としてメタノール、ｎ−プロパノー
ル、酢酸エチル、アセトアルデヒドおよび３−メチルブ
タノールをそれぞれ0.2重量％添加した溶液を使用し
た。

原料エタノールは、不純物抽出塔の塔頂から500g/hr.で
供給し、液状炭酸ガスからなる抽出剤は、塔下部から所
定の抽出剤／水溶液重量比（Ｂ／Ｌ）が得られるように
供給した。塔内圧力は、100kg/cm²にし、塔全体の温度
を40℃に保持した。

エクストラクトの成分分析のために、塔頂部からエクス
トラクトを抜き出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを
気化させてエタノール水溶液を得た。一方、塔底部から
ラフィネートを抜き出し、これを減圧処理し、抽出剤の
みを気化させてエタノール水溶液を得た。

以上のようにして行なった抽出実験における各成分のエ
クストラクト抽出率を第１表に示した。

1-2)次いで、ラシヒリングを充填した内径3.8mm、高さ
３ｍの水洗抽出塔を使用して、1-1)で得られたエクスト
ラクト中のエタノールを回収した。この際に、前記1-1)
で得られたエクストラクトを水洗抽出塔底から1,200g/h
r.で供給し、洗浄水は塔頂から所定の洗浄水／抽出剤比
（Ｗ／Ｇ）が得られるように供給した。塔内圧力を100k
g/cm²にし、塔全体の温度を40℃に保持した。塔頂から
エクストラクトを抜き出し、これを連続処理し、抽出剤
のみを気化させて親油性不純物を回収した。一方、塔底
からラフィネートを抜き出し、これを減圧処理し、抽出
剤のみを気化させてエタノール水溶液を得た。以上のよ
うにして行なった抽出実験における各成分の水洗率を第
２表に示した。

ただし、水洗率は次式から求めた。

この実施例における不純物抽出ラフィネートおよび水洗
抽出ラフィネートとを合わせてのエタノール回収率を第
３表に示した。

（実施例２） 2-1)合成法により得られた粗製エタノール水溶液に近似
するとともにやや不純物の多い試料を使用した外は前記
実施例１の1-1)と同様にして実施した。なお、この試料
は、エタノール濃度20重量％のエタノール水溶液に、不
純物としてアセトアルデヒド、エチルエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン、およびsec-ブタノールをそれ
ぞれ0.2重量％添加してなる溶液である。

この抽出実験における各成分のエクストラクト抽出率を
第４表に示した。

2-2)前記2-1)でエクストラクト中のエタノールを、前記
2-1)と同様に操作して回収した。

この抽出実験における各成分の水洗率を第５表に示し
た。

ただし、水洗率は前述の通りに求めた。

この実施例における不純物抽出ラフィネートおよび水洗
抽出ラフィネートとを合わせてのエタノール回収率を第
６表に示した。

［発明の効果］本発明により得られる精製エタノール水溶液は、実質的
に不純物を含まない高純度の溶液である。このようなエ
タノール水溶液は、これに通常の蒸留処理や、吸着処理
を施すことにより、無水エタノールや95容量％以上の含
水エタノールにすることができる。

本発明の方法は、抽出処理を基本とするプロセスである
ことから、エネルギー効率的にも優れた方法であり、そ
の産業的意義は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプロセスのフローシートを示す。１……不純物抽出塔、２……水洗抽出塔、３、４、５、６、７、８、９……ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−41627（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−25984（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−29990（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(i)粗製エタノール水溶液を、液状炭酸ガ
スまたは超臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤により、
前記粗製エタノール水溶液に対する抽出剤の重量比（抽
出剤／粗製エタノール水溶液重量比）が２以上になる条
件にて抽出処理し、前記粗製エタノール中の親油性不純
物を前記抽出剤相に抽出する不純物抽出工程、および、 (ii)前記不純物抽出工程から得られた前記抽出剤を加圧
状態で水との向流接触を、前記抽出剤に対する水の重量
比（水／抽出剤重量比）が0.3以下である条件にて行な
い、前記抽出剤に同伴されてきたエタノールを水相に回
収し、または前記抽出剤に同伴されてきたエタノールと
メタノールとを水相に回収する水洗工程を有することを特徴とする粗製エタノール水溶液中の不
純物の分離方法。
【請求項２】前記不純物抽出工程における抽出剤の重量
比が、前記粗製エタノールが発酵エタノールのときには
６以上、前記粗製エタノールが合成エタノールのときに
は３以上である前記請求項１に記載の組成エタノール水
溶液中の不純物の分離方法。
【請求項３】前記水洗工程(ii)で得られた水相を不純物
抽出工程(i)に再循環する前記請求項１に記載の粗製エ
タノール水溶液中の不純物の分離方法。