CN1122363A - 啤酒花的提取 - Google Patents

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Abstract

本发明通过用液体状态的提取气体洗涤(提取)来自超临界提取物的提取物而将超临界提取技术的高效性与液体提取技术所达到的高选择性组合起来。优选地,超临界提取气体和液体提取气体含有相同的提取液。在优选的实施体中,将本发明用于从啤酒花中提取α酸,将二氧化碳(CO2)用于超临界提取过程和液体提取过程。

Description

啤酒花的提取
本发明涉及提取方法的改进。本发明在利用超临界二氧化碳(CO2)提取啤酒花方面有特殊的功效,并将描述此功效,尽管本发明适于利用超临界CO2或其他超临界气体作溶媒来提取其他物质,和/或利用不同于CO2的超临界气体作溶媒来提取啤酒花。
啤酒花用于啤酒,淡色啤酒和其他麦芽酒饮料的制备中,以使成品的香味具有某种特征。有时,将整个的或磨碎的啤酒花加到酿酒麦芽汁中,并在将混合物煮沸所需时间之后除去残渣。因麻烦、浪费和耗时这种方法已遭到反对。啤酒花是一种天然产物并可以改变其质量。在啤酒连续批量生产中,它们也是容易降解的并可能产生不同的香味。
在先前技术中,已建议从啤酒花中提取各种成分并在制备啤酒时,用这些提取的成分代替啤酒花本身。例如,Klingel等在美国专利第3,364,265号中描述。用稀氢氧化钠水溶液处理啤酒花的己烷提取物,然后分离水层并从中回收α酸。在传统的啤酒制备中,典型地,在原始啤酒花中仅有25%到35%的a酸被利用。通过提取α酸、与啤酒混合前单独使之异构化,并将产生的异a酸加到发酵后的啤洒中,使α酸的利用性变得更高,典型地,60%到85%。利用α酸提取物更有利之处是这些提取物可以贮存更长的时间,避免因啤酒花在长期贮存中而产生的常规降解(特别是产生包含α酸的主要苦味成分)另一方面,由于提取产物可在两种不相混容的溶剂之间分配和因分配系数;Klingel等人的方法可使α酸的价值受到损失。为了分出含提取物的不相混容的溶剂,也需要有特殊的设备。
现有技术也已提出啤酒花的提取方法,该方法包括使用某些普通有机溶剂如二氯甲烷、三氯乙烷、己烷和/或低级脂族醇如甲醇。然而,这些溶剂不仅容易溶解啤酒花中的有用的α酸成分,另外也溶解相对大部分的β酸、鞣酸、叶绿素和各种其他啤酒花成分。这样,为获得适于异构化的高质α酸,粗提物必须进一步处理为纯化提取物。例如,Grant在美国专利第3,787,499中教导,通过将啤酒花与在水中至少有1%溶解度的极性溶剂接触、浓缩溶剂并用碱金属氢氧化物的水溶液处理浓的提取溶液以沉淀啤酒花树脂和随后除去(例如,通过过滤除去)的β酸来制备啤酒花提取物。提到的有用的极性溶剂有:甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙烯、1—丁醇、二氯甲烷和三氯乙烷。然而,按照Laws等人在美国专利第4,218,491号中观点,从提取物中完全除去有机溶剂是困难的;因此,据报道,买到的提取物可能含超过1%的溶剂(重量比)。尽管相信残留溶剂如甲醇或二氧甲烷可能在啤酒制备期间完全丢失,但因这种“偶然”’的消除使所生产的食品中可能含有的毒性成分而不能认为产品是完全符合要求的。
最近,液态或超临界气态的二氧化碳作为啤酒花的选择提取溶媒已受到喜爱。英国专利说明书(British Patent Speeification)第1388581号中描述了利用温度和压力用在超临界状态的各种气体提取啤酒花来制备啤酒花提取物。宣称二氧化碳是优选的气体。据报道,利用二氧化碳在超临界状态下提取,产生橄榄绿糊状的产物,该产物含有α酸,β酸,无特性的软树脂、硬树脂和少量的鞣酸。然而,提取条件可以改变以得到受欢迎的产品,其中的α酸与最初啤酒花中的浓度相比成比例地增高、优质,即最纯提取物典型地仅含约三分之一的α酸。按照英国专利第1388581号,最适的提取条件包括在实际上超过临界压的压力下提取,对于二氧化碳。其值为72.8大气压,优选的是超过100个大气压(标准状态下)和从40℃到50℃的温度。与使用有机溶剂获得的提取物相比,这样产生的提取物是更受欢迎的并适于在酿制啤酒中使用,例如,通过加到酿酒锅中。另一方面,由这种处理中产生的提取物,如果未考虑进行纯化以除去在典型的异构化条件下能产生无用化合物的成分,通常不适于异构化。然而,这种纯化作用可能要求使用有机溶剂,这样就消除了在啤酒花提取中使用超临界二氧化碳的一种主要优势(不含有机溶剂残留物和高产率)。也可见Vitzthurn等人的美国专利4,104,409。
在以Pekhov,Ponamarenko和Prokopchuk为姓名的US SR发明者证书167798中和Pekhov在Maslobino ZhirovanavaPromyshlemnost第34卷、第10部(1968)第26至29页中也描述了用液体二氧化碳作为啤酒花的提取溶媒。按照Pekhov等人的描述,用液体二氧化碳升高的压力和温度(从20℃到25℃)下提取啤酒花而获得产品是淡棕色粘团(后来描述该现象可能是由于铁的污染引起的)。这种二氧化碳提取物的纯度和稳定性都是不肯定的;然而,相信,在啤酒制备中,通过将其加到酿酒锅中来使用是可能的。
参考Pekhov等人工作的Shafton和Naboda在IUS Sev—Kauk Nauchn Tsentra UGssh Shk,Ser Tekh Nauk 1975,3(3),29—31〔CA第84卷(1976)120046α〕中描述啤酒花的提取物是复杂的混合物,含有α—、β—、和γ—酸,α—、β—、和γ—软树脂和硬树脂,它实际上容易变质,特别是在贮存中通过相当快的自身氧化作用。如果没有进行实质性的纯化就不能使提取物异构化而提供异—α酸,无论如何,认为它在贮存中比用有机溶剂制备的常规啤酒花提取物更不稳定。
也可见Laws等人的美国专利4,218,491,其中描述了通过使液体二氧化碳在升高的压力和在-5℃到+15℃的温度下通过啤酒花原料柱以提取其中α酸成分并随后在由对提取物化学惰性的材料构成的设备中蒸去液体二氧化碳来制备啤酒花提取物。按照Laws等人的描述,在上述控制的温度条件下用液体二氧化碳提取啤酒花获得的最初啤酒花提取物中包含以α酸,β酸和啤酒花油为主要部分的混合物。如在Laws等人的相关专利,美国专利第4,212,895中所述,通过在由对提取物化学惰性的不含铁的材料制成的设备中蒸去液体二氧化碳,煮沸最初啤酒花提取物的碱性水溶液来使α酸异构化,酸化所得煮沸的溶液以沉淀β酸并滤掉沉淀的β酸可从获得的最初啤酒花提取物中容易地除去β酸。
最后,Grant在美国专利第4,507,329号中描述了用溶剂提取啤酒花原料,所说溶剂含有由两种成分组成的混合物,第1种成分(A)必需含液体二氧化碳而第2种成分(B)必需含有至少一种有机物,该有机物:(i)不与α酸反应和(ii)有如下物理性质:(a)在所用的操作条件和浓度下完全溶于液体二氧化碳中,和(b)对于令人感兴趣的α酸而言它本身就是溶剂,在混合物中,成分A占主要部分。据说,有机物增加所需α酸在液体二氧化碳中的溶解度,并几乎未改变二氧化碳对令人感兴趣的α酸的提取选择性。
从以上对现有技术的讨论可以看出,现有技术从啤酒花中取出α酸成分的方法均不是完全令人满意的,因为它们或者具有较低的所需α酸的产率和/或不好的选择性,较长的提取时间和/或需要复杂的提取过程和/或提取前的处理。
这样,本发明的主要目的是提供一种从啤酒花中分离纯的a和β酸的改进方法,该方法克服了现有技术中的上述及其它缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种从啤酒花中分离α酸成分的改进的方法,该方法的特征是对所需α酸具有高的产率和高的选择性。本发明进一步的目的是提供一种从啤酒花中分离α酸成分的高选择性的、高效率的方法和一种用于提取啤酒花中α酸成分的新的提取设备。在下文中本发明更进一步的目的在某种程度上将更明显和更直观。
因此,本发明包括含有几个步骤和一个或多个这种步骤彼此间相联系的过程,和含有几种组分(在下面详述中举例说明所有组分)的系统,以及本申请的范围(按权利要求来表示)。
在下面本发明的详述中,术语“液态二氧化碳”是指在液体状态下的二氧化碳(CO2)。在液体状态下的二氧化碳可以压缩气体的形式购得。术语“超临界二氧化碳”是指温度超过CO2的临界温度(31.1℃),同时压力超过临界压力(约73个大气压)意义之上的超临界的二氧化碳(CO2)。
通常,本发明通过用液体状态的提取液洗涤(提取)来自啤酒花的超临界提取物的提取物而将超临界提取技术所达到的α酸提取的高效性与液体提取技术所达到的对α酸值的高度选择性结合起来。优选地,超临界提取液和液体提取液含有相同的物质,优选地为二氧化碳(CO2)。适用于本发明的具体实施方案,从液态CO2提取物上回收的任何残留物可随后加回到总的超临界CO2提取流程中。按照本发明,用液体CO2洗涤超临界提取物,除去超临界提取物中不需要的化合物,产生高纯度回收的α酸。此外,因为从液体CO2提取中获得的“残留物”又加回到总的超临界CO2提取流程中,所以所需的α酸没有丢失的。结果,本发明提供了改进的选择性并比通过超临界CO2提取或液体CO2提取本身得到了更高的产量。
参照图1将使本发明更进一步的特征和优点变得显而易见,图1以图表形式说明了本发明优选的提取系统。
本发明储备罐10装有储备的液体二氧化碳。通过适宜的管道和液气泵12,将储备罐10与热交换器14连接起来,在交换器14中可以传递CO2并使之处于温度和压力的超临界状态。产生的超临界液体随后流入常规结构的压力提取器15中,该常规结构外面包一加热套(未显示),并装有支撑啤酒花的过滤板(未显示)。
超临界的CO2液体流过啤酒花,在那儿通过基本上捡出树脂部分和精油,形成所谓的“超临界的溶液”来完成提取功能。
充满液体的提取物扩展通过节流阀16并进入沉淀罐18。沉淀罐18装有加热或冷凝套(未显示)。罐18中的压力保持在小于临界压力下,同时温度可保持在高于或低于临界温度下。分离作用在沉淀罐18中进行。从罐18中回收被分离的CO2提取溶媒,将其温度和压力调至超临界状态,并随后将超临界的CO2送回压力提取器15中,提取继续进行。
从罐18中提出超临界的啤酒花提取物并使之进入储备罐30,在那儿,将提取物加热为液体。随后从储备罐30回收液体啤酒花提取物,并逆着从罐10泵入柱24底部的液体CO2的压力,将提取物泵入液体CO2柱24的顶部。泵入柱24底部的液体CO2向上与柱24中向下流动的啤酒花提取物对流而通过柱子。
从柱24的顶部回收充满液体CO2的含有溶解在CO2中的树胶和油的提取物并使之通过减压系统的分离器32,在分离器32中,将提取物从CO2中分出,例如,通过液体CO2的汽化并经过管道34将提取物从系统中分出。
汽化的CO2作为塔顶流出物从分离器32中收集,冷却并加压,并通过管道38返回罐10中重新使用。将纯化的提取物从罐32泵入加热的储备罐中(未显示)。
同时,从柱24底部回收液体CO2和溶解性组分并通过管道38使其进入储备罐中(未显示)作为动物饲料或清除掉。
下列说明本发明主题的实施例基于啤酒花的超临界提取,该方法以二氧化碳为提取溶剂,并随后用液体二氧化碳对流洗涤来自超临界提取物的提取物。基本步骤是将275至325千克磨碎(3/8“至1/4”美国标准筛)的干燥的原始啤酒花(Yakima cluster hops)等分装于压力提取器15中。随后关闭压力提取器15,将超临界的提取液流过压力提取器15。以超临界二氧化碳为提取液的部分均在150—160个大气压的提取压和35°—45°温度下运行。然后回收来自提取器15的充满液体的提取物,并使之通过节流阀16进入沉淀罐18。从沉淀罐18分离出超临界的啤酒花提取物并使之通过储备罐30到柱24,在50℃的进料温度和200巴的压力下,在柱24中用液体CO2对流洗涤提取物。
提取前,分析磨碎的啤酒花的初始材料,发现含11—14%(重量百分数)的α酸。液体CO2对流洗涤以每小时约11千克—14千克的速率连续进行。从对流洗涤柱24中得到的提取物溶液在分离器32中汽化除去CO2溶剂而浓缩。随后用标准的ASBC方法(Ameri-can Sociely of Brewing Chemists Methods of Analysis,1978)分析所得的浓缩提取物。为了比较,在用液体CO2对流洗涤超临界提取物之前,也分析超临界提取物的样品。
实施例1
下列基本步骤如上所述,将从提取罐18得到的超临界CO2提取物在罐30温热并以每小时14千克提取物的速度泵入提取柱24,在50℃和200巴下以每小时40千克的速度用对流流动的液体CO2洗涤,结果记录如下:
处理的提取物重量    14.8千克
回收的提取物重量    11.2千克
残液重量             3.6千克
实施例II
除液体CO2流速增至475千克/小时外,重复实施例I的步骤,其结果记录如下:
处理的提取物重量    14.6千克
回收的提取物重量    12.0千克
残液重量             2.6千克
实施例III
除液体CO2提取物流速减至13千克/小时外,重复实施例II的步骤,其结果记录如下:
处理的提取物重量    13.2千克
回收的提取物重量    11.7千克
残液重量             1.5千克
实施例IV
除液体CO2流速增至550千克/小时外,重复实施例III的步骤,其结果记录如下:
处理的提取物重量     13.2千克
回收的提取物重量    12.45千克
残液重量             0.75千克
实施例V
除在液体CO2温度为50℃,压力为200和液体CO2流速为500千克/小时条件下以30千克/小时的流速将基本不含α酸的提取物泵入柱24外,重复实施例I的步骤,其结果记录如下:
处理的提取物重量       28千克
回收的提取物重量     13.8千克
残液重量             14.2千克
实施例VI
除液体CO2流速减至300千克/小时外,重复实施例V,其结果记录如下:
处理的提取物重量    31.4千克
回收的提取物重量    11.2千克
残液重量            20.2千克
实施例VII
除提取物进柱速度减至15千克/小时外,重复实施例VI,其结果记录如下:
处理的提取物重量    17.6千克
回收的提取物重量    11.4千克
残液重量             6.2千克
用HPLC法分析前面所述实施例的提取步骤,其结果记录如下。实施例I-IV          % 回收率    %α   %β    柱比.原始超临界CO2提取物       100     55.28    18.51    23.5实施例I          70.5    51.45    24.21    25实施例II         85.3    57.34    21.98    24.8实施例III        94.2    58.79    20.88    24.4实施例IV         101.7   59.62    18.99    22.9
                              α/β实施例V-VII             回收重量产率   回收率    %β—酸原料基提取液                100         100         43.6实施例V                     60.1        49.5        53.0实施例VI                    39.7        35.7        48.5实施例VII                   84.7        64.8        57.0
进一步用HPLC法分析实施例V-VII的提取物和残液,结果如下:
                                                                       异-            +风干的
            Iso-co     Iso-a      Iso-ad 总异量co-           +ad  总量+酸α总量           蜡麻酮  α酸总量
            humolone   humolone   humolone     humolone humolone                ColuDulone起始材料        NR         0.50       0.09    0.59   0.43   0.33       1.21   1.30  20.6       23.1    43.7实施例V   提取物0.13       0.15       0.05    0.33   0.25   1.10       1.38   1.71  27.1       25.2    52.249.5:提取的    残留物0.06       0.16       NR      0.22   0.62   1.41       2.03   2.25  17.3       18.8    36.2实施例VI  提取物0.21       0.17       NR      0.35   0.21   0.91       1.12   1.50  25.2       23.2    40.535.7:提取的    残留物NR         0.18       NR      0.18   0.41   0.77       1.18   1.35  20.4       20.1    40.6实施例VII 提取物0.25       0.16       NR      0.41   0.29   0.97       1.26   1.67  28.4       26.7    56.164.8:提取物    残留物0.08       0.21       0.08    0.37   0.51   0.56       1.07   1.44  8.62       5.46    18.48NR=经色谱层析未解析的
从前述的内容可以看出,本发明提供一种用于分离啤酒花中α酸成分的新的和改进的溶剂提取方法和设备。本发明的特征和优势是产生的提取物与用液体二氧化碳提取技术得到的主要提取物相比有更高的选择性,同时与用超临界CO2提取技术得到的主要提取物相比有更高的产率。而且,因为用液体CO2提取超临界的提取物而不是原始啤酒花,所以液体CO2提取设备可制得相当小。因此,增加的设备花费相当小。
可以在本发明的范围之内作出各种改变。例如,本发明可有地利用于分离其他物质的混合物,其中至少有部分物质溶解于超临界气体。此外,其他气体也可用作提取溶媒如CH2=CH2,CH3CH3和N2O。(单独地或者与一种或多种其他气体或与二氧化碳形成混合物的形式)。也可以将液体提取设备与图1中显示的超临界提取设备结合起来,或者制成独立单元式的液体提取设备。因此以上说明书中包含的所有内容都应当看作是说明性的而不是限定性的。

Claims (18)

1.一种通过超临界气体提取来分离材料混合物的方法,其中将材料与提取气相接触,同时保持提取气体的温度和压力处于超临界状态,并通过减至低于提取气体的临界压来从超临界气体中分离所得的超临界提取物,该方法包括用液态提取气体来液态提取超临界提取物。
2.权利要求1的方法,其中,使用相同的气体来完成超临界提取和液态提取。
3.权利要求1的方法,其中,超临界提取气体和液态提取气体选自CO2,CH2=CH2,CH3—CH3和N2O。
4.权利要求1的方法,该方法包括从液态提取过程中回收残液并将所说的残液再循环到超临界提取过程中。
5.权利要求1的方法,其中,用所说的液态提取气体对流洗涤超临界提取物。
6.权利要求1的方法,其中,被分离的材料包含啤酒花。
7.权利要求6的方法,其中,啤酒花包含干燥磨碎的啤酒花。
8.权利要求6的方法,其中,使用CO2完成超临界提取和液态提取。
9.权利要求1的方法,其中,将超临界提取物从超临界提取气体中分出并在所说的液态提取前储备起来。
10.权利要求1的方法,其中,将超临界提取物从超临界提取气体中分出并对流通过所说的液态提取液。
11.权利要求1的方法,其中,在压力提取器中进行所说的超临界提取,从压力提取器中回收充满超临界提取气体的超临界提取物并使之进入保持低于临界压的沉淀罐中以分离超临界提取物和超临界提取气体;从沉淀罐中分别回收超临界提取气体如超临界提取物,使超临界提取物进入液态提取柱中并用液态提取气体提取超临界提取物,从柱中回收充满液态提取气体的提取物,分离液态提取气体并回收提取物。
12.权利要求11的方法,其中,将从液态提取中分离的液态提取气体调至超临界状态并重新返回压力提取器。
13.权利要求12的方法,其中,通过汽化分离液态的提取气体,并在返回压力提取器之前,将分离气体的温度和压力调至超临界状态。
14.一种通过提取来分离材料混合物的提取设备,包括组合一种压力提取器,它用于用超临界气体提取溶媒来处理所述材料混合物并由此产生充满超临界提取气体的超临界提取物;
用于回收来自压力提取器中的充满超临界提取气体的超临界提取物并将其传递到保持低于临界压力的沉淀罐中的设备,由此将超临界提取物和超临界提取气体分开;
用于分别回收来自沉淀罐中的超临界提取气和超临界提取物并使超临界提取物通过液态提取柱的设备,其中用液体状态的提取气体提取超临界提取物中由此产生充满液体提取气体的提取物;
用于回收来自液体提取柱的充满液体提取气体的提取物并将液体提取气体和所得提取物分开的设备,和
用于分别回收液体提取气体和所得提取物的设备。
15.权利要求14的设备,其中所说压力提取器包括用于支持所说材料混合物的滤板。
16.权利要求14的设备,其中所述设备使超临界提取物传递进入所说液体提取柱的顶部并使液态提取液进入柱的底部。
17.权利要求14的设备,包括用于通过汽化来分离液体提取气体和所得提取物的设备和用于收集面部汽化气体的设备。
18.权利要求17的设备,包括用于将收集的气体的温度和压力调节到超临界状态的设备,和用于将调节的气体重新返回压力提取器中的设备。
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