CH649778A5

CH649778A5 - Verfahren zum isomerisieren von alpha-saeuren in einem hopfenextrakt.

Info

Publication number: CH649778A5
Application number: CH5688/79A
Authority: CH
Inventors: Adam Dr Mueller
Original assignee: Mueller Adam
Priority date: 1978-06-20
Filing date: 1979-06-18
Publication date: 1985-06-14
Also published as: AU4820979A; FR2429255B1; GB2065106A; AU528681B2; NL7904793A; GB2065106B; FR2429255A1; WO1983000701A1; US4338348A; GB2026539A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von Alpha-Säuren in einem Hopfenextrakt, der durch Extraktion von Hopfen oder Hopfenprodukten mit flüssigem oder fluidem C02 oder organischen Lösungsmitteln gewonnen wurde.

Unter Hopfen wird hier die Hopfendolde sowohl in erntefrischem als auch zurückgetrocknetem, handelsüblichen Zustand verstanden, und Hopfenprodukte sind Produkte wie beispielsweise Hopfenpulver, lupulinangereichertes Hopfenpulver in Form von Pellets, Hopfenextrakte und Hopfenextraktpulver.

Verfahren zur Gewinnung von Hopfenextrakten werden in üblicher Weise mittels organischer Lösungsmittel und Wasser durchgeführt. Diese Lösungsmittel lösen jedoch nicht nur den gewünschten Extrakt aus dem Ausgangsmaterial,sondern daneben auch unerwünschte Stoffe. Es ist auch nicht zu vermeiden, dass Reste des Lösungsmittels mit in den Extrakt übergehen, was für Nahrungsmittelzwecke auf jeden Fall unerwünscht ist.

Es ist ferner bekannt, Extraktionen mittels fluider Gase, insbesondere mittels C02 durchzuführen, wodurch die oben beschriebenen Nebenerscheinungen zwar unterbunden werden oder zumindest nur in geringem Umfang auftreten, es jedoch nicht verhindert werden kann, dass chlorophyllartige Stoffe und höher molekulare Polyphenole in den Extrakt übergehen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Extrakt aus Hopfen oder Hopfenprodukten herzustellen, der nahezu alle Bitterstoffe enthält und bei dem die an Alpha-Säuren angereicherten Extrakte einem Isomerisierungsverfahren unterworfen werden.

Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass dieser Extrakt mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe Bentonit, Bleicherde und Alkali-und Erdalkalimetallsalze oder -oxiden, versetzt wird, die entstandene Mischung in einem geschlossenen Druckbehälter mit fluidem C02 unter einem Druck von mehr als 50 bar und bei einer Temperatur von über 33°C behandelt wird und die so gebildeten Iso-Alpha-Säuren als trockene Substanz aus dem Druckbehälter entfernt werden.

Die Hopfenharze und Hopfenöle sind die Wertbestandteile des Hopfens bzw. der Hopfenprodukte.

Wenn hier von kritischen Temperaturen und Drücken gesprochen wird, dann beziehen sich diese für das eingeleitete reine C02 auf dieses C02 selbst, während sich diese Begriffe im Druckbehälter auf das angereicherte Gas beziehen, dessen kritische Temperatur und dessen kritischer Druck von denen des reinen C02 verschieden sind, da sie z.B. von dem Verhältnis Konzentrat zu C02 abhängen.

Anstelle von C02 wäre jedes andere verflüssigbare Gas verwendbar, wie z.B. N20, jedoch ist C02 am leichtesten verfügbar, relativ ungefährlich und seine kritische Temperatur und sein kritischer Druck liegen in einem Bereich, der technisch leicht beherrschbar ist.

Der ursprüngliche Extrakt enthielt einen ungewöhnlich hohen Anteil an Alpha-Säuren, die wesentliche Träger der Bitterstoffe sind, jedoch sind diese Alpha-Säuren nicht was-ser- oder bierlöslich und werden erst in Form von Iso-Alpha-Säuren in der Würze oder im Bier gelöst. Im allgemeinen erfolgt die Isomerisierung der Alpha-Säuren zu Iso-Alpha-Säuren während des Kochens der Würze. Die Ausbeute bei dieser Gewinnung der Iso-Alpha-Säuren ist jedoch sehr ungünstig und der Verlust an Bitterstoffen während der Bierbereitung sehr hoch.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Isomerisierung der Alpha-Säuren erreicht.

Unter Alpha-Säuren enthaltenden Hopfenprodukten werden in diesem Zusammenhang alle Produkte verstanden, die Alphasäuren in zugänglicher Weise enthalten. Als nicht zugänglich werden hierbei die in Hopfendolden enthaltenen

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Lupulinkörner mit unverletzter Cuticula sowie unverletzte Lupulinkörner selbst, verstanden.

Aus zugänglich werden Alpha-Säuren bezeichnet, sobald die Lupulinkörner des Hopfens in zerquetschter, vermahle-ner oder gepresster Form, wie z.B. in Form von Hopfenpulver oder Pellets oder nach Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf in geplatztem Zustand vorliegen.

Zugänglich sind die Alphasäuren besonders dann, wenn sie in Form von Extrakten wie z.B. durch organische Lösungsmittel gewonnenen Extrakten oder durch flüssige oder fluide C02 gewonnenen Extrakten vorliegen.

Wird der Extrakt durch C02 als Lösungsmittel bei unterkritischer Temperatur und überkritischem Druck hergestellt, dann erhält man den besonderen Vorteil, dass das erhaltene Iso-Produkt praktisch keine unerwünschten Nitrate enthält.

Der ungewöhnlich hohe und unerwünschte Nitratgehalt in Hopfen und Hopfenprodukten wird dann bis auf geringe Reste eliminiert, wie nachfolgende Zahlen zeigen:

Der Nitratgehalt von 100 g Produkt beträgt durchschnittlich bei

Hopfen (Hallertau mittelfrüh Ernte 77) 900 mg

Hopfenextrakt

Dichlormethan-Extrakt + Wasserextrakt,

Mischungsverhältnis 1: 1 1200 mg reguläres Hopfenpulver 850 mg lupulinangereichertes Hopfenpulver 550 mg reiner Harzextrakt

(Hexan-Extrakt) 200 mg

C02 Hopfen-Extrakt,

hergestellt mit überkritischer C02 (überkritisch bezogen auf Druck und Temperatur) 180 mg

C02 Hopfen-Extrakt,

hergestellt mit unterkritischer C02 (unterkritische in bezug auf Druck und Temperatur) 160 mg

Hopfen-Extrakt,

hergestellt mit COz (unterkritisch in bezug auf Temperatur, überkritisch in bezug auf Druck) 15 mg

Die Nitratbestimmung erfolgte dabei nach Postel (Brauwissenschaft 1976, S. 39 bis 43).

Adsorptionsmittel im Sinne dieser Erfindung sind Bleicherde, Bentonit, ferner die zur Isomerisierung der Alphasäuren bekannten Alkali- und Erdalkalisalze bzw. Oxide, die durch Adhäsion an den zugänglichen Alphasäuren festgehalten werden. Hierzu gehören insbesondere Na2C03, K2C03, MgC03, CaCl2, Calcium- und Magnesiumoxid.

Weitere, zusätzlich mit Vorteil verwendbare Adsorptionsmittel sind auch die als Reduktionsmittel wirkenden Hydride wie z.B. Natriumboranat, Kaliumboranat, Calcium-hydrid oder Magnesiumhydrid, die ebenfalls zunächst durch Adhäsion an den zugänglichen Alphasäuren festgehalten werden.

Unter fluider C02 wird C02 verstanden, deren Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur (t krit. 33°C) und deren Druck sowohl unterhalb des krtischen Drucks (p krit. 73 bar) vor allem aber über dem kritischen Druck liegt und die sich in einem geschlossenen Druckbehälter befindet.

Unter erhöhter Temperatur soll eine Arbeitstemperatur im Druckbehälter von über 33°C verstanden werden. Bessere Ausbeuten erhält man mit Temperaturen über 80°C, vorzugsweise zwischen 90 und 110°C.

Die Isomerisierung selbst ist bereits mit Drücken von mehr als 50 bar durchführbar, jedoch empfehlen sich Drük-ke zwischen 200 und 350 bar. Die durchgeführten Versuche zeigten, dass auch bei Drücken von 600 bar und mehr s noch gute Ergebnisse erzielt werden, jedoch ist ein Arbeiten bei solchen Drücken verhältnismässig kostspielig.

Eine besondere Ausführung der Erfindung besteht darin, die isomerisierten Alphasäuren zu reduzieren, um diese reduzierten Iso-Alpha-Säuren zur Herstellung von lichtbeständi-lo gern Bier zu verwenden.

Im einzelnen kann das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

Zunächst erfolgt das Vermischen oder Verreiben der in zugänglicher Form vorliegenden Alphasäuren in den wei-15 ter unten beschriebenen Gewichtsverhältnissen mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln.

Je nachdem, in welcher Konsistenz das zugängliche Alphasäuren enthaltende Produkt vorliegt, z.B. bei pulver-förmiger Beschaffenheit aller Mischkomponenten, wird 20 zweckmässigerweise eine intensiv arbeitende Maischapparatur verwendet, bei pastöser oder sirupöser Beschaffenheit einer oder mehrerer Mischkomponenten wird eine Knetapparatur zum Verreiben bevorzugt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der einzelnen Mischkomponen-25 ten, worunter auch der Gehalt an Lösungsmittelresten zählt, kann von 0% bis zum jeweiligen Eigengewicht der verwendeten Substanzen schwanken, d.h. das Gewicht der Feuchtigkeit kann gleich dem Gewicht der Substanz sein, und eine Grösse bis zum Gesamtgewicht der jeweiligen Mi-30 schung (bezogen auf Trockensubstanz) haben.

Das Mischungsverhältnis der verwendeten Adsorptionsmittel zu den zugänglichen Alphasäuren liegt in der Regel in der Grössenordnung zwischen 1: 0,01 bis 1: 10, d.h. auf ] Gewichtsanteil Adsorptionsmittel entfallen 0,01 bis 10 35 Teile zugänglicher Alphasäuren. Besonders zweckmässig ist ein Anteilsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1, wobei sämtliche Mengenangaben auf Trockensubstanz bezogen sind.

Das Gemisch aus Adsorptionsmitteln und zugänglichen Alphasäuren wird in einen Druckbehälter eingefüllt, und 40 vorzugsweise mindestens 5 Minuten bis zu mehreren Stunden lang, im geschlossenen Behälter mit fluidem C02 bei einem Druck von mehr als 50 bar und einer Arbeitstemperatur von über 33°C behandelt.

Die Behandlungszeit im geschlossenen Druckbehälter 45 ist abhängig von der eingesetzten Menge zugänglicher Alphasäuren und der Durchflussmenge an fluidem C02. Die Behandlungszeit ist ferner abhängig von der Art der Vorbehandlung der zugänglichen Alphasäuren. So verläuft z.B. die Isomerisierung im geschlossenen Druckbehälter unter so sonst gleichen Bedingungen aus den mit C02 als Lösungsmittel hergestellten Hopfenextrakten wesentlich schneller als die von Hopfenpulvern oder Pellets.

Die erfindungsgemässe Behandlung eines Gemisches aus Adsorptionsmitteln und zugänglichen Alphasäuren im ge-55 schlossenen Druckbehälter wird hier als «trockene Behandlung im Gegensatz zu den bekannt gewordenen Isomerisie-rungsverfahren, bei denen im allgemeinen in stark verdünnten Lösungen gearbeitet wird, bezeichnet.

Diese trockene Behandlung schliesst Feuchtigkeitsgehal-60 te der Mischkomponenten von 0% bis zum Eigengewicht der verwendeten Substanzen (bezogen auf Trockensubstanz) mit ein.

Es war überraschend festzustellen, dass nach dem Verfahren der Erfindung mit fluidem C02 nicht etwa die Isolie-65 rung einzelner Bestandteile wie z.B. Alphasäuren, ß-Säu-ren usw. aus Hopfenprodukten erfolgte, sondern eine echte chemische Umsetzung, wie die der Isomerisierung der Alphasäuren, gelungen ist.

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Sehr anschaulich stellt sich dieser Isomerisierungsvor-gang durch fluides C02, das sich ganz anders als flüssiges C02 verhält, an folgenden Merkmalen dar:

Während z.B. unter den für die Isomerisierung mit C02 ungünstigen Bedingungen wie etwa geringer Druck im Druckbehälter (unter 50 bar) und niedriger Temperatur (unter 30°C) bei sonst gleichen Ausgangssubstanzen die Alphasäuren durch das flüssige C02 im Druckbehälter gelöst und durch Druckreduzierung im Entspannungsbehälter wieder ausgefällt werden, findet bei Verwendung von fluidem C02 nahezu keine Lösung, kein Transport und keine Wiederausfällung der Iso-Alpha-Säuren im Entspannungsbehälter statt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Iso-Alpha-Säuren verbleiben im Druckbehälter und werden nach Beendigung der Isomerisierung dort als trok-kene Substanz entnommen, die in der Regel die in den trockenen Substanzen enthaltene Feuchte hat. Dies gilt auch dann, wenn ein mit Wasser angereichertes Ausgangsmaterial oder gar Wasser als Schleppmittel zur Druckbehandlung mit eingesetzt wurde.

Beim Arbeiten unter nicht optimalen Isomerisierungs-bedingungen kommt es vor, dass neben den gebildeten Iso-Alpha-Säuren im Extraktionsbehälter ein geringer Anteil Alphasäuren und andere Hopfenharze in fluidem C02 gelöst und in den Entspannnungsbehälter transportiert und dort ausgefällt werden. Diese Hopfen-Bitterstoffe enthalten praktisch keine Iso-Alpha-Säuren, sie sind keinesfalls verloren, sondern stehen für die nächste Isomerisierung wieder vollständig zur Verfügung.

Die dem Druckbehälter entnommenen Iso-Alpha-Säuren können, sofern als Ausgangsprodukt reiner Hopfenharzextrakt wie er z.B. durch die C02 Extraktion gewonnen wird, mit den Adsorbentien Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Bleicherde, Bentonit, Kieselgel oder Kieselgur in pulverisierter, granulierter oder pelletierter Form direkt dem fertigen Bier zugesetzt werden.

Sofern als Adsorbentien Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle und als Reduktionsmittel die oben definierten Hydride in Kombination mit nicht reinen Harzextrakten wie z.B. Hopfenextrakten, hergestellt mit organischen Lösungsmitteln, oder Hopfenpulver als Ausgangsprodukte zur Isomerisierung verwendet wurden, ist eine Nachreinigung der gewonnenen Roh-Isohumulone zweckmässig. Diese Nachreinigung kann mit Hilfe bekannter Methoden der Gel- bzw. Ionenaustauscher-Chromatographie erfolgen und das gereinigte Isohumulon kann direkt, oder nach Vermischen mit bekannten Adsorptionsmitteln wie z.B. Bentonit, Bleicherde, Kieselgel oder Kieselgur, gegebenenfalls in Form von Granulaten oder Pellets, dem fertigen Bier zugesetzt werden.

Überraschend an dem erfindungsgemässen Verfahren ist einerseits die ungewöhnlich hohe Ausbeute an Iso-Alpha-Säuren im isomerisierten Extrakt, die unter günstigen Verfahrensbedingungen bis zu 96% betragen kann. Hinzu kommt eine optimale Ausnutzung dieses Iso-Extraktes bei der Bitterung des Bieres von über 90%, d.h. die Ausnutzung der Alphasäuren vom Harzextrakt bis zum fertigen Bier beträgt mehr als 86%. Entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 28 27 002 beträgt die durchschnittliche Alphasäuren-Ausbeute eines mit C02 als Lösungsmittel gewonnen Extraktes 96,5 % (Durchschnitt aus den Beispielen a bis c). Dementsprechend ist die Alphasäuren-Ausnutzung vom Hopfen bis zum fertigen Bier 86 %.

Eine weitere Überraschung gab die Feststellung, dass während der Druckbehandlung und Isomerisierung durch das fluide C02 unerwünschte Bestandteile des Ausgangsproduktes, wie z.B. hochmolekulare Ester und Wachse gelöst und während der Extraktion durch die Kohlensäure ausgetragen werden, wodurch die spätere Reinigung der gewonnenen Roh-Isohumulone wesentlich vereinfacht wird und unerwünschtes Überschäumen des Bieres (Gushing) vermieden wird.

Die wahlweise Herstelllung reduzierter Iso-Alpha-Säuren, s wie sie unter Verwendung der o.a. Hydride erfolgt, ergab nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise keine weitere Ausbeuteverminderung. Im Gegensatz hierzu wird bei den bekannt gewordenen Verfahren der Hydrierung der Iso-Alpha-Säuren mit Metallhydrid die Effizienz der Iso-Alpha-xo Säuren um ca. 15 % reduziert.

Vermieden wird durch das erfindungsgemässe Verfahren auch der Nachteil wie er sich bei den bekannten Verfahren der drucklosen Hydrierung darstellt, wo sich nichtbitternde, sogenannte Carson-Isohumulone bilden, die nach dem erfin-15 dungsgemässen Verfahren nicht auftreten.

Wichtig ist ferner die Feststellung, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine wesentlich bessere Lagerstabilität der gewonnenen Iso-Alpha-Säuren erzielt wird. Während z.B. eine 30%ige wässrige Iso-Alpha-Säurenlösung 2o nur etwa 6 Monate ohne merkliche Verluste an Iso-Alpha-Säuren gelagert werden kann, beträgt die Lagerstabilität eines erfindungsgemäss hergestellten 50% igen, pulverför-migen Iso-Alpha-Produktes mehrere Jahre.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden 25 anhand der Zeichnung erläutert, die schematisch, eine Anlage zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextraktes darstellt:

Im linken Teil der Anlage wird ein C02-Extrakt hergestellt, während sich der rechte Teil auf die Isomerisierung 30 der Alpha-Säuren bezieht. Der im linken Teil der Apparatur zu gewinnende Extrakt kann nun zur Weiterverarbeitung auf oestrogenwirksame Stoffe verwendet werden oder wenn die Isomerisierung von Alpha-Säuren gewünscht ist, wird auch die im rechten Teil dargestellte Anlage verwendet. 35 Durch Trichter 1 werden die Hopfenprodukte eingegeben und anschliessend in einer Zerkleinerungsvorrichtung 2, beispielsweise einer Hammermühle soweit zerkleinert, dass die Cuticula der Lupulinkörner aufgerissen und das Lupulin frei zugänglich wird. Die so bearbeiteten Hopfenprodukte wer-40 den dann über eine Schleuse 3 in ein Reaktionsgefäss 4 eingeleitet. Bei diesem Reaktionsgefäss handelt es sich um einen geschlossenen Hochdruckbehälter, der für hohe Druk-ke ausgelegt ist. In dem Behälter ist noch ein Filter 5 vorgesehen sowie eine Abzugsleitung 6, die durch ein Ventil 45 7 verschlossen ist und die die Entnahme der extrahierten Hopfenrückstände ermöglicht. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, kann dieses Ventil 7 als Druckschleuse ausgebildet sein. Diesem Hochdruckbehälter 4 wird C02 von einem Vor-ratsbehälter 8 zugeführt und dabei in einem Kompressor 9 50 auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht und über ein Ventil 10 in den Reaktionsbehälter 4 eingeleitet. Das mit Alpha-Säuren angereicherte fluide C02 wird dann über ein Entspannungsventil 11 vom Reaktionsbehälter 4 in den Entspannungsbehälter 12 eingeleitet.

55 In diesem Entspannungsbehälter 12 fällt der Alpha-Säuren enthaltende Extrakt aus, der dann durch die Leitung 13 abgezogen wird. Das entspannte C02 wird in einer an sich bekannten Einrichtung 14 gereinigt und regeneriert und dann über ein Ventil 15 wieder dem Kreislauf zugeführt. Der 6o Alpha-Säuren enthaltende Extrakt, der durch die mit einem Ventil 16 versehene Leitung 13 aus dem Entspannungsbehälter 12 abgezogen wird, wird einer Mischeinrichtung 17 zugeleitet, in die ausserdem noch, wie durch den Pfeil 18 angedeutet, ein oder mehrere Adsorptionsmittel bzw. ge-65 wünschtenfalls Metallhydride zugesetzt werden. In der Mischeinrichtung 17 wird das Gut trocken gemischt und dann über die Leitung 20, die mit einem Ventil 21 versehen ist, dem Reaktionsbehälter 19 zugeführt, der ebenso

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Aus dem Entspannungsbehälter 4 wurden 354 g Hopfenextrakt entnommen, seine Analysenwerte waren:

5 Extrakt 2

Gesamtharz 98,7 %

Weichharz 88,2%

10 Alphasäure kw-Wert 30,6%

Alphasäure de 29,5%

Betasäure de 27,7% 15 Gesamt-Hopfenöl 2,3%

Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei Wasser 6,3%

20 P.I. Index 0,35

wie der Reaktionsbehälter 4 als Hochdruckbehälter ausgeführt ist. In diesem Reaktionsbehälter erfolgt die Isomerisierung unter hohem COa-Druck, wobei das C02 dem Vorrat 8 entnommen und in einem Kompressor 22 auf Druck gebracht und dann über die Leitung 23 und das Ventil 24 dem Reaktionsbehälter 19 zugeleitet wird. Der isomerisier-te Extrakt wird dann über eine Schleuse 25 abgezogen und in ein Abfüllgefäss 26 gebracht. Gegebenenfalls wird der entnommene Extrakt bei 27 mittels Gelfiltration oder Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt. Von dem Reaktionsbehälter 19 führt eine Leitung 28 über ein Entspannungsventil 29 in einen Entspannungsbehälter 30, in dem die nichtisomerisierten Anteile ausfallen. Diese iso--alpha-freien Bestandteile werden dann über die Leitung 31 wieder dem Mischer 17 zugeführt und die entspannte Kohlensäure wird über die Leitung 32 und das Ventil 33 im Kreislauf dem Vorrat 8 zugeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Unter kw-Wert wird der konduktrometrisch bestimmte Wert, unter dc-Wert der dünnschichtchromatographische Wert verstanden.

Unter a)-c) wird die Herstellung von erfindungsgemäss zu verwendendem Ausgangsmaterial beschrieben.

a) 1 kg lupulinangereichertes Hopfenpulver in Pelletform, Alphagehalt 11,2% wfr. Wassergehalt 7,2% wurden in den Druckbehälter 4 gegeben und mit C02 2 Stunden lang bei einem Druck von 115 bar und einer Temperatur von 23,2°C extrahiert. Nach erfolgter Extraktion wurden aus dem Druckbehälter 9 am Entnahmeventil 361 g goldgelber Hopfenextrakt entnommen. Die Analyse des Ausgangsprodukts und des gewonnenen Extraktes waren:

Gesamtharz Weichharz Alphasäure kw-Wert Alphasäure de Betasäure de Gesamt-Hopfenöl

Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei

Wasser 7,2% 3,9%

P.I. Index 1,35 0,2

b) Gleiches Hopfenpulver wie in Beispiel a wurde im Druckbehälter 4 mit CÖ2 90 Minuten bei einem Druck von 500 bar und einer Temperatur von 25°C extrahiert.

e) 1 kg des gleichen Hopfens wie in Beispiel a und b 25 wurden mit 333 g Wasser versetzt, so dass der Wassergehalt der Pellets 40,5 % betrug und im Druckbehälter 4 mit C02 2 Stunden lang bei einem Druck von 140 bar und einer Temperatur von 20°C extrahiert.

Nach Beendigung der Extraktion wurden 365 g (Lftr. 30 Extrakt) erhalten, der folgende Analysenwerte zeigte:

Gesamtharz 94,4%

84,4% 28,8% 27,9% 26,2% 2,0%

8,5% 0,88

Beispiel 1

100 g Hopfen-Harzextrakt, gewonnen durch Extraktion 50 mit C02 als Lösungsmittel (Alphasäurengehalt 44,3 g, bezogen auf wasserfreie Substanz) werden mit 443 g Bentonit (wasserfrei) in einer Knetapparatur intensiv vermischt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beträgt 5,2%. Dieses Gemisch wird l]A, Stunden lang in einem geschlosse-55 nen Hochdruckbehälter bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 90°C mit fluider C02 behandelt. Die Durchflussmenge an C02 beträgt 8 kg/h.

Nach Beendigung des Versuches werden im Entspannungsbehälter 0,5 g Hopfen-Harzextrakt, bezogen auf was-60 serfreie Substanz, gefunden.

Der Iso-Alphasäurengehalt des Extraktes im Entspannungsbehälter ist 0%. Im Reaktionsbehälter werden 42,1 g Iso-Alphasäuren an Bentonit gebunden festgestellt (bezogen auf wasserfreie Substanz).

65 Das entspricht einer Ausbeute von 95,03% für die im Reaktionsbehälter reagierenden Alphasäuren und bezogen auf die wieder zu verwendenden Alphasäuren im Entspannungsbehälter 96%.

Ausgangspunkt Extrakt 1 Weichharz

' 35 Alphasäure kw-Wert Alphasäure de Betasäure de 40 Gesamt-Hopfenöl

Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei Wasser 45 P.I. Index

34,9%

99,2%

31,2%

88,7%

11,2%

30,5%

11,0%

29,6%

13,1%

27,2%

2,5%

2,1%

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Beispiel 2

100 g Hopfen-Harzextrakt, gewonnen durch Extraktion mit Dichlormethan als Lösungsmittel (Alphasäurengehalt 42,1 g, bezogen auf wasserfreie Substanz) werden mit 21g Na2S03 (wasserfrei) und 21 g Natriumboranat (wasserfrei) in einer Knetapparatur intensiv vermischt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beträgt 12,4%. Das Gemisch wird 30 min lang in einem geschlossenen Hochdruckbehälter bei einem Druck von 65 bar und einer Temperatur von 98°C mit fluider C02 behandelt. Die Durchflussmenge an C02 beträgt 4 kg/h.

Nach Beendigung des Versuches wird im Entspannungsbehälter kein Hopfen-Harzextrakt gefunden.

Im Reaktionsbehälter werden 39,8 g Iso-Alphasäuren (wasserfrei) festgestellt die an Na2COs und Natriumboranat gebunden sind. Die Ausbeute an Roh-Iso-Alphasäuren beträgt 94,5%.

Die Reinigung dieser Roh-Iso-Humulone erfolgt nach bekannten Methoden mit Hilfe der Ionen-Austauscher-Chro-matographie.

Die Bestimmung der Alphasäuren und Iso-Alphasäuren erfolgte mit Hilfe der von Otter-Silvester-Taylor beschriebenen Methode (J. Inst. Brewing 1972, 78 57).

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Verwendungsbeispiel 250 mg Iso-Alphasäuren, gebunden an Bentonit, hergestellt nach den Bedingungen entsprechend Beispiel 1, werden zu 10 Liter Bier, das eine Grundbittere von 12 ppm io hat, zugegeben. Nach kurzem Umrühren und einer Einwirkungszeit von 15 Stunden wird das Bier filtriert.

Die gemessene Bierbittere des filtrierten Bieres beträgt jetzt 35,3 ppm.

Das Bier ist geschmacklich einwandfrei, zeigt keine Zu-15 nähme der Trübungswerte und kein unerwünschtes Überschäumen (Gushing) beim Öffnen der Behälter.

Besonders vorteilhaft in bezug auf gleichmässige Verteilung der zugesetzten Iso-Alphasäuren im Bier erwies sich die erfindungsgemässe Bindung der Iso-Alphasäuren an Ad-20 sorptionsmittel wie z.B. Bentonit.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum Isomerisieren von Alpha-Säuren in einem Hopfenextrakt, der durch Extraktion von Hopfen oder Hopfenprodukten mit flüssiger oder fluider C02 oder organischen Lösungsmitteln gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Extrakt mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe Bentonit, Bleicherde und Alkali- und Erdalkalimetallsalzen oder -Oxiden, versetzt wird, die entstandene Mischung in einem geschlossenen Druckbehälter mit fluidem C02 unter einem Druck von mehr als 50 bar und bei einer Temperatur von über 33°C behandelt wird und die so gebildeten Iso-Alpha-Säuren als trockene Substanz aus dem Druckbehälter entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Druckbehälter verwendete, fluide C02 unter einem Druck von 200 bis 350 bar steht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstemperatur mehr als 80°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung im Druckbehälter mehr als 5 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis des Adsorptionsmittels zu den Alphasäuren des Hopfens oder der Hopfenprodukte 1: 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1: 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- und Erdalkalimetallsalze oder -oxide ausgewählt sind aus der Gruppe Na2C03, K2C03, MgCOs, CaCl2, Calciumoxid und Magnesiumoxid.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Adsorptionsmittel ein weiteres Adsorptionsmittel in Form eines Reduktionsmittels, beispielsweise ein Borhydrid, vorzugsweise Natriumboranat oder ein Erdalkalihydrid, vorzugsweise Calciumhydrid oder Magnesiumhydrid, zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des weiteren Adsorptionsmittels allein oder zusammen mit dem ersten Adsorptionsmittel zu den Alphasäuren des Hopfens oder der Hopfenprodukte 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1

bis 1: 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur trockenen Behandlung im geschlossenen Druckbehälter verwendeten Stoffe einen Feuchtigkeitsgehalt bis 100%, bezogen auf wasserfreie Substanz, haben.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Druckbehälter entnommene, trockene Iso-Al-pha-Säureprodukt eine Restfeuchte bis 100%, bezogen auf wasserfreie Substanz, hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die trockenen Iso-Alpha-Säureprodukte durch Gel-Chromatographie oder Ionenaustauscher-Harze gereinigt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die trockenen Iso-Alpha-Säuren weiter mechanisch bearbeitet, vorzugsweise pulverisiert oder granuliert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hopfenprodukte solche eingesetzt wurden, die gemahlene, gequetschte, gepresste oder geplatzte Lupulin-körner enthalten.

13. Durch das Isomerisierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 gewonnene Iso-Alpha-Säuren.